CN1916761A - 感光性树脂组合物、显示面板用隔垫和显示面板 - Google Patents

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CN1916761A CN 200610141922 CN200610141922A CN1916761A CN 1916761 A CN1916761 A CN 1916761A CN 200610141922 CN200610141922 CN 200610141922 CN 200610141922 A CN200610141922 A CN 200610141922A CN 1916761 A CN1916761 A CN 1916761A
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一户大吾
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Abstract

提供一种感光性树脂组合物，其含有具有羧基或羧酸酐和氧杂环丁烷基的共聚物、烯键式不饱和化合物和作为光聚合引发剂的O－酰肟型咔唑化合物。由该组合物可以获得具有充分的操作裕度，在1,500J/m2以下的曝光量下可以得到充分的隔垫形状和膜厚，可以形成密合性、耐摩擦性、耐热性等优异，且隔垫形状、经时稳定性优异的显示面板用隔垫。

Description

感光性树脂组合物、显示面板用隔垫和显示面板
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、显示面板用隔垫(spacer)和显示面板。更详细而言，本发明涉及适合用作形成隔垫的材料的感光性树脂组合物，该隔垫用于液晶显示面板和触摸屏面板等显示面板中，由该组合物形成的显示面板用隔垫以及具备了该隔垫而成的显示面板。
背景技术
迄今为止，在液晶显示面板中，为了将2块基板间的间隔即盒间隙保持一定，一般使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等隔垫颗粒。这些隔垫颗粒因为是随机地散布在玻璃基板等透明基板上，因此在像素形成区域中存在隔垫颗粒的话，会产生隔垫颗粒的摄入(写り込み)现象，受入射光散射影响，会有液晶面板的对比度降低的问题。
因此，为了解决这些问题，以往采用通过照相平版印刷术形成隔垫的方法。该方法因为是在基板上涂布感光性树脂组合物，借助于规定的掩模曝光紫外线后进行显影，从而形成点状或条纹状的隔垫的制品，由于可以只在像素形成区域以外的规定地点形成隔垫，因此基本解决上述的问题。
近年来，从制造成本考虑，在与以往所用材料相同工艺中使用的情况不断增加。在这种情况下，层间绝缘膜用感光性树脂组合物或隔垫用感光性树脂组合物在偏离最佳工艺的条件下使用的情况较多，特别是预烘烤温度偏离最佳条件时，会产生得不到充分的分辨率、图案剥落的问题。并且，伴随着基板的大型化，接近式烘烤时的基板弯曲变得更明显，在同一基板上也产生温度分布，因而需要具有更大的操作裕度的层间绝缘膜用感光性树脂组合物和隔垫用感光性树脂组合物。
因此，为了解决这样的问题，本申请人已经在特开2001-302712号公报中公开了具有对应于操作条件变化的充分的操作裕度，且能形成同时具有作为层间绝缘膜、隔垫所必须的耐热性、耐药性、透明性、硬度的固化物的感光性树脂组合物。
进而，伴随液晶显示面板的大型化，有必需更正确地控制盒间隙，但是由隔垫用感光性树脂组合物形成的被膜与基板的密合性不充分的话，形成的隔垫会偏离基板，结果不可能正确保持盒间隙。对液晶显示面板进行像素的高孔隙率化，结果可以配置隔垫的黑色矩阵区域的面积也逐渐变小了。因此，为了使隔垫以某种程度进入像素区域也无损于像素的色调，要求隔垫具有更高的透明性。
但是，包括上述特开2001-302712号公报记载的方案在内，对于用于形成隔垫的以往的感光性树脂组合物而言，与基板的密合性和透明性依然不能说充分，人们强烈期望开发出一种同时具有这些特性的感光性树脂组合物。
并且，近年来，从液晶显示装置的大面积化或生产率的提高等考虑，母玻璃基板正向大型化发展。对于以往的基板尺寸(680×880mm左右)而言，因为基板尺寸小于掩模尺寸，因此可以相应地以一起曝光的方式进行曝光。
但是，对于大型基板(例如1,500×1,800mm左右)，制造与该基板尺寸相同程度尺寸的掩模几乎是不可能的，难以相应地以一起曝光的方式进行曝光。因此大型基板对应的曝光方式提倡分步曝光方式。但是分步曝光方式要对一块基板进行数次曝光，每次使位置合适需要分步移动的时间。分步曝光方式与一起曝光方式相比，有生产率降低的可能。一起曝光方式允许在3,000J/m2左右的曝光敏感度下进行，但是分步曝光方式要求曝光敏感度在1,500J/m2以下。但是对于现有材料，在1,500J/m2以下的曝光量下难以获得充分的隔垫形状和膜厚。
并且，关于隔垫的形状、膜厚的控制性的要求近年来日益严格，还留有伴随形成隔垫时的工艺变动而引起的分辨率的变动、组合物溶液的经时变化的粘度、膜厚的稳定性的相关问题。进而，对于在近年的液晶显示面板制造中使用的感光性树脂组合物，期望获得在保存期间、使用中由于组合物中成分结晶等而产生异物、污染装置等问题得到降低的感光性树脂组合物。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种能够形成显示面板用隔垫的感光性树脂组合物，其具有充分的操作裕度，在1,500J/m2以下的曝光量下可以得到充分的隔垫形状和膜厚，密合性、耐摩擦性、耐热性等也优异，并且隔垫形状、经时稳定性优异。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述感光性树脂组合物形成的液晶显示用隔垫和具备该隔垫的液晶显示面板。
本发明的另一个目的在于提供上述隔垫的制造方法。
本发明的其他目的和优点通过下面的说明可以明白。
根据本发明，上述目的和优点可以这样来实现，第一，
一种感光性树脂组合物(下面称为“感光性树脂组合物(I)”)，其特征在于含有[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)下述式(I)或(II)表示的单体、以及(a3)与上述(a1)和(a2)不同的烯键式不饱和化合物的共聚物，
[B]具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，和
[C]含有下式(III)或(IV)表示的化合物的光聚合引发剂。
所述式(I)和(II)为：
这里，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R1是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基或碳原子数为1～4的全氟烷基，n是1～6的整数。
所述式(III)和(IV)为：
Figure A20061014192200081
这里，R6表示碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基或苯基，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基或苯基，R8表示氢原子或碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基，R9、R10和R11相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷基。但是，R6、R7、R8、R9、R10和R11的烷基可以用选自碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷氧基、苯基和卤素原子中的取代基取代，R6和R7的苯基可以用选自碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷氧基、苯基和卤素原子中的取代基取代。
