CN1841194A - 放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供可以一种适合用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物。为了解决上述问题，本发明提供一种用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：包括，[A]由(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，(a2)含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，以及(a3)上述(a1)和(a2)以外的烯烃类不饱和化合物形成的共聚物；和[B]1，2－醌二叠氮化合物。

Description

放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起 和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种用于形成垂直取向型液晶显示元件所使用的突起和/或分隔物(spacer)的放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的垂直取向型液晶显示元件使用的突起和分隔物、包含该突起和/或分隔物的垂直取向型液晶显示元件以及形成该突起和/或该分隔物的方法。
背景技术
液晶显示元件广泛用于平板显示器。近年来，随着个人计算机和文字处理器等OA设备以及液晶电视等的推广，对TFT(薄膜晶体管)方式的液晶显示器(TFT-LCD)的显示品质的要求正变得越来越严格。在TFT-LCD之中，现在TN(Twisted Nematic)型LCD是使用最多的。该LCD是通过下述方法制造的：在2块具有透明电极的基板(以下，称作“透明电极基板”。)的两外侧分别配置取向方向相差90度的起偏膜，并在两个透明电极基板内侧配置取向膜；在两取向膜之间配置向列型液晶，将液晶的取向方向以90度的角度从一个电极侧扭转向另一个电极侧。当非偏振光在该状态下入射时，已穿过一个起偏振片的直线偏振光穿过液晶，它的偏振方向改变了，因此它能穿过另一个起偏振片，形成光亮状态。然后，当向两个电极都施加电压而使液晶分子直立时，到达液晶的直线偏振光就这样穿过，不会穿过另一个起偏振片，形成黑暗状态。此后，当再停止施加电压时，就恢复成光亮状态。
虽然，由于近年来的技术进步，在正面的对比度和色彩再现性等方面，这种TN型LCD变得与阴极射线管(CRT)相当或更优越。但是，TN型LCD仍有一个大问题需要解决，那就是视角狭窄。作为解决这种问题的方法，开发出了MVA(Multi-domain VerticallyAligned)型LCD(垂直取向型液晶显示器)。如非专利文献1和专利文献1所记载，MVA型LCD并不使用TN型LCD的旋光模式，而是将具有负的介电常数各向异性的负型液晶和垂直方向的取向膜组合，使用这种双折射模式的LCD；即使在不施加电压的状态下，在接近取向膜的位置上的液晶取向方向也可以大致保持垂直方向，因此，对比度、视角等优异，而且可以不进行使液晶取向的研磨处理等，在制造工序方面也是优异的。
在MVA型LCD中，为了使液晶在一个像素区域可以取多个取向方向，作为区域限制方法可以是使显示侧的电极为在1个像素区域内具有狭缝的电极，而且在光入射侧的电极基板上的同一像素区域内，在和电极的狭缝不同的位置上，形成具有斜面的突起(例如，三角锥形，半凸透镜形等)。另外，在目前的液晶显示器中，一般是使用树脂和陶瓷等球形或棒状的分隔物，以将2块透明电极基板的间隙(单元间隙)保持一定。在贴合2块透明电极基板时，分隔物可以散布在任何一个基板上，根据分隔物的直径决定单元间隙。
另外，为了避免分隔物直径差异引起的单元间隙不均匀等问题，在专利文献2中，还公开了使用光阻材料形成突起和分隔物的方法，该方法具有如下优点：可以微细加工，容易控制形状。但是在专利文献2中并未具体记载光阻材料的组成，也没有表明形成的突起和分隔物的性能。
【非专利文献1】武田有广，液晶，日本液晶学会，1999年4月25日，Vol.3，No.2，117
【专利文献1】特开平11-258605号公报
【专利文献2】特开2001-201750号公报
作为垂直取向型液晶显示元件使用的突起和分隔物的形成中使用的光阻材料所要求的性能，可以列举出如下几点。也就是，突起和分隔物除了剖面形状要适当外，还要求对之后的取向膜形成工序中使用的溶剂的承受性、对取向膜形成工序施加的热的承受性、透明性、分辨率、残膜率等性能较高。另外，还要求所得的垂直取向型液晶显示元件的取向性、电压保持率等优异。本申请人已经提出了用于同时形成突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物，该树脂组合物包括[A]由(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物以及(a3)这些之外的不饱和化合物形成的共聚物；[B]不饱和聚合性化合物；以及[C]放射线敏感性聚合引发剂，还提出了由该树脂组合物形成的突起和分隔物，以及包含该突起和分隔物的液晶显示元件(参照专利文献3)。但是，只是开发了对垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成有用的放射线敏感性树脂组合物，开发出与TFT-LCD的快速普及和越来越严格的性能要求相适应的，可以形成具有优异的性能的突起和分隔物的新型的放射线敏感性树脂组合物正成为重要的技术课题。
【专利文献3】特开2003-29405号公报
发明内容
本发明是根据以上的问题而提出的，该课题在于提供用于形成垂直取向型液晶显示元件所使用的突起和/或分隔物的放射线敏感性树脂组合物，更具体地，提供作为光阻材料的、分辨率和残膜率优异且能形成图案形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的突起和分隔物，而且可以得到取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件的放射线敏感性树脂组合物，以及使用该放射线树脂组合物形成垂直取向型液晶显示元件使用的突起和/或分隔物的方法。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1是通过一种用于形成垂直取向型液晶显示元件所使用的突起和/或分隔物的放射线敏感性树脂组合物实现的，该放射线敏感性树脂组合物的特征在于：包括[A]和[B]，其中，
[A]将下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物(以下，称作“共聚物[A])，其中(a1)是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下，称作“化合物(a1)”)，
(a2)是下述通式(I)或通式(II)所示的化合物所示的单体(以下，称作“化合物(a2)”)，
Figure A20061006701400071
[其中，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R1是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地是氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基或碳原子数为1～4的全氟烷基，n是1～6的整数]，
(a3)是上述(a1)和(a2)成分以外的烯烃类不饱和化合物(以下，称作“化合物(a3)”)；和
[B]1，2-醌二叠氮化合物。
本发明的目的和优点，第2是通过由上述放射线敏感性树脂组合物形成的垂直取向型液晶显示元件使用的突起实现的。
本发明的目的和优点，第3是通过由上述放射线敏感性树脂组合物形成的垂直取向型液晶显示元件使用的分隔物实现的。
本发明目的和优点，第4是通过包含上述突起和/或上述分隔物的垂直取向型液晶显示元件实现的。
