CN1696827A - 放射线敏感性树脂组合物、间隔、及其形成方法以及液晶显示元件 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、间隔、及其形成方法以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供可形成在高感光度下可以忠实再现掩膜图案的设计尺寸,且与基片的粘合性优异,在1500J/m2或以下的曝光量下也可以得到足够的间隔和膜厚,解决了在显影液中光聚合引发剂的析出问题,另外强度,耐热性等也优异的液晶显示元件用间隔的放射线敏感性树脂组合物。通过放射线敏感性树脂组合物实现,其特征在于该组合物是含有[A](a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐和(a2)含有环氧基的乙烯性不饱和化合物和(a3)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物,[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,以及[C]光聚合物引发剂的感光性组合物,且[C]光聚合引发剂的含量相对于100重量份[B]为0.1~5重量份。

Description

放射线敏感性树脂组合物、间隔、 及其形成方法以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、间隔及其形成方法、以及液晶显示元件。
背景技术
在液晶显示元件中,过去为了保持在2片基片间保持间隔(单元间隔),使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔颗粒,但由于这些间隔颗粒在玻璃基片等透明基片上自由散布,如果在图像形成区域存在间隔颗粒,会发生间隔颗粒的印入现象,入射光受到散射,存在液晶显示元件的对比度降低的问题。
因此,为了解决该问题,采用通过光刻术形成间隔的方法。该方法,将放射线敏感性树脂组合物涂布在基片上,插入规定的掩膜并在紫外线曝光时显影,形成点状或条纹状间隔,由于可以仅在图像形成区域以外规定的地方形成间隔,基本可以解决上述问题。
但是,实际的间隔形成过程,例如通过光刻术在滤色器等中使用的基片上形成间隔的情况下,多使用趋近曝光机。该趋近曝光的情况下,在掩膜与涂布了感光性树脂组合物的基片间设置一定的缝隙并曝光,理想的是如掩膜本身图案那样进行曝光。但是,由于上述缝隙充满空气或者氮气,通过掩膜开口部分(透明部分)的光在该缝隙部分扩散并展开,存在比掩膜图案涉及尺寸更宽地曝光的问题。
因此,为了解决该问题,本申请人已经在日本专利申请文件1中,通过使用1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)作为放射线敏感性树脂组合物的光聚合引发剂,明确了即使通过趋近曝光也可以形成忠实再现掩膜图案的设计尺寸,而且强度,耐热性等也优异的显示仪表盘用间隔。
[日本专利申请文件1]特开2001-261761号公报
而且,伴随液晶显示元件的大型化,必须要更正确地控制单元缝隙,如果由间隔用放射线敏感性树脂组合物形成的保护膜与基片的粘合性不充分,形成的间隔会从基片上滑下来,结果不可能正确地保持单元缝隙。在液晶显示仪表盘上,进行图像的高开口率化,结果可以配置间隔的黑色背景区域的面积也逐渐减小。因此,为了使具有的间隔即使进入图像区域也不损害图像的色调,要求间隔具有更高的透明性。
但是,包括日本专利文献1记载的间隔形成中使用的现有放射线敏感性树脂组合物中,与基片的粘合性和透明性方面依然不能说充分,强烈期望开发同时具备这些特性的放射线敏感性树脂组合物。
另外,近年来,从液晶显示装置的大面积化或生产率的提高等方面出发,发展了母玻璃基片的大型化。现有的基片尺寸(680×880mm左右)上,由于基片尺寸也比掩膜尺寸小,可以通过一次性曝光方式对应。
但是,大型基片(例如1500×1800mm左右),做成与该基片尺寸相同的掩膜尺寸几乎不可能,难以通过一次性曝光方式对应。
因此作为大型基片的对应曝光方式,提倡分步曝光方式。但是,分步曝光方式中,在一片基片上多次曝光,与此同时,会发生位置对准、分步移动所需的时间。分步曝光方式与一次性曝光方式相比,有生产量降低的危险。一次性曝光方式,允许在3000J/m2左右的曝光感光度,而分步曝光方式要求曝光感光度在1500J/m2或以下。但是,现有的材料中,在1500J/m2或以下的曝光量难以得到足够的间隔形状和膜厚。
而且,最近,出现了显影液中不溶性成分析出的问题。现有的间隔形成中使用的放射线敏感性树脂组合物多使用在碱性显影液中不溶解的光聚合引发剂,为了得到上述高通过量,较高地设定光聚合引发剂的添加量而实现高感光度。此时,在间隔形成后溶解除去未曝光部分时,在显影后的显影液中析出光聚合引发剂,析出的光聚合引发剂再附着在基片上产生显示元件的不良,在显影装置显影槽或显影喷嘴中析出光聚合引发剂引起显影不良等问题。光聚合引发剂的析出问题,伴随最近的基片大型化,即未曝光区域面积的增大而更加显著。
发明内容
因此,本发明的课题是提供为了形成在高感光度下可以忠实地再现掩膜图案的设计尺寸,而且与基片的粘合性优异,在1500J/m2或以下的曝光量下也可以得到充分的间隔形状和膜厚,解决显影液中光聚合引发剂的析出问题,另外强度、耐热性等也优异的液晶显示元件用间隔的放射线敏感性树脂组合物;在该放射线敏感性树脂组合物中适用的图案形成过程和形成间隔;和具备该间隔的液晶显示元件。
根据本发明,上述课题,第一,通过一种放射线敏感性树脂组合物(下面称为“放射线敏感性树脂组合物(イ))而实现,其特征在于该组合物是含有[A](a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐和(a2)含有环氧基的乙烯性不饱和化合物和(a3)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物,
[B]具有乙烯性不饱和键的化合物,以及
[C]光聚合引发剂的放射线敏感性树脂组合物,其中[C]光聚合性引发剂的含量相对于100重量份[B]为0.1~5重量份。
本发明,第二,由一种间隔的形成方法构成,其特征在于该方法按如下顺序包含下列工序。
(1)在基片上形成上述放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序,
(2)在低氧条件下在该涂膜的至少一部分上照射放射线的工序,
(3)显影工序,和
(4)加热工序。
本发明,第三,是间隔形成方法(下面称为“方法(a)。),其特征在于上述低氧条件下是在惰性气体环境中。
本发明,第四,是间隔形成方法(下面称为“方法(b)”),其特征在于上述低氧条件下是在减压下。
本发明,第五,是间隔形成方法(以称为“方法(c)”),其特征在于上述低氧条件下是通过罩膜阻断外界环境的条件下。