根据本发明，上述目的和优点可以这样来实现，第二，
由感光性树脂组合物(I)形成的液晶显示元件用隔垫和具备该隔垫的液晶显示元件。
根据本发明，上述目的和优点可以这样来实现，第三，
一种液晶显示元件用隔垫的形成方法，其特征在于，以下面记载的顺序至少包括以下的工序：
1.在基板上形成上述记载的感光性树脂组合物的被膜的工序，
2.使该被膜的至少一部分曝光的工序，
3.将曝光后的该被膜显影的工序，和
4.加热显影后的该被膜的工序。
附图说明
图1是表示图案的截面形状的示意图。
最佳实施方式
下面详细说明本发明。
感光性树脂组合物(I)
-共聚物[A]-
共聚物[A]可以在溶液中，在聚合引发剂的存在下通过自由基聚合化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)来制备。
构成共聚物[A]的各成分中，作为(a1)烯键式不饱和羧酸和/或烯键式不饱和羧酸酐(下面总称为“不饱和羧酸单体(a1)”)，可例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。
在这些不饱和羧酸单体(a1)中，从共聚反应性、得到的共聚物对碱水溶液的溶解性和容易获得考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
感光性树脂组合物(I)中，不饱和羧酸单体(a1)可以单独使用或将2种以上混合使用。
共聚物[A]中，来自不饱和羧酸单体(a1)的重复单元的含量优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为15～30重量％。来自不饱和羧酸单体(a1)的重复单元的含量不到5重量％的话，对碱水溶液的溶解性有降低的趋势，另一方面，超过40重量％的话，对碱水溶液的溶解性很可能变得过大。
作为上述式(I)表示的化合物(a2)可例举出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯类；3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。
作为上式(II)表示的化合物(a2)，可例举出2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯；2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。
其中，从获得的感光性树脂组合物的操作裕度大、且提高所得隔垫的耐药性考虑，优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。它们可以单独或组合使用。
本发明中使用的共聚物[A]优选含有3～70重量％的来自化合物(a2)的结构单元，特别优选含有15～50重量％。该结构单元不到3重量％时，共聚物[A]的耐热性有降低的趋势，另一方面，超过70重量％时共聚物[A]难以溶于碱水溶液。
进而，作为(a3)其他的烯键式不饱和化合物(以下简称为“其他单体”)可例举出丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02， 6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02， 6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳酯或芳烷酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-甲基酯等含有氧单原子的不饱和杂五元环和杂六元环甲基丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己酯等丙烯酸环氧基烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己酯等甲基丙烯酸环氧基烷基酯；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯等α-烷基丙烯酸环氧基烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯化合物，此外还有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
这些其他单体中，从共聚反应性和得到的共聚物对碱水溶液的溶解性考虑，优选丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02， 6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、1，3-丁二烯等。
共聚物[A]中，其他单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中使用的共聚物[A]优选含有10～92重量％的来自化合物(a3)的结构单元，进一步优选含有20～70重量％，特别优选含有30～50重量％。结构单元不到10重量％的话，共聚物[A]的保存稳定性有降低的趋势，另一方面，超过92重量％时，共聚物[A]难以溶于碱水溶液中。
如上所述，本发明中使用的共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基以及氧杂环丁烷基，同时对碱水溶液具有适当的溶解性，即使不与特别的固化剂结合使用也可以容易加热固化。
含有上述共聚物[A]的放射线敏感性树脂组合物在显影时显示良好的碱溶解性，可以容易地形成规定图案的隔垫。
作为在共聚物[A]的制造中使用的溶剂可例举出醇、醚、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
作为这些溶剂的具体例子可分别例举出：作为醇例如有甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
作为醚例如有四氢呋喃等；
作为二元醇醚例如有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯例如有甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；
作为二乙二醇例如有二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；
作为二丙二醇例如有二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚例如有丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯例如有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯例如有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为芳香族烃例如有甲苯、二甲苯等；
作为酮例如有甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯例如有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯。
上述溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
并且，作为上述聚合中使用的自由基聚合引发剂没有特别限制，可例举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。而且，使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以与还原剂结合使用，作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
