CN1789296A - 共聚物、树脂组合物、保护膜及保护膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，其含有聚合物，该聚合物含有下述聚合单元：来自(a1)具有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物、(a2)具有以甲基丙烯酸1－二乙基丙酯为代表的特定结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元及(a3)与上述聚合单元(a1)、(a2)不同的聚合单元。上述组合物能够形成保存稳定性优良、平坦性高的固化膜，而且，优选用于形成透明性及表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性、蚀刻耐性等各种的耐性优良的光设备用保护膜。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物、树脂组合物、用上述组合物形成保护膜的方法及保护膜。更具体而言涉及组合物、使用上述组合物的保护膜的形成方法及使用上述组合物形成的保护膜，上述组合物优选用作形成液晶显示元件(LCD)用滤色器及电荷耦合元件(CCD)用滤色器中使用的保护膜的材料。
背景技术
LCD或CCD等放射线设备，在其制备工序中，用溶剂、酸或碱溶液等对显示元件进行浸渍处理，利用溅射形成配线电极层时，元件表面局部暴露在高温中。因此，为了防止上述处理使元件发生劣化或造成损伤，在元件表面设置由对上述处理具有耐性的薄膜构成的保护膜。
要求上述保护膜具有以下性能：对需要形成该保护膜的基体或下层、甚至形成在保护膜上的层具有高密合性，膜本身平滑、强韧，具有透明性，耐热性及耐光性高，经过较长时间也不发生着色、黄变、白化等变质，耐水性、耐溶剂性、耐酸性及耐碱性优良等。作为用于形成满足上述各种特性的保护膜的材料，例如已知含有具有缩水甘油基的聚合物的热固性组合物(参见特开平5-78453号公报及特开2001-91732号公报)。
另外，将上述保护膜用作彩色液晶显示装置或电荷耦合元件的滤色器的保护膜时，通常要求将由形成在底层基板上的滤色片产生的阶差平坦化。
而且彩色液晶显示装置、例如STN(超扭曲向列Super TwistedNematic)方式或TFT(薄膜晶体管Thin Film Transister)方式的彩色液晶显示元件中，为了均匀地保持液晶层的盒间隙，在保护膜上散布珠状隔离物(spacer)，然后贴合面板。然后，对密封材料实施热压接，由此将液晶单元密封，但是，因此时施加的热和压力，可观察到存在珠的部分的保护膜凹陷的现象，出现盒间隙紊乱的问题。
特别是制备STN方式的彩色液晶显示元件时，必须极其严密地确保滤色器和对置基板的贴合精度，要求保护膜具有极高的阶差平坦化性能及耐热耐压性能。
另外，近年来，也采用以下方式，即利用溅射，在滤色器的保护膜上形成配线电极(氧化铟锡：ITO、或氧化铟锌：IZO)，用强酸或强碱等，形成ITO或IZO的图案。因此，滤色器保护膜在溅射时表面被局部暴露在高温中，或实施了各种试剂处理。因此，要求其能够耐受上述处理，并且具有与配线电极的密合性，以便在试剂处理时ITO或IZO不会从保护膜上剥离。
为了形成上述保护膜，使用具有采用简单的方法即可形成硬度优良的保护膜的优点的热固性组合物是方便适宜的，用于表现出上述各种特性的保护膜树脂组合物具有形成强固交联的反应性良好的交联基或催化剂，因此存在组合物自身的保质期非常短的问题，操作非常麻烦。即，不仅组合物的涂布性能本身发生经时恶化，而且必须频繁地维护、洗涤涂布机等，操作上也很繁琐。
仍未知满足透明性等作为保护膜通常要求的性能、能够简易地形成满足上述各种性能的保护膜、且作为组合物的保存稳定性优良的材料。
另外，特开平4-218561号公报中公开了涂料、墨水、粘合剂、成形品中使用的、含有潜在化羧基化合物的热固性组合物，完全没有公开滤色器的保护膜。
发明内容
本发明基于以上事实而完成，其目的为提供一种组合物、使用上述组合物的保护膜的形成方法、及用上述组合物形成的保护膜，该组合物即使是表面平坦性低的基体也能够在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且适用于形成透明性及表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性、蚀刻耐性等各种耐性优良的光设备用保护膜，且作为组合物的保存稳定性优良。
根据本发明，本发明的上述目的首先可以通过下述〔A-1〕共聚物实现，其特征为，上述共聚物含有(a1)由来自具有环氧乙基(オキシラニル基)或氧杂环丁基(オキセタニル基)的聚合性不饱和化合物的聚合单元及(a2)来自具有下述式(01)表示的结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元。
此处，R是碳原子数为5以上的叔烷基；被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为4以上的叔烷基；上述式中以叔碳原子键合在R键合的氧原子(-O-)上的环碳原子数为3以上的环烷基；或上述式中以叔碳原子键合在与R键合的氧原子(-O-)上的4元环以上的内酯环或内酰胺环，
根据本发明，本发明的上述目的、第二可以通过以含有本发明的上述共聚物〔A-1〕为特征的树脂组合物(以下称为“树脂组合物(α1)”)来实现。
根据本发明，本发明的上述目的、第三可以通过下述树脂组合物(以下称为“树脂组合物(α2)”)来实现，该树脂组合物的特征为含有〔A-2〕上述聚合性不饱和化合物(a1)及聚合性不饱和化合物(a3)的共聚物、及〔A-3〕上述聚合性不饱和化合物(a2)及聚合性不饱和化合物(a3)的共聚物。
本发明的上述目的、第四可以通过以含有上述〔A-3〕成分、及阳离子聚合性化合物〔B〕为特征的树脂组合物(以下称为“树脂组合物(α3)”)来实现。
本发明的上述目的、第五可以通过滤色器的保护膜形成方法来实现，其特征为，使用上述各树脂组合物(α1)、树脂组合物(α2)、树脂组合物(α3)形成涂膜，然后进行加热处理。
本发明的上述目的、第六可以通过使用上述树脂组合物形成的滤色器的保护膜来实现。
本发明的其他目的及优点可以由下述说明加以确定。
具体实施方式
下面说明本发明的树脂组合物的各成分。
共聚物〔A-1〕
本发明的共聚物〔A-1〕含有(a1)来自具有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的聚合单元、(a2)来自具有上述式(01)表示的结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元及(a3)上述(a1)及(a2)的聚合单元以外的、来自聚合性不饱和化合物的聚合单元。
式(01)中的R是碳原子数为5以上的叔烷基；被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为4以上的叔烷基；上述式(01)中以叔碳原子键合在与R键合的氧原子(-O-)上的环碳原子数为3以上的环烷基；或上述式(01)中以叔碳原子键合在与R键合的氧原子(-O-)上的4元环以上的内酯环或内酰胺环。
R是碳原子数为5以上的叔烷基或被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为4以上的叔烷基时，式(01)用下述式(1)表示。
此处，R1及R2彼此独立地表示碳原子数为1～8的烷基或被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基，R3为碳原子数为2～8的烷基或被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。
R是环碳原子数为3以上的环烷基时，式(01)用下述式(2)表示。
此处，R1的定义与上述式(1)相同，n为1～8的整数，R4、R5、R6及R7彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、或烷基的末端或侧链具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基，或R4、R5、R6及R7也可以至少2个键合，它们键合的碳原子及R1键合的碳原子一同构成环碳原子总数为7～16的二环烷烃或三环烷烃结构。其中，n＝2～8时，多个R6彼此及R7彼此可以相同也可以不同。
另外，R为4元环以上的内酯环或内酰胺环时，上述式(01)是用下述式(3)表示的结构。
此处，R1的定义与上述式(1)相同，l为0、1或2，m为1～4的整数，X为氧原子或氮原子，R8、R9、R10及R11彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基，其中，l＝2时的2个R8及2个R9、及m为2～4的整数时的多个R10及多个R11可以相同，也可以不同。
式(1)、(2)或(3)中的R1、及式(1)中的R2是碳原子数表示1～8的烷基、或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基、(异)庚基、(异)辛基。作为碳原子数为1～4的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基、(异)丁氧基等。
R3是碳原子数为2～8的烷基、或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为2～8的烷基，例如可以举出乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基、(异)庚基、(异)辛基。作为碳原子数为1～4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基、(异)丁氧基等。