本发明的目的和优点，第5是通过形成突起和/或分隔物的方法实现的，该方法的特征在于至少包含如下工序：
(1)在基板上形成方案1所记载的放射线敏感性组合物涂膜的工序；
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序；
(3)显影工序；
(4)加热工序。
用于形成本发明的垂直取向型液晶显示元件使用的突起和/或分隔物的放射线敏感性树脂组合物，可以形成分辨率和残膜率优异，且图案形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的突起和/或分隔物，而且还可以提供取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。另外，本发明的垂直取向型液晶显示元件使用的突起和/或分隔物的形成方法，可以微细加工，而且容易控制形状和尺寸(高度和底部尺寸)，可以稳定且生产性高地形成图案形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的微细的突起和分隔物，而且还可以提供取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。
附图说明
图1中A-C是分别表示突起和分隔物的剖面形状的示意图。
图2是表示具有突起和分隔物的垂直取向型液晶显示元件的剖面形状的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的放射线敏感性树脂组合物的各成分进行详细说明。
共聚物(A)
共聚物[A]通过在溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)进行自由基聚合而合成。
本发明中使用的共聚物[A]优选含有5～40重量％来自化合物(a1)的构成单元，特别优选含有10～35重量％。该构成单元小于5重量％的共聚物难以溶解到碱性水溶液中，另外，超过40重量％的共聚物对碱性水溶液的溶解性有变得过大的趋势。
作为化合物(a1)，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸类和它们的酸酐，琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、富马酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元或以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类，ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。其中，从共聚反应性、对碱性水溶液的溶解性和容易获得方面出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
本发明中使用的共聚物[A]优选含有5～60重量％来自化合物(a2)的构成单元，特别优选含有10～50重量％。该构成单元小于5重量％时，所得的涂膜的耐热性有降低的趋势，另一方面，如果超过60重量％，则共聚物的保存稳定性有降低的趋势。
作为通式(I)所示的化合物(a2)，可以列举出例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟代氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟代氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟代氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2，2-二氟代-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟代氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟代氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯类，
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟代氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟代氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟代氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基-氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟代-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟代氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟代氧杂环丁烷等丙烯酸酯类。
作为通式(II)所示的化合物(a2)，可以列举出例如2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟代氧杂环丁烷，
2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙基酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟代-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟代氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯类；
2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟代氧杂环丁烷，
2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁基)乙基酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟代-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟代氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟代氧杂环丁烷等丙烯酸酯类。
其中，从所得的感光性树脂组合物的制程范围宽、且可以提高所得的突起和分隔物的耐化学腐蚀性方面出发，优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷等。它们可以单独使用，也可以组合后使用。
本发明中使用的共聚物[A]优选含有10～80重量％来自化合物(a3)的构成单元，特别优选含有20～70重量％。该构成单元小于10重量％时，共聚物[A]的保存稳定性有降低的趋势，另一方面，如果超过80重量％，则共聚物[A]难溶于碱性水溶液。
作为化合物(a3)可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(作为该领域中常用的名称，也称作甲基丙烯酸二环戊烷基酯)、甲基丙烯酸二环戊烷氧基乙酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯等甲基丙烯酸环状烷基酯类，丙烯酸环己酯、丙烯酸-2甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(作为该领域中常用的名称，也称作丙烯酸二环戊基酯)、丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸异佛尔酮酯等丙烯酸环状烷基酯类，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯类，丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯类，马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯等羟烷基酯类；