这样获得的共聚物[A]可以以溶液形式原样供给到感光性树脂组合物的制备中，也可以从溶液中分离后供给到感光性树脂组合物的制备中。
共聚物[A]用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的并根据聚苯乙烯换算的重均分子量(下面称为“Mw”)优选为2,000～100,000，更优选为5,000～50,000。Mw不到2,000的话，得到的被膜的显影性、残膜率等降低，并且图案形状、耐热性等很可能受损，另一方面，超过100,000的话，很可能分辨率降低，图案形状受损。
-聚合性化合物[B]-
感光性树脂组合物(I)中的[B]成分是具有烯键式不饱和键的聚合性化合物(下面称为“聚合性化合物[B]”。)
作为聚合性化合物[B]没有特别限制，从聚合性良好、所得隔垫的强度高考虑，优选单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯可例举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯等，并且作为市售品可例举出ARONIX M-101、同一系列的M-111、同一系列的M-114(东亚合成公司制造)；KAYARADTC-110S、同一系列的TC-120S(日本化药公司制造)；BISCOAT 158、同一系列的2311(大阪有机化学工业公司制造)等。
并且，作为上述2官能的(甲基)丙烯酸酯可例举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等，并且作为市售品可例举出ARONIX M-210、同一系列的M-240、同一系列的M-6200(东亚合成公司制造)；KAYARAD HDDA、同一系列的HX-220、同一系列的R-604(日本化药公司制造)；BISCOAT 260、同一系列的312、同一系列的335HP(大阪有机化学工业公司制造)等。
进而，作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可例举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特别是9官能以上的(甲基)丙烯酸酯可例举出具有烷撑直链和脂环结构的，由含有2个以上的异氰酸酯基的化合物与分子内含有1个以上的羟基的3官能、4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯化合物。
作为上述市售品能可例举出ARONIX M-309、同一系列的M-400、同一系列的M-405、同一系列的M-450、同一系列的M-7100、同一系列的M-8030、同一系列的M-8060、同一系列的TO-1450(东亚合成公司制造)；KAYARAD TMPTA、同一系列的DPHA、同一系列的DPCA-20、同一系列的DPCA-30、同一系列的DPCA-60、同一系列的DPCA-120(日本化药公司制造)；BISCOAT 295、同一系列的300、同一系列的360、同一系列的GPT、同一系列的3PA、同一系列的400(大阪有机化学工业公司制造)等。作为9官能以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯的市售品可例举出ニユ-フロンテイアR-1150(以上是第一工业制药公司制造)、KAYARAD DPHA-40H(以上是日本化药公司制造)等。
在这些单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，进一步优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
在感光性树脂组合物(I)中，聚合性化合物[B]的使用量相对于100重量份的共聚物[A]，优选为50～200重量份，进一步优选为60～150重量份。聚合性化合物[B]的使用量不到50重量份的话，显影时很可能会产生显影残留，另一方面，超过200重量份的话，得到的隔垫的密合性有降低的趋势。
-光聚合引发剂[C]-
感光性树脂组合物(I)中的[C]成分是含有上述式(III)或式(IV)表示的O-酰肟型咔唑化合物(下面称为“咔唑化合物(C1))，通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子线、X射线等进行曝光，由此产生能够引发聚合性化合物[B]聚合的活性种的放射线敏感性聚合引发剂。
式(III)和式(IV)中，作为R6、R7和R8的碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基可例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。
并且，作为R9、R10和R11的碳原子数为1～6的直链、支链和环状的烷基可例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。
在R6、R7、R8、R9、R10和R11各烷基上的取代基和R6和R7各苯基上的取代基中，作为碳原子数为1～6的直链、支链和环状的烷氧基可例举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作为卤素原子可例举出氟原子、氯原子等。
并且，在R6和R7的各苯基上的取代基中，作为碳原子数为1～6的直链、支链和环状的烷基可例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
这些取代基在各烷基和各苯基上可以存在1个以上和1种以上。
式(III)和式(IV)中，作为R6优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基，作为R7优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作为R8优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等，进而作为R9、R10和R11优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
作为优选的O-酰肟型咔唑化合物(C1)可例举出1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-邻苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
这些O-酰肟型咔唑化合物(C1)中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯。
本发明中，O-酰肟型咔唑化合物(C1)可以单独使用或将2种以上混合使用。
并且，感光性树脂组合物(I)中，O-酰肟型咔唑化合物(C1)可以和其他光聚合引发剂(下面简称为“其他聚合引发剂”)结合起来使用。
作为其他的O-酰肟型聚合引发剂可例举出例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-乙酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))等。
在这些其他的O-酰肟型聚合引发剂中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)。
本发明中，作为聚合引发剂[C]成分，通过使用O-酰肟型咔唑化合物(C1)或其与其他O-酰肟型光聚合引发剂，在1,500J/m2以下的曝光量下可以形成高敏感度且与基板的密合性优异的显示面板用隔垫。