本发明,第六,是由通过上述方法形成的间隔构成。
本发明,第七,是由具备上述间隔的液晶显示元件构成。
附图说明
图1是例示间隔截面形状的示意图。
具体实施方式
放射线敏感性树脂组合物(イ)
-共聚物[A]-
放射线敏感性树脂组合物(イ)中的[A]成分,是由(a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐和(a2)含有环氧基的乙烯性不饱和化合物和(a3)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物(以下称为“共聚物[A]”。)构成的。
在构成共聚物[A]的各成分中,作为(a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐(以下将其总称为“不饱和羧酸类单体(a1)”。),可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基乙醇酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基乙醇酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸类;马来酸、富马酸、焦柠檬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;上述二羧酸的酸酐类等。
在这些不饱和羧酸类单体(a1)中,从共聚反应性,所得共聚物对碱水溶液的溶解性和操作容易的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在放射线敏感性树脂组合物(イ)中,不饱和羧酸类单体(a1),可以单独或混合两种或以上使用。
在共聚物[A]中,由不饱和羧酸类单体(a1)衍生的重复单位的含有率,优选为5~50重量%,进一步优选为10~40重量%,特别优选为15~30重量%。此时,如果不饱和羧酸类重复单位(a1)衍生的重复单位的含有率不足5重量%,存在对碱水溶液的溶解性降低的倾向,另一方面,如果超过40重量%,恐怕对碱水溶液的溶解性变得过大。
另外,作为(a2)含有环氧基的乙烯性不饱和化合物(以下称为“含有环氧基单体(a2)),可以列举例如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯等丙烯酸环氧烷基酯类;甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯类;α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类。
这些含有环氧基的单体(a2)中,从共聚反应性和间隔强度的观点出发,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-环氧丁酯、邻-乙烯基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
在放射线敏感性树脂组合物(イ)中,含有环氧基的单体(a2)可以单独或将两种以上混合使用。
共聚物(A)中,由含有环氧基的单体(a2)衍生的重复单位的含有率优选为10~70重量%,更优选为20~60重量%,特别优选为30~50重量%。此时,含环氧基单体(a2)衍生的重复单位的含有率如果不足10重量%,所得间隔的强度有降低的倾向,另一方面,如果超过70重量%,所得共聚物的保存稳定性有降低的倾向。
而且,作为(a3)其它乙烯性不饱和化合物(下面,称为“其它单体(a3)”。),可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类;丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6U]癸烷-8-基氧)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环酯类;甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧)乙酯,甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环酯类;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯类;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯类;马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯类;甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯类;四氢糠基甲基丙烯酸酯、四氢呋喃基机阿机丙烯酸酯、四氢吡喃基-2-甲基甲基丙烯酸酯等含一个氧原子的不饱和杂五或六员环甲基丙烯酸酯类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物;除1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯类化合物外,还有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
这些其它单体(a3)中,从共聚反应性和所得共聚物对碱水溶液的溶解性的观点出发,优选丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯等。
在放射线敏感性树脂组合物(イ)中,其它单体(a3)可以单独或2种或以上混合使用。
在共聚物[A]中,其它单体(a3)衍生的重复单位的含有率,优选为10~70重量%,更优选20~50重量%,特别优选30~50重量%。此时,其它单体(a3)衍生的重复单位的含有率如果不足10重量%,所得共聚物的保存稳定性有降低的倾向,另一方面,如果超过70重量%,所得共聚物的相对碱水溶液的溶解性有降低的倾向。
共聚物[A]具有羧酸和/或羧酸酐和环氧基,对碱水溶液具有适度的溶解性,同时即使不联合使用特别的固化剂通过加热也可以容易地固化,含有该共聚物的放射线敏感性树脂组合物(イ),在显影时不发生显影残留和膜减少,可以容易地形成规定图案的间隔。
共聚物[A],可以通过例如使不饱和羧酸类单体(a1)、含有环氧基单体(a2)和其它单体(a3)在适当溶剂中,在自由基聚合引发剂存在下聚合而制造。
作为上述聚合中使用的溶剂,可以列举例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
作为它们的具体实例分别可以列举,作为醇例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等;作为醚类,可以列举例如四氢呋喃等;