二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二(羟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(降冰片烯二酸酐)、
5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二(环己氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类；
苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酸酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
其中，从共聚反应性和对碱性水溶液的溶解性方面出发，优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。它们可以单独或组合后使用。
如上所述，本发明中使用的共聚物[A]具有羧基和/或酸酐基以及氧杂环丁基，对碱性水溶液有适当的溶解性，而且不和特定的固化剂一起使用也可以通过加热容易地固化。
含有上述的共聚物[A]的放射线敏感性树脂组合物在显影时，不会产生显影残留，也不会出现膜减少，容易形成规定图案的涂膜。
作为在合成共聚物[A]时使用的溶剂，具体地，可以列举出例如甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃；
甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类。
另外，作为共聚物[A]的制造中使用的聚合引发剂，可以使用已知的自由基聚合引发剂，可以列举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1’-二-(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将过氧化物和还原剂一起使用，作为氧化-还原型引发剂。
在共聚物[A]的制造中，可以使用调节分子量的分子量调节剂。作为其具体的例子，可以列举出氯仿、四溴化碳等卤代烃类，正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类，硫化二甲基黄原、二硫化二异丙基黄原等黄原类，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
本发明中使用的共聚物[A]的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，称作“Mw”)，通常为2×103～5×105、优选为5×103～1×105。如果Mw小于2×103，则显影后的残膜率有降低的倾向，如果超过5×105，则产生显影残留。
1，2-醌二叠氮化合物[B]
作为本发明中使用的1，2-醌二叠氮化合物[B]可以列举出1，2-苯醌二叠氮基磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮基磺酸酰胺和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酰胺等。
它们的具体例子可以列举出：2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯等三羟基二苯酮的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯类；
2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，3，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，3，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，3，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯等四羟基二苯酮的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯类；
2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯等五羟基二苯酮的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯类；
2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯等六羟基二苯酮的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯类；
双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、三(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯，
1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯，
1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1，2-[萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯，
双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-[萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二-茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二-茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二-茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二-茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二-茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-7-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-8-磺酸酯等(多羟基苯基)烷烃的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯。
这些1，2-醌二叠氮化合物可以单独使用，也可以将多种一起使用。
相对于100重量份共聚物[A]，[B]成分的使用比例为5～100重量份，优选为10～50重量份。
该比例小于5重量份时，放射线照射产生的酸的量较少，所以照射放射线的部分和未照射的部分的显影液对碱性水溶液的溶解度差较小，有难以布图的倾向。而且，与共聚物[A]的反应相关的酸的量变少，可能无法得到足够的耐热性和耐溶剂性。另一方面，在该比例超过100重量份时，在照射短时间的放射线时，未反应的[B]成分大量残留，不溶于前述碱性水溶液的效果过高，有难以显影的倾向。
多价的酚化合物[C]
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，还可以进一步含有多价的酚化合物作为[C]成分。多价的酚化合物[C]是在分子中具有2个或以上的酚羟基的化合物。
本发明的多价的酚化合物[C]并不限于具有前述结构的化合物，优选的是具有酚羟基的自由基聚合性单体的单聚物，或者具有酚羟基的自由基聚合性单体和其之外的自由基聚合性单体的共聚物。
