CN1249790C - 一种制备绝缘膜和显示器的射线敏感组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种射线敏感组合物，其包含：一种由下式(1)表示的硅烷化合物，其水解产物和水解产物的缩合物(R1)pSi(X)4-p (1)其中R1是具有1-12个碳原子的不可水解的基团，X是可水解的基团，p是0-3的整数，和一种在射线照射下能产生酸或碱的化合物。该组合物用于制备有机EL显示器的绝缘膜和液晶显示器的内层绝缘膜。

Description

一种制备绝缘膜和显示器的射线敏感组合物
技术领域
本发明涉及一种制备绝缘膜和显示器的射线敏感组合物，更具体地讲，本发明涉及一种在射线如紫外线、深紫外线、X-射线、电子束、分子束、γ-射线、同步辐射或质子束照射下制备绝缘膜的阴型(negative type)射线敏感组合物，一种用于制备显示器的绝缘膜以及具有该绝缘膜的显示器。
背景技术
由于其自身发光，有机电致发光(EL)显示器很小依赖于视角，并且与液晶显示器相比，其具有各种优点如极好的抗冲击性、低压驱动、低耗电量以及作为固体装置在低温范围具有很高的运行稳定性。由于其具有上述优点，有机EL显示器特别用于移动工具如便携式终端和汽车上被人们寄予很高的厚望。因此人们正在大力研究有机EL显示器。
一般通过下面的方法制备该有机EL显示器。对于被动型(passive type)的有机EL显示器，首先在底板上形成透明电极(空穴注入电极)图形如掺杂锡的氧化铟(ITO)图形和空穴传递层图形，然后制备绝缘膜图形和阴极肋条图形，接着由沉积方法制备得到有机EL层、电子传递层和阴极图形；对于主动型(active type)有机EL显示器，在制备ITO图形和绝缘膜图形(将成为有机EL层肋条)后，通过掩模法或喷墨法制备有机EL层图形，然后制备电子传递层和阴极图形(电子注入电极)。
一般地，有机EL层由如涂以喹吖啶酮或香豆素的基底材料如Alq3或BeBq3制得。主要从具有低功函的金属如Mg或Ag作为主要组成的材料中制备阴极。
近来为满足高分辨率的需要，正在进行具有更大数值孔径的有机EL显示器的研究。
然而，由于下面原因，提高数值孔径非常有限。
这就是说，为了提高被动型有机EL显示器的数值孔径，绝缘膜和阴极肋条的图形宽度需要减小，这就需要一定的强度。从分辨率的角度看，减小图形的宽度是有限的，因此不能获得足够大的数值孔径。
在主动型有机EL显示器中，为了防止在ITO中每个像素出现短路，像素之间必须有一定的空间，因此限制了数值孔径。
具有更大数值孔径的主动型有机EL显示器正在进行研究中。
该主动型有机EL显示器通过以下方法制得，如
在玻璃底板上制备一驱动终端或类似物，然后在终端上制备第一绝缘膜，然后在第一层膜上制备透明电极(空穴注入电极)图形如ITO图形。一般通过湿刻蚀方法制得在第一层膜上。
通过掩模法在透明电极图形上进一步制备一空穴传递层图形。其后通过掩模法或喷墨方法制备ITO图形、第二绝缘膜图形(其将成为有机EL层的肋条)和有机EL层图形，制备有机EL层的肋的绝缘膜图形和有机EL层图形，接着制备电子传递层和阴极(电子注入电极)图形。
在这点上，在第一绝缘膜内必须制备1-15微米长的通孔或U-型凹陷以制备ITO电极(空穴注入电极)和相互导电的驱动终端。
众所周知，当有机EL光发射层接触水时，其很快被破坏掉，光发射被阻止，不管它是低分子量光发射层或者聚合物光发射层。一般认为，水来源于周围环境或者吸附到绝缘膜材料的少量水逐渐渗透到有机EL层中。
至今还没有一种材料，其能够制备一种具有足够高分辨率的绝缘膜，并且制得的绝缘膜具有能实现更大的数值孔径、极好的平坦性和高的耐抗蚀剂去除剂(其用于制备透明电极)的通孔或U-型凹陷，进一步阻止妨碍光发射的不纯物质(主要是水)的渗透。
一般通过下面方法制备薄膜晶体管(下文简称为TFT)液晶显示器，将具有TFT’s、电极线路和电容器的TFT阵列底板上对接，TFT’s、电极线路和电容器在具有在另外一个玻璃底板上形成滤色器的滤色器底板上制得，用密封剂将它们结合在一起，将液晶注入到底板之间的空间中，用密封剂将注入口密封。
一般来说，上述TFT阵列底板通过以下方法制得。首先在玻璃底板上制备TFT元件、显示电极、扫描线(栅电极)、信号线(漏极)和电容器，之后在这些上面形成一内层绝缘膜，接着制备用于连接像素电极和源电极的接触空穴图形，然后在内层绝缘膜上形成透明像素电极(ITO)，透明像素电极通过蚀刻方法分开，形成液晶校准膜最后对其进行研磨处理。
为尽可能增加数值孔径，当每一个像素电极的末端放在扫描线或信号线末端的上面时，制备上述内层绝缘膜将它们每个之间彼此绝缘开来。射线敏感组合物作为一种材料广泛用在制备具有理想的图形和极好的平坦性的内层绝缘膜上，该射线敏感组合物通过数步制得。JP-A 7-98502，JP-A 7-98503和JP-A 7-140648(术语“JP-A”表示未审公开的日本专利申请)公开了酚醛清漆树脂或酚醛树脂如聚羟基苯乙烯和含醌二叠氮化合物的敏化剂的组合物。日本专利No.3003064，JP-A 10-153854，JP-A 2001-281853和JP-A 2001-281861也公开了丙烯酸树脂和含醌二叠氮化合物的敏化剂的组合物作为原料。
如上所述，在底板上制得内层绝缘膜后，将内层绝缘膜加热到某一高温，以制备透明像素电极和液晶对准膜。制备内层绝缘膜的常规已知材料在抗热性方面是不令人满意的，因为在上面步骤中它们会变成黄色或棕色，从而导致透明度大大降低。为避免这种现象的发生，透明电极膜的加热温度必须设定在某一范围内或更低，如果这样的话，制得的透明电极膜很难获得理想的电学性能，特别是足够低的电阻。
内层绝缘膜在底板上形成后，在有机溶剂如用于电极铺砌的蚀刻剂和抗蚀剂去除剂中制备电极。因此为了不被这些溶剂从底板上鼓起、变形或剥离，内层绝缘膜需要高的耐溶剂性。而且，从产率上看，需要更高射线敏感性和更优的可显影性能。
然而，还没有一种射线敏感组合物，能制备具有高的射线敏感性、极好的可显影性、高的耐热性、高的透明性和极好的耐溶剂性的液晶显示器的内层绝缘膜。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种射线敏感组合物，该射线敏感组合物用于制备有机EL显示器的绝缘膜，其中该绝缘膜具有足够高的分辨率以制备通孔和U-型凹陷、极好的平坦性和很高的耐制备透明电极使用的抗蚀剂去除剂性能，并且能阻止妨碍光发射的不纯物质(主要是水)的渗透。
本发明的另一目的是提供一种具有很高的射线敏感性、极好的可显影性、很高的耐热性、很高的透明性和极好的耐溶剂性的射线敏感组合物，该射线敏感组合物适合用于制备液晶显示器的内层绝缘膜。
本发明的又一目的是提供一种由上述组合物制备的有机EL显示器或液晶显示器的绝缘膜。
本发明的还有一个目的是提供一种具有上述绝缘膜的有机EL显示器或液晶显示器。
本发明的其它目的和优点可以通过下面的描述变得清楚。
首先，根据本发明，上述目的和优点可以通过一种射线敏感组合物得到，该射线敏感组合物包括：
(A1)至少一种选自下式(1)表示的硅烷化合物、其水解产物和水解产物的缩合物的化合物
(R1)pSi(X)4-p                     (1)
其中R1是具有1-12个碳原子的不可水解的基团，X是可水解的基团，p是0-3的整数，和
(A2)为一种在射线照射下能产生酸或碱的化合物，和
(B)一种用来制备有机EL显示器的绝缘膜的化合物。
其次，根据本发明，上述目的和优点可以通过一种射线敏感组合物得到，该辐射组合物包括：
(A1)至少一种选自上述通式(1)表示的硅烷化合物、其水解产物和水解产物的缩合物的化合物，和
(A2)为一种在射线照射下能产生酸或碱的化合物，和
(B)一种用来制备液晶显示器的内层绝缘膜的化合物。
第三，本发明的上述目的和优点通过有机EL显示器或液晶显示器的绝缘膜获得，该绝缘膜由本发明的射线敏感组合物制备得到。
第四，本发明的上述目的和优点由具有上述绝缘膜的有机EL显示器或液晶显示器获得。
具体实施方式
本发明的射线敏感组合物将在下面进行描述。
组分(A1)
包含在本发明的用于形成有机EL显示器的绝缘膜的射线敏感组合物和用于形成液晶显示器的绝缘膜的射线敏感组合物中的组分(A1)为至少一种选自通式(1)表示的硅烷化合物以及它的水解产物和水解产物的缩合物化合物
(R1)pSi(X)4-p                    (1)
其中R1是具有1-12个碳原子的不可水解的有机基团，X是可水解的基团，p是0-3的整数，
用X表示的可水解基团通常是能形成在过量水以及无催化剂存在的条件下在室温(25℃)至100℃加热时被水解的硅烷醇基团的基团，或者是当其进一步缩合时能形成硅氧烷键的基团。可水解基团的例子包括氢原子、卤原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、氨基和具有2-12个碳原子的酰氧基。
R1表示的具有1-12个碳原子的不可水解的有机基团的例子包括具有1-12个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基、7-12个碳原子的芳烷基。它们可以是直链的、支链或环，当在同一分子中存在多个R1时，也可以结合存在。
R1可包含具有杂原子的结构单元，这种结构单元的例子包括醚、酯和硫化物。
R1的不可水解性意味着在可水解基团X被水解的条件下可以稳定存在。
