CN1881082A - 感放射线性树脂组合物、凸起和间隔体及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

感放射线性树脂组合物，其含有：不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐；含有环氧基的不饱和化合物；和含有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、内酯骨架、氧化乙烯重复单元数为2～10的聚氧化乙烯骨架或氧化丙烯重复单元数为2～10的聚氧化丙烯骨架的不饱和化合物；除上述化合物以外的烯烃系不饱和化合物的共聚物；以及1，2－重氮醌化合物，并且可用于形成垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体。该组合物，作为光致抗蚀剂，可以形成析像度和残膜率优异，并且图形形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的凸起和间隔体，而且可以制成取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。

Description

感放射线性树脂组合物、凸起和间隔体及 液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成垂直取向型液晶显示元件用凸起或间隔体的感放射线性树脂组合物、由其形成的垂直取向型液晶显示元件用的凸起和间隔体、具备该凸起或该间隔体的垂直取向型液晶显示元件以及该凸起或该间隔体的形成方法。
背景技术
液晶显示元件在平板显示器中应用得最广泛，随着近年来个人用计算机、文字处理机等办公自动化机器、液晶电视等的普及，对TFT(薄膜晶体管)方式液晶显示器(TFT-LCD)显示质量的性能要求越来越严格。目前在TFT-LCD中，使用得最多的方式是TN(扭曲向列)型LCD，该方式是在具有2个透明电极的衬底(以下称为“透明电极衬底”)的两外侧分别设置取向方向相差90度的偏振光膜，在2个透明电极衬底内侧设置取向膜，与此同时在两取向膜之间，设置向列型液晶，并且使液晶的取向方向从一方电极侧向另一方电极侧扭转90度。在这种状态下如果射入无偏振的光，由于透过一侧偏振光板的直线偏振光在透过液晶时，其偏振光方向产生错位，因此可以透过另一侧偏振光板，形成明亮状态。接着在两电极间施加电压，使液晶分子直立，到达液晶的直线偏振光直接透过，所以不能透过另一侧偏振光板，形成暗状态。然后再使其为不施加电压的状态，则又可以恢复到明亮状态。
由于近年来的技术改进，这种TN型LCD在正面的对比度、彩色再现性等与阴极射线管(CRT)相同，或者是超过了阴极射线管。但是TN型LCD存在着视角小的严重问题。为解决这一问题，开发了MVA(多区域垂直取向)型LCD(垂直取向型液晶显示器)。如武田有广，液晶，日本液晶学会，1999年4月25日，Vol.3，No.2；117和特开平11-258605号公报中所记载的同样，该MVA型LCD不是利用TN型LCD的旋光模式，而是利用组合具有负介电常数各向异性的负型液晶和垂直方向取向膜的双折射模式，即使在不施加电压的状态下，由于接近取向膜位置处的液晶取向方向几乎保持垂直，所以对比度、视角等性能优异，同时还可以不进行用于使液晶取向的摩擦处理等，在制造工序方面也具有优势。
在MVA型LCD中，作为在一个像素区域，为了能够使液晶取得多取向方向的域规制方法，可以使显示侧电极在一个像素区域内具有缝隙，与此同时，在光入射侧电极衬底上的同一像素范围内，在与电极缝隙不同位置上形成具有斜面的凸起(例如三棱锥状、半凸透镜形状等)。而且通常在以往的液晶显示器中，为了保持2个透明电极衬底间的一定间隙(盒间隙)，使用树脂或陶瓷等的球形或棒状的间隔体，当把2个透明电极衬底互相贴合时，该间隔体散布在任意一侧衬底上，通过间隔体的直径决定盒间隙。
另外为了避免由间隔体直径偏差而引起的盒间隙不均匀等不良情况发生，在特开2001-201750号公报中提出了使用光致抗蚀剂形成凸起和间隔体的方法，该方法具有可以进行精细加工，并且也很容易控制形状的优点。但是特开2001-201750号公报中没有具体说明光致抗蚀剂的组成，也没有明确指出所形成凸起和间隔体的性能。
作为对用于形成垂直取向型液晶显示元件用凸起和间隔体的光致抗蚀剂所要求的性能，可以列举以下项目。也就是凸起和间隔体的断面形状要合适，此外还要求对在后面的取向膜形成工序中所使用的溶剂具有抵抗性、对在取向膜形成工序中所施加的热具有抵抗性，透明性、析像度、残膜率等方面具有较高的性能。同时还要求所得的垂直取向型液晶显示元件具有优异的取向性、电压保持率等。本申请人已经提出了含有[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物以及(a3)除此之外的不饱和化合物的共聚物、[B]不饱和聚合性化合物以及[C]感放射线性聚合引发剂的、可以用于同时形成凸起和间隔体的感放射线性树脂组合物、由其形成的凸起和间隔体以及具有该凸起和间隔体的液晶显示元件(参照特开2003-29405号公报)。但是可用于形成垂直取向型液晶显示元件的凸起和间隔体的感放射线性树脂组合物的开发还只是刚刚开始，开发能够适应于TFT-LCD飞速普及和越来越严格的性能要求，并且可以形成具有优异性能的凸起和间隔体的新型感放射线性树脂组合物已成为重要的技术课题。
发明公开
本发明是鉴于以上情况而进行研究的，该课题在于提供用于形成垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的感放射线性树脂组合物，更具体的是提供作为光致抗蚀剂，具有优异的析像度和残膜率，并且可以形成图形形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的凸起和间隔体，而且取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件的感放射线性树脂组合物以及使用该感放射线性树脂组合物的垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的形成方法。
按照本发明，本发明的上述目的和优点第1是通过感放射线性树脂组合物而实现的，该组合物的特征是含有：
[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下有时称为“化合物(a1)”。)；
(a2)含有环氧基的不饱和化合物(以下有时称为“化合物(a2)”。)；
(a3)含有选自四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、内酯骨架、氧化乙烯重复单元数为2～10的聚氧化乙烯骨架和氧化丙烯重复单元数为2～10的聚氧化丙烯骨架的骨架的不饱和化合物(以下有时称为“化合物(a3)”。)；和及
(a4)除(a1)、(a2)和(a3)以外的烯烃系不饱和化合物(以下有时称为“化合物(a4)”。)的共聚物(以下有时称为“共聚物[A]”)，以及
[B]1，2-重氮醌化合物，
并且可用于形成垂直取向型液晶显示元件的凸起和/或间隔体。
本发明的目的和优点第2是通过由前述感放射线性树脂组合物形成的垂直取向型液晶显示元件用的凸起而实现的。
本发明的目的和优点第3是通过由前述感放射线性树脂组合物形成的垂直取向型液晶显示元件用的间隔体而实现的。
本发明的目的和优点第4是通过具备前述凸起和/或前述间隔体的垂直取向型液晶显示元件而实现的。