作为乙二醇醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;
作为乙二醇烷基醚乙酸酯,例如甲基赛璐索芙乙酸酯、乙基赛璐索芙乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等;
作为二乙二醇,例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等;作为丙二醇单烷基醚,例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等;
作为丙二醇烷基醚丙酸酯,例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等;
作为丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等;
作为芳香族烃,例如甲苯、二甲苯等;
作为酮,例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;
作为酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中,优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯,其中,特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
上述溶剂,可以单独或2种或以上混合使用。
另外,作为上述聚合中使用的自由基聚合引发剂,没有特别限制,可以列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物,苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物;过氧化氢等。另外,作为自由基聚合引发剂使用过氧化物的情况下,可以将它们与还原剂联合使用,作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂,可以单独或混合2种或以上使用。
这样得到的共聚物[A],可以将溶液直接供放射线敏感性树脂组合物的配制,或者从溶液中分离出来供放射线敏感性树脂组合物的配制。
共聚物[A]通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量(下面称为“Mw”。),通常为2,000~100,000,优选为5,000~50,000。此时,Mw如果不足2,000,所得保护膜的显影性、残膜率等降低,或者图案形状、耐热性等会受损,另一方面,如果超过100,000,清晰度降低,可能会存在图案形状受损。
聚合性化合物[B]-
放射线敏感性树脂组合物(イ)中的[B]成分,是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(下面称为“聚合性化合物[B]”。)。
作为聚合性化合物[B]没有特别限制,从聚合性良好、所得间隔的强度提高的观点出发,优选为单官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯类,可以列举例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等,或者作为市售品,可以列举例如アロニツクスM-101、同M-111、同M-114(东亚合成(株)制);KAYARAD TC-110S、同TC-120S(日本花药(株)制);ビスコ-ト158、同2311(大阪有机化学工业(株)制)等。
另外,作为上述2官能(甲基)丙烯酸制类,可以列举例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等,另外作为市售品,可以列举例如アロニツクス M-210、同M-240、同M-6200(东亚合成(株)制)、KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(日本花药(株)制),ビスコ-ト260、同312、同335HP(大阪有机化学工业(株)制)等。
而且,作为上述3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类,可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特别地,9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯,可以列举使具有亚烷基直链和脂环结构,含有2个或以上异氰酸酯基的化合物与分子内含有1个或以上羟基的3官能、4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得的尿烷丙烯酸酯化合物。
作为上述市售品,可以列举例如アロニツクスM-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(东亚合成(株)制)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(日本花药(株)制),ビスコ-ト295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有机化学工业(株)制)等。9官能或以上的多官能尿烷丙烯酸酯的市售品,作为实例,可以列举例如ニュフロンテイアR-1150(以上,第一工业制药(株)制),KAYARAD DPHA-40H(以上,日本花药(株)制)等。
这些单官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸制类中,更优选3官能或以上的(甲基)丙烯酸制类,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇六丙烯酸酯。
上述单官能,2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类,可以单独或组合2种或以上使用。
在放射线敏感性树脂组合物(イ)中,聚合性化合物[B]的使用量,相对于100重量份共聚物[A],优选为50~140重量份,更优选为60~120重量份。此时,如果聚合性化合物[B]的使用量不足50重量份,显影时恐怕会产生显影残缺,另一方面,如果超过140重量份,存在所得间隔硬度降低的倾向。
-光聚合引发剂[C]-