上述p为0-3的整数、优选0-2、更优选1。
上述通式(1)表示的硅烷化合物是如被4个可水解基团取代的硅烷化合物、被1个不可水解基团和3个可水解基团取代的硅烷化合物、被2个不可水解基团和2个可水解基团取代的硅烷化合物、被3个不可水解基团和1个可水解基团取代的硅烷化合物。
这些硅烷化合物的说明性例子包括被4个可水解基团取代的硅烷化合物如四氯硅烷、四氨基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四偶苯酰氧基硅烷和四丙氧基硅烷；被1个不可水解基团和3个可水解基团取代的硅烷如甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁乙基三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲氧基硅烷；被2个不可水解基团和2个可水解基团取代的硅烷如二甲基二氯硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二丁基二甲氧基硅烷；被3个不可水解基团和1个可水解基团取代的硅烷如三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三丁基乙氧基硅烷。
在这些化合物当中，优选被1个不可水解基团和3个可水解基团取代的硅烷。特别优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷。
这些硅烷化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
本发明中使用的组分(A1)为至少一种选自上述硅烷化合物、其水解产物和水解产物的缩合物的化合物，优选使用硅烷化合物的水解产物或水解产物的缩合物。
上述硅烷化合物水解或缩合的条件没有特别的限制。这些硅烷化合物的水解或缩合可以通过下面步骤进行，如：
上述硅烷化合物和预定量的水以及适合的溶剂放在装有搅拌器的容器内，在温度为0℃至溶剂或硅烷化合物的沸点的范围内在空气环境中搅拌1-24小时，在搅拌过程中，如果需要反应混合液可以通过蒸馏来浓缩或者溶剂也可以再次加入。
溶剂无须限定为具体哪一种，但是一般来说，溶剂与制备射线敏感组合物中所用的溶剂相同，射线敏感组合物的制备将在下面进行描述，当使用溶剂时，以100份硅烷化合物的重量计，溶剂量优选为1000重量份或更少。
为了水解或缩合上述硅烷化合物，可以使用催化剂。该催化剂为金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱或无机碱。
作为催化剂使用的金属螯合物优选是钛螯合物、锆螯合物或铝螯合物。
金属螯合物的例子包括钛螯合物如：
三乙氧基单乙酰丙酮酸钛、三正丙氧基单乙酰丙酮酸钛、三异丙氧基单乙酰丙酮酸钛、三正丁氧基单乙酰丙酮酸钛、三仲丁氧基单乙酰丙酮酸钛、三叔丁氧基单乙酰丙酮酸钛、二乙氧基二乙酰丙酮酸钛、二正丙氧基二乙酰丙酮酸钛、二异丙氧基二乙酰丙酮酸钛、二正丁氧基二乙酰丙酮酸钛、二仲丁氧基二乙酰丙酮酸钛、二叔丁氧基二乙酰丙酮酸钛、单乙氧基三乙酰丙酮酸钛、单正丙氧基三乙酰丙酮酸钛、单异丙氧基三乙酰丙酮酸钛、单正丁氧基三乙酰丙酮酸钛、单仲丁氧基三乙酰丙酮酸钛、单叔丁氧基三乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、三乙氧基单乙酰乙酸乙酯钛、三正丙氧基单乙酰乙酸乙酯钛、三异丙氧基单乙酰乙酸乙酯钛、三正丁氧基单乙酰乙酸乙酯钛、三仲丁氧基单乙酰丙酮酸钛、三叔丁氧基单乙酰丙酮酸钛、二乙氧基二乙酰乙酸乙酯钛、二正丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛、二正丁氧基二乙酰乙酸乙酯钛、二仲丁氧基二乙酰乙酸乙酯钛、二叔丁氧基二乙酰乙酸乙酯钛、单乙氧基三乙酰乙酸乙酯钛、单正丙氧基三乙酰乙酸乙酯钛、单异丙氧基三乙酰乙酸乙酯钛、单正丁氧基三乙酰乙酸乙酯钛、单仲丁氧基三乙酰乙酸乙酯钛、单叔丁氧基三乙酰乙酸乙酯钛、四乙酰乙酸乙酯钛、单乙酰丙酮酸三乙酰乙酸乙酯钛、二乙酰丙酮酸二乙酰乙酸乙酯钛、三乙酰丙酮酸单乙酰乙酸乙酯钛；锆的螯合物如：
三乙氧基单乙酰丙酮酸锆、三正丙氧基单乙酰丙酮酸锆、三异丙氧基单乙酰丙酮酸锆、三正丁氧基单乙酰丙酮酸锆、三仲丁氧基单乙酰丙酮酸锆、三叔丁氧基单乙酰丙酮酸锆、二乙氧基二乙酰丙酮酸锆、二正丙氧基二乙酰丙酮酸锆、二异丙氧基二乙酰丙酮酸锆、二正丁氧基二乙酰丙酮酸锆、二仲丁氧基二乙酰丙酮酸锆、二叔丁氧基二乙酰丙酮酸锆、单乙氧基三乙酰丙酮酸锆、单正丙氧基三乙酰丙酮酸锆、单异丙氧基三乙酰丙酮酸锆、单正丁氧基三乙酰丙酮酸锆、单仲丁氧基三乙酰丙酮酸锆、单叔丁氧基三乙酰丙酮酸锆、四乙酰丙酮酸锆、三乙氧基单乙酰乙酸乙酯锆、三正丙氧基单乙酰乙酸乙酯锆、三异丙氧基单乙酰乙酸乙酯锆、三正丁氧基单乙酰乙酸乙酯锆、三仲丁氧基单乙酰丙酮酸锆、三叔丁氧基单乙酰丙酮酸锆、二乙氧基二乙酰乙酸乙酯锆、二正丙氧基二乙酰乙酸乙酯锆、二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基二乙酰乙酸乙酯锆、二仲丁氧基二乙酰乙酸乙酯锆、二叔丁氧基二乙酰乙酸乙酯锆、单乙氧基三乙酰乙酸乙酯锆、单正丙氧基三乙酰乙酸乙酯锆、单异丙氧基三乙酰乙酸乙酯锆、单正丁氧基三乙酰乙酸乙酯锆、单仲丁氧基三乙酰乙酸乙酯锆、单叔丁氧基三乙酰乙酸乙酯锆、四乙酰乙酸乙酯锆、单乙酰丙酮酸三(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙酰丙酮酸二乙酰乙酸乙酯锆和三乙酰丙酮酸单乙酰乙酸乙酯锆；铝的螯合物如：
三乙酰丙酮酸铝和三乙酰乙酸乙酯铝。
作为催化剂使用的有机酸的说明性例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六羧酸、花生酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸和酒石酸。
作为催化剂使用的无机酸的说明性例子包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸和磷酸。
作为催化剂使用的有机碱的例子包括吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基哌啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双十一碳烯和氢氧化四甲铵。
作为催化剂使用的无机碱的例子包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化钙。
这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸和无机酸，更优选钛螯合物和有机酸。
这些化合物作为催化剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
以100重量份的硅烷化合物计，催化剂的用量优选10重量份或更少，更优选0.001-10重量份，最优选0.01-10重量份。
硅烷化合物的水解产物或缩合物的重均分子量优选为15,000或更低，更优选500-15,000，最优选1000-12,000。
当重均分子量在上述范围内时，能够获得一种成膜性能和放射敏感性很好平衡的组合物。
上述重均分子量是以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱(在下文中可能被简称为GPC)测得的。
在射线照射下能产生酸或碱的化合物(A2)
本发明中使用的组分(A2)是一种射线敏感的酸发生剂或碱发生剂。
射线敏感的酸发生剂是一种能产生酸性物质的化合物，这种酸性物质在射线照射下如紫外线照射下能够固化(交联)组分(A1)。射线敏感酸发生剂是如三氯甲基均三嗪、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、季铵盐或磺酸酯的化合物。在这些化合物当中，优选二芳基碘鎓盐和三芳基锍鎓盐。
上述三氯甲基均三嗪的例子包括2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(2-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪和2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪。