作为具有酚羟基的自由基聚合性单体，可以列举出例如邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、邻-羟基-α-甲基苯乙烯、间-羟基-α-甲基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯以及这些化合物中的苯环用羧基、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、卤原子、硝基、氰基、碳原子数为1～4的直链或支链的酰胺基或碳原子数为2～8的直链或支链的酯基的1个或以上或者1种或以上取代的衍生物等羟基苯乙烯(衍生物)类化合物。
在这些具有酚羟基的自由基聚合性单体中，优选间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯等。
前述具有酚羟基的自由基聚合性单体，可以单独使用，也可以将2种或以上混合后使用。
作为本发明中优选的多价的酚化合物[C]，可以列举出例如聚(对-羟基苯乙烯)、对-羟基苯乙烯/对-羟基-α-甲基苯乙烯共聚物、对-羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物。
多价的酚化合物[C]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称作“Mw”)优选为2,000～100,000，更优选为2,000～50,000，特别优选为2,000～30,000。通过使用具有这种Mw范围的多价的酚化合物[C]，可以得到分辨率、显影性和灵敏度优异的放射线敏感性树脂组合物，而且可以形成形状和耐热性优异的突起和分隔物。
另外，在本发明中，作为多价的酚化合物[C]，例如还可以使用商品名为マルカリンカ一M、同PHM-C(以上，丸善石油化学(株)制)，VP-2500、VP-15000(以上，日本曹达(株)制)的羟基苯乙烯(共)聚合物或其部分氢化物等市售品。
在本发明中，多价的酚化合物[C]可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。
相对于100重量份共聚物[A]，[C]成分的使用比例为50重量份或以下，优选为0.1～50重量份，特别优选为1～40重量份。
该比例超过50重量份时，显影性有降低的趋势。
其它成分
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述共聚物[A]和[B]成分，或者[C]成分为必要成分，根据需要还可以含有[D]感热性酸生成化合物、[E]具有至少1个乙烯基不饱和双键的聚合性化合物、[F]共聚物[A]以外的环氧树脂、[G]粘合助剂、[H]表面活性剂或者[I]交联剂。
上述[D]感热性酸生成化合物可以用于提高耐热性和硬度。作为其具体的例子，可以使用锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、鏻盐等盐。
作为上述锍盐的具体例子，可以列举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
作为它们的具体例子，例如作为烷基锍盐可以列举出4-乙酰基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟铝酸盐、二甲基-4-(苄氧基酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟铝酸盐、二甲基-3-氯代-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；
作为苄基锍盐可以列举出苄基-4-羟基苯基甲基锍盐六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍盐六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基六氟铝酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；
作为二苄基锍盐可以列举出二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基-二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯代-4-羟基苯基锍六氟铝酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；
作为取代的苄基锍盐可以列举出对-氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对-硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对-氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对-硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻-氯代苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑盐的具体例子，可以列举出3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸盐、3-(对-甲氧基苄基)苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯代苯并噻唑六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑盐。
其中，优选使用锍盐和苯并噻唑盐，特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟铝酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐。
作为它们的市售品，可以列举出サンエイドSI-L 85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(三新化学工业(株)制)等。
相对于100重量份共聚物[A]，[D]成分的使用比例优选为20重量份或以下，更优选为5重量份或以下。在该用量超过20重量份时，在涂膜形成工序中析出析出物，成为涂膜形成障碍。
作为上述[E]具有至少1个乙烯基不饱和双键的聚合性化合物(以下，称作“E成分“)，适合的可以列举出单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯或者3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等。另外，作为市售品，可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上，东亚合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化药(株)制)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
另外，作为上述2官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。另外，作为市售品，可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM6200(以上，东亚合成(株)制)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARADR-604(以上，日本化药(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)。
作为上述3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上，东亚合成(株)制)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化药(株)制制造)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