本发明所谓的光聚合引发剂,是指通过可见光、紫外线、远紫外线、电荷粒子线、X射线等曝光,发生能引发聚合性化合物[B]的聚合的活性种成分。感光性树脂组合物(イ)中的[C]成分,优选为为赋予组合物涂布膜中高量子收率不发生微聚合,由自消光效果的光的能量的损耗少的。因此,感光性树脂组合物(イ)中的[C]成分优选均匀分散,由于从有机物质到构成的感光性树脂组合物(イ)中均匀分散,因此优选具有与组合物几乎等同的溶解度参数,优选具有[C]单独对碱性显影液不溶解左右的疏水性。
放射线敏感性树脂组合物(イ)中的光聚合引发剂[C]的使用量,相对于聚合性化合物[B]为0.1~5重量份,优选0.2~3重量份,更优选0.2~1.5重量份。如果超过5重量份,从[C]产生的自由基活性种,因过剩发生的自由基活性种而失活,可能会妨碍聚合性化合物[B]的光聚合的顺利进行。另外,[C]容易微聚合,不能有效利用通过自消光的光能量,存在显影液种[C]容易析出的倾向。另一方面,不足0.1重量份,存在耐热性、表面硬度或耐化学品性降低的倾向。
光聚合引发剂[C],可以单独也可以作为2种或以上的混合物使用。
放射线敏感性树脂组合物(イ)中,通过组合上述方法(a),(b)和(c),可以有效地利用从光聚合引发剂[C]产生的自由基种,即使在1500J/m2或以下的曝光量也可以得到具有足够的敏感度、粘合性的间隔。
作为该化合物[C]的具体实例,可以列举例如联咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核苯醌类化合物、占吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物、肟化合物等。
作为肟化合物,可以列举1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟)等。其中,特别优选1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。其中特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
作为上述苯乙酮类化合物,可以列举例如α-羟基酮类化合物,α-氨基酮类化合物,它们以外的化合物。
作为上述α-羟基酮类混合的具体实例,可以列举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等,作为上述α-氨基酮类化合物的具体实例,可以列举2-甲基-1-[-4-(甲硫基)苯基]-2-单吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-单吗啉基苯基)-丁酮-1等。作为它们以外的化合物的具体实例,可以列举例如2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
作为上述联咪唑类化合物的具体实例,可以列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
上述联咪唑类化合物中,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2,-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等,特别优选2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
另外,为了使联咪唑化合物增敏,可以使用具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族类化合物(下面称为“增敏剂[D]”。)。
作为上述增敏剂[D]的具体实例,可以列举例如N-甲基二乙醇胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这些增敏剂中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
这些增敏剂[D],可以同时使用2种或以上。
增敏剂[D]的使用量,相对于100重量份[A],优选以0.1~50重量份,更优选以1~20重量份的比例含有。
化合物[D]的量,不足0.1重量份的情况下,存在发生所得间隔膜腹部和图案形状不良的倾向,另外,如果超过50重量份,同样会存在图案形状不良的倾向。
使用联咪唑化合物的情况下,而且,可以使用硫醇类化合物(下面称为“硫醇类化合物[D-2]”。)作为氢供给化合物。联咪唑化合物可以通过具有二烷基氨基的二苯甲酮类化合物增敏,联咪唑化合物断裂,产生咪唑自由基。此时,不发挥高的自由基聚合引发能,成为倒锥形那样不好形状的情况居多。该问题,通过在联咪唑化合物与具有二烷基氨基的二苯甲酮类化合物共存的体系中添加硫醇类化合物[D-2]而缓和。由于在咪唑自由基种供给从硫醇化合物而来的氢自由基,产生具有中性的咪唑和聚合引发能高的硫自由基化合物。因此从倒锥形变成更好的正锥形。
上述硫醇类化合物[D-2]的使用比例,相对于100重量份化合物[C],优选以0.1~50重量份,更优选以1~20重量份的比例含有。硫醇类化合物[D-2]的量,不足0.1重量份的情况下存在发生所得间隔的膜腹部或图案形状不好的倾向,另外,如果超过50重量份,同样地存在发生图案形状不好的倾向。
作为其具体实例,可以列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇。作为2官能或以上的脂肪族硫醇,可以列举3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。
-添加剂-
放射线敏感性树脂组合物(イ)中,在无损本发明所期望的效果的范围内,根据需要,可以混合上述成分以外的添加剂。
例如,为了提高涂布性,可以混合表面活性剂。该表面活性剂,可以适宜使用氟表面活性剂和硅酮类表面活性剂。
作为氟表面活性剂,可以适宜使用末端、主链和侧链中至少一个部位上具有氟代烷基或附带亚烷基的化合物,作为其具体实例,可以列举1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氯丙基)醚、1,1,2,2-四氯辛基己醚、八亚甲基甘二醇二(1,1,2,2-四氯丁基)醚、六亚乙基甘二醇(1,1,2,2,3,3-六氯戊基)醚、八亚丙基甘二醇二(1,1,2,2-四氯丁基)醚、六亚丙基甘二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磺酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基醇盐、氟烷基酯等。