本发明的目的和优点第5是通过垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的形成方法而实现的，该形成方法的特征是至少包括以下工序：
(1)在衬底上形成权利要求1所述的感放射线性树脂组合涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，
(4)加热工序。
附图说明
图1是举例说明凸起和间隔体断面形状的模式图。
图2是举例说明具有凸起和间隔体的垂直取向型液晶显示元件断面形状的模式图。
具体实施方式
以下对本发明感放射线性树脂组合物的各成分进行详细说明。
共聚物[A]
共聚物[A]，可以通过使化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)在溶剂中，在聚合引发剂存在下进行自由基聚合而制造。本发明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重复单元总量计算，优选含有5～40重量％，特别优选含有10～30重量％的由化合物(a1)衍生的结构单元。如果使用该结构单元小于5重量％的共聚物，则显影工序中难以溶解于碱水溶液；另一方面，如果使用该结构单元超过40重量％的共聚物，则对碱水溶液溶解性具有过度增大的倾向。
作为化合物(a1)，可以列举如一元羧酸、二羧酸、二羧酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物及其酸酐等。
作为它们的具体例子分别如下：例如作为一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；
作为二羧酸，可以列举马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
作为二羧酸酐，可以列举上述作为二羧酸所列举的化合物的酸酐等；
作为多元羧的酸单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，可以列举琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；
作为两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可以列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；
作为具有羧基的多环化合物及其酸酐，可以列举5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中优选使用一元羧酸、二羧酸的酸酐，从共聚反应性、对碱水溶液的溶解性和原料易得的观点考虑，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)，可以单独使用或组合使用。
本发明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重复单元的总量计算，优选含有10～70重量％，特别优选含有20～60重量％的由化合物(a2)衍生的结构单元。如果该结构单元小于10重量％时，则所得的凸起和/或间隔体的耐热性、表面硬度有降低的倾向；另一方面，该结构单元的量超过10重量％时，则感放射线性树脂组合物的贮存稳定性有降低的倾向。
作为化合物(a2)，可以列举如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。其中，从提高共聚反应性和所得凸起和/或间隔体的耐热性、表面硬度的观点考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等。这些化合物(a2)，可以单独使用或组合使用。
本发明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重复单元总量计算，优选含有5～50重量％，特别优选含有10～40重量％的由化合物(a3)衍生的结构单元。如果该结构单元小于5重量％时，则所得凸起和/或间隔体曝光部分的显影性有降低的倾向，另一方面，如果超过50重量％，则在形成凸起和/或间隔体的显影工序中，对碱水溶液的溶解性有过度增大的倾向。
作为化合物(a3)，可以列举如下化合物。
作为具有四氢呋喃骨架的化合物，可以列举如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃-3-基酯等；
作为具有呋喃骨架的化合物，可以列举如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
作为具有四氢吡喃骨架的化合物，可以列举如甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；
作为具有吡喃骨架的化合物，可以列举如4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；
作为具有内酯骨架的化合物，可以列举如2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、2-丙烯酸2-甲基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-六氢-2-氧代-3，5-甲桥-2H-环戊[b]呋喃-7-基酯、2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-2H-吡喃-3-基酯、2-丙烯酸(四氢-5-氧代-2呋喃基)甲基酯、2-丙烯酸六氢-2-氧代-2，6-甲桥氟[3，2-b]-6-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-(四氢-5-氧代-3-呋喃基)乙基酯、2-丙烯酸2-甲基-十氢-8-氧代-5，9-甲桥-2H-呋喃-[3，4-g]-1-苯并吡喃-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氢-2-氧代-3，5-甲桥-2H-环戊[b]呋喃-6-基)氧基]乙基酯、2-丙烯酸3-氧代-3-[(四氢-2-氧代-3-呋喃基)氧基]丙基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-氧基-1-氧杂螺[4.5]癸-8-基酯等；
作为具有氧化乙烯重复单元数为2～10的聚氧化乙烯骨架的化合物，可以列举如聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等；
作为具有氧化丙烯重复单元数为2～10的聚氧化丙烯骨架的化合物，可以列举如聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等。
这些化合物(a3)，可以单独使用或组合使用。
本发明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重复单元总量计算，优选含有小于70重量％，特别优选含有小于50重量％的由化合物(a4)衍生的结构单元。如果在70重量％或70重量％以上，则在形成凸起和/或间隔体的显影工序中，有时难以溶解于碱水溶液。
作为化合物(a4)，可以列举如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、其它的不饱和化合物。
作为它们的具体例子分别如下：作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等；