感光性树脂组合物(I)中，O-酰肟型咔唑化合物(C1)和其他的O-酰肟型光聚合引发剂的合计使用量相对于100重量份的聚合性化合物[B]，优选为0.05～30重量份。光聚合引发剂[C]的使用量不到0.05重量份的话，显影时的残膜率有降低的趋势，另一方面超过30重量份的话，显影时未曝光部分对碱性显影液的溶解性有降低的趋势。更优选的聚合引发剂[C]的使用量，因在隔垫的形成过程中形成感光性树脂组合物的被膜时采用的方法不同而异。用涂布法形成被膜时的聚合引发剂[C]的量，相对于100重量份的聚合性化合物[B]，更优选为1～30重量份，进一步优选为2～20重量份。另一方面，用干膜法形成被膜时的聚合引发剂[C]的量，相对于100重量份的聚合性化合物[B]，更优选为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。
进而，作为其他的O-酰肟型光聚合引发剂以外的其他聚合引发剂可例举出联咪唑化合物、安息香化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、作为放射线敏感性阳离子聚合引发剂的盐、茂金属化合物等，其中优选苯乙酮系化合物和联咪唑系化合物、放射线敏感性阳离子聚合引发剂。
作为上述的苯乙酮化合物可例举出α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、此了这些化合物之外的化合物。
作为上述α-羟基酮化合物的具体例子可例举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。作为上述的α-氨基酮化合物的具体例子可例举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
这些苯乙酮化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中，通过使用作为其他聚合引发剂的苯乙酮化合物，可以进一步改善敏感度、所得隔垫的形状和压缩强度等。
作为上述联咪唑化合物的具体例子可例举出2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
上述联咪唑化合物中，优选2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
上述联咪唑化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
通过使用这些联咪唑化合物，可以进一步改善敏感度、分辨率和密合性。
而且，使用其他聚合引发剂的联咪唑时，为了将其增感，可以结合使用具有二烷基氨基的芳香族系化合物(下面称为“含有二烷基氨基的敏化剂”)。
作为含有二烷基氨基的敏化剂可例举出4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二乙基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、对二乙基氨基安息香酸异戊酯等。
在这些含有二烷基氨基的敏化剂中，优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述含有二烷基氨基的敏化剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
含有二烷基氨基的敏化剂的使用量相对于100重量份的共聚物[A]，优选为0.1～50重量份，更优选1～20重量份。含有二烷基氨基的敏化剂的使用量不到0.1重量份时，很可能得到的隔垫会产生膜变薄(膜ベリ)，图案形状有损，另一方面，超过50重量份的话，很可能隔垫图案形状有损。
进而，将作为其他聚合引发剂的联咪唑化合物和含有二烷基氨基的敏化剂结合使用的情况下，可以添加作为供氢化合物的硫醇化合物。联咪唑化合物通过含有二烷基氨基的敏化剂而被增感后开链，产生咪唑自由基，但是此时并不能说发现高的聚合引发能，得到的隔垫呈倒锥形这样非优选的形状的情况比较多。该问题在联咪唑化合物和含有二烷基氨基的敏化剂共存体系中，可以通过添加硫醇化合物来缓解。即，这是因为硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基，咪唑自由基变成中性的咪唑，从而产出具有聚合引发能高的硫自由基的成分，结果隔垫形状变成更优选的正锥形。
作为上述硫醇化合物可例举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇。作为2官能团以上的脂肪族硫醇可例举出3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。
这些硫醇化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
硫醇化合物的使用比例相对于100重量份的共聚物[A]，优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～20重量份。硫醇化合物的使用量不到0.1重量份时会有所得隔垫产生膜变薄和图案形状不良的趋势，另一方面超过50重量份的话，很可能有损隔垫的图案形状。
进而，作为放射线敏感性阳离子聚合引发剂可例举出作为鎓盐的苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮六氟膦酸酯、苯基重氮六氟砷酸盐、苯基重氮三氟甲磺酸盐、苯基重氮三氟乙酸盐、苯基重氮对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基重氮六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基重氮三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基重氮对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮四氟硼酸盐、4-叔丁基苯基重氮六氟膦酸酯、4-叔丁基苯基重氮六氟砷酸盐、4-叔丁基苯基重氮三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮三氟乙酸盐、4-叔丁基苯基重氮对甲苯磺酸盐等重氮盐；三苯基锍盐四氟硼酸盐、三苯基锍盐六氟膦酸酯、三苯基锍盐六氟砷酸盐、三苯基锍盐三氟甲磺酸盐、三苯基锍盐三氟乙酸盐、三苯基锍盐对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍盐四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍盐六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍盐六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍盐三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍盐三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍盐对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐等锍盐。
作为茂金属化合物可例举出(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁(1+)六氟化磷酸(1-)等。
作为这些放射线敏感性阳离子聚合引发剂的市售品可例举出例如属于重氮盐的ADEKA ULTRA系列PP-33(ADEKA公司制造)、属于锍盐的OPTOMERSP-150、同一系列的-170(ADEKA公司制造)和属于茂金属化合物的Irgacure261(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造)等。