式(2)中的环状结构表示n＝1～8的环烷烃结构。作为环烷烃，可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷。R4～R7表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基。环状烷烃上的R6及R7在n＝2以上的情况下，虽然有多个，但是不必相同，可以为氢原子、或碳原子数为1～8的烷基或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基中的任一种。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基、(异)庚基、(异)辛基等。作为碳原子数为1～4的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基、(异)丁氧基等。
另外，R4～R7中的至少2个键合、与其键合的碳原子及R1键合的碳原子一同形成环碳原子总数为7～16的二环烷烃或三环烷烃结构。作为上述二环烷烃或三环烷烃，例如可以举出2-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-2-基、2-甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷-2-基、1-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基、1-甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基、3-羟基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基。
作为式(3)中的R8～R11，可以举出与R4～R7所列上述基团相同的基团。
作为X为氧原子时式(3)中的内酯环，例如可以举出2-乙基-γ-丁内酯-2-基、2-甲基-γ-丁内酯-2-基、2-乙基-γ-丁内酯-3-基、2-甲基-γ-丁内酯-3-基、2-乙基-γ-丁内酯-4-基、2-甲基-γ-丁内酯-4-基、2-乙基-δ-戊内酯-2-基、2-乙基-δ-戊内酯-2-基、2-乙基-δ-戊内酯-3-基、2-甲基-δ-戊内酯-3-基、2-乙基-δ-戊内酯-4-基、2-甲基-δ-戊内酯-4-基、2-乙基-δ-戊内酯-5-基及2-甲基-δ-戊内酯-5-基等。
另外，作为X为氮原子时式(3)中的内酰胺环，例如可以举出2-乙基-γ-丁内酰胺-2-基、2-甲基-γ-丁内酰胺-2-基、2-乙基-γ-丁内酰胺-3-基、2-甲基-γ-丁内酰胺-3-基、2-乙基-γ-丁内酰胺-4-基、2-甲基-γ-丁内酰胺-4-基、2-乙基-δ-戊内酰胺-2-基、2-甲基-δ-戊内酰胺-2-基、2-乙基-δ-戊内酰胺-3-基及2-甲基-δ-戊内酰胺-3-基、2-乙基-δ-戊内酰胺-4-基、2-甲基-δ-戊内酰胺-4-基、2-乙基-δ-戊内酰胺-5-基及2-甲基-δ-戊内酰胺-5-基等。
共聚物〔A-1〕中，作为聚合性不饱和化合物(a1)，只要是环氧乙基或氧杂环丁基及聚合性不饱和基团即可，并无特别限定。例如，作为含有环氧乙基的聚合性不饱和化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
作为含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，例如可以举出3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。
其中，从提高共聚反应性及得到的保护膜或绝缘膜的耐热性、表面硬度方面考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
共聚物〔A-1〕中，作为聚合性不饱和化合物(a2)，只要具有上述式(1)、(2)或(3)的结构的聚合性不饱和化合物即可，并无特别限定。例如，作为具有式(1)的结构的聚合性不饱和聚合物，例如可以举出1-二甲基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基(异)辛基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(异)辛基丙烯酸酯、1-二乙基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-二乙基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-二乙基(异)辛基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为具有式(2)的结构的聚合性不饱和聚合物，例如可以举出1-甲基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)-丁基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环癸基(甲基)丙烯酸酯、
1-(异)己基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环癸基(甲基)丙烯酸酯、
1-(异)庚基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环癸基(甲基)丙烯酸酯、
1-(异)辛基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环癸基(甲基)丙烯酸酯、
2-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷-2-基-(甲基)丙烯酸酯、1-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯、1-甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯、3-羟基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选使用1-二乙基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环己基(甲基)丙烯酸酯，更优选1-二乙基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯，特别优选1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯。从提高共聚反应性及得到的保护膜或绝缘膜的耐热性、表面硬度方面考虑，优选使用上述化合物。
另外，作为具有式(3)的结构的聚合性不饱和化合物，例如可以举出2-乙基-γ-丁内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯等内酯，
2-乙基-γ-丁内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯等内酰胺。
共聚物〔A-1〕可以含有(a1)及(a2)以外，还含有来自(a3)(a1)及(a2)以外的聚合性不饱和化合物的聚合单元。作为聚合性不饱和化合物(a3)，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯类化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。
作为其具体例，例如，作为甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸三癸基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；
作为丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等；
作为甲基丙烯酸环状烷基酯，可以举出甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；
作为丙烯酸环状烷基酯，可以举出丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等；
作为甲基丙烯酸芳基酯，可以举出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；
作为丙烯酸芳基酯，可以举出丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等；
作为不饱和二羧酸二酯，可以举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作为二环不饱和化合物，可以举出二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等；
作为马来酰亚胺化合物，可以举出苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；
作为不饱和芳香族化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；
作为共轭二烯类化合物，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；
作为不饱和单羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；作为不饱和二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
作为不饱和二羧酸酐，可以举出上述不饱和二羧酸的酸酐；
作为其他不饱和化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