上述二芳基碘鎓盐的例子包括二苯基·四氟硼酸碘鎓盐、二苯基·六氟磷酸碘鎓盐、二苯基·六氟砷酸碘鎓盐、二苯基·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二苯基·三氟乙酸碘鎓盐、二苯基·对甲苯磺酸碘鎓盐、二苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸碘鎓盐、二苯基·己基三对氯苯基硼酸碘鎓盐、二苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·四氟硼酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·六氟磷酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·六氟砷酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·三氟乙酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·对甲苯磺酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·己基三(对氯苯基)硼酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·四氟硼酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·六氟砷酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·三氟乙酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·对甲苯磺酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·己基三(对氯苯基)硼酸碘鎓盐、二(4-叔丁基苯基)·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸碘鎓盐、苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·四氟硼酸碘鎓盐、苯基·4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·六氟锑酸碘鎓盐和苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·六氟锑酸碘鎓盐。
上述三芳基锍鎓盐的例子包括三苯基·四氟硼酸锍鎓盐、三苯基·六氟磷酸锍鎓盐、三苯基·六氟砷酸锍鎓盐、三苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐、三苯基·三氟乙酸锍鎓盐、三苯基·对甲苯磺酸锍鎓盐、三苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸锍鎓盐、三苯基·己基三(对氯苯基)硼酸锍鎓盐、三苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·四氟硼酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·六氟磷酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·六氟砷酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·三氟乙酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·对甲苯磺酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·己基三(对氯苯基)硼酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·四氟硼酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·六氟磷酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·六氟砷酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·三氟乙酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·对甲苯磺酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·己基三(对氯苯基)硼酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·四氟硼酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·六氟磷酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·六氟砷酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·三氟乙酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·对甲苯磺酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸锍鎓盐、4-羟基-1-萘基·二甲基·己基三(对氯苯基)硼酸锍鎓盐和4-羟基-1-萘基·二甲基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸锍鎓盐。
上述季铵盐的例子包括：四甲基·四氟硼酸铵、四甲基·六氟磷酸铵、四甲基·六氟砷酸铵、四甲基·三氟甲烷磺酸铵、四甲基·三氟乙酸铵、四甲基·对甲苯磺酸铵、四甲基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、四甲基·己基三(对氯苯基)硼酸铵、四甲基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵、四丁基·四氟硼酸铵、四丁基·六氟磷酸铵、四丁基·六氟砷酸铵、四丁基·三氟甲烷磺酸铵、四丁基·三氟乙酸铵、四丁基·对甲苯磺酸铵、四丁基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、四丁基·己基三(对氯苯基)硼酸铵、四丁基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵、苄基·三甲基·四氟硼酸铵、苄基·三甲基·六氟磷酸铵、苄基·三甲基·六氟砷酸铵、苄基·三甲基·三氟甲烷磺酸铵、苄基·三甲基·三氟乙酸铵、苄基·三甲基·对甲苯磺酸铵、苄基·三甲基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、苄基·三甲基·己基三(对氯苯基)硼酸铵、苄基·三甲基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵、苄基·二甲基·苯基·四氟硼酸铵、苄基·二甲基·苯基·六氟磷酸铵、苄基·二甲基·苯基·六氟砷酸铵、苄基·二甲基·苯基·三氟甲烷磺酸铵、苄基·二甲基·苯基·三氟乙酸铵、苄基·二甲基·苯基·对甲苯磺酸铵、苄基·二甲基·苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、苄基·二甲基·苯基·己基三(对氯苯基)硼酸铵、苄基·二甲基·苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·四氟硼酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·六氟磷酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·六氟砷酸铵、N-肉桂基亚基乙基·苯基·三氟甲烷磺酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·三氟乙酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·对甲苯磺酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、N-亚肉桂基·乙基·苯基·己基三(对氯苯基)硼酸铵和N-亚肉桂基·乙基·苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵。
上述磺酸酯的例子包括：α-羟基甲基安息香对甲苯磺酸酯、α-羟基甲基安息香三氟甲烷磺酸酯、α-羟基甲基安息香甲烷磺酸酯、焦性没食子酸三(对甲苯磺酸)酯、焦性没食子酸三(三氟甲烷磺酸)酯、焦性没食子酸三甲烷磺酸酯、2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、2，4-二硝基苄基甲烷磺酸酯、2，4-二硝基苄基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲烷磺酸酯、2，6-二硝基苄基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2-硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、2-硝基苄基甲烷磺酸酯、2-硝基苄基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、4-硝基苄基对甲苯磺酸酯、4-硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、4-硝基苄基甲烷磺酸酯、4-硝基苄基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚氨基对甲苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚氨基甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚氨基三氟甲烷磺酸酯、2，4，6，3′4′，5′-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯和1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯。