作为丙烯酸环烷基酯，可以列举如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等；
作为甲基丙烯酸环烷基酯，可以列举如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等；
作为具有羟基的甲基丙烯酸酯，可以列举如甲基丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、二甘醇一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、2-甲基丙烯氧基乙基苷、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等；
作为丙烯酸环烷基酯，可以列举丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等；
作为甲基丙烯酸芳基酯，可以列举如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；
作为丙烯酸芳基酯，可以列举如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等；
作为不饱和二羧酸二酯，可以列举如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作为二环不饱和化合物，可以列举如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等；
作为马来酰亚胺化合物，可以列举如苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基马来酰亚胺等；
作为不饱和芳香族化合物，可以列举如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；
作为共轭二烯，可以列举如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；
作为其它不饱和化合物，可以列举如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
这些化合物之中优选使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、二环不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯，其中从共聚反应性和对碱水溶液的溶解性观点考虑，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、1，3-丁二烯、二环[2.2.1]庚-2-烯。这些化合物(a4)，可以单独使用或组合使用。
作为本发明中所用共聚物[A]的优选具体例，可以列举如甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/对乙烯基苄基缩水甘油醚/甲基丙烯酸四氢糠基酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚丙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物等。
本发明所用的共聚物[A]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为Mw)优选为2×103～1×105，更优选5×103～5×104。如果Mw小于2×103，则有时显影裕度不够，所得涂膜的残膜率等降低，或者是所得凸起和/或间隔体的图形形状、耐热性等差，另一方面如果超过1×105，则灵敏度降低或者是图形形状变差。含上述共聚物[A]的感放射线性树脂组合物，在显影过程中不会产生显影残留，能够容易地形成所规定的图形形状。
制造共聚物[A]所使用的溶剂，可以列举如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。
作为它们的具体例子分别如下：作为醇，可以列举如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
作为醚，可以列举如四氢呋喃等；
作为乙二醇醚，可以列举如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；
作为二甘醇醚，可以列举如二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇一烷基醚，可以列举如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为芳香族烃，可以列举如甲苯、二甲苯等；
作为酮，可以列举如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯，可以列举如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
这些化合物之中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
作为制造聚合物[A]中所用的聚合引发剂，可以使用一般作为自由基聚合引发剂所熟知的引发剂。可以列举如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化戊酸酯、1.1’-双-(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，也可以与还原剂一起使用过氧化物作为氧化还原型引发剂。
在制造聚合物[A]的过程中，为了调节分子量，可以使用分子量调节剂。作为其具体例子，可以列举氯仿、四溴化碳等卤代烃；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、四-十二烷硫醇、巯基乙酸等硫醇；硫化二甲基黄原酸、二硫化二异丙基黄原酸等黄原类；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
[B]成分
本发明中所用的[B]成分，是通过照射放射线能产生羧酸的1，2-重氮醌化合物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核化合物”)和1，2-重氮萘醌磺酰卤的缩合物。
作为上述母核化合物，可以列举如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其它的母核化合物。
作为它们的具体例，作为三羟基二苯甲酮，可以列举如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等；
作为四羟基二苯甲酮，可以列举如2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等；
作为五羟基二苯甲酮，可以列举如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮等；
作为六羟基二苯甲酮，可以列举如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等；
作为(多羟基苯基)烷烃，可以列举如双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺联茚(スピロビイテン)-5，6，7，5’，6’，7’-己醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等；