其中，从共聚反应性、耐热性等方面考虑，优选苯乙烯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、对甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、二环[2.2.1]庚-2-烯、N-环己基马来酰亚胺等。
上述混合物可以单独使用，也可以组合使用。
共聚物〔A-1〕中来自聚合性不饱和化合物单体的结构单元含量优选为(a1)5～95重量％、(a2)5～95重量％、及(a3)0～90重量％，更优选为(a1)20～80重量％、(a2)20～80重量％、及(a3)0～60重量％，最优选为(a1)30～60重量％、(a2)30～60重量％、及(a3)10～40重量％。在上述含量范围中，可以实现良好的平坦化性能及耐热性。
作为共聚物(A-1)的优选具体例，例如，可以举出苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物等。
(共)聚合物〔A-2〕
(共)聚合物〔A-2〕是使含有上述聚合性不饱和化合物(a1)的成分聚合而得到的(共)聚合物(上述共聚物〔A-1〕除外)。
(共)聚合物〔A-2〕除聚合性不饱和化合物(a1)以外，还可以是与上述聚合性不饱和化合物(a3)形成的共聚物。
(共)聚合物〔A-2〕中来自聚合性不饱和化合物单体的结构单元含量优选为(a1)5～100重量％、及(a3)0～95重量％，更优选为(a1)20～100重量％、及(a3)0～80重量％，最优选为(a1)30～90重量％、及(a3)10～70重量％。在上述含量范围内，可以实现良好的平坦化性能及耐热性。
作为共聚物〔A-2〕的优选具体例，例如可以举出苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚物等。
(共)聚合物〔A-3〕
(共)聚合物〔A-3〕为含有上述聚合性不饱和化合物(a2)的成分聚合得到的(共)聚合物(上述共聚物〔A-1〕除外)。
(共)聚合物〔A-3〕除了聚合性不饱和化合物(a2)以外，还可以为与上述聚合性不饱和化合物(a3)形成的共聚物。
(共)聚合物〔A-3〕中来自聚合性不饱和化合物单体的结构单元的含量优选为(a2)5～100重量％、及(a3)0～95重量％，更优选为(a2)20～100重量％、及(a3)0～80重量％，最优选为(a2)30～90重量％、及(a3)10～70重量％。在上述含量范围内，可以实现良好的平坦化性能及耐热性。
作为共聚物〔A-3〕的优选具体例，例如可以举出苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-二乙基丙酯/N-环己基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/N-环己基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺共聚物等。
共聚物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕用凝胶渗透色谱法(溶出溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，特别优选为3,000～40,000。此时，Mw如果不足1,000，则有时组合物的涂布性不充分，或形成的保护膜的耐热性不足；另外如果Mw超过100,000，则平坦化性能有时变得不充分。
而且，共聚物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。
对于上述共聚物，共聚物〔A-1〕可以使上述聚合性不饱和化合物(a1)、及(a2)、聚合物〔A-2〕可以使上述聚合性不饱和化合物(a1)、聚合物〔A-3〕可以使上述聚合性不饱和化合物(a2)在适当溶剂及适当聚合引发剂的存在下，利用公知方法、例如自由基聚合而合成。
阳离子聚合性化合物〔B〕
本发明中使用的阳离子聚合性化合物〔B〕为分子内具有2个以上环氧乙基或氧杂环丁基的化合物(其中，上述共聚物〔A-1〕〔A-2〕除外)。作为上述分子内具有2个以上环氧乙基或氧杂环丁基的化合物，例如可以举出分子内具有2个以上环氧基的化合物、或具有3，4-环氧环己基的化合物。
作为上述分子内具有2个以上环氧基的化合物，例如，可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；
1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚；
乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上氧化乙烯得到的多醚多元醇的聚缩水甘油醚；线型酚醛环氧树脂；线型线型甲酚环氧树脂；多酚性环氧树脂；脂肪族长链二氯酸的二缩水甘油基酯；高级脂肪酸的缩水甘油酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。
作为上述分子内具有2个以上环氧基的化合物的市售品，例如，作为双酚A型环氧树脂，可以举出EPICOAT 1001、EPICOAT 1002、EPICOAT 1003、EPICOAT 1004、EPICOAT 1007、EPICOAT 1009、EPICOAT 1010、EPICOAT 828(以上为日本EPOXY RESIN(株)制)等；
作为双酚F型环氧树脂，可以举出EPICOAT 807(日本EPOXYRESIN(株)制)等；
作为线型酚醛环氧树脂，可以举出EPICOAT 152、EPICOAT154、EPICOAT 157S65(以上为日本EPOXY RESIN(株)制)、EPPN201、EPPN 202(以上为日本化药(株)制)等；
作为线型甲酚环氧树脂，可以举出EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上为日本化药(株)制)、EPICOAT180S75(日本EPOXY RESIN(株)制)等；
作为多酚型环氧树脂，可以举出EPICOAT 1032H60、EPICOATXY-4000(以上为日本EPOXY RESIN(株)制)等；
作为环状脂肪族环氧树脂，可以举出CY-175、CY-177、CY-179、ARALDIT CY-182、ARALDIT 192、184(以上为CIBA SPECIALITYCHEMICALS(株)制)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上为U.C.C公司制)、SHOWDYNE 509(昭和电工(株)制)、EPICLON200、EPICLON 400(以上为大日本油墨(株)制)、EPICOAT 871、EPICOAT 872(以上为日本EPOXY RESIN(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上为CELANESE COATING(株)制)等；
作为脂肪族聚缩水甘油醚，可以列举出EPORITE 100MF(共荣社化学(株)制)、EPIOLE TMP(日本油脂(株)制)等。
作为上述分子内具有2个以上3，4-环氧环己基的化合物，例如，可以举出3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-甲基-间二噁烷(metadioxane)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯变性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。
上述阳离子聚合性化合物〔B〕中，优选线型酚醛环氧树脂及多酚型环氧树脂。
本发明的树脂组合物中阳离子聚合性化合物〔B〕的使用量相对于聚合物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕的总量100重量份，优选为3～200重量份，更优选为5～100重量份，特别优选为10～50重量份。阳离子聚合性化合物〔B〕的使用量如果大于200重量份，则有时组合物的涂布性出现问题；另外，如果不足3重量份，则得到的保护膜的硬度有时不足。
感热性酸发生剂〔C〕
作为感热性酸发生剂，可以举出锍盐类、苯并噻唑鎓盐类、铵盐类、磷鎓盐类等，其中，优选使用锍盐类、苯并噻唑鎓盐类。
作为上述锍盐类的具体例，可以举出4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等烷基锍盐；
苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等苄基锍盐；
二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等二苄基锍盐；
对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等取代苄基锍盐等。
其中，优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑鎓盐类，可以举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑鎓盐。
其中，优选使用3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
作为感热性酸发生剂优选使用的酸发生剂的市售品，可以举出作为烷基锍盐的旭电化工业(株)制商品名：ADEKA OPTON CP-66、CP-77。
另外，则苄基锍盐，可以举出三新化学工业(株)制商品名：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L。
其中，由于得到的保护膜具有高表面硬度，因此优选SI-80、SI-100、SI-110。