在这些化合物中，三氯甲基均三嗪化合物优选2-(3-氯苯基)-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)均三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-二(4，6-三氯甲基)均三嗪；二芳基碘鎓盐化合物优选二苯基·三氟乙酸碘鎓盐、二苯基·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二苯基·对甲苯磺酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、4-甲氧基苯基·苯基·三氟乙酸碘鎓盐、苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·三氟甲烷磺酸碘鎓盐、苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·六氟锑酸碘鎓盐和苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·对甲苯磺酸碘鎓盐；三芳基锍鎓盐化合物优选三苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐、三苯基·三氟乙酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐、4-甲氧基苯基·二苯基·三氟乙酸锍鎓盐、4-苯硫基苯基·二苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐和4-苯硫基苯基·二苯基·三氟乙酸锍鎓盐；季铵盐化合物优选四甲基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、四甲基·己基三(对氯苯基)硼酸铵、四甲基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵、苄基·二甲基·苯基·丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸铵、苄基·二甲基·苯基·己基三(对氯苯基)硼酸铵和苄基·二甲基·苯基·己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸铵；磺酸酯化合物优选2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基对甲苯磺酸酯和N-羟基萘二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯。
上述射线敏感碱发生剂是能产生碱物质的化合物，这种碱性物质在射线如紫外线照射下能够固化(交联)组分(A1)。
选自在JP-A 4-330444；“聚合物”(“polymer”)，242-248页，46卷，No.6(1997)；和USP5,627,010中公开的射线敏感碱发生剂比较有利。但是只要在射线照射下具有能生成一种碱的功能，任何射线敏感碱发生剂都可以接受。
本发明中使用的射线敏感碱发生剂(A2)的例子优选下面通式(2)-(12)的化合物：
其中，R2是1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的硫代烷基、其烷基具有1-6个碳原子的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、6-20个碳原子的芳基、氟原子、氯原子或溴原子；a是0-5的整数；R3是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、6-20个碳原子的芳基；R4和R5彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、6-20个碳原子的芳基或苄基、或R4和R5可以与它们相连的氮原子一起形成一个5-6个碳原子的环。
Figure C0312067800161
其中，R6是1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的硫代烷基、其烷基具有1-6个碳原子的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R7是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R8和R9彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、6-20个碳原子的芳基或苄基、或R8和R9可以与它们相连的氮原子一起形成一个5-6个碳原子的环。
Figure C0312067800162
其中，R10是1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R11和R12彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、6-20个碳原子的芳基或苄基、或R11和R12可以与它们相连的氮原子一起形成一个5-6个碳原子的环。
Figure C0312067800171
其中，R13和R14彼此相互独立地是1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基。
其中，R15、R16和R17彼此相互独立地是1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基。
Figure C0312067800173
其中，R18是1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的硫代烷基、其烷基具有1-6个碳原子的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R19是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R20、R21和R22彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基或苄基。
Figure C0312067800174
其中，R23是1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的硫代烷基、其烷基具有1-6个碳原子的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R24和R25彼此相互独立地是氢原子、羟基、巯基、氰基、苯氧基、1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R26和R27彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、6-20个碳原子的芳基或苄基、或R26和R27可以与它们相连的氮原子一起形成一个5-6个碳原子的环。
Figure C0312067800181
其中，R28和R29彼此相互独立地是1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的硫代烷基、其烷基具有1-6个碳原子的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R30-R33彼此相互独立地是氢原子、羟基、巯基、氰基、苯氧基、1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；A1是一个二价原子基团，其通过除去连接在单烷基胺、哌嗪、芳香族二胺或脂肪族二胺的一个或两个氮原子上的两个氢原子制得。
其中，R34和R35彼此相互独立地是1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的硫代烷基、其烷基具有1-6个碳原子的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R36和R37彼此相互独立地是氢原子、羟基、巯基、氰基、苯氧基、1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R38-R41彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基或苄基、或R38和R39或R40和R41可以与它们相连的氮原子一起形成一个5-6个碳原子的环；A2是1-6个碳原子的亚烷基、亚环己基、亚苯基或一条单键。
Figure C0312067800191