作为其它的母核化合物，可以列举如2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯，4，6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯。
还可以使用把上述举例所示母核化合物的酯键替换成酰胺键的1，2-重氮萘醌磺酸酰胺，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酰胺等。
这些母核化合物中，优选使用2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
另外，作为1，2-重氮萘醌磺酰卤，优选1，2-重氮萘醌磺酰氯，作为其具体例子，可以列举1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯，其中优选使用1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯。
在缩合反应中所使用的母核化合物和1，2-重氮萘醌磺酰卤的用量，相对于母核化合物1摩尔，1，2-重氮萘醌磺酰卤优选为1.0～4.0摩尔，更优选为1.5～3.0摩尔。
缩合反应可以用已知的方法实施。
这些[B]成分可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
[B]成分相对于共聚物[A]100重量份的使用比率优选为5～100重量份，更优选10～50重量份。当该比率小于5重量％时，经放射线照射部分和未经照射部分相对显影液的碱水溶液的溶解度差小，有时难以形成图形，并且有时所得凸起和/或间隔体的耐热性和耐溶剂性不充分。另一方面，当该比率超过100重量份时，在放射线照射部分，对前述碱水溶液的溶解度不充分，有时会出现显影困难。
其它成分
本发明的感放射线性树脂组合物含有上述共聚物[A]和[B]成分作为必要成分，除此之外根据需要还可以使其含有[C]热敏性成酸化合物、[D]至少具有一个烯键式不饱和双键的聚合性化合物、[E]共聚物[A]以外的环氧树脂、[F]表面活性剂、[G]粘接助剂或[H]交联剂。
为了提高耐热性和硬度，可以使用上述[C]热敏性成酸化合物，作为其具体例子，可以列举锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、盐等盐。
作为上述锍盐的具体例，可以列举烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为它们的具体例分别如下：作为烷基锍盐，可以列举如4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；
作为苄基锍盐，可以列举如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；
作为二苄基锍盐，可以列举如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-四丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；
作为取代苄基锍盐，可以列举如对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑盐的具体例，可以列举3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑盐。
这些盐中，优选使用锍盐和苯并噻唑盐，特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐。
作为它们的市售产品，可以列举サイエンドSI-L85、サイエンドSI-L110、サイエンドSI-L145、サイエンドSI-L150、サイエンドSI-L160(三新化学工业(株)制)等。
[C]成分相对于共聚物[A]100重量份的使用比率优选为20重量份或20重量份以下，更优选5重量份或5重量份以下。当该使用量超过20重量份时，在形成涂膜的工序中，有析出物析出，有时会给形成涂膜带来障碍。
作为上述[D]至少具有一个烯键式不饱和双键的聚合性化合物(以下有时称为[D]成分)，可优选列举如单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基酯等。作为它们的市售产品，可以列举如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为它们的市售产品可以列举アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上为东亚合成(株)制)，KAYARADHDDA、KAYARAD  HX-220、KAYARAD  R-604(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的市售产品，可以列举アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、(以上为日本化药(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400、(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
这些化合物中，优选使用3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、2官能、3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以单独使用或组合使用。[D]成分相对于共聚物[A]100重量份的使用比率优选为50重量份或50重量份以下，更优选30重量份或30重量份以下。
通过以这样的比率含有[D]成分，则可以提高由本发明感放射线性树脂组合物得到的凸起和/或间隔体的耐热性和表面硬度等。如果该用量超过50重量份，则在于衬底上形成感放射线性树脂组合物涂膜的工序中，有时会产生涂膜粗糙的缺点。
作为上述[E]共聚物[A]以外的环氧树脂(以下有时称为“E成分”)，只要是不影响相溶性，则没有特别限定，可以优选列举双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合的树脂等。其中优选双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
[E]成分相对于共聚物[A]100重量份的使用比率优选在30重量份或30重量份以下。通过以这样的比率含有[E]成分，则可以进一步提高由本发明感放射线性树脂组合物得到的凸起和/或间隔体的耐热性和表面硬度等。如果该比率超过30重量份，则在于衬底上形成感放射线性树脂组合物涂膜时，有时会产生涂膜膜厚均匀性不足的情况。
共聚物[A]也可以称为“环氧树脂”，但是在具有碱可溶性这一点上与[E]成分是不同的。[E]成分是碱不溶性的。
为了进一步提高涂布性，在本发明感放射线性树脂组合物中还可以使用上述[F]表面活性剂。作为可以在这里使用的[F]表面活性剂，优选使用氟系列表面活性剂、硅氧烷系列表面活性剂和非离子系列表面活性剂。