另外,作为这些市售品,可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上BM CHEMIE社制)、メガフアツクF142D、同F172、同173、同F 183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ-ド FC、170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上住友スリ-エム(株)制)、サ-フロン S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上,旭硝子(株)制)、エハトツプEF301、同303、同352(以上,新秋田化成(株)制)、フタ-ジエントFT-100、同FT-110、同FT-140A、同FT-150、同FT-250、同FT-251、同FTX-251、同FTX-218、同FT-300、同FT-310、同FT-400S(以上,(株)ネオス制)等。
另外,作为硅酮类表面活性剂,可以列举例如以ト-レシリコ-ンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上,GE东芝シリコ-ン(株)制)等商品名销售的产品。
另外,作为上述以外的表面活性剂,可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、  聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳烷基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子类表面活性剂、或作为市售品可以列举KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ-No.57,95(共荣社油脂化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂,可以单独或混合2种或以上使用。
表面活性剂的混合量,相对于100重量份共聚物[A],优选为5重量份或以下,进一步优选为2重量份或以下。此时,表面活性剂的混合量如果超过5重量份,涂布时存在容易发生膜粗糙的倾向。
另外,为了进一步提高于基体的粘合性,可以混合粘合助剂。
作为上述粘合助剂,优选为官能性硅烷偶合剂,作为其实例,可以列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能基的硅烷偶合剂,更具体地,可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基乙酰氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基甲硅烷等。
这些粘合助剂,可以单独或混合2种或以上使用。
粘合助剂的混合量,相对于100重量份共聚物[A],优选为20重量份或以下,更优选10重量份或以下。此时,粘合逐助剂的混合量如果超过20重量份,存在容易发生显影残像的倾向。
可以加入其它添加剂。作为保存稳定性的提高等目的而添加。具体地,可以列举硫、醌、氢醌、聚氧化合物、胺、亚硝基化合物。作为其实例,可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。它们相对于100重量份共聚物[A]优选以3.0重量份或以下,更优选0.001~0.5重量份使用。如果超过3.0重量份的情况下,不能得到足够的敏感度,图案形状也差。
另外,为了耐热性的提高,可以添加N-(烷氧基甲基)乙二醇基脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和1个分子中具有2官能和以上的环氧基的化合物。作为上述N-(烷氧基甲基)乙二醇脲化合物的具体实例,可以列举N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(正-丙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(异-丙氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(正-丁氧基甲基)乙二醇脲、N,N,N,N-四(叔-丁氧基甲基)乙二醇脲等。其中,特别地优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙二醇脲。作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具体实例,可以列举N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特别地,优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为这类市售品,可以列举ニカラツクN-2702,MW-30M(以上,为三和ケミカル(株)制)等。
作为1个分子中具有2官能或以上的环氧基的化合物,可以列举乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。作为这些市售品的具体实例,可以列举エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3,002(以上,共荣社化学(株)制)等。它们可以单独或2种或以上组合使用。
组合物溶液
放射线敏感性树脂组合物(イ)在使用时,可以将共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚合引发剂[C]等构成成分溶解在适当溶剂中,配制成组合物溶液。
作为上述组合物溶液配制中使用的溶剂,可以使用可以均匀地溶解构成放射线敏感性树脂组合物(イ)的各成分,且不与各成分反应的,作为其具体实例,可以列举与对于制造共聚物[A]的聚合所例示的溶剂相同的溶剂。
这些溶剂中,从各成分的溶解能、与各成分的反应性和涂膜形成的容易性的观点出发,优选使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二乙二醇。其中,更优选苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
而且为了提高膜厚的均匀性,可以与上述溶剂一起联合使用高沸点溶剂。作为可以联合使用的高沸点溶剂,可以列举例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、乙炔基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基赛璐索芙乙酸酯等。其中,优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。
作为本发明放射线敏感性树脂组合物的溶剂,联合使用高沸点溶剂的情况下,其使用量,相对溶剂总量,优选委50重量%或以下,更优选40重量%或以下,进一步优选30重量%或以下。高沸点溶剂的使用量如果超过该使用量,存在涂膜的膜厚均匀性、敏感度和残膜率降低的情况。