其中，R42-R44彼此相互独立地是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；b、c和d彼此相互独立地是0-5的整数。
LeCO3+·3[(R45)3R46]-                      (12)
其中，L是至少一种选自氨、吡啶、咪唑、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、丙二胺、1，2-环己烷二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺和二亚乙基三胺的配体；e是2到6的整数；R45是2-6个碳原子的链烯基或炔基、或6-20个碳原子的芳基；R46是1-18个碳原子的烷基。
在上面所有通式(2)-(12)中，烷基可以是直链、支链或环状的。链烯基的例子包括乙烯基和丙稀基。炔基的例子包括乙炔基。芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。
上述基团也包括其中一个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、卤代烷基、羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、叠氮基、二烷基氨基、烷氧基或硫代烷基取代得到的基团。
在这些射线敏感碱发生剂中，优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰羟胺、邻氨基甲酰肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧]羰基]环己基胺、二[[(2-二硝基苄基)氧]羰基]己烷-1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三(三苯基甲基硼酸)六氨合钴(III)和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮。
本发明中组分(A2)的用量，以100重量份组分(A1)计，优选使用0.1-15重量份，更优选使用1-10重量份。当组分(A2)的用量在上述范围内时，可以得到一种具有极好的射线敏感性的组合物。可以通过该组合物获得具有极好的耐碱性、极好的耐溶剂性和耐热性的绝缘膜。
其它添加剂
用来制备绝缘膜(该绝缘膜用来制备本发明的有机EL显示器)的射线敏感组合物含有作为必要组分的上述组分(A1)和(A2)，同时根据需要还可以加入其它添加剂。
其它添加剂包括硅烷偶联剂、脱水剂、酸扩散控制剂、敏化剂、表面活性剂、储存稳定剂和消泡剂。
硅烷偶联剂
上述硅烷偶联剂可以用来改善由射线敏感组合物制备的绝缘膜和底板之间的粘合性能。
该硅烷偶联剂优选是官能硅烷偶联剂，如其具有一个活性取代基如羧基、甲基丙稀酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基或氨基。硅烷偶联剂的例子包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、甲基二甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
商业上可以买到的硅烷偶联剂产品包括：Chisso公司的Sila-Ace S210、S220、S310、S320、S330、S510、S520、S530、S710，Nippo Unicar有限公司的A-151、A-171、A-172、A-174、Y-9936、A-186、A-187、A-1100、A-1110、A-1120、A-1122、Y-9669和A-1160，Toray Dow Corning有机硅有限公司的SH6020、SZ6023、SH6026、SZ6030、SZ6032、SH6040、SZ6050、SZ6070、SZ6072、SZ6075、SZ6083和SZ6300。
这些化合物中，硅烷偶联剂优选具有环氧基团的化合物，特别优选γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷
以100重量份的组分(A1)计，硅烷偶联剂的用量优选为50重量份或更少，更优选2-50重量份，最优选5-30重量份。
脱水剂
加入到本发明射线敏感组合物中的脱水剂可以通过化学反应将水转变为其它物质或通过物理吸附或包合将水捕集截留。通过在射线敏感组合物中加入脱水剂，能够将来自周围环境或由组分(A1)在射线照射下在制备绝缘膜的步骤(将在下文描述)中产生的水的影响减少，因此脱水剂改善了组合物的射线敏感性。
脱水剂优选至少一种选自羧酸酯、乙缩醛(包括酮缩醇)和羧酸酐的化合物。
上述羧酸酯优选是原羧酸酯或羧酸甲硅烷基酯。
原羧酸酯的例子包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯和原丙酸乙酯。这些当中，特别优选原甲酸酯化合物。
羧酸甲硅烷基酯的例子包括乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三丁基甲硅烷基酯、甲酸三甲基甲硅烷基酯和草酸三甲基甲硅烷基酯。
乙缩醛的例子包括酮和醇的反应产物、酮和二元醇的反应产物、乙烯酮甲硅烷基乙缩醛。酮和醇的反应产物的例子包括二甲基乙缩醛、二乙基乙缩醛和二丙基乙缩醛。
上述羧酸酐的例子包括甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐和antic-苯甲酸酐。在这些当中，由于乙酸酐和琥珀酸酐有极好的脱水效果，因此优选使用。
以100重量份的组分(A1)计，本发明使用的脱水剂的用量优选为100重量份或更少，较优选0.1-100重量份，更优选0.5-50重量份，特别优选1-10重量份。
脱水剂的用量超出上述范围，脱水剂的效果并没有再进一步的改善。
酸扩散控制剂
在本发明中，当在射线照射下能产生酸的化合物(射线敏感酸发生剂)作为组分(A2)使用时，可以同时使用酸扩散控制剂。该试剂用来控制酸性物质的扩散同时抑制未曝光区的固化反应的发生，该酸性物质是由射线照射下的射线敏感酸发生剂产生的。
通过加入这样的酸扩散控制剂可以使射线敏感组合物获得极好的图案精确性。
酸扩散控制剂的例子包括由通式(13)表示的化合物(下文称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子中有两个氮原子的二氨基化合物(下文称为“含氮化合物(II)”)、同一分子中有三个或更多个氮原子的含氮化合物(下文称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物和含氮杂环化合物：
Figure C0312067800221
其中，R47、R48和R49彼此相互独立地是氢原子、1-6个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基或7-12个碳原子的芳烷基、上述烷基、芳基和芳烷基上的部分或全部氢原子都可以被卤原子取代。
上述含氮化合物(I)的例子如单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳香胺或链烷醇胺。
含氮化合物(I)的例子包括单烷基胺如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺和正癸基胺；二烷基胺如二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺和二癸基胺；三烷基胺如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺和三正癸基胺；芳香胺如苯胺、N-甲苯胺、N，N-二甲苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺和1-萘胺；链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
含氮化合物(II)的例子包括乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基胺、2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲乙基]苯和1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲乙基]苯。
含氮化合物(III)的例子包括聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺和二甲基氨基乙基丙烯酰胺聚合物。
上述含酰胺基化合物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
上述脲化合物的例子包括脲、甲脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲和三丁基硫脲。
上述含氮杂环化合物如咪唑、吡啶或其它含氮杂环化合物。
上述咪唑的例子包括咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑。吡啶的例子包括吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉和吖啶。