作为氟系列表面活性剂的具体例子，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等；除此之外，还可以列举氟烷基苯磺酸钠；氟烷基氧化乙烯醚；氟烷基碘化铵；氟烷基聚氧化乙烯醚；全氟烷基聚氧乙醇；全氟烷基烷氧化物；氟系列烷基酯等。作为它们的市售品可以列举BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上为大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友スリ一エム(株)制，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成(株)制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)等。
作为上述硅氧烷系表面活性剂，可以列举以下述在市场上出售的产品，例如：商品名ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンFS-1265-300(以上为東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝シリコ一ン(株)制)。
作为上述非离子系表面活性剂，可以使用如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚等聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚；聚氧化乙烯二月桂酯、聚氧化乙烯二硬脂酯等聚氧化乙烯烷基酯等；(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，或组合2种或2种以上使用。
这些[F]表面活性剂相对于共聚物[A]100重量份的用量优选为5重量份或5重量份以下，更优选2重量份或2重量份以下。如果[F]表面活性剂的用量超过5重量份，则在衬底上形成涂膜时，容易产生涂膜粗糙的问题。
为了提高与衬底的粘接性，在本发明的感放射线性树脂组合物中，还可以使用[G]粘接助剂。作为该[G]粘接助剂，可优选使用官能性硅烷偶联剂，例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这样的[G]粘接助剂相对于共聚物[A]100重量份可优选以20重量份或20重量份以下，更优选以10重量份或10重量份以下的量使用。如果粘接助剂的量超过20重量份，则有时在显影工序中，容易产生显影残留问题。
上述[H]交联剂可以在[A]成分的特定碱溶性树脂的分子间形成交联结构的交联剂。作为这样的交联剂，可以使用脲和甲醛的缩合生成物(以下也称之为“脲-甲醛缩合物”)、三聚氰胺和甲醛的缩合生成物(以下也称之为“三聚氰胺-甲醛缩合物”)。由这些缩合物和醇得到的羟甲基脲烷基醚和羟甲基三聚氰胺烷基醚等。
作为前述脲-甲醛缩合生成物的具体例，可以列举一羟甲基脲、二羟甲基脲等。
作为前述三聚氰胺-甲醛缩合生成物的具体例子，可以列举六羟甲基三聚氰胺，除此之外还可以使用三聚氰胺和甲醛进行部分缩合所得的生成物。
前述羟甲基脲烷基醚是使脲-甲醛缩合生成物的一部分羟甲基或全部羟甲基与醇反应得到的，作为其具体例子，可以列举一羟甲基脲甲基醚、二羟甲基脲甲基醚等。
前述羟甲基三聚氰胺烷基醚是使三聚氰胺-甲醛缩合生成物的一部分羟甲基或全部羟甲基与甲醇、正丁醇等醇反应得到的，作为其具体例，可以列举六羟甲基三聚氰胺六甲基醚、六羟甲基三聚氰胺正丁基醚、具有三聚氰胺的氨基氢原子被羟基甲基和甲氧基甲基取代结构的化合物、具有三聚氰胺的氨基氢原子被丁氧基甲基和甲氧基甲基取代结构的化合物等。
它们之中优选使用羟甲基三聚氰胺烷基醚，作为这种羟甲基三聚氰胺烷基醚的市售产品，可以列举三井サイテツク株式会社制的“サイメル300”、“サイメル370”、“サイメル232”、“マイコ一ト505”等。
[H]成分相对于[A]成分100重量份的使用比率优选为50重量份或50重量份以下，更优选30重量份或30重量份以下。
如果该比例超过50重量份，则在显影处理中，在涂膜上未经放射线照射部分的厚度明显减少，同时有时所得涂膜的透明性降低。
感放射线性树脂组合物
本发明的感放射线性树脂组合物可以通过把上述共聚物[A]和[B]成分以及如上所示任意添加的其它成分进行均匀混合而制备。通常本发明的感放射线性树脂组合物可以溶解在适当溶剂中以溶液状态使用。例如可以通过把共聚物[A]和[B]成分以及任意添加的其它成分按规定比率进行混合，来制备溶液状态的感放射线性树脂组合物。
作为制备本发明感放射线性树脂组合物所用的溶剂，可以使用能够使上述共聚物[A]和[B]成分以及任意配合的其它成分的各成分均匀溶解，并且与各成分不发生反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举与前述在制造共聚物[A]时能使用的溶剂所列举示例相同的溶剂。
在这样的溶剂当中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜容易度等观点考虑，可优选使用乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特别优选使用二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
以溶液状态制备本发明感放射线性树脂组合物时，溶液中除溶剂以外的其它成分(也就是共聚物[A]和[B]成分以及任意添加的其它成分的总量)所占的比率，可以根据使用目的和所需要的膜厚值等任意进行设定。优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选15～35重量％。
这样制备的组合物溶液，经孔径为0.2μm左右的微孔膜过滤器进行过滤后，即可提供使用。
凸起和/或间隔体的形成
接着对使用本发明的感放射线性树脂组合物形成本发明的凸起和/或间隔体的方法进行说明。本发明的凸起和/或间隔体的形成方法，至少包括以下工序。
(1)在衬底上形成本发明的感放射线性树脂组合涂膜的工序。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序。
(3)显影工序。
(4)加热工序。
(1)在衬底上形成本发明感放射线性树脂组合物涂膜的工序
在上述(1)工序中，把本发明的组合物溶液涂布在衬底表面，通过预烘烤，除去溶剂，形成感放射线性树脂组合物涂膜。
作为可以用于本发明的衬底的种类，可以列举如玻璃衬底、硅晶片以及在它们的表面形成有各种金属的衬底。
作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限定，可以采用如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、缝型模头涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适宜方法，特别优选旋转涂布法、缝型模头涂布法。作为预烘烤条件，还根据各成分的种类、使用比率等不同而异。例如可以是在60～110℃烘烤30秒～15分钟左右。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序
在上述(2)工序中，通过具有规定图形的掩膜对所形成的涂膜照射放射线，然后利用显影液进行显影处理去除经放射线照射的部分，形成图形。作为这时所用的射线，可以列举如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等。