上述光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
感光性树脂组合物(I)中，其他光聚合引发剂的使用比例相对于100重量份的全部光聚合引发剂，优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下，特别优选为60重量份以下。其他光聚合引发剂的使用比例超过100重量份的话，很可能有损害本发明的期望效果。
-添加剂-
感光性树脂组合物(I)中，在不损害本发明期望效果的范围内，根据需要也可以配合上述成分以外的添加剂。
例如为了提高涂布性，可以配合表面活性剂。该表面活性剂可以优选使用含氟表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
作为含氟表面活性剂可以优选使用末端、主链和侧链的至少任何之一的部位上具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物，其具体例子可举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟月桂基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磺酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜莱碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇、全氟烷基烷氧基化物、含氟烷基酯等。
这些化合物的市售品可例举出BM-1000、BM-1100(以上是BMCHEMIE公司制造)、MEGAFAC F142D、同一系列的F172、同一系列的F173、同一系列的F183、同一系列的F178、同一系列的F191、同一系列的F471、同一系列的F476(以上是大日本油墨化学工业公司制造)、FLUORAD FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友3M公司制造)、SARFRON S-112、同一系列S-113、同一系列的S-131、同一系列的S-141、同一系列的S-145、同一系列的S-382、同一系列的SC-101、同一系列的SC-102、同一系列的SC-103、同一系列的SC-104、同一系列的SC-105、同一系列的SC-106(以上为旭硝子公司制造)、FTOP EF301、同一系列的303、同一系列的352(以上为新秋田化成公司制造)、FTERGENT FT-100、同一系列的FT-110、同一系列的FT-140A、同一系列的FT-150、同一系列的FT-250、同一系列的FT-251、同一系列的FTX-251、同一系列的FTX-218、同一系列的FT-300、同一系列的FT-310、同一系列的FT-400S(以上NEOS公司制造)等。
并且，作为硅氧烷表面活性剂可例举出以TORAY SILICONE DC3PA、同一系列的DC7PA、同一系列的SH11PA、同一系列的SH21PA、同一系列的SH28PA、同一系列的SH29PA、同一系列的SH30PA、同一系列的SH-190、同一系列的SH-193、同一系列的SZ-6032、同一系列的SF-8428、同一系列的DC-57、同一系列的DC-190(以上为TORAY DOW CORING SILICONE公司制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE TOSHIBA SILICONE公司制造)等商品名进行销售的市售品。
而且，作为上述以外的表面活性剂可例举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂和作为市售品的KP341(信越化学工业公司制造)、ポリフロ-No.57、95(共荣社化学工艺公司制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
表面活性剂的混合量相对于100重量份的共聚物[A]，优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。表面活性剂的配合量超过5重量份的话，在涂布时会有容易产生膜粗糙的趋势。
并且，为了进一步提高与基体的密合性，可以配合粘合助剂。
作为上述粘合助剂，优选官能性的硅烷偶联剂，其例子可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的硅烷偶联剂，更具体可例举出三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
粘合助剂的混合量相对于100重量份的共聚物[A]，优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。粘合助剂的混合量超过20重量份的话，会有容易产生显影残留的趋势。
本发明的感光性树脂组合物可以添加其他添加剂。以下具体示例出的添加剂是为了提高保存稳定性等目的而添加的。具体可例举出硫、醌类、氢醌类、多氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物。其例子可举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。这些化合物相对于100重量份的共聚物[A]，优选为3.0重量份以下，更优选按0.001～0.5重量份来使用。超过3.0重量份的话，得不到充分的敏感度，图案形状会变差。
此外，为了提高耐热性，可以添加N-(烷氧基甲基)二醇月桂基化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和在1分子中具有2官能团以上的环氧基的化合物。作为上述N-(烷氧基甲基)二醇月桂基化合物的具体例子可举出N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)二醇月桂基、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)二醇月桂基等。它们中特别优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)二醇月桂基。作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具体例子可举出N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。它们中特别优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为这些化合物的市售品可例举出NICALAC N-2702、MW-30M(以上为三和化学公司制造)等。
作为在1分子中具有2官能团以上的环氧基的化合物可例举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
作为这些市售品的具体例子可例举出EPOLITE 40E、EPOLITE 100E、EPOLITE 200E、EPOLITE 70P、EPOLITE 200P、EPOLITE 400P、EPOLITE 40E、EPOLITE 1500NP、EPOLITE 1600、EPOLITE 80MF、EPOLITE 100MF、EPOLITE4000、EPOLITE 3002(以上为共荣社化学公司制造)等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
组合物溶液
感光性树脂组合物(I)在使用时，通过用适当的溶剂溶解共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚合引发剂[C]等构成成分，制备组合物溶液。