本发明的放射线敏感性树脂组合物配制为溶液状态的情况下,溶液中所占的溶剂以外的成分,即共聚物[A]、[B]成分和[C]成分和任意添加的其它成分的合计量的比例,可以根据使用目的和所期望的膜厚值等任意设定,例如为5~50重量%,优选10~40重量%,进一步优选15~35重量%。
这样配制的组合物溶液,用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后,可以提供使用。
放射线敏感性树脂组合物(イ),特别地,适宜作为要形成液晶显示元件或触摸板等使用的间隔的材料。
间隔的形成方法
下面,对用本发明放射线敏感性树脂组合物形成本发明间隔的方法进行说明。
本发明的间隔形成方法,其特征在于按照以下记载顺序包含以下工序。
(1)在基片上形成本发明放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序,
(2)在该涂膜的至少一部分上照射放射线的工序,
(3)显影工序,和
(4)加热工序。
以下,对于各工序依次说明。
(1)在基片上形成本发明放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序
可以使用放射线敏感性树脂组合物(イ)形成显示板用间隔时,将组合物溶液涂布到基片、薄膜的表面,同时通过预烘烤除去溶剂,形成涂膜的方法,另外,将一次在基片或薄膜上涂布形成的涂膜转印到其它基片或薄膜上的方法等。
作为组合物溶液的涂布方法,没有特别限制,可以采用例如喷雾法、滚筒涂布法、旋转涂布法(旋转法)、狭缝涂布法、刮棒涂布法、油墨喷射涂布法等适宜的方法,特别优选旋转涂布法、狭缝涂布法。
另外,预烘烤的条件,根据各成分的种类、混合比例等而不同,通常在70~120℃1~15分钟左右。
(2)在该涂膜的至少一部分上照射放射线的工序
然后,在形成的保护膜的至少一部分上曝光放射线。此时,保护膜的一部分曝光时,插入具有一定图案的光掩膜曝光。
作为曝光使用的放射线,可以使用可见光、紫外线、远紫外线等,优选波长在190~450nm范围内的放射线,特别优选包含365nm紫外线的放射线。
该曝光条件优选在低氧条件下进行,优选使用例如在惰性气体氛围气下曝光形成图案的方法(a),在真空下曝光形成图案的方法(b)或用罩膜遮断外界环境的状态下进行曝光形成图案的方法(c)。
作为遮断外界环境的罩膜层,优选可以非常有效的透过该曝光,光能量不减少的薄膜层。可以使用有机膜、无机膜等。该罩膜层曝光后,可以在显影前除去,显影时溶解在显影液中除去。显影时溶解除去的情况下,必须是显示水溶性或碱溶解性的有机组合物。
(3)显影工序
然后,通过将曝光后的保护膜显影,除去不需要的部分,形成规定的图案。
作为显影中使用的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、铵等戊基碱类,乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺类;二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺;三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂肪族叔胺类;吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等脂环族叔胺类;吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺类;二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类;氢氧化四甲基铵、氢氧化四甲基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
另外,在上述碱性化合物的水溶液中,可以适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂后使用。
作为显影方法,可以是液盛法、倾倒法、冲淋法等中的任意一种,显影时间通常为常温10~180秒左右。
显影后,例如在用流水进行30~90秒的洗涤中,例如通过压缩空气或压缩氮气风干,可以形成所期望的图案。
(4)加热工序
然后,将所得图案通过例如电热板、电热炉等加热装置,在规定温度,例如150~250℃,在规定时间,例如在电热板上5~30分钟,在电热炉中30~180分钟加热(预烘烤),可以得到规定的间隔。
因此,如果具体例示优选的放射线敏感性树脂组合物(イ)的组成,则为如下(i)~(vii)所述。
(i)构成共聚物[A]的成分是,不饱和羧酸类单体(a1)由选自甲基丙烯酸和马来酸酐单独或2种或以上的混合物构成,含有环氧基的单体(a2)由选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚和对-乙烯基缩水甘油醚的单独或2种或以上的混合物构成,其它单体(a3)由丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、四氢糠基甲基丙烯酸酯和1,3-丁二烯的单独和2种或以上的混合物构成的组合物。
(ii)在共聚物[A]中,不饱和羧酸类单体(a1)衍生的重复单元的含有率为5~40重量%,更优选为10~30重量%,由含有环氧基的单体(a2)衍生的重复单元的含有率为10~70重量%,更优选为20~60重量%,其它单体(a3)衍生的重复单元的含有率为10~70重量%,更优选为20~50重量%的上述(i)的组合物。
(iii)聚合性化合物[B]是单官能、2官能或3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类,特别优选3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类的上述(i)或(ii)的组合物。
(iv)聚合性化合物[B]的使用量,相对于100重量份共聚物[A],为50~140重量份,更优选为60~120重量份,光聚合引发剂[C]的使用量,相对于100重量份聚合性化合物[B]为0.5~5重量份,更优选为0.5~3重量份的上述(i)~(vi)中任何一种组合物。
用本发明的放射线敏感性树脂组合物(イ)由于适用于适宜该感光性树脂组合物的图案形成方法(a)、(b)或(c),可以提供获得能够在高感光度下忠实再现掩膜图案的设计尺寸,且与基片的粘合性优异,在1500J/m2以下的曝光量下也可以得到充分的间隔形状和膜厚,解决了在显影液中光聚合引发剂的析出问题,另外强度、耐热性等也优异的显示板用间隔和具备该间隔的彩色胶片和显示板。
[实施例]
下面,显示实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
合成例1