作为上述紫外线，可以列举如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线，可以列举如KrF激元激光器射线等。作为X射线，可以列举同步加速器射线等。作为带电粒子射线，可以列举如电子射线等。
其中优选列举紫外线，特别优选列举含g线和/或i线的放射线。
作为曝光时所使用的图形掩膜和曝光操作，可以使用以下任一种方法：(1)使用1种光掩膜，它具有凸起部分和间隔体部分两种图形，进行一次曝光的方法(遮盖部分越小的地方越不能无视漏光的影响，伴随烘烤时的熔体流动，形成高度差)，(2)使用只具有凸起部分的光掩膜和只具有间隔体部分的光掩膜的2种光掩膜，进行2次曝光的方法。作为方法(1)中使用的图形掩膜，还可以使用凸起部分和间隔体部分具有不同透过率的。但是本发明中，有时也可以在衬底上只形成凸起和间隔体的任意之一，这时就可以采用(3)使用只具有凸起部分的光掩膜和只具有间隔体部分光掩膜的任意一种光掩膜，进行一次曝光的方法。在这种情况下，垂直取向型液晶显示元件所必要的残存的凸起或间隔体，可以按照过去已知的方法形成。
(3)显影工序
作为在显影处理中所用的显影液，可以使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙氨基乙醇、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烷等碱性化合物的水溶液。还可以在上述碱性化合物的水溶液中适当添加有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂的水溶液，或把能溶解有本发明组合物的各种有机溶剂作为显影液使用。作为显影方法，可以利用液盛り法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当方法。这时的显影时间，随组合物的组成不同而异，例如进行30～180秒。
(4)加热工序
在实施上述(3)的显影工序之后，对形成图形的薄膜优选进行如用流动水进行清洗的漂洗处理，还优选通过全面照射由高压水银灯产生的放射线(后曝光)，对该薄膜中残存的1，2-重氮醌化合物进行分解处理，然后通过热板、烘箱等加热装置对该薄膜进行加热处理(后烘烤处理)对该薄膜进行固化处理。上述后曝光工序的曝光量，优选为2,000～5,000J/m2左右。另外，该固化处理中的烧成温度，例如为120～250℃。加热时间随加热器的种类不同而异，如当在热板上进行加热处理时，可以把加热时间设定为5～30分钟；当在烘箱中进行加热处理时，可以把加热时间设定为30～90分钟。这时也可以采用进行2次或2次以上加热工序的分段式烘烤法等。
这样就可以在衬底表面形成对应于所需凸起和/或间隔体的图形形状薄膜。
这样形成的凸起的高度优选为0.1～3.0μm，更优选0.5～2.0μm，特别优选1.0～1.5μm。间隔体的高度优选为1～10μm，更优选2～8μm，特别优选3～5μm。
如果按照上述本发明的垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的形成方法，则可以进行精细加工，同时也很容易控制形状和尺寸(高度、底部尺寸)，可以稳定而高效地形成图形形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的精细凸起和/或间隔体，并可以形成取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。
如上所述，用于形成本发明垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的感放射线性树脂组合物，可以形成析像度和残膜率优异，并且图形形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的凸起和/或间隔体，并且可以形成取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。另外，本发明的垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的形成方法，可以进行精细加工，同时容易控制形状和尺寸(高度、底部尺寸等)，可以稳定而有效地形成图形形状、耐热性、耐溶剂性、透明性等优异的精细凸起和间隔体，并且可以形成取向性、电压保持率等优异的垂直取向型液晶显示元件。
实施例
以下出示合成例、实施例，更具体说明本发明的情况，但本发明并不受下述实施例的限定。
共聚物[A]的合成例
合成例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)10重量份、二甘醇乙基甲基醚250重量份。接着加入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸14重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯11重量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯25重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份和α-甲基苯乙烯二聚体5重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，保持该温度4小时，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。
共聚物[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000。另外这时所得聚合物溶液的固形分浓度为29.8重量％。
合成例2
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇乙基甲基醚200重量份。接着加入甲基丙烯酸18重量份、苯乙烯6重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯11重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、对乙烯基苄基缩水甘油醚15重量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。
共聚物[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为11,000。另外这时所得聚合物溶液的固形分浓度为31.5重量％。
合成例3
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)6重量份和二甘醇乙基甲基醚200重量份。接着加入甲基丙烯酸16重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯6重量份、对乙烯基苄基缩水甘油醚30重量份、聚乙二醇(n＝2)一甲基丙烯酸酯30重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，保持该温度4.5小时，得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。
共聚物[A-3]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为13,000。另外这时所得聚合物溶液的固形分浓度为32.7重量％。
合成例4