其中，优选使用3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用。相对于100重量份共聚物[A]，[E]成分的使用比例优选为50重量份或以下，更优选为30重量份或以下。
通过以这种比例含有[E]成分，可以提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的突起和/或分隔物的耐热性和表面硬度等。如果该用量超过50重量份，则在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序中，会产生薄膜粗糙。
上述[F]共聚物[A]以外的环氧树脂(以下，称作“F成分”)只要不影响相容性，就没有限定，优选为双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂、(共)聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯的树脂等。其中，优选双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
相对于100重量份树脂[A]，[F]成分的使用比例优选为30重量份或以下。通过含有这种比例的[F]成分，可以提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的突起和/或分隔物的耐热性和表面硬度等。该比例如果超过30重量份，则在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜时，薄膜的膜厚均匀性可能会不足。
另外，共聚物[A]也能称作“环氧树脂”，但是在具有碱可溶性方面与[F]成分有所不同。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中可以使用上述[G]表面活性剂以进一步提高涂布性。这里使用的[G]表面活性剂，可以使用氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂和非离子性表面活性剂。
作为氟表面活性剂的具体例子，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷，以及氟代烷基苯磺酸钠类，氟代烷基氧乙烯醚类，碘化氟代烷基铵类，氟代烷基聚氧乙烯醚类，全氟烷基聚氧乙醇类，全氟烷基烷氧化物类，氟烷基酯类等。另外，作为它们的市售品，可以列举出BM-1000、BM-1100(以上BM CHEMIE社制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上，大日本油墨化学工业(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，住友スリ一エム(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(以上，新秋田化成(株)制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(东レシリコ一ン(株)制)等。
另外，作为硅酮类表面活性剂，可以列举例如以ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンFS-1265-300(以上东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE东芝シリコ一ン(株)制)等商品名销售的产品。
作为上述非离子性表面活性剂，可以使用例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等，以及(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学株)制)等。
这些表面活性剂，可以单独或混合多种使用。
相对于100重量份共聚物[A]，表面活性剂[G]优选使用5重量份或以下，进一步优选为2重量份或以下。此时，表面活性剂[G]的用量如果超过5重量份，则在基板上形成涂膜时，涂膜容易发生膜粗糙。
另外，为了进一步提高与基板的粘合性，可以在本发明的放射线敏感性树脂组合物中混合粘合助剂[H]。作为这种粘合助剂[H]，优选使用官能性硅烷偶联剂，可以列举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体地，可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙酰氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷等。相对于100重量份共聚物[A]，这种粘合助剂[H]的混合量优选为20重量份或以下，更优选10重量份或以下。粘合助剂的量超过20重量份时，在显影工序中，容易产生显影残像。
上述[I]交联剂是在作为[A]成分的特定的可溶于碱的树脂分子间形成交联结构的成分。作为这种交联剂可以使用尿素和甲醛的缩和产物(以下，也称作“尿素-甲醛缩和产物”)、三聚氰胺和甲醛的缩和产物(以下，也称作“三聚氰胺-甲醛的缩和产物”)、由这些缩和产物和醇类得到的羟甲基尿素烷基醚类以及羟甲基三聚氰胺烷基醚类等。
作为前述尿素-甲醛缩和产物的具体例子，可以列举出单羟甲基尿素、二羟甲基尿素等。
作为前述三聚氰胺-甲醛缩和产物的具体例子，可以列举出六羟甲基三聚氰胺，此外还可以使用三聚氰胺和甲醛部分缩和的产物。
前述羟甲基尿素烷基醚类是尿素-甲醛缩和产物中的羟甲基部分或全部和醇反应而得到的，其具体的例子可以列举出单羟甲基尿素甲基醚、二羟甲基尿素甲基醚等。
前述羟甲基三聚氰胺烷基醚类是三聚氰胺-甲醛缩和产物的羟甲基部分或全部与甲醇、正丁醇等醇类反应而得到的，其具体的例子可以列举出六羟甲基三聚氰胺六甲基醚、六羟甲基三聚氰胺六正丁基醚、具有三聚氰胺的氨基的氢原子用羟甲基和甲氧基甲基取代的结构的化合物，具有三聚氰胺的氨基的氢原子用丁氧基甲基和甲氧基甲基取代的结构的化合物等。
其中，优选使用羟甲基三聚氰胺烷基醚类，作为这种羟甲基三聚氰胺烷基醚类的市售品可以列举出三井サイテツク株式会社制造的“サイメル300”、“サイメル370”、“サイメル232”、“マイコ一ト505”等。
相对于100重量份[A]成分，[I]成分的使用比例优选为50重量份或以下，更优选为30重量份或以下。
该比例超过50重量份时，在显影处理中，涂膜未照射放射线部分的厚度显著减少，而且所得的涂膜的透明性降低。
放射线敏感性树脂组合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物，可以通过将上述共聚物[A]、[B]成分以及如上任意添加的其它成分均匀混合而制备。通常，本发明的放射线树脂组合物是溶解在适当的溶剂中，以溶液的状态使用。例如，将共聚物[A]、[B]成分以及任意添加的其它成分以所定比例混合，制备溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物制备中使用的溶剂，可以使用能均匀地溶解共聚物[A]、[B]成分以及如上任意添加的其它成分的各种成分，且不与各成分反应的溶剂。
作为这种溶剂可以列举与制造共聚物[A]时所例示的溶剂相同的溶剂。
这些溶剂中，从各成分的溶解能、与各成分的反应性和涂膜形成的容易性的观点出发，优选使用二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、酯类和二甘醇类。其中，特别优选使用二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
在制备溶液状态的本发明放射线敏感性树脂组合物时，溶液中的溶剂以外的成分(也就是，共聚物[A]、[B]成分和任意添加的其它成分的总量)的比例，可以根据使用目的和所希望的膜厚值等任意设定，通常为5～50重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％。