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中,加入5重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚,再连续装入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基,氮置换后,边缓缓搅拌边加入5重量份1,3-丁二烯,使溶液温度上升至70℃,保持在该温度5小时并聚合,得到共聚物[A-1]的溶液。
该溶液的固体成分浓度为33.0重量%,共聚物[A-1]的Mw为11,000。
合成例2
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中,加入7重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚,再连续装入18重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、25重量份四氢糠基甲基丙烯酸酯,氮置换后,边缓慢搅拌边使溶液温度上升至70℃,保持在该温度5小时并聚合,得到共聚物[A-2]的溶液。
该溶液的固体成分浓度为33.4重量%,共聚物[A-2]的Mw为9,000。
实施例1
组合物溶液的配制
将100重量份(固体成分)作为共聚物[A]的合成例1所得共聚物[A-1]溶液、80重量份作为聚合性化合物[B]的KAYARADDPHA(日本化药(株)制)、1重量份作为光聚合引发剂[C]的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-醇(商品名“イルガキュア369”、チバ·スペシヤリテイ-·ケミカルズ社制)溶解在丙二醇氮甲基醚乙酸酯中使固体成分浓度为35重量%后,用孔径0.2μm的微孔过滤器过滤,配制组合物溶液(S-1)。
(I-1)间隔的形成
用旋转器将上述组合物涂布在无碱玻璃基片上后,在90℃电热板上烘烤3分钟形成膜厚6.0μm的涂膜。
在如上所得涂膜上插入10μm见方残余图案的掩膜,曝光狭缝为150μm,曝光机环内用氮气环境中置换的方法(a)用波长365nm的曝光强度为300W/m2的紫外线进行曝光。然后,用0.05重量%的氢氧化钠水溶液在25℃,显影60秒后,用纯净水冲洗1分钟。而且,在电炉中,在150℃加热120分钟形成间隔。
(I-2)间隔的形成
与(I-1)同样地形成6.0μm的涂膜。与(I-1)同样地设定掩膜和曝光狭缝,曝光机环内为减压下(20mmHg)的方法(b)与(I-1)同样地进行曝光。然后与(I-1)同样地显影、冲洗、加热形成间隔。
(I-3)间隔的形成
与(I-1)同样地形成6.0μm的涂膜后,在规定的条件下涂布NFC-620(商品名:JSR株式会社)形成工程罩膜。与(I-1)同样地设定掩膜和曝光狭缝,在遮断外界环境的方法(c)中与(I-1)同样地进行曝光。然后与(I-1)同样地显影冲刷NFC-620同时形成图案,然后淋洗、加热并形成间隔。
(I-4)间隔的形成
在50μm膜厚的PET薄膜上与(I-1)同样地形成膜厚6.0μm的涂膜后,粘贴在100μm膜厚的ARTON(商品名:JSR株式会社)薄膜上。在与(I-1)同样地设定掩膜和曝光狭缝,插入PET薄膜并曝光的方法(c)中与(I-1)同样地进行曝光。然后剥离PET薄膜后,与(I-1)同样地显影、冲洗、加热形成间隔。
(I-5)间隔的形成(比较例)
与(I-1)同样地用旋转器在无碱玻璃基片上涂布上述组合物溶液后,在90℃的电热板上与烘烤3分钟形成膜厚6.0μm的涂膜。
在如上所得涂膜上插入10μm见方残余图案的掩膜,曝光狭缝为150μm,在空气环境下用波长365nm在曝光强度300W/m2的紫外线进行曝光。然后,用0.05重量%的氢氧化钠水溶液在25℃显影60秒后,用纯净水冲洗1分钟。然后,在电炉中,在150℃加热120分钟形成间隔。
(II)清晰度的评价
在上述(I)所得图案中,显影后的残膜率(显影后的膜厚/初期膜厚×100)通过90%或以上的感光度下最小图案尺寸进行评价。图案尺寸小即是清晰度良好。
(III)感光度评价
上述(I)所得图案中,显影后残膜率为90%或以上感光度为1500J/m2以下,说明感光度良好。
(IV)图案截面形成的评价
将上述(I)所得图案的截面形状用扫描型电子显微镜观察的结果,其形状显示如如图1所示的A~C中的一种形状。像A那样图案边缘为顺锥形的情况,说明图案形状良好。B那样图案边缘是垂直状形成的情况,说明图案形状基本良好。
另外,如C所示,为倒锥形(截面形成中膜表面附近比基片一侧附近长的倒三角形状)的形状,由于在后面的摩擦工序时图案剥离的可能性非常高,因此这样的形状不好。
(V)压缩强度的评价
上述(I)所得的间隔压缩强度用微型压缩试验机(MCTM-200,(株)岛津制作所制)评价。通过直径50μm的平面压锤,测定施加10mN的载荷时的变形量(测定温度:23℃)。该值在0.5或以下时,压缩强度为良好。结果示于表2。
(VI)耐磨性评价
用液晶取向膜涂布用印刷机将作为液晶取向剂的AL3046(JSR(株)制)涂布在上述(I)所得基片上,在180℃干燥1小时,形成干燥膜厚为0.05μm的取向剂涂膜。
在该涂膜上,通过具有卷有尼龙布的滚筒的摩擦机,以滚筒旋转数500rpm,阶梯移动速度1cm/秒进行摩擦处理。此时间隔图案的切削或剥离的有无示于表2。
(VII)粘合性的评价
除不使用图案掩膜外,与上述(I)同样地实施,形成粘合性评价用固化膜,进行粘合性试验。试验法根据JIS K-5400(1900)8.5的粘合性试验中,8.5.2的网纹带法。此时,残余的网纹数示于表2。
(VIII)析出物的评价
使用4英寸玻璃基片,与上述(I)同样地实施,试验法根据JISK-5400(1900)8.5的粘合性试验中,8.5.2网纹带法。此时,残余的网纹数示于表2。
(VIII)显影液中的析出物
使用5片4英寸的玻璃基片,与上述(I)同样地实施并在50cc的显影液中浸渍进行显影。将显影液在室温下于阴暗处保存3天后用目视和显微镜验证确认有结晶析出物的情况为析出。
实施例2~21,比较例1~3
在实施例1中,除作为[A]成分~[D]成分,以表1所记载的种类、量使用外,与实施例1同样地,配制组合物溶液,形成间隔、评价。[B]~[D]的添加量是相对于100重量份聚合性化合物[A]的重量比。
表1中,成分的简称表示下列化合物。
(B-1):KAYARAD DPHA(日本花药(株)制)
(B-2):KAYARAD DPHA-400H(日本花药(株)制)
(C-2):1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制CGI-242)
(C-3):1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制CGI-124)