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)8.5重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯15重量份、聚乙二醇(n＝3)一甲基丙烯酸酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，保持该温度4.5小时，得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。
共聚物[A-4]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000。另外这时所得聚合物溶液的固形分浓度为31.5重量％。
合成例5
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯15重量份、2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份，进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-5]的聚合物溶液。
共聚物[A-5]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为9,000。另外这时所得聚合物溶液的固形分浓度为31.7重量％。
实施例1
[制备感放射线性树脂组合物]
以相当于聚合物[A-1]100重量份(固形分)的量把在上述合成例1中合成的含有聚合物[A-1]作为[A]成分的溶液、与作为[B]成分的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1)30重量份混合，使其溶解于二甘醇乙基甲基醚中，并使固形分浓度达到30重量％，然后用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，制备感放射线性树脂组合物溶液(S-1)。
实施例2～10
在实施例1中，作为[A]成分和[B]成分，使用如表1中记载的种类和量，除此之外实施与实施例1相同的操作，制备感放射线性树脂组合物溶液(S-2)～(S-10)。
在表1中，成分的简称表示下述化合物。
[B-1]：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物；
[B-2]：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物；
[B-3]：2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)和1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物；
[B-4]：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物；
(F)：SH28PA(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)。
                                        表1
  组合物名   共聚物[A]   [B]成分   其他
  种类   量(重量份)   种类   量(重量份)   种类   量(重量份)
  实施例1   (S-1)   [A-1]   100   [B-1]   30
  实施例2   (S-2)   [A-4]   100   [B-1]   30   -   -
  实施例3   (S-3)   [A-3]   100   [B-1]   25   -   -
  实施例4   (S-4)   [A-2]   100   [B-1]   30   -   -
  实施例5   (S-5)   [A-1]   100   [B-1]   35   -   -
  实施例6   (S-6)   [A-1]   100   [B-2]   40   -   -
  实施例7   (S-7)   [A-1]   100   [B-3]   30   -   -
  实施例8   (S-8)   [A-1]   100   [B-4]   30   -   -
  实施例9   (S-9)   [A-1]   100   [B-1]+[B-2]   20+15   -   -
  实施例10   (S-10)   [A-4]   100   [B-1]   30   F   0.01
使用按照上述方法制备的感放射线性树脂组合物，按照下述操作形成凸起和间隔体，并且评价各种特性。
[形成凸起和间隔体]
在硅衬底上，实施例11～19是用旋转涂布机涂布组合物，实施例20～24是用缝型模头涂布机涂布组合物，然后在90℃下，在热板上进行2分钟预烘烤，形成膜厚为4.0μm的涂膜。然后通过具有相当于凸起部分的5μm宽残留图形和相当于间隔体部分的30μm网点残留图形的光掩膜，使用キヤノン(株)制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，变化曝光时间进行曝光。然后用表2中记载的25℃的各种显影液、显影液浓度、显影方法进行100秒显影，然后用纯水洗涤1分钟，进行干燥即可在硅晶片上形成图形。这时为了形成相当于凸起部分的5μm宽残留图形和相当于间隔体部分的30μm网点的残留图形，测定了必要的曝光量。把该值作为灵敏度，出示在表2中。可以认为当该值在3,500J/m2或3,500J/m2以下时，其灵敏度良好。
[凸起和断面形状的评价]
当按照下述说明对凸起的断面形状A、B和C定义时，通过扫描电子显微镜对所形成凸起的断面形状进行观察，把A或者B的情况视为“良好”；把C的情况视为“不良”。凸起断面形状A、B和C，其模式如图1所示。
A：底部尺寸超过5μm，在7μm或7μm以下时；
B：底部尺寸超过7μm时；
C：不管底部尺寸如何，其形状为梯形时。
[间隔体断面形状的评价]
当按照下述说明对间隔体的断面形状A、B和C定义时，通过扫描电子显微镜对所形成间隔体的断面形状进行观察，把A或者C的情况视为“良好”；把B的情况视为“不良”。间隔体断面形状A、B和C的模式如图1所示。
A：底部尺寸超过30μm，在36μm或36μm以下时；
B：底部尺寸超过36μm时；
C：不管底部尺寸如何，其形状为梯形时。
[耐溶剂性的评价]
在硅衬底上，实施例11～19是用旋转涂布机涂布组合物，实施例20～24是用缝型模头涂布机涂布组合物，然后在90℃下，在热板上进行2分钟预烘烤，形成膜厚为3.0μm的涂膜。然后使用キヤノン(株)制的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)进行曝光，使累计照射量达到3,000J/m2，在クリ一ン烘箱中以220℃对该硅衬底加热1小时，得到固化膜。测定所得固化膜的厚度(T1)。并且把该形成有固化膜的硅衬底在温度控制为70℃的二甲基亚砜中浸渍20分钟，然后测定该固化膜的厚度(t1)，计算出由浸渍而引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。把结果出示在表2中。可以认为该值在5％或5％以下时，耐溶剂性良好。
在评价耐溶剂性的过程中，不需要形成膜的图形，所以省略照射放射线工序和显影工序，只进行涂膜形成工序、后烘烤工序和加热工序进行评价。
[耐热性的评价]