其它含氮杂环化合物包括吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌啉、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
在这些酸扩散控制试剂当中，优选含氮化合物(I)和含氮杂环化合物。在这些当中，含氮化合物(I)特别优选三烷基胺，含氮杂环化合物特别优选吡啶。
特别优选的试剂是三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉和吖啶。
这些酸扩散控制试剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
以100重量份的组分(A1)计，酸扩散控制试剂的用量优选15重量份或更少，较优选0.001-15重量份，更优选0.005-5重量份。
敏化剂
为提高本发明射线敏感组合物的射线敏感性，可以在其中混入敏化剂。敏化剂的例子包括2-H-吡啶并-(3，2-b)-1，4-噁嗪-3(4H)-酮、10H-吡啶并-(3，2-b)-1，4-苯并噻嗪、尿唑、乙内酰脲、丙二酰脲、甘氨酸酐、1-羟基苯并三唑、阿脲、马来酰亚胺、在3-位和/或7-位具有取代基的香豆素、黄酮、二亚苄基丙酮、二亚苄基环己烷、查耳酮、咕吨、噻吨、紫菜碱、酞菁、吖啶和蒽。
以100重量份的组分(A2)计，敏化剂的用量优选100重量份或更少，更优选1-50重量份。
表明活性剂
为了改善涂布性能，如防止出现条痕和改善制得的涂膜干燥后曝光部分的可显影性，可以在其中加入表面活性剂。
表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八碳烷基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚包括聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二烷基酯包括聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯；市售的基于氟的表面活性剂，如Shin Akita Kasei有限公司的F Top EF301、EF303和EF352；Dainippon油墨和化学公司的MegafacF171、F172和F173；Sumitomo 3M有限公司的Florade FC430和FC431；Asahi玻璃有限公司的Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106。市售的基于有机硅的添加剂，如Toray Dow Corning有机硅有限公司的SH-200-100sc、SH28PA、SH30PA、ST89PA和SH190。其它市售的表面活性剂如Shin-Ttsu化学有限公司的有机硅氧烷聚合物KP341和Kyoeisha化学有限公司的Polyflow No.57和No.59含丙烯酸或甲基丙烯酸的(共)聚合物。
以100重量份的组分(A1)计，表面活性剂的用量优选2重量份或更少，较优选1重量份或更少。
如果需要，可加入其它可以含在用于制备本发明的液晶显示器绝缘膜的射线敏感组合物中的添加剂，包括酸扩散控制剂、脱水剂、敏化剂、表明活性剂、粘合助剂、储存稳定剂和消泡剂。这些当中，酸扩散控制剂、脱水剂、敏化剂和表面活性剂与那些在用于制备有机EL显示器的绝缘膜的射线敏感组合物中使用的相同并且用量也一样。
应该理解的是用量与组分(A1)和组分(A2)的用量相等。
用于制备显示器的绝缘膜的射线敏感组合物
本发明的射线敏感组合物包含组分(A1)和组分(A2)和其它可选择性加入的添加剂。在使用前，它一般溶解或分散在溶剂中。
用于制备本发明的射线敏感组合物的溶剂优选那些能均匀地溶解或分散射线敏感组合物的组分并且不与这些组分反应的溶剂。
溶剂如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮或酯。
溶剂的例子，醇如甲醇和乙醇；醚如四氢呋喃；乙二醇醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂；二乙二醇烷基醚如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚；丙二醇单烷基醚如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯和丙二醇丁醚丙酸酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；和酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3-丁氧基丙酸丁酯。
从溶解性、分散性、与上述组分的不反应性和涂膜的易得性的角度考虑，上述溶剂优选使用乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮、酯和二乙二醇烷基醚，特别优选使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、环己酮、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯和2-甲氧基丙酸乙酯。
这些溶剂可以单独使用，也可以结合使用。
而且，高沸点溶剂可以与上述溶剂结合使用。高沸点溶剂的例子包括苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯和二甘醇一乙醚乙酸酯。
高沸点溶剂的用量优选占整个溶剂的50wt％或更小。
本发明的射线敏感组合物在上述溶剂中制备。合适的固含量根据不同的目的而定，可以在5-50mt％的范围内。
上述制备的组合物溶液在使用前用开口直径约为0.2微米的过滤器过滤。
用于显示器的绝缘膜的制备方法
用于有机EL显示器或液晶显示器的绝缘膜可以由本发明的射线敏感组合物制备得到。
将本发明的射线敏感组合物涂于底板表面上，预烘干除去溶剂后获得一涂膜。涂布技术可以采用喷涂的形式、辊式涂布或棒式涂布的方式。
根据每种组分类型和比例的不同，预烘干条件也不同，优选在30-200℃的范围内，更优选在40-150℃的范围内，采用加热板或烘箱加热，或者也可以使用红外照射的方式来加热。
根据射线敏感组合物的固含量和应用条件，预烘干后的膜厚度可以调节到需要的值。对有机EL显示器来说约为0.5-7微米，对液晶显示器来说约为0.25-4微米。
然后制得的涂膜通过预先确定的图形掩模在射线下进行曝光。用来曝光的射线是紫外线如g-射线(g-line)(波长436nm)或i-射线(i-line)(波长365nm)、远紫外线如KrF受激准分子激光、X-射线如同步射线和带电微粒束如电子束。其中，g-射线和i-射线是优选。曝光量一般为50-10000J/m2，优选100-5000J/m2。
在本发明中，加热(称为曝光后烘焙(PEB))优选在曝光后进行。PEB中使用的装置可以与预烘焙时一样。PEB的条件可以任意，加热温度优选在30-150℃范围内，更优选在30-130℃范围。
用射线曝光后，涂膜用显影剂显影以除去曝光部分，得到一种所要的图案。这里显影剂的实例优选无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水；伯胺如乙胺和正丙胺；仲胺如二乙胺和二正丙胺；叔胺如三乙胺和甲基二乙胺；醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺；季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵和胆碱；在水中含有环胺如吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-(5.4.0)-7-十一碳烯或1，5-二氮杂双环-(4.3.0)-5-壬烷的碱性水溶液，可以在显影剂中加入适量的水溶性有机溶剂如醇(如甲醇和乙醇)和表面活性剂。而且，能溶解本发明的组合物的有机溶剂也可作为显影剂来使用。
显影方法可以采用搅拌(puddle)显影、浸没(dipping)或摇动(shaking)沉浸的方法。
显影后，用流动的水清洗已形成图案的膜。
此后，用加热板或烘箱烘焙所得的用于有机EL显示器或液晶显示器绝缘膜，烘焙温度为150-400℃，当用加热板烘焙时，烘焙时间为5-30分钟，当用烘箱烘焙时，烘焙时间为30-90分钟。
根据组合物的组成和希望的有机EL显示器或液晶显示器的结构，绝缘膜的厚度可以调节到一个合适的数值。对有机EL显示器，其厚度可以调节到0.5-7微米，对液晶显示器，其厚度可以调节到0.25-4微米。
通常，绝缘膜材料主要由有机合成聚合物组成，它们的耐热性有限，因此上述烘焙的温度不能增加到上限，烘焙必须在250℃或更低的温度下进行，这样就不可能在在烘焙中彻底地将含在材料中的水除去。当材料在有机EL显示器的绝缘膜中使用时，留在绝缘膜中的水渗透到有机EL层，成为阻碍有机EL显示器光发射特性的一个原因。
在上述加热步骤中，本发明的射线敏感组合物可以被加热到高于250℃的温度，例如300-400℃，因此可以彻底除去留在绝缘膜中的水，因此本发明的射线敏感组合物可以延长有机EL显示器的使用寿命。