本发明的树脂组合物含有〔C〕感热性酸发生剂时，其使用量相对于聚合物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕的总量100重量份，优选为0.05～20重量份、更优选为0.1～10重量份。采用上述范围的使用量，可以得到具有足够硬度的保护膜。
另外，可以将〔C〕感热性酸发生剂改为感放射线性酸发生剂。
感放射线性酸发生剂是可以通过照射可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线而产生酸的化合物。
作为上述感放射线性酸发生剂，可以举出二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、二芳基磷鎓盐类，优选使用上述化合物。
作为上述二芳基碘鎓盐类，例如可以举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐等。其中，优选使用二苯基碘鎓六氟膦酸盐。
作为上述三芳基锍盐类，例如可以举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐等。其中，优选使用三苯基锍三氟甲磺酸盐。
作为上述二芳基磷鎓盐类，可以举出(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁六氟膦酸盐等。
作为感放射线性酸发生剂，优选使用的酸发生剂的市售品有作为二芳基碘鎓盐类的UNION CARBIDE公司制商品名：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、绿化学(株)制商品名：MPI-103、BBI-103等。
另外，作为三芳基锍盐类，可以举出旭电化工业(株)制商品名：ADEKA Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、日本曹达(株)制商品名：CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、绿化学(株)制商品名：DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、Sartomer公司制商品名：CD-1010、CD-1011、CD-1012等。
另外，作为二芳基磷鎓盐类，可以举出CIBA SPECIALITYCHEMICALS(株)制商品名：Irgakur 261、日本化药(株)制商品名：PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T等。
其中，由于得到的保护膜具有高表面硬度，因此优选UNIONCARBIDE公司制商品名：UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、旭电化工业(株)制商品名：ADEKA Optomer SP-170、SP-171、Sartomer公司制商品名：CD-1012、绿化学(株)制商品名：MPI-103。
本发明的树脂组合物含有感放射线性酸发生剂时，其使用量相对于聚合物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕的总量100重量份、优选为0.05～20重量份、更优选为0.1～10重量份。通过采用上述范围的使用量，可以得到具有足够硬度的保护膜。
〔D〕粘合助剂
为了提高形成的保护膜和基板的密合性，可以添加上述〔D〕粘合助剂。
作为上述〔D〕粘合助剂，例如可以使用具有反应性取代基的官能性硅烷偶联剂。作为上述反应性取代基，例如可以举出羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。
作为〔D〕粘合助剂的具体例，例如可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
上述〔D〕粘合助剂的使用量相对于共聚物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕的总量100重量份，优选为30重量份以下、更优选为25重量份以下。〔D〕粘合助剂的量如果超过30重量份，则得到的保护膜的耐热性有时变得不充分。
〔E〕表面活性剂
为了提高本发明的树脂组合物的涂布性能，可以添加上述表面活性剂。
作为上述表面活性剂，例如可以举出氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子类表面活性剂、其他表面活性剂。
作为上述氟类表面活性剂，例如，可以举出BM CHIMIE公司制商品名：BM-1000、BM-1100、大日本油墨化学工业(株)公司制商品名：Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、住友3M(株)公司制商品名：Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、旭硝子(株)社制商品名：SurfronS-112、Surfron S-113、Surfron S-131、Surfron S-141、Surfron S-145、Surfron S-382、Surfron SC-101、Surfron SC-102、Surfron SC-103、Surfron SC-104、Surfron SC-105、Surfron SC-106等市售品。
作为上述有机硅类表面活性剂，例如可以举出东丽·Dowcorning·Silicone(株)公司制商品名：SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190、信越化学工业(株)公司制商品名：KP341、新秋田化成(株)公司制商品名：F-TOPEF301、F-TOP EF303、F-TOP EF352等市售品。
作为上述非离子类表面活性剂，例如，可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯二烷基酯等。
作为上述聚氧化乙烯烷基醚，例如，可以举出聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚等，作为聚氧化乙烯芳基醚，例如，可以举出聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚，作为聚氧化乙烯二烷基酯，例如可以举出聚氧化乙烯二月桂基酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等。
作为上述其他表面活性剂，可以举出共荣社化学(株)社制商品名：(甲基)丙烯酸系共聚物POLYFLOW No.57、POLYFLOWNo.90等。
上述〔E〕表面活性剂的添加量相对于聚合物〔A-1〕、〔A-2〕及〔A-3〕的总量100重量份，优选为5重量份以下、更优选为2重量份以下。表面活性剂量超过5重量份时，涂布工序中容易发生涂膜的膜粗糙。
树脂组合物的实施方式
作为本发明树脂组合物的优选实施方式，可以举出下述(1)～(3)。
(1)含有：共聚物〔A-1〕，以及根据需要含有的阳离子性聚合性化合物〔B〕、感热性酸发生剂〔C〕的树脂组合物。
(2)含有：共聚物〔A-2〕及共聚物〔A-3〕，以及根据需要含有的阳离子性聚合性化合物〔B〕、感热性酸发生剂〔C〕的树脂组合物。组合物(2)中、共聚物〔A-3〕的使用量相对于共聚物〔A-2〕、〔A-3〕的总量100重量份，为10～90重量份，优选为20～80重量份。共聚物〔A-3〕的量不足10重量份时，有时发生固化不足，超过90重量份时，耐热性有时发生恶化。
(3)含有：共聚物〔A-3〕及阳离子性聚合性化合物〔B〕，以及根据需要含有的感热性酸发生剂〔C〕的树脂组合物。
本发明的树脂组合物优选通过将上述各成分均匀地溶解或分散在适当的溶剂中而制备。作为所使用的溶剂，优选使用能够溶解或分散组合物的各成分、且不与各成分反应的溶剂。
作为上述溶剂，可以举出醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烃、酮、酯等。
作为上述溶剂的具体例，例如，作为醇，可以举出甲醇、乙醇、苄基醇等；
作为醚，可以举出四氢呋喃等；
作为二醇醚，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等；
作为二乙二醇单烷基醚，可以举出二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等；
作为二乙二醇二烷基醚，可以举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚，可以举出丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以举出丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以举出丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为芳烃，可以举出甲苯、二甲苯等；
作为酮，可以举出甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、甲基异戊基酮等；
作为酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，优选醇、二乙二醇、丙二醇烷基乙酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚，特别优选苄基醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚。
作为溶剂的使用量，本发明组合物中的全部固形成分(从包括溶剂的组合物总量中减去溶剂量得到的量)的含有量优选为1～50重量％、更优选为5～40重量％。