作为在上述组合物溶液的制备中使用的溶剂可以使用能均匀地溶解构成感光性树脂组合物(I)的各成分且与各成分不发生反应的溶剂。
作为这样的溶剂可例举出在上述共聚物[A]的制造中可以使用的溶剂所列举的一样的溶剂。
在这样的溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等观点考虑，优选使用例如醇、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二乙二醇。其中特别优选使用例如苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
为了进一步提高上述溶剂和膜厚的表面内均匀性，还可以结合使用高沸点溶剂。作为可以结合使用的高沸点溶剂，可例举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
这样制备的组合物溶液根据需要可以通过孔径为例如0.2～0.5μm左右的微孔滤器等过滤，以供使用。
感光性树脂组合物(I)特别适合作为形成液晶面板和触摸屏等显示面板用隔垫的材料。
显示面板用隔垫
作为形成本发明的感光性树脂组合物的被膜的方法，可以通过例如(1)涂布法、(2)干膜法进行。
用(1)涂布法时，优选将本发明的感光性树脂组合物制成组合物溶液涂布到基板上后，通过加热(预烘烤)涂布面，来形成被膜。
作为组合物溶液的涂布法，例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋涂法(spin coat法)、狭缝口模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适宜的方法，特别优选旋涂法、狭缝口模涂布法。
预烘烤的条件根据各成分的种类、混合比例等而不同，但是优选为在70～120℃下进行1～15分钟左右。
本发明感光性树脂组合物的被膜形成时采用(2)干膜法的情况：该干膜是在基膜上，优选是在可挠性的基膜上层压含有本发明的感光性树脂组合物的感光性层而成的制品(下面称为“感光性干膜”。)。
上述感光性干膜可以在基膜上涂布优选作为液态组合物的本发明感光性树脂组合物后，除去溶剂，由此层压感光性层来形成的。作为感光性干膜的基膜可以使用例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的薄膜。基膜的厚度优选在15～125μm范围内。得到的感光性层的厚度优选为1～30μm左右。溶剂的除去优选在80～150℃下通过加热1～10分钟左右来进行。
此外，感光性干膜在未使用时，也可以在该感光性层上再层压覆盖薄膜来保存。该覆盖薄膜为了可以在未使用时不剥离，使用时容易剥离，必须具有适度的脱模性。作为满足这样条件的覆盖薄膜可以使用例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成树脂薄膜的表面上涂布或焙烤有聚硅氧烷系脱模剂的薄膜。覆盖薄膜的厚度通常优选为5～30μm左右。根据需要，覆盖薄膜可以制成层压有2层或3层的覆盖薄膜。
使用本发明的放射线敏感性树脂组合物作为溶液时，其固体成分浓度(从组合物中除去溶剂的重量相对于组合物全体重量的比例)优选为15～80重量％。进一步优选的固体成分浓度根据被膜的形成方法而不同。作为在被膜形成中采用涂布法时的固体成分浓度优选为15～30重量％，在被膜形成中采用干膜法时的固体成分浓度优选为50～70重量％。
接着，在形成的被膜上通过规定图案的掩模，曝光使其聚合后，通过显影液显影，除去不需要的部分，从而形成图案。
作为在曝光时使用的放射线，可以适宜地选择可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子线、X射线等。波长在190～450nm范围的放射线是优选的。曝光量优选为100～3,000J/m2，本发明的感光性树脂组合物即使将曝光量设为1,500J/m2以下也可以发挥所期望的效果，例如，可以将曝光量设为100～1,500J/m2，还可以进一步将曝光量设为100～1,200J/m2。
作为显影方法例如可以是液体盛装(液盛り)法、浸渍法、淋浴法等任何一种，显影时间例如为30～180秒。
作为上述显影液可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔醇胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
并且，在上述碱性化合物的水溶液中还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
显影后，例如通过流水清洗等，例如清洗30～90秒，除去不需要的部分后，通过吹压缩空气和压缩氮气来干燥，可以形成规定的图案。
然后通过热板、烘箱等加热装置以规定温度如150～250℃、规定时间如在热板上5～30分钟、在烘箱中30～90分钟，加热处理该图案，由此可以获得目标的隔垫。
如上所述，本发明的感光性树脂组合物(I)可以高敏感度地如实地再现掩模图案的设计尺寸，且与基板的密合性优异，在1,500J/m2以下的曝光量下可以获得充分的隔垫形状和膜厚，并且强度、耐热性等也优异，低曝光量范围内的隔垫形状、膜厚的控制性优异，在保存期间、使用中难以产生异物。
实施例
下面示出实施例和比较例，来更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
合成例1
在带有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。接着加入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯和40重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.0重量％，聚合物的重均分子量为24,000(重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东丽公司制造)测定的，并用聚苯乙烯换算的分子量)。
合成例2
在带有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。接着加入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯和40重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.0重量％，聚合物的重均分子量为23,200(重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东丽公司制造)测定的，并用聚苯乙烯换算的分子量)。
合成例3
在带有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。接着加入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯和40重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.7重量％，聚合物的重均分子量为24,600(重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东丽公司制造)测定的，并用聚苯乙烯换算的分子量)。
合成例4
在带有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的醋酸3-甲氧基丁酯，接着加入18重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、5重量份的苯乙烯、5重量份的丁二烯、17重量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷和17重量份的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基，氮气置换后，缓慢搅拌并将溶液的温度上升到80℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.5重量％，聚合物的重均分子量为18,000(重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东丽公司制造)测定的，并用聚苯乙烯换算的分子量)。