本发明制得的绝缘膜具有很高的耐热性、很高的透明度和极好的耐溶剂性。当它用作液晶显示器的内层绝缘膜并加热到300℃时，可以保持足够高的透明度，即使被加热到320℃时，仍可以保持足够高的透明度。内层绝缘膜由含酚醛树脂如酚醛清漆树脂和含醌二叠氮化物(quinonediazide)的敏化剂的组合物或含丙烯酸树脂和含醌二叠氮化物的敏化剂的组合物制得，该含醌二叠氮化物的敏化剂的耐热性达到约230℃。当温度加热超过230℃时，内层绝缘膜变为黄色或棕色，大大降低了它的透明度。
有机EL显示器的制备
本发明的有机EL显示器具有上述描述的绝缘膜。
本发明的有机EL显示器制备如下，例如
在底板如玻璃底板上制备驱动终端，用上述描述的方法在驱动终端上制备本发明的绝缘膜，通过溅射方法沉积透明电极(空穴注入电极)如ITO电极，然后用湿蚀刻方法制备需要的图案。
另外，将空穴传递层、有机EL层、电子传递层和电子注入电极顺次沉积在上述底板上。空穴传递层由酞菁材料如CuPc或H2Pc或芳香胺制备，有机EL介质是涂以喹吖啶酮或香豆素的基底材料如Alq3或BeBq3。另外，电子传递层例如由Alq3制得，电子注入电极例如由Mg-Al、Al-Li、Al-Li2O或Al-Lif制得。
其后，用密封剂如环氧树脂将空心结构的不锈钢和上述底板封装起来并组装成作为有机EL显示器的模块。
液晶显示器的制备
具有上述描述的内层绝缘膜的本发明的液晶显示器具有极好的可靠性并且其屏幕具有很高的亮度。
具体实施方式
下面的实施例用来进一步解释本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。下文描述的分子量是根据聚苯乙烯用Toso有限公司的HLC-8020GPC凝胶色谱GPC测定的重均分子量。
合成例1(组分(A1)的制备例1)
将300.0克甲基三甲氧基硅烷、47.5克电导率为8×10-5S·cm-1的离子交换水、0.1克草酸放入一个装有搅拌器的反应器中，在60℃加热搅拌6小时以水解甲基三甲氧基硅烷。
其后，往该反应器中加入1000克的丙二醇单甲基醚，水解产生的副产物甲醇和离子交换水通过蒸发器除去。
将溶液的最终固含量调节到25wt％，获得含组分(A1)的丙二醇单甲醚溶液，定义为溶液(a-1)。
所得组分(A1)的重均分子量是8000。
合成例2(组分(A1)的制备例2)
将150.0克甲基三甲氧基硅烷、150.0克丁基三甲氧基硅烷、50.0克电导率为8×10-5S·cm-1的离子交换水、0.05克草酸放入一个装有搅拌器的反应器中，在60℃加热搅拌6小时以水解甲基三甲氧基硅烷。
其后，往该反应器中加入1000克的丙二醇单甲基醚，水解产生的副产物甲醇和离子交换水通过蒸发器除去。
将溶液的最终固含量调节到25wt％，获得含组分(A1)的丙二醇单甲醚溶液，定义为溶液(a-2)。
所得组分(A1)的重均分子量是6000。
实施例1
将400重量份的作为组分(A1)的上述溶液(a-1)(相当于100重量份的组分(A1))与2.0重量份的作为组分(A2)的苯基·4-(2′-羟基-1′-十四碳烷氧基)苯基·邻甲苯磺酸碘鎓盐(其为射线敏感组合物)均匀混合并溶解在一起，将所得的溶液用开口直径为0.2微米的膜滤器过滤，得到一种组合物溶液。
薄膜图案的制备(绝缘膜)
通过旋涂方式，将上述制得的组合物溶液涂到玻璃底板上，直到厚度为1.2微米为止，然后在加热板上于100℃预烘焙3分钟，制得涂膜。该涂膜用尼康公司的reduction projection曝光装置NSR1755i7A(NA＝0.50，λ＝365nm)通过一个预先确定的掩模在曝光量为3000J/m2下进行曝光，曝光后在加热板上于90℃预烘焙3分钟。随后制得的涂膜用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液在25℃采用摇动沉浸显影方法显影1.5分钟，用流动的纯水清洗、烘干、在底板上制得图案。然后将图案在350℃的烘箱内烘焙60分钟，制得如矩阵一样的图案(绝缘膜)，其厚度为1.0微米，线宽为10微米。
(1)产生的浮渣(scum)(通过电子显微镜观察)
将上面所得到的图案用Hitachi高技术公司的S-4200电子显微镜观察，产生的浮渣列于表1。
(2)耐碱性评价
在25℃将具有上述图案的玻璃底板浸没在1％的氢氧化钠水溶液中20分钟。计算浸没前膜的厚度(T1)与浸没后膜的厚度(t1)之比值，即厚度比(t1/T1)×100％的值，结果列于表1中。当该值在95％-105％的范围内时，耐碱性是令人满意的。
(3)耐溶剂性评价
在25℃将具有上述图案的玻璃底板浸没在二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮的混合液(重量比为70/30)中20分钟。计算浸没前膜的厚度(T2)与浸没后膜的厚度(t2)之比值，即厚度比(t2/T2)×100％的值，结果列于表1中。当该值在95％-105％的范围内时，耐溶剂性是令人满意的。
(4)耐热性评价
将在玻璃底板上的薄膜图案用刮铲刮掉，取0.5克薄膜碎块从室温加热到320℃并在320℃维持30分钟，升温速度为10℃/分钟，用TA仪器有限公司的TGA-2950热重分析仪测定加热后重量的减少。与未加热前的重量相比，如果加热后重量减少在3％或更少，则认为耐热性是令人满意的。
(5)平面化(planarization)评价
将上述组合物施加到具有1微米厚铝图案(线宽为20微米，空间间隔为80微米)的硅晶片上，通过旋涂方式，使其厚度为1.2微米，然后涂膜在120℃预烘焙3分钟，在350℃进一步烘焙60分钟制得一含薄膜的底板，用来评价其平面化性质。
该含薄膜的底板表面的不平性用KLA-Tencor有限公司的α-step测定。最大高度差值列于表1中。当该值为0.2微米或更小时，平面化是令人满意的。
(6)分辨率评价
除了在曝光步骤中其图案掩模具有5.0×5.0平方微米的方孔外，用来进行分辨率评价的薄膜通过与上述“薄膜图案的制备(绝缘膜)”同样的方式制备。所得的薄膜用S-4200电子显微镜观察5.0×5.0平方微米的方孔是否已经精确形成，当5.0×5.0平方微米的方形孔已经精确形成时，分辨率是令人满意的。
(7)亮度的半衰期
制得的有机EL板在100cd/m2的屏幕亮度和105℃下进行亮度改善测试{(红：100+绿：200+兰：100)cd/m2÷3×0.7100cd/m2}，屏幕亮度减半经过的时间列于表1中。当该值为400小时或更长时，亮度的半衰期是令人满意的。
(8)粘合度评价
将上述制得的组合物溶液施用到由Giomatic有限公司制备的具有ITO膜(300毫米×300毫米方形、厚度1.1毫米、电阻10欧姆)的玻璃底板上，通过旋涂方式进行涂布直到厚度为1.2微米，然后于100℃在加热板上预烘焙3分钟以制备涂膜。将该涂膜在曝光量为3000J/m2的紫外线和使用佳能公司的PLA501F校准器的ghi混合线下进行曝光，曝光后，在加热板上于100℃烘焙3分钟。然后曝光了的膜用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液在25℃采用摇动沉浸显影方法显影1.5分钟，用流动的纯水清洗，烘干，在底板上制得图案。然后将底板在350℃的烘箱内进行烘焙60分钟，制得1.0微米厚的固化了的膜。
固化了的膜的粘合度根据JIS K-5400-1990用8.5.3正交粘合度测试方法进行测量，100方块中留下来的方块数列于表1中。
(9)透明度评价
除了曝光后烘焙温度分别为220℃、260℃和300℃外，在Corning有限公司的Corning1737玻璃底板上用与上面方法“图案的制备(内层绝缘膜)”相同的的方法制备三种不同的图案。由Hitachi有限公司的150-20双光束分光光度计在400-800nm的范围内测定含固化了的膜的玻璃底板的透光性。最小透光率列于表1中。当该值为95％或更高时，透光性是极好的，当该值为80％或更高而小于95％时，透光性是令人满意的，当该值小于80％时，透光性是不令人满意的。
实施例2
将400重量份的作为组分(A1)的上述溶液(a-2)(相当于100重量份的组分(A1))、1.0重量份的作为组分(A2)的三苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐(其作为射线敏感酸发生剂)、0.5重量份作为敏化剂的9-羟甲基蒽、0.02重量份作为酸扩散控制剂的三乙胺、3.0重量份作为脱水剂的原甲酸甲酯和0.05重量份作为含硅表面活性剂的Toray Corning有机硅有限公司的SH28PA均匀混合并溶解在一起，将所得的溶液用开口直径为0.2微米的膜滤器过滤，得到一种组合物溶液。
除了曝光步骤中曝光量不同外(该值列于表1)，用实施例1中相同的方式评价该组合物溶液，评价结果列于表1中。
实施例3
将400重量份的作为组分(A1)的上述溶液(a-2)(相当于100重量份的组分(A1))与6.0重量份的作为组分(A2)的N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷(其作为射线敏感碱发生剂)均匀混合并溶解在一起，将所得的溶液用开口直径为0.2微米的膜滤器过滤，得到一种组合物溶液。
除了曝光步骤中曝光量不同外(该值列于表1)，用实施例1中相同的方式评价该组合物溶液，评价结果列于表1中。
实施例4