可以与上述溶剂一同并用高沸点溶剂。作为此处可以并用的高沸点溶剂，例如可以举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯基苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛二酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
作为并用高沸点溶剂时的使用量，相对于总溶剂量，优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下。
如上所述地制备的组合物可以在使用孔径为0.2～3.0μm、优选为孔径0.2～0.5μm左右的微孔过滤器等滤出后进行使用。
滤色器的保护膜的形成
下面说明使用本发明的组合物形成滤色器的保护膜的方法。
将本发明的树脂组合物溶液涂布在基板表面，进行预焙，除去溶剂，形成涂膜后，进行加热处理，由此形成目的滤色器的保护膜。
作为可以作为上述基板使用的材料，例如可以使用玻璃、石英、硅、树脂等基板。作为树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、及环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等树脂。
作为涂布方法，例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法等适宜方法，特别优选使用旋涂器、无旋转涂布器、狭缝式模涂器进行的涂布。
上述预焙条件因各成分的种类或配合比例等而不同，通常采用70～90℃下、1～15分钟左右的条件。作为涂膜的厚度，优选为0.15～8.5μm、更优选为0.15～6.5μm、最优选为0.15～4.5μm。另外，此处的涂膜厚度应当理解为除去溶剂后的厚度。
涂膜形成后的加热处理可以用加热板或无尘烘箱等适宜的加热装置进行实施。作为处理温度，优选为150～250℃左右，加热时间在采用加热板时为5～30分钟，在使用烘箱时采用30～90分钟的处理时间。
另外，在树脂组合物中使用感放射线性酸发生剂时，将该树脂组合物涂布在基板表面，经预焙，除去溶剂，制成涂膜后，实施放射线照射处理(曝光处理)，由此形成作为目标保护膜。也可以根据需要，在曝光处理后，再进行加热处理。
作为上述放射线的照射处理中可以使用的放射线，可以举出可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选含有190～450nm的波长的光的紫外线。
作为曝光量，通常为100～20,000J/m2、优选为150～10,000J/m2。
也可以在照射放射线后，再任意进行加热处理。作为此时的加热温度，优选150～250℃左右，作为加热装置，例如可以使用加热板、无尘烘箱等适宜装置。加热时间在使用加热板时为5～30分钟，在使用烘箱时可以采用30～90分钟的处理时间。
滤色器的保护膜
如上所述地形成的保护膜的膜厚优选为0.1～8μm、更优选为0.1～6μm、再优选为0.1～4μm。另外，本发明的保护膜形成在滤色器具有阶差的基板上时，上述膜厚应当理解为从滤色器的最上部起算的厚度。
由下述实施例可知，本发明的保护膜满足密合性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在施加热的状态下的荷重的影响下也不发生凹陷，另外，适用于形成在底层基板上的滤色器的阶差平坦化的性能优良的光设备用保护膜。
特别是本发明的保护膜在面板制备工序中暴露在超过250℃的加热条件下，因此此时也具有足以耐受的耐热性，这点是通过在270℃下具有足够的尺寸稳定性得以保证的。
根据本发明，能够提供一种树脂组合物、使用该树脂组合物的保护膜的形成方法、及由上述组合物形成的保护膜，上述树脂组合物即使是表面平坦性低的基体，也可以在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且，适用于形成透明性及表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性、蚀刻耐性等各种耐性优良的光设备用保护膜，且作为组合物的保存稳定性优良。
实施例
下面给出合成例、实施例，更具体地说明本发明，本发明并不限定与下述实施例。
(共)聚合物的制备
合成例1
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来，放入甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯50重量份，进行氮取代后缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到包含共聚物(A1-1)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为32.9％。
合成例2
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸1-二乙基丙酯40重量份、苯乙烯10重量份、及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A1-2)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.0％。
合成例3
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸1-乙基环己酯40重量份、苯乙烯10重量份、及环己基马来酰亚胺10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A1-3)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.0％。
合成例4
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯40重量份、苯乙烯10重量份、及N-环己基马来酰亚胺10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A1-4)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为32.7％。
合成例5
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯40重量份、甲基丙烯酸10重量份、苯乙烯5重量份、及N-环己基马来酰亚胺5重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A1-5)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为32.8％。
合成例6
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、2-甲基-γ-内酯-4-基-甲基丙烯酸酯40重量份、苯乙烯10重量份、及N-环己基马来酰亚胺10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A1-6)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为31.9％。
合成例7
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯100重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃，将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A2-1)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.2％。
合成例8
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份、苯乙烯20重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃、将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A2-2)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.3％。
合成例9
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸1-乙基环己酯100重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃、将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A3-1)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.0％。
合成例10
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸1-乙基环己酯80重量份、苯乙烯10重量份、及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃、将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A3-2)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.3％。
比较合成例1
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接下来放入苯乙烯25重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液的温度升至70℃、将该温度保持5小时，得到含有共聚物(a-1)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.0％。