这样制备的组合物溶液，用孔径0.2μm左右的微孔过滤器等过滤后使用。
突起和/或分隔物的形成
接着，对用本发明放射线敏感性树脂组合物形成本发明突起和或分隔物的方法进行说明。本发明的突起和/或分隔物的形成方法，至少包含以下工序。
(1)在基板上形成本发明放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序。
(2)在该涂膜的至少一部分上照射放射线的工序。
(3)显影工序。
(4)加热工序。
(1)在基板上形成本发明放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序
在上述(1)工序中，将本发明的组合物溶液涂布到基板表面，预烘烤除去溶剂，形成放射线敏感性树脂组合物涂膜。
作为本发明中使用的基板的种类，可以列举出玻璃基板、硅圆晶片以及在它们表面形成各种金属的基板。
作为形成本发明的感光性树脂组合物涂膜的方法，例如可以采用(1)涂布法、(2)干燥薄膜法。
作为组合物溶液的涂布方法，例如可以采用喷雾法、滚涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法、刮棒涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法，特别优选旋涂法、狭缝涂布法。
另外，在采用(2)干燥薄膜法形成本发明的感光性树脂组合物的涂膜时，该干燥薄膜是在基底薄膜、优选为可挠性的基底薄膜上，层压由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性层形成的(以下，称作“感光性干燥薄膜”)。
上述感光性干燥薄膜是在基底薄膜上涂布本发明的感光性树脂组合物、优选为液状组合物后干燥、层压感光性层形成。作为感光性干燥薄膜的基底薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂薄膜。基底薄膜的厚度合适的是15～125μm。所得的感光性层的厚度优选为1～30μm左右。
另外，感光性干燥薄膜在未使用时，可以在该感光性层上进一步层压保护膜进行保存。该保护膜在未使用时不剥离，在使用时可以容易地剥离，所以必须有适当的脱模性。作为满足这种条件的保护膜，可以列举出例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成树脂的表面上，涂覆或烧结有机硅类脱膜剂形成的薄膜。保护膜的厚度通常为25μm左右即可。预烘烤的条件根据各成分的种类、使用比例等而异。例如，可以是在60～110℃下进行30秒钟～15分钟左右。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序
在上述(2)工序中，通过具有规定图案的掩模，照射放射线后，使用显影液进行显影处理除去放射线照射部分，在形成的涂膜上布图。作为此时使用的放射线，可以列举出例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。
作为上述紫外线，可以列举出例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线，可以列举出例如KrF准分子激光等。作为X射线，可以列举出例如同步加速器放射线等。作为带电粒子束，可以列举出例如电子束等。
其中，优选紫外线，特别优选为含有g线和/或i线的放射线。
作为曝光时使用的图案掩模和曝光操作可以是：(1)使用具有突起部分和分隔物部分这两图案的1种光掩模，一次曝光的方法(掩模的部分越小的位置，越无法忽视透过的光的影响，和烘烤时的熔体流动相应，形成高度差)；(2)使用只有突起部分的光掩模和只有分隔物的2种光掩模，进行2次曝光的方法。另外，作为(1)的方法中使用的图案掩模，也可以使用突起部分和分隔物部分具有不同透过率的掩模。但是，在本发明中，根据情况，也可以在基板上只形成突起和分隔物中的一种，在这种情况下，可以采用(3)只有突起部分的光掩模和只有分隔物部分的光掩模的任何一种，一次曝光的方法。另外，在这种情况下，在垂直取向型液晶显示元件中必须残留的突起或分隔物通过现有公知的方法形成。
(3)显影工序
作为显影处理中使用的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、铵、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等碱的水溶液。另外，在上述碱性水溶液中，可以适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂形成水溶液，将形成水溶液，或者溶解本发明的组合物的各种有机溶剂作为显影液使用。此外，作为显影方法，可以是盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、冲淋法等适当的方法。此时的显影时间根据组合物的组成而异，通常为30～180秒左右。
(4)加热工序
在如上进行的(3)显影工序后，优选对布图的薄膜进行基于流水洗涤的冲淋处理，再优选通过高压水银灯等全面照射放射线(后曝光)，对该薄膜中残留的1，2-醌二叠氮化合物进行分解处理后，通过热板、烘箱等加热装置对该薄膜进行加热处理(后烘烤处理)，对该薄膜进行固化处理。上述后曝光工序中的曝光量优选为2,000～5,000J/m2左右。另外，该固化处理的烧制温度，例如为120～250℃，加热时间根据加热器的种类而异，例如在热板上进行加热处理时，是5～30分钟，在烘箱中进行加热处理时，是30-90分钟。此时，也可以使用进行2次或以上的加热工序的分步烘烤法等。
如此，可以在基板表面形成与目标的突起和/或分隔物相对应的图案状的薄膜。
如此形成的突起的高度通常是0.1～3.0μm，优选为0.5～2.0μm，特别优选为1.0～1.5μm；而且分隔物的高度通常是1～10μm，优选为2～8μm，特别优选为3～5μm。
根据这样的本发明的垂直取向型液晶显示元件使用的突起和/或分隔物的形成方法，可以微细加工，而且容易控制形状和尺寸(高度和底部尺寸)，可以稳定且生产性高地形成图案形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的微细的突起和分隔物，而且还可以提供取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。
[实施例]
下面，显示合成例和实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
共聚物[A]的合成例
合成例1
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。再加入22重量份甲基丙烯酸、38重量份甲基丙烯酸二环戊烷酯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、1.5重量份α-甲基苯乙烯二聚物，边氮置换，边开始缓缓搅拌。使溶液温度上升到70℃，在该温度下加热5小时聚合，得到含共聚物[A-1]的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.2％，聚合物的重均分子量为18,500，分子量分布(重均分子量/数均分子量的比)为1.8。另外，重均分子量和数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法(东ソ一(株)制HLC-8020)测定的聚苯乙烯换算的平均分子量。
合成例2
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。再加入20重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸、20重量份苯基马来酰亚胺、35重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、1.5重量份α-甲基苯乙烯二聚物，边氮置换边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，在该温度加热5小时，得到含共聚物[A-2]的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.0％，聚合物的重均分子量为21,000，分子量分布为2.1。