将400重量份的作为组分(A1)的上述溶液(a-2)(相当于100重量份的组分(A1))、1.0重量份的作为组分(A2)的三苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐(其作为射线敏感酸发生剂)、0.5重量份作为敏化剂的9-羟甲基蒽、15重量份作为硅烷偶联剂的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Chisso公司的Silaace S530)和0.05重量份作为含硅表面活性剂的Toray Corning有机硅有限公司的SH28PA均匀混合并溶解在一起，将所得的溶液用开口直径为0.2微米的膜滤器过滤，得到一种组合物溶液。
除了曝光步骤中曝光量不同外(该值列于表1)，用实施例1中相同的方式评价该组合物溶液，评价结果列于表1中。
实施例5
测定实施例1中所得的图案的透明度(最小透光率)，结果列于表2中，表1的一些结果也列于表2中。
透明度的评价方法与实施例1中的(9)相同。
实施例6
将400重量份的作为组分(A1)的上述溶液(a-2)(相当于100重量份的组分(A1))、1.0重量份的作为组分(A2)的三苯基·三氟甲烷磺酸锍鎓盐(其作为射线敏感酸发生剂)、0.5重量份作为敏化剂的9-羟甲基蒽、0.02重量份作为酸扩散控制剂的三乙胺、和0.05重量份作为含硅表面活性剂的Toray Corning有机硅有限公司的SH28PA均匀混合并溶解在一起，将所得的溶液用开口直径为0.2微米的膜滤器过滤，得到一种组合物溶液。
除了曝光步骤中曝光量不同外(该值列于表2)，用实施例5中相同的方式评价该组合物溶液，结果列于表2中。
实施例7
除了曝光步骤中曝光量不同(该值列于表2)以及曝光后烘焙是在130℃烘焙3分钟外，制备并用实施例5中相同的方式评价实施例3的组合物溶液，评价结果列于表2中。
比较合成例1
将5重量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的二乙二醇甲基乙基醚加入到装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，然后25重量份的苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸、45重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和10重量份的甲基丙烯酸[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(俗称甲基丙烯酸二环戊烷基酯)加入其中，用氮气充满整个烧瓶，开始缓慢搅拌。温度升至70℃并在该温度保温反应5小时，制得一种聚合物溶液，所得聚合物溶液中固含量是30.6wt％，定义为溶液(a-3)。
所制得的聚合物的重均分子量为6000。
比较实施例1
将在比较合成实施例1中所得的溶液(a-3)(相当于100重量份的聚合物)、30重量份的4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚的缩合物(1mol)和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯(2mol)均匀混合并溶解在二乙二醇乙基甲基醚中，得到固含量为30wt％的溶液，所得溶液用开口直径为0.2微米的膜滤器过滤，得到一种组合物溶液。
通过旋涂方式，将上述制得的组合物溶液旋涂到玻璃底板上，直到膜的厚度为1.2微米，然后于90℃在加热板上预烘焙2分钟以制备涂膜。该涂膜用尼康公司的reduction projection曝光装置NSR755i7A(NA＝0.50，λ＝365nm)通过一个预先确定的图形掩模进行曝光，用0.4wt％的氢氧化四甲基铵水溶液在25℃采用摇动沉浸显影方法显影1.0分钟，用流动的纯水清洗、烘干、在晶片上制得图案。将该涂膜在曝光量为3000J/m2的紫外线和使用佳能公司的PLA501F校准器的ghi混合线下进行曝光，然后将图案在220℃的烘箱内烘焙60分钟，制得膜厚度为1.0微米的图案(内层绝缘膜)。
用上述实施例中相同的方法评价上述组合物制得的图案的(1)浮渣的生成、(2)耐溶剂性、(3)耐热性、(4)透明度、(5)平坦性和(6)分辨率，结果列于表2中。
如上所述，本发明提供一种制备有机EL显示器的绝缘膜的射线敏感组合物，其具有足够高的分辨率以形成通孔或U-型凹陷、极好的平坦性、很高的耐抗蚀剂去除剂(用于制备透明电极）并可以防止损害光发射的杂质的进入。
用上述组合物制得的本发明的绝缘膜适合在有机EL显示器中使用，具有该绝缘膜的有机EL显示器具有极好的可靠性。
同时，本发明的射线敏感组合物具有很高的射线敏感性和极好的可显影性，适合制备液晶显示器的内层绝缘膜，由本发明的射线敏感组合物制得的内层绝缘膜具有很高的耐热性、很高的透明度和极好的耐溶剂性。
具有本发明上述内层绝缘膜的本发明液晶显示器具有很高的屏幕亮度和极好的可靠性。
表1
  曝光量(J/m2)   产生的浮渣   耐碱性   耐溶剂性   耐热性   平坦性(微米)   5.0×5.0μm方孔   亮度的半衰期(小时)   粘合度(数目)
  Ex.1   3000   没有看到   101％   102％   0.5％   0.18   形成   730   90
  Ex.2   2500   没有看到   102％   102％   0.6％   0.19   形成   800   92
  Ex.3   5000   没有看到   101％   101％   0.4％   0.17   形成   750   85
  Ex.4   3000   没有看到   101％   101％   0.7％   0.18   形成   720   100
Ex.＝实施例
表2
  曝光量(J/m2)   产生的浮渣   耐溶剂性   耐热性   最小透光率   平坦性(微米)   5.0×5.0μm方孔
 曝光后在220℃烘焙  曝光后在260℃烘焙  曝光后在300℃烘焙
  Ex.5   3000   没有看到   101％   0.5％  97  96  96   0.18   形成
  Ex.6   2500   没有看到   102％   0.6％  98  96  95   0.19   形成
  Ex.7   5000   没有看到   101％   0.4％  96  96  95   0.17   形成
  C.Ex.1   1200   没有看到   103％   0.7％  95  85  60   0.16   形成
Ex.＝实施例
C.Ex.＝比较实施例

Claims (9)

1.一种射线敏感组合物，包括：
(A1)至少一种选自被1个不可水解基团和3个可水解基团取代的硅烷化合物、被2个不可水解基团和2个可水解基团取代的硅烷化合物、其水解产物和水解产物的缩合物的化合物，和
(A2)一种在射线照射下能产生酸或碱的化合物，选自二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰羟胺、邻氨基甲酰肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧]羰基]环己基胺、二[[(2-二硝基苄基)氧]羰基]己烷-1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三(三苯基甲基硼酸)六氨合钴(III)和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮，和
(B)一种用来制备有机电致发光显示器的绝缘膜的化合物。
2.权利要求1的射线敏感组合物，还包含一种硅烷偶联剂。
3.权利要求1或2的射线敏感组合物，还包含一种脱水剂。
4.一种射线敏感组合物，包括：
(A1)至少一种选自被1个不可水解基团和3个可水解基团取代的硅烷化合物、被2个不可水解基团和2个可水解基团取代的硅烷化合物、其水解产物和水解产物的缩合物的化合物，和
(A2)一种在射线照射下能产生酸或碱的化合物，选自二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰羟胺、邻氨基甲酰肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧]羰基]环己基胺、二[[(2-二硝基苄基)氧]羰基]己烷-1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三(三苯基甲基硼酸)六氨合钴(III)和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮，和
(B)一种用来制备液晶显示器的内层绝缘膜的化合物。
5.权利要求4的射线敏感组合物，还包含一种硅烷偶联剂。
6.一种用于有机电致发光显示器的绝缘膜，其由权利要求1至3中任何一种射线敏感组合物制备得到。
7.一种有机电致发光显示器，其具有权利要求6的绝缘膜。
8.一种用于液晶显示器的内层绝缘膜，其由权利要求4或5的射线敏感组合物制备得到。
9.一种液晶显示器，其具有权利要求8的内层绝缘膜。
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