比较合成例2
在装备了冷凝管、搅拌机的烧瓶内放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份。接下来放入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸叔丁基酯40重量份、及环己基马来酰亚胺10重量份，进行氮取代后，开始缓慢地搅拌。将溶液温度升至70℃、将该温度保持5小时，得到含有共聚物(a-2)的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固形成分浓度为33.0％。
树脂组合物的制备及评价
实施例1
进入含有上述合成例1中得到的共聚物(A1-1)的溶液(相当于共聚物(A1-1)100重量份(固形成分)的量)和(E)作为表面活性剂的SH-28PA(东丽·Dowcorning·Silicone(株)制)0.1重量份，再添加丙二醇单甲基醚乙酸酯，使固形成分浓度为20％后，用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，制备树脂组合物。
使用旋涂器，将上述组合物涂布到SiO2浸渍玻璃基板上后，在加热板上，于80℃进行5分钟预焙，形成涂膜，再在烘箱中于230℃进行60分钟加热处理，形成膜厚2.0μm的保护膜。
保护膜的评价
(1)透明性的评价
对于如上所述地形成的具有保护膜的基板，使用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所(株)制))测定400～800nm的透光率。400～800nm的透光率的最小值示于表1。该值为95％以上时，认为保护膜的透明性为良好。
(2)耐热尺寸稳定性的评价
将如上所述地形成的具有保护膜的基板在烘箱中于250℃、1小时的条件下进行加热，测定加热前后的膜厚。按下式算出的耐热尺寸稳定性示于表1。该值为95％以上时，认为其耐热尺寸稳定性良好。
耐热尺寸稳定性＝(加热后的膜厚)/(加热前的膜厚)×100(％)
(3)耐热变色性的评价
将如上所述地形成的具有保护膜的基板在烘箱中、250℃下加热1小时，与上述(1)同样地测定加热前后的透明性。按下式算出的耐热变色性示于表1。该值为5％以下时，认为耐热变色性良好。
耐热变色性＝加热前的透光率-加热后的透光率(％)
(4)表面硬度的测定
对于如上所述地形成的具有保护膜的基板，利用JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔拉伸试验测定保护膜的表面硬度。该值示于表1。该值为4H或更硬时，认为其表面硬度良好。
(5)动态微小硬度的测定
对于如上所述地形成的具有保护膜的基板，使用岛津动态微小硬度计DUH-201((株)岛津制作所制)，利用棱角115°三角压头(Herchovitch型)的压入试验，在荷重：0.1gf、速度：0.0145gf/sec.、保持时间：5sec.、温度为23℃及140℃的测定条件下测定保护膜的动态微小硬度。结果示于表1。
(6)密合性的评价
对于如上所述地形成的具有保护膜的基板进行高压锅试验(120℃、湿度100％、4小时)后，利用JIS K-5400-1990的8.5.3附着性网眼胶带试验法，评价保护膜的密合性(对SiO2的密合性)。网眼100个中，剩余的网眼数示于表2。
另外，作为对Cr的密合性的评价，使用Cr基板代替SiO2浸渍玻以璃基板，除此之外，与上述同样地形成膜厚2.0μm的保护膜，采用上述网眼胶带试验法同样地进行评价。结果示于表1。
(7)ITO蚀刻耐性的评价
对于如上所述地形成的具有保护膜的基板，在日本真空技术公司制High rate Sputtering装置SH-550-C12中，使用ITO靶(ITO填充率为95％以上、In2O3/SnO2＝90/10重量比)，在60℃下实施ITO溅射。此时的气氛为减压度1.0×10-5Pa、Ar气流量3.12×10-3m3/h、O2气流量1.2×10-5m3/h。将溅射后的基板在上述无尘烘箱内加热240℃×60min，实施退火。然后，将基板固定在旋涂器内，将JSR(株)制G线用正性光刻胶PFR3650-21cp滴在基板上，以3500rpm×30sec进行涂布。将基板用加热板加热90℃×2min，除去溶剂。然后，经由10μm/10μm的图案掩模，使用曝光机Canon PLA501F(Canon(株)制)，将ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)以i线换算，按照度23mW/m2、25mJ/m2的曝光量进行照射，室温下使用2.4％TMAH水溶液浸渍60秒，进行显影，在超纯水中漂洗60秒后，进行风干。然后，在无尘烘箱内后焙150℃×60min。将硝酸/盐酸以1/3的重量比混合用作蚀刻剂。将基板浸渍在蚀刻剂中，每隔10秒取出基板，决定形成10μm的ITO线的适量蚀刻时间，用光学显微镜测量适量蚀刻时间的1.2倍时的ITO线宽，结果如表1所示。10μm的ITO线的保持率越高，ITO蚀刻耐性越优良。
(8)平坦化性的评价
在SiO2浸渍玻璃基板上用旋涂器涂布颜料类彩色抗蚀剂(商品名“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”、“CR 8200B”、以上为JSR(株)制)，在加热板上，于90℃进行150秒预焙，形成涂膜。然后，经由规定的图案掩模，使用曝光机Canon PLA501F(Canon(株)制)，将ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)按i线换算，以2,000J/m2的曝光量进行照射，使用0.05％氢氧化钾水溶液，进行显影，在超纯水漂洗60秒后，再在烘箱中，于230℃加热处理30分钟，形成红、绿及青的3色条纹状滤色器(条纹宽100μm)。
用表面粗糙度计“α-STEP”(商品名：Tencor公司制)测定形成了滤色器的基板表面的凹凸时，结果为1.0μm。测定条件为：测定长度2,000μm，测定范围2,000μm见方，测定点数n＝5。即，测定方向为红、绿、青方向的条纹线短轴方向及红·红、绿·绿、青·青的同一颜色的条纹线长轴方向的2个方向，在各方向上以n＝5进行测定(n总数为10)。
在其上用旋涂器涂布上述保护膜形成用组合物后，在加热板上，于90℃进行5分钟预焙，形成涂膜，再在烘箱中于230℃进行60分钟加热处理，形成距滤色器上面的膜厚为2.0μm的保护膜。此处所称膜厚是指距离形成在基板上的滤色器最上面的厚度。
用接触式膜厚测定装置α-STEP(Tencor日本(株)制)测定如上所述地形成的滤色器上具有保护膜的基板保护膜的表面凹凸。测定条件为：测定长度2,000μm，测定范围2,000μm见方，测定点数n＝5。即、测定方向为红、绿、青方向的条纹线短轴方向及红·红、绿·绿、青·青的同一颜色的条纹线长轴方向的2个方向，各方向按n＝5进行测定(n总数为10)。各测定中最高部和最底部的高低差(nm)的10次平均值示于表1。该值为300nm以下时，认为平坦化性良好。
(9)保存稳定性的评价
使用东京计器(株)制ELD型粘度计测定实施例1中制备的保护膜形成用树脂组合物的粘度。然后，将该组合物在25℃下静置，同时每日测定25℃时的溶液粘度。以制备刚完成后的粘度为基准，求出粘度增加5％所需的日数，该日数如表1所示。该日数为20日以上时，认为保存稳定性良好。
实施例2～28及比较例1、2
组合物的各成分的种类及量如表1及表2所示，使用表1及表2中记载的溶剂，使其符合表1及表2记载的固形成分浓度，除此之外，与实施例1同样地制备树脂组合物。
使用如上所述地制备的保护膜形成用树脂组合物，与实施例1同样地形成保护膜，进行评价。结果示于表1及表2。
实施例29～32
组合物的各成分的种类及量如表2所示，使用表2记载的溶剂，使其符合表2记载的固形成分浓度，除此之外与实施例1同样地制备树脂组合物。
代替旋涂器，使用狭缝式模涂器进行涂布，除此之外与实施例1同样地制备树脂组合物，形成保护膜，进行评价。结果示于表2。
表1
| 实施例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 共聚物(A) | A1-1 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| A1-2 | - | 100 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | |
| A1-3 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| A1-4 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | 100 | |
| A1-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| A1-6 | - | - | - | - | 100 | ||||||
| A2-1 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - | |
| A2-2 | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | |
| A3-1 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - | |
| A3-2 | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | |
| a-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| a-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (B)成分 | B-1 | - | - | - | - | - | - | - | 10 | 10 | 10 |