合成例5
在带有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200重量份的二乙二醇甲乙醚，接着加入18重量份的甲基丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份的苯乙烯和32重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，氮气置换后，再加入5重量份的1，3-丁二烯，缓慢搅拌并将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时使其进行聚合，得到共聚物[A-5]的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.3重量％，聚合物的重均分子量为20,000(重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东丽公司制造)测定的，并用聚苯乙烯换算的分子量)。
实施例1
组合物溶液的制备
将作为共聚物[A]的合成例1中得到的100重量份(固体成分)的共聚物[A-1]溶液、作为聚合性化合物[B]的80重量份的KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)和作为光聚合引发剂[C]的5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制造CGI-242)溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，以使固体成分浓度达到30重量％，然后用孔径为0.2μm的微孔滤器过滤，制备组合物溶液(S-1)。
(I)敏感度的评价
使用旋转器在无碱玻璃基板上涂布上述组合物溶液后，在90℃的热板上预烘烤3分钟，形成膜厚为4.0μm的涂膜。
在上述得到的涂膜上通过10μm正方形的残余图案的掩模，将曝光间隙设为150μm，以曝光时间作为变量，用波长365nm处的曝光强度为300W/m2的紫外线进行曝光。接着用氢氧化钾0.05重量％的水溶液在25℃下显影60秒后，用纯水冲洗1分钟。进而，在烘箱中于150℃下加热120分钟，形成隔垫。
此时，把显影后的残膜率达到90％以上的最小曝光量作为敏感度来进行评价。该值为1,500J/m2以下时，可以说敏感度良好。
(II)分辨率的评价
上述(I)中，将曝光量设为在(I)中评价得到的敏感度的值，将预烘烤温度设为80、90、100℃的不同条件下进行时，对于得到的图案，可以分辨抽样图案的情况为○，不能分辨的为×。
(III)隔垫的形成
在上述(I)中，除了将曝光量设为在(I)中评价得到的敏感度的值之外，与(I)同样地操作，形成隔垫。
(IV)图案截面形状的评价
用扫描式电子显微镜观察上述(III)中得到的图案的截面形状，结果发现其形状和图1所示的A～C之一的形状相对应。如A这样的图案边缘是正锥形的，可以说图案形状良好。如B这样的图案边缘以垂直状形成的情况，可以说图案形状稍好。
而如C所示，呈倒锥形(截面形状中膜表面的边比基板侧的边长，倒三角形状)的形状，在以后的摩擦步骤中图案被剥离的可能性非常高，因而该形状是不好的。
(V)耐摩擦性的评价
在上述(III)中得到的基板上用液晶定向膜涂布用印刷机涂布作为液晶定向剂的AL3046(JSR公司制造)，在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.05μm的定向剂的涂膜。
在该涂膜上通过具有卷绕着尼龙制布料的滚筒的摩擦机，在滚筒转速为500rpm、台的移动速度为1cm/秒下进行摩擦处理。此时有无隔垫图案的削刮和剥落，示于表2中。
(VI)密合性的评阶
除了不使用图案掩模以外，和上述(III)一样实施，形成密合性评价用的固化膜，进行密合性试验。试验方法是在JIS K-5400(1900)8.5的密合性试验后，采用8.5·2的棋盘格胶带法。此时，残留的棋盘格的数目示于表2中。
(VII)保存稳定性的评价
在40℃的恒温层中将放射线敏感性树脂组合物放置1周时间，测定粘度的变化率。粘度增加率不到5％的情况认为保存稳定性良好，在5％以上的情况保存稳定性不好。
(VIII)耐热尺寸稳定性的评价
上述(II)中，将在预烘烤温度为80℃下形成的薄膜图案在烘箱中、250℃下加热60分钟。将此时膜厚的尺寸变化率示于表2中。尺寸变换率在加热前后为5％以内时认为耐热稳定性良好，超过5％时认为耐热尺寸稳定性不好。
实施例2～10、比较例1～3
在实施例1中，除了作为[A]成分～[C]成分使用如表1中记载的种类的成分和用量以外，和实施例1一样，制备组合物溶液，形成隔垫，进行评价。[B]～[C]的添加量是相对于100重量份的共聚物[A]的重量比。评价结果示于表2中。
实施例11
除了用干膜法来代替使用旋转器进行涂布来制成放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-11)之外，与实施例1～10同样地操作，形成图案状薄膜，进行评价。液状组合物(S-11)的各成分示于表1中。评价结果于表2中。另外，在曝光工序前进行基膜的剥离除去。
干膜的制作和转印是如下进行的。
在膜厚38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基膜上，使用涂布器涂布放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-11)，将涂膜在100℃下加热5分钟，制成厚度为4μm的放射线敏感性干膜(J-1)。接着，在玻璃基板的表面上，使放射线敏感性转印干膜重叠以使接触放射线敏感性转印层在表面，用热压接法将放射线敏感性干膜(J-1)转印到玻璃基板上。此时，干膜(J-1)被均匀转印到基板上。
实施例12
在实施例11中，除了使用放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-12)来代替放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-11)之外，与实施例11同样地操作，制成放射线敏感性干膜(J-2)之后，形成图案状薄膜，进行评价。液状组合物(S-11)的各成分示于表1中。评价结果于表2中。对干膜(J-2)进行转印时，干膜(J-2)被均匀转印到基板上。
表1中，成分的简称表示如下的化合物。
(B-1)：KAYARAD DPHA(日本化药公司制造)
(B-2)：KAYARAD DPHA-40H(日本化药公司制造)
(C-1)：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造的CGI-242)
(C-2)：1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造的CGI-124)
(C-3)：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制造的Irgacure 907)
(C4)：2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
(C-5)：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(C-6)：2-巯基苯并噻唑