进行与上述评价耐溶剂性相同的操作，形成固化膜，测定所得固化膜的膜厚(T2)。接着把该固化膜衬底在クリ一ン烘箱内，以240℃进行1小时的补充烘烤，然后测定该固化膜的膜厚(t2)，计算出由补充烘烤而引起的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[％]，把结果出示在表2中。可以认为当该值在5％或5％以下时，耐热性良好。
[透明性的评价]
在上述耐溶剂性的评价中，用玻璃衬底“コ一ニング7059(コ一ニング公司制)”替代硅衬底，除此之外进行相同的操作，在玻璃衬底上形成固化膜。使用分光光度计“150-20型ダブルビ一ム((株)日立制作所制”，在400～800nm范围的波长测定具有该固化膜的玻璃衬底的光透过率。把这时的最低透光率值出示在表2中。可以认为该值在90％或90％以上时，透明性良好。
[取向性和电压保持率的评价]
使用组合物溶液，在具有电极ITO(掺杂锡的氧化铟)膜的玻璃衬底的电极面上，按照与前述相同的顺序，形成凸起和间隔体。然后使用涂布液晶取向膜用的印刷机在形成有凸起和间隔体的玻璃衬底上涂布AL1H659(商品名，JSR(株)制)作为液晶取向剂，然后在180℃下干燥1小时，形成膜厚为0.05μm的涂膜。通过涂布液晶取向膜用的印刷机，在具有ITO膜的另一玻璃衬底的电极面上，涂布AL1H659作为液晶取向剂，在180℃下干燥1小时，形成膜厚为0.05μm的涂膜。
接着分别在所得两衬底的液晶取向膜的外侧面，通过丝网印刷涂布添加有直径为5μm玻璃纤维的环氧树脂粘接剂，把两衬底重叠压合，并使液晶取向膜面相对，然后使粘接剂固化。再通过液晶注入口在两衬底板之间填充メルク公司制的液晶MLC-6608(商品名)，用环氧系粘接剂封住液晶注入口，然后在两衬底的外侧面贴合偏振光板，使其偏转方向互相垂直，制备垂直取向型液晶显示元件。把所得垂直取向型液晶显示元件的纵断面的示意图出示在图2中。图2中，1是间隔体、2是凸起、3是液晶、4是液晶取向膜、5是滤色器、6是玻璃衬底、7是ITO膜。
接着进行下述操作评价所得垂直取向型液晶显示元件的取向性和电压保持率。
在评价取向性时，用偏振光显微镜观察施加和关闭电压时，在液晶池中是否产生异常区域，把观察不到异常区域的情况视为“良好”。在评价电压保持率时，对液晶显示元件施加5V电压，然后接通电路，测定16.7毫秒后的保持电压，计算出该电压相对于外加电压(5V)的比率。可以认为该值在98％或98％以上时为“良好”。
                                                表2
  组合物种类   显影方法   显影液   灵敏度的评价   断面形状
  显影液浓度(重量％)   灵敏度J/m2   凸起   间隔体
  实施例11   (S-1)   液盛り法   TMAH   0.4   2500   A   C
  实施例12   (S-1)   液盛り法   KOH   0.1   3000   A   C
  实施例13   (S-1)   喷淋法   TMAH   0.05   2000   A   C
  实施例14   (S-1)   喷淋法   KOH   0.05   2500   A   C
  实施例15   (S-2)   喷淋法   KOH   0.15   1500   B   A
  实施例16   (S-2)   液盛り法   TMAH   2.38   1000   B   A
  实施例17   (S-3)   喷淋法   KOH   0.05   1500   A   C
  实施例18   (S-4)   喷淋法   KOH   0.05   2000   B   A
  实施例19   (S-5)   喷淋法   KOH   0.1   2000   B   C
  实施例20   (S-6)   喷淋法   KOH   0.05   2500   B   A
  实施例21   (S-7)   喷淋法   KOH   0.1   1000   B   A
  实施例22   (S-8)   喷淋法   KOH   0.05   2000   A   C
  实施例23   (S-9)   喷淋法   KOH   0.05   3000   B   A
  实施例24   (S-10)   喷淋法   KOH   0.05   2500   B   A
表中，TMAH：氢氧化四甲铵
                                            表2(续)
  耐溶剂性   耐热性   透明性(％)   取向性   电压保持率
  固化后膜厚(μm)   膜厚变化率(％)   固化后膜厚(μm)   膜厚变化率(％)
  实施例11   2.4   2   2.4   3   94   良好   99.7
  实施例12   2.5   2   2.5   3   94   良好   99.7
  实施例13   2.5   2   2.5   3   94   良好   99.7
  实施例14   2.5   2   2.5   3   94   良好   99.7
  实施例15   2.3   2   2.3   3   92   良好   99.5
  实施例16   2.5   2   2.5   3   92   良好   99.5
  实施例17   2.4   2   2.4   2   93   良好   99.6
  实施例18   2.5   3   2.5   2   93   良好   99.3
  实施例19   2.5   2   2.5   3   91   良好   99.5
  实施例20   2.4   2   2.4   3   93   良好   99.2
  实施例21   2.3   3   2.3   3   92   良好   99.4
  实施例22   2.4   2   2.4   2   91   良好   99.7
  实施例23   2.6   3   2.6   2   92   良好   99.4
  实施例24   2.5   2   2.5   3   93   良好   99.5

Claims (5)

1.感放射线性树脂组合物，其特征是含有：
[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐；
(a2)含有环氧基的不饱和化合物；和
(a3)含有选自四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、内酯骨架、氧化乙烯重复单元数为2～10的聚氧化乙烯骨架和氧化丙烯重复单元数为2～10的聚氧化丙烯骨架的骨架的不饱和化合物；
(a4)除(a1)、(a2)和(a3)以外的烯烃系不饱和化合物的共聚物，以及
[B]1，2-重氮醌化合物，
并且可用于形成垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体。
2.垂直取向型液晶显示元件用的凸起，其是由权利要求1所述的感放射线性树脂组合物形成的。
3.垂直取向型液晶显示元件用的间隔体，其是由权利要求1所述的感放射线性树脂组合物形成的。
4.垂直取向型液晶显示元件，其具备权利要求2所述凸起和/或权利要求3所述间隔体。
5.垂直取向型液晶显示元件用的凸起和/或间隔体的形成方法，其特征是至少包含以下工序：
(1)在衬底上形成权利要求1所述的感放射线性树脂组合涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，
(4)加热工序。
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