合成例3
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、220重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。再加入28重量份苯乙烯、18重量份甲基丙烯酸、54份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷，边氮置换，边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，在该温度加热5小时，得到含共聚物[A-3]的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.2％，聚合物的重均分子量为23,000，分子量分布为2.6。
实施例1
[放射线敏感性树脂组合物的制备]
将相当于100重量份聚合物[A-1](固体成分)的量的作为上述合成例1合成的[A]成分的含有聚合物[A-1]的溶液，和30重量份作为成分[B]的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(1.0摩尔)和氯化1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸(2.0摩尔)的缩合物(B-1)混合，溶解到二甘醇甲基乙基醚中，使固体成分浓度为30重量％后，用口径为0.2μm的薄膜过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物溶液(S-1)。
实施例2～3
除了在实施例1中，使用表1所记载的种类、量的[A]成分、[B]成分和[C]成分以外，进行与实施例1同样的处理，制备放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-2)～(S-3)。
另外，表1中的成分的简称表示如下化合物。
(B-1)：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(1.0摩尔)和氯化1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸(2.0摩尔)的缩合物
(B-2)：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚(1.0摩尔)和氯化1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸(1.0摩尔)的缩合物
(C-1)：聚(对-羟基苯乙烯)(日本曹达(株)制“VP-2500”)
【表1】
组合物名          共聚物[A]         [B]成分         [C]成分
  种类   量(重量份)   种类   量(重量份)   种类   量(重量份)
 实施例1   (S-1)   [A-1]   100   [B-1]   30
 实施例2   (S-2)   [A-2]   100   [B-2]   30
 实施例3   (S-3)   [A-3]   100   [B-1]   25   (C-1)   25
使用如上制备的放射线敏感性树脂组合物，如下形成突起和分隔物，评价各种性质。
[突起和分隔物的形成]
用旋转器将上述组合物涂布在硅基板上后，在90℃下在热板上预烘烤2分钟形成膜厚4.0μm的涂膜。之后，通过具有相当于突起部分的剩余5μm宽的图案和相当于分隔物部分的剩余30μm的点的图案的光掩模，通过キヤノン(株)制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)改变曝光时间，进行曝光。之后，通过表中记载的25℃的显影液种类、显影液浓度、显影方法，进行100秒显影后，用纯水洗涤1分钟，干燥，在圆晶片上形成图案。测定用于形成相当于突起部分的剩余5μm宽的图案和相当于分隔物部分的剩余30μm的点的图案所需要的曝光量。将该值作为灵敏度，在表中表示。该值在3500J/m2或以下时，可以认为灵敏度良好。
[显影前后的残膜率的评价]
使用旋转器将组合物涂布到硅基板上后，在90℃下在热板上预烘烤2分钟形成膜厚3.0μm的涂膜。通过キヤノン(株)制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以累积照射量3,000J/m2对所得的涂膜进行曝光，测定所得的薄膜的膜厚。之后，使用TMAH为0.4重量％的显影液，在25℃下通过盛液法显影100秒钟。用纯水洗涤1分钟，干燥，测定所得的薄膜的膜厚，从显影前后的膜厚比算出残膜率。结果如表2所示。该值为88％或以上时，可以认为残膜率良好。
[突起的剖面形状的评价]
在突起的剖面形状A、B或C如下定义时，通过扫描型电子显微镜观察形成的突起的剖面形状，以A或B的情况为“良好”，以C的情况为“不好”。突起的剖面形状的A、B和C图示地在图1中例示。
A：底部尺寸大于5μm小于等于7μm的情形，
B：底部尺寸大于7μm的情形，
C：与底部尺寸无关，为台形形状的情形。
[分隔物的剖面形状的评价]
在分隔物的剖面形状A、B或C如下定义时，通过扫描型电子显微镜观察形成的分隔物的剖面形状，以A或C的情况为“良好”，以B的情况为“不好”。分隔物的剖面形状的A、B和C图示地在图1中例示。
A：底部尺寸大于30μm小于等于36μm的情形，
B：底部尺寸大于36μm的情形，
C：与底部尺寸无关，为台形形状的情形。
[耐溶剂性评价]
用旋转器将组合物涂布在硅基板上后，在90℃下在热板上预烘烤2分钟形成膜厚3.0μm的涂膜。之后，通过キヤノン(株)制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以累积照射量3,000J/m2对所得的涂膜进行曝光。将该硅基板在清洁烘箱内，在220℃下加热1小时，得到固化膜。测定所得的固化膜的膜厚(T1)。然后，将该形成固化膜的硅基板在温度控制为70℃的二甲基亚砜中浸渍20分钟后，测定该固化膜的膜厚(t1)，算出浸渍引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100(％)。结果如表2所示。在该值为5％或以下时，认为耐溶剂性良好。
另外，在耐溶剂性的评价中，由于不需要对形成的薄膜布图，所以可以省略放射线的照射工序和显影工序，用于只进行涂膜形成工序、后烘烤工序和加热工序的评价。
[耐热性评价]
与上述耐溶剂性评价同样地形成固化膜，测定所得的固化膜的膜厚(T2)。然后，将该固化膜基板在清洁烘箱内，在240℃下追加烘烤1小时后，测定该固化膜的膜厚(t2)，算出追加烘烤引起的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100(％)。结果如表2所示。在该值为5％或以下时，认为耐热性良好。
[透明性评价]
在上述耐溶剂性评价中，除了使用玻璃基板“コ一ニング7059”(コ一ニング社制)代替硅基板以外，同样地在玻璃基板上形成固化膜。使用分光光度计“150-20型ダブルビ一ム((株)日立制作所制)，在400～800nm的波长下，测定具有该固化膜的玻璃基板的光透过率。此时，最低光线透过率的值如表2所示。该值为90％或以上时认为透明性良好。
[取向性和电压保持率的评价]