表1中，标记“-”表示不添加该成分。
评价结果示于表2中。
                                                       表1
  组合物种类   共聚物A   B成分   C成分
  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份
  实施例1   (S-1)   A-1   100   B-1   100   C-1   8   -   -
  实施例2   (S-2)   A-1   100   B-1   100   C-1   2   C-2   5
  实施例3   (S-3)   A-1   100   B-1/B-2   50/50   C-1   2   C-3+C-4+C-5+C-6   5+2+2+1
  实施例4   (S-4)   A-2   100   B-1   100   C-1   8   -   -
  实施例5   (S-5)   A-2   100   B-1   100   C-1   2   C-2   5
  实施例6   (S-6)   A-3   100   B-1   100   C-1   8   -   -
  实施例7   (S-7)   A-3   100   B-1   100   C-1   2   C-2   5
  实施例8   (S-8)   A-4   100   B-1   100   C-1   5   -   -
  实施例9   (S-9)   A-4   100   B-1   100   C-1   2   C-2   5
  实施例10   (S-10)   A-4   100   B-1/B-2   50/50   C-1   2   C-3+C-4+C-5+C-6   5+2+2+1
  实施例11   (S-11)   A-1   100   B-1   100   C-1   0.3   -   -
  实施例12   (S-12)   A-4   100   B-1   100   C-1   0.3   -   -
  -   -
  比较例1   (s-1)   A-1   100   B-1   100   C-3   30   -   -
  比较例2   (s-2)   A-2   100   B-1   100   C-3   30   -   -
  比较例3   (s-3)   A-5   100   B-1/B-2   50/50   C-1   2   C-3+C-4+C-5+C-6   5+2+2+1
                                                           表2
  感光性干膜   组合物种类   分辨率   敏感度(J/cm2)   截面形状   耐摩擦性试验有无剥落   密合性(/100)   保存稳定性   耐热尺寸稳定性的评价
  预烘烤温度：80℃   预烘烤温度：90℃  预烘烤温度：100℃
  实施例1   -   (S-1)   ○   ○   ○   1200   B   无   100   2％   1％
  实施例2   -   (S-2)   ○   ○   ○   1200   B   无   100   1％   1％
  实施例3   -   (S-3)   ○   ○   ○   1000   A   无   100   2％   1％
  实施例4   -   (S-4)   ○   ○   ○   1200   B   无   100   2％   1％
  实施例5   -   (S-5)   ○   ○   ○   1200   B   无   100   1％   1％
  实施例6   -   (S-6)   ○   ○   ○   1200   B   无   100   2％   1％
  实施例7   -   (S-7)   ○   ○   ○   1200   B   无   100   1％   1％
  实施例8   -   (S-8)   ○   ○   ○   1200   A   无   100   2％   1％
  实施例9   -   (S-9)   ○   ○   ○   1200   A   无   100   1％   1％
  实施例10   -   (S-10)   ○   ○   ○   1000   A   无   100   2％   1％
  实施例11   J-1   (S-11)   ○   ○   ○   600   B   无   100   -   1％
  实施例12   J-2   (S-12)   ○   ○   ○   600   B   无   100   -   1％
  比较例1   -   (s-1)   ○   ○   ○   3500   B   无   100   2％   3％
  比较例2   -   (s-2)   ○   ○   ○   3500   B   无   100   2％   3％
  比较例3   -   (s-3)   ○   ○   ×   2000   A   无   100   9％   10％

Claims (5)

1、一种感光性树脂组合物，其特征在于含有：
[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)下述式(I)或(II)表示的单体、以及(a3)与上述(a1)和(a2)不同的烯键式不饱和化合物的共聚物，
[B]具有烯键式不饱和键的聚合性化合物，和
[C]含有下式(III)或(IV)表示的化合物的光聚合引发剂，
所述式(I)和(II)为：
Figure A2006101419220002C1
这里，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R1是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基或碳原子数为1～4的全氟烷基，n是1～6的整数，
所述式(III)和(IV)为：
这里，R6表示碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基或苯基，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基或苯基，R8表示氢原子或碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基，R9、R10和R11相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷基，但是，R6、R7、R8、R9、R10和R11的烷基可以用选自碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷氧基、苯基和卤素原子中的取代基取代，R6和R7的苯基可以用选自碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷氧基、苯基和卤素原子中的取代基取代。
2、如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用于形成液晶显示面板用的隔垫。
3、一种由权利要求2所述的感光性树脂组合物形成的液晶显示面板用隔垫。
4、液晶显示面板用隔垫的形成方法，其特征在于，以下列顺序至少包括以下的工序：
(I)在基板上形成权利要求1所述的感光性树脂组合物的被膜的工序，
(II)使该被膜的至少一部分曝光的工序，
(III)将曝光后的该被膜显影的工序，和
(IV)加热显影后的该被膜的工序。
5、具备权利要求3所述的隔垫的液晶显示面板。
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