| (C)成分 | C-1 | - | - | - | - | - | - | - | 5 | 5 | 5 |
| (D)成分 | D-1 | - | - | - | - | - | - | - | 10 | 10 | 10 |
| D-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (E)成分 | E-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表1(续)
| 实施例 | ||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| 共聚物(A) | A1-1 | - | - | - | - | - | - | - |
| A1-2 | 100 | - | - | 100 | - | - | 100 | |
| A1-3 | - | 100 | - | - | 100 | - | - | |
| A1-4 | - | - | 100 | - | - | 100 | - | |
| A1-5 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A1-6 | ||||||||
| A2-1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A2-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A3-1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A3-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| a-1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| a-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| (B)成分 | B-1 | 10 | 10 | 10 | - | - | - | - |
| (C)成分 | C-1 | - | - | - | 5 | 5 | 5 | - |
| (D)成分 | D-1 | - | - | - | - | - | - | 10 |
| D-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| (E)成分 | E-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表1(续)
| 实施例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 溶剂 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | |
| 固形成分浓度(％)透明性(％) | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | |
| 耐热性(％) | 95 | 97 | 97 | 98 | 97 | 95 | 98 | 98 | 99 | 99 | |
| 耐热变色性 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 铅笔硬度 | 3～4H | 3～4H | 4H | 4H | 3～4H | 4H | 4H | 4～5H | 4～5H | 4～5H | |
| 动态微小硬度 | 23℃ | 29 | 29 | 34 | 32 | 29 | 32 | 32 | 31 | 31 | 31 |
| 140℃ | 25 | 25 | 29 | 27 | 26 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | |
| 密合性 | SiO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Cr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ITO蚀刻耐性(μm) | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | |
| 平坦化能力(nm) | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | |
| 保存稳定性(日)@25℃ | C-1 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | |
表1(续)
| 实施例 | ||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| 溶剂 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | |
| 固形成分浓度(％)透明性(％) | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | |
| 耐热性(％) | 98 | 99 | 99 | 97 | 97 | 98 | 97 | |
| 耐热变色性 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 铅笔硬度 | 4H | 4～5H | 4～5H | 4H | 4H | 4H | 3～4H | |
| 动态微小硬度 | 23℃ | 30 | 30 | 32 | 30 | 30 | 32 | 30 |
| 140℃ | 27 | 27 | 27 | 27 | 25 | 26 | 27 | |
| 密合性 | SiO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Cr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ITO蚀刻耐性(μm) | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.1 | |
| 平坦化能力(nm) | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | |
| 保存稳定性(日)@25℃ | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | |
表2
| 实施例 | |||||||||||
| 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | ||
| 共聚物(A) | A1-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| A1-2 | - | - | 100 | - | - | 100 | - | - | - | - | |
| A1-3 | 100 | - | - | 100 | - | - | 100 | - | - | - | |
| A1-4 | - | 100 | - | - | 100 | - | - | 100 | - | - | |
| A1-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| A1-6 | |||||||||||
| A2-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| A2-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| A3-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | |
| A3-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| a-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| a-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (B)成分 | B-1 | - | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 50 |
| (C)成分 | C-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (D)成分 | D-1 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | - |
| D-2 | - | - | - | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | - | |
| (E)成分 | E-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表2(续)
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 1 | 2 | ||
| 共聚物(A) | A1-1 | - | - | - | - | - | - | - |
| A1-2 | - | 100 | - | - | - | - | - | |
| A1-3 | - | - | 100 | - | - | - | - | |
| A1-4 | - | - | - | 100 | - | - | - | |
| A1-5 | - | - | - | - | 100 | - | - | |
| A1-6 | ||||||||