使用组合物溶液，在具有作为电极的ITO(涂布锡的氧化铟)膜的玻璃基板的电极面上，与前述方法同样地形成突起和分隔物。之后，通过液晶取向膜涂布用印刷机，在形成突起和分隔物的玻璃基板上涂布作为液晶取向剂的AL 1H659(商品名，ジエイエスア一ル(株)制)后，在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm的涂膜。另外，通过液晶取向膜涂布用印刷机，在具有ITO膜的另一块玻璃基板的电极面上涂布作为液晶取向剂的AL1H659，在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm的涂膜。接着，在所得的两基板的各液晶取向膜的外表面上，网目印刷涂布加入直径5μm的玻璃纤维的环氧树脂粘合剂，将两基板压合以使液晶取向膜表面相对地重合，使粘合剂固化。之后，从液晶注入口在两基板间填充メルク社制造的液晶MLC-6608(商品名)，通过环氧类粘合剂将液晶注入口密封后，在两基板外表面贴合起偏振片，使其偏振方向正交，制造垂直取向型液晶显示元件。在图2中图示表示所得的垂直取向型液晶显示元件的纵剖视图，其中标号1表示分隔物、标号2表示突起、标号3表示液晶、标号4表示液晶取向膜、标号5表示滤色器、标号6表示玻璃基板。
接着，如下评价所得的垂直取向型液晶显示元件的取向性和电压保持率。
取向性的评价是，在开、关电压时，通过偏光显微镜观察在液晶盒中是否会产生异常区域，以确认没有异常区域的情况为“良好”。另外，在评价电压保持率时，是在液晶显示元件上施加5V电压后，断开电路，测定16.7毫秒后的保持电压，计算出保持电压相对于施加电压(5V)的比例。该值为98％或以上时，认为是良好的。
【表2】
组合物种类 显影方法 显影液       灵敏度评价 残膜率(％)     剖面形状        耐溶剂性        耐热性 透明性(％)   取向性 电压保持率(％)
显影液浓度(重量％) 灵敏度J/m2 突起 分隔物   固化后膜厚(μm)   膜厚变化率(％)   固化后膜厚(μm)   膜厚变化率(％)
 实施例1   (S-1)   盛液法   TMAH   0.4   2500   90   A   C   2.4   2   2.4   3   94   良好   99.7
 实施例2   (S-2)   盛液法   KOH   0.1   3000   91   A   C   2.5   2   2.5   3   94   良好   99.7
 实施例3   (S-3)   冲淋法   TMHA   0.4   2000   98   A   C   2.5   2   2.5   3   94   良好   99.7

Claims (6)

1.一种用于形成垂直取向型液晶显示元件所使用的突起和/或分隔物的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：包括[A]和[B]，其中
[A]是将下述(a1)～(a3)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，
(a2)是通式(I)或通式(II)所示的化合物所示的单体，
其中，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R1是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地是氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基或碳原子数为1～4的全氟烷基，n是1～6的整数，
以及(a3)是上述(a1)和(a2)以外的烯烃类不饱和化合物；和
[B]是1，2-醌二叠氮化合物。
2.根据权利要求1所记载的用于形成垂直取向型液晶显示元件所使用的突起和/或分隔物的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：进一步含有[C]多价的酚化合物。
3.一种垂直取向型液晶显示元件使用的突起，该突起是由权利要求1或2所记载的放射线敏感性树脂组合物形成的。
4.一种垂直取向型液晶显示元件使用的分隔物，该分隔物是由权利要求1或2所记载的放射线敏感性树脂组合物形成的。
5.一种垂直取向型液晶显示元件，该垂直取向型液晶显示元件包括权利要求3所记载的突起和/或权利要求4所记载的分隔物。
6.一种形成突起和/或分隔物的方法，其特征在于：至少包含如下工序，
(1)在基板上形成权利要求1所记载的放射线敏感性组合物的涂膜的工序；
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序；
(3)显影工序；
(4)加热工序。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186740B (zh) * 2006-11-14 2011-05-25 Jsr株式会社 热固化性树脂组合物和滤色器保护膜
CN102455597A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 Jsr株式会社 射线敏感性树脂组合物、固化膜及其形成方法、液晶显示元件的阵列基板及其形成方法
CN102576191A (zh) * 2009-10-09 2012-07-11 日油株式会社 一种感光性树脂组合物及其应用
CN101271270B (zh) * 2007-03-20 2012-08-29 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法
CN101311829B (zh) * 2007-05-23 2013-01-23 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法
CN104254806A (zh) * 2012-04-27 2014-12-31 富士胶片株式会社 光学材料用永久膜的制造方法、利用所述方法制作的硬化膜、使用所述硬化膜的有机el显示装置及液晶显示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3835120B2 (ja) 2000-05-22 2006-10-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物並びに層間絶縁膜およびマイクロレンズ
JP4000903B2 (ja) * 2002-05-16 2007-10-31 住友化学株式会社 感放射線性樹脂組成物
TWI281095B (en) * 2002-11-01 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Radiation sensitive resin composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186740B (zh) * 2006-11-14 2011-05-25 Jsr株式会社 热固化性树脂组合物和滤色器保护膜
CN101271270B (zh) * 2007-03-20 2012-08-29 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法
CN101311829B (zh) * 2007-05-23 2013-01-23 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法
CN102576191A (zh) * 2009-10-09 2012-07-11 日油株式会社 一种感光性树脂组合物及其应用
CN102576191B (zh) * 2009-10-09 2013-07-24 日油株式会社 一种感光性树脂组合物及其应用
CN102455597A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 Jsr株式会社 射线敏感性树脂组合物、固化膜及其形成方法、液晶显示元件的阵列基板及其形成方法
CN104254806A (zh) * 2012-04-27 2014-12-31 富士胶片株式会社 光学材料用永久膜的制造方法、利用所述方法制作的硬化膜、使用所述硬化膜的有机el显示装置及液晶显示装置

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