| A2-1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A2-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A3-1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| A3-2 | 100 | - | - | - | - | - | - | |
| a-1 | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| a-2 | - | - | - | - | - | - | 100 | |
| (B)成分 | B-1 | 50 | 10 | 10 | 10 | 10 | - | - |
| (C)成分 | C-1 | - | - | - | - | - | - | - |
| (D)成分 | D-1 | - | 10 | 10 | 10 | 5 | - | - |
| D-2 | - | - | - | - | 5 | - | - | |
| (E)成分 | E-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表2(续)
| 实施例 | |||||||||||
| 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | ||
| 溶剂 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-2 | S-1 | |
| 固形成分浓度(％)透明性(％) | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | 2099 | |
| 耐热性(％) | 98 | 98 | 98 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 95 | |
| 耐热变色性 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 铅笔硬度 | 4H | 4H | 4H | 4～5H | 4～5H | 4～5H | 4～5H | 4～5H | 5H | 4H | |
| 动态微小硬度 | 23℃ | 31 | 32 | 30 | 32 | 33 | 32 | 33 | 32 | 36 | 34 |
| 140℃ | 25 | 26 | 25 | 26 | 27 | 26 | 27 | 26 | 30 | 29 | |
| 密合性 | SiO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Cr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ITO蚀刻耐性(μm) | 9.1 | 9.1 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.5 | 9.5 | 9.7 | 9.0 | |
| 平坦化能力(nm) | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 200 | 180 | |
| 保存稳定性(日)@25℃ | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 20日 | 60日以上 | |
表2(续)
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 1 | 2 | ||
| 溶剂 | S-1 | S-1 | S-1 | S-1 | S-2 | S-2 | S-1 | |
| 固形成分浓度(％)透明性(％) | 2099 | 1399 | 1399 | 1399 | 1399 | 2099 | 2099 | |
| 耐热性(％) | 96 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 90 | |
| 耐热变色性 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | |
| 铅笔硬度 | 4H | 4H | 4～5H | 4～5H | 5H | 4H | 2H | |
| 动态微小硬度 | 23℃ | 33 | 31 | 33 | 33 | 36 | 32 | 25 |
| 140℃ | 30 | 27 | 28 | 29 | 30 | 27 | 21 | |
| 密合牲 | SiO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Cr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ITO蚀刻耐性(μm) | 9.0 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.7 | 9.0 | 8.0 | |
| 平坦化能力(nm) | 180 | 170 | 170 | 170 | 200 | 450 | 180 | |
| 保存稳定性(日)@25℃ | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 60日以上 | 20日 | 7日 | 60日以上 | |
另外，表1及表2中，阳离子聚合性化合物(B)、感热性酸发生剂(C)、粘合助剂(D)及溶剂(S)的简称分别如下所示。
B-1：双酚A线性酚醛环氧树脂(日本EPOXY RESIN(株)制商品名：EPICOAT 157S65)
C-1：三苯基锍三氟甲磺酸盐
D-1：γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷
D-2：γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷
E-l：有机硅类表面活性剂(东丽·Dowcoraing·Silicone(株)制商品名：SH-28PA)
S-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
S-2：二乙二醇二甲基醚
Claims (10)
1.一种共聚物，其特征为，该共聚物〔A-1〕含有下述聚合单元：(a1)来自具有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的聚合单元、及(a2)来自具有下述式(01)表示的结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元，
此处，R是：碳原子数为5以上的叔烷基；被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为4以上的叔烷基；上述式中以叔碳原子键合与R键合的氧原子(-O-)的环碳原子数为3以上的环烷基；或上述式中以叔碳原子键合与R键合的氧原子(-O-)的4元环以上的内酯环或内酰胺环。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，上述式(01)表示的结构为下述式(1)表示的结构，
此处，R1及R2彼此独立地表示碳原子数为1～8的烷基或被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基，R3为碳原子数为2～8的烷基或被碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基；
或下述式(2)表示的结构，
此处，R1的定义与上述式(1)相同，n为1～8的整数，R4、R5、R6及R7彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基，或也可以R4、R5、R6及R7中的至少2个键合，它们键合的碳原子及R1键合的碳原子一同形成环碳原子总数为7～16的二环烷烃或三环烷烃结构；其中，n＝2～8时，多个R6彼此及R7彼此可以相同，也可以不同；
或为下述式(3)表示的结构，
此处，R1的定义与上述式(1)相同，l为0、1或2，m为1～4的整数，X为氧原子或氮原子，R8、R9、R10及R11彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、或烷基的末端或侧链上具有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～4的烷氧基，其中，l＝2时的2个R8及2个R9、以及m为2～4的整数时的多个R10及多个R11可以相同，也可以不同。
3.一种树脂组合物，其特征为，含有权利要求1所述的共聚物〔A-1〕。
4.一种树脂组合物，其特征为含有：〔A-2〕含有上述聚合性不饱和化合物(a1)的成分聚合得到的聚合物、及〔A-3〕含有上述聚合性不饱和化合物(a2)的成分聚合得到的聚合物。
5.如权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，还含有〔B〕阳离子聚合性化合物。
6.一种树脂组合物，其特征为，含有权利要求4所述的〔A-3〕成分及权利要求5所述的〔B〕成分。
7.如权利要求3～6中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有〔C〕感热性酸发生剂。
8.如权利要求3～7中任一项所述的树脂组合物，其中，该组合物用于形成滤色器的保护膜。
9.一种滤色器保护膜的形成方法，其特征为，在基板上形成权利要求7所述的树脂组合物的涂膜，然后进行加热处理。
10.一种滤色器的保护膜，其是由权利要求8所述的树脂组合物形成的。
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