(C-4):2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制イルガキエア907)
(C-5):2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1
(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ社制イルガキュア369)
(D-1):2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑
(D-2):4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(D-3):2-巯基苯并噻唑
表1中,记号-表示未添加该成分。
                                                                                 表1
  组成物种类         共聚物A             B成分                       C成分                  D成分
  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份
  实施例1 (S-1) A-1 100 B-1 100 C-1   1   -   -
  实施例2
  实施例3
  实施例4
  实施例5   (S-2)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-4   1.5/0.5   -   -
  实施例6   (S-3)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-5   1/1   -   -
  实施例7   (S-4)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-2/C-3   1/1/1   -   -
  实施例8   (S-5)   A-1   100   B-1   80   C-1   1.5   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例9   (S-6)   A-1   100   B-1   80   C-1/C-4   0.5/1   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例10   (S-7)   A-1   100   B-1   80   C-1/C-5   1/1   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例11   (S-8)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-4/C-5   0.5/0.5/0.5   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例12   (S-9)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-4/C-5   0.5/0.5/0.5   D-1/D-2/D-3   0.6/0.6/0.3
  实施例13   (S-10)   A-1   100   B-1/B-2   90/10   C-1   2   D-1/D-2/D-3   0.6/0.6/0.3
  实施例14   (S-11)   A-1   100   B-1/B-2   90/10   C-1/C-4   1/1   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例15   (S-12)   A-1   100   B-1/B-2   90/10   C-1/C-5   0.2/0.6   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例16   (S-13)   A-1   100   B-1/B-2   80/20   C-1/C4/C-5   0.5/0.5/0.5   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例17   (S-14)   A-2   100   B-1/B-2   80/20   C-1   1   D-1/D-2/D-3   0.5/0.5/0.25
  实施例18   (S-15)   A-2   100   B-1/B-2   60/40   C-1/C-4   0.5/1   D-1/D-2/D-3   0.6/0.6/0.3
  实施例19   (S-16)   A-2   100   B-1/B-2   80/20   C-1/C-5   0.5/0.5   D-1/D-2/D-3   0.6/0.6/0.3
  实施例20   (S-17)   A-2   100   B-1/B-2   90/10   C-1/C-4/C-5   0.2/0.2/0.2   D-1/D-2/D-3   0.6/0.6/0.3
  实施例21   (S-18)   A-2   100   B-1/B-2   90/10   C-1/C-2/C-4/C-5   0.2/0.2/0.2/0.2   D-1/D-2/D-3   0.6/0.6/0.3
  比较例1   (s-1)   A-1   100   B-1   100   C-1   20   -   -
  比较例2   (s-2)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-4   15/10   -   -
  比较例3   (s-3)   A-1   100   B-1   100   C-1/C-5   10/10   -   -
                                               表2
  组成物种类   适用方法   敏感度(J/m2)   清晰度(μm)   截面形状   压缩试验(μm)   耐磨性试验有无剥落   密合性(/100)   显影液中析出物
  实施例1   (S-1)   I-1   1000   10   B   0.51   无   100   无
  实施例2   (S-1)   I-2   1000   10   B   0.51   无   100   无
  实施例3   (S-1)   I-3   1000   10   B   0.51   无   100   无
  实施例4   (S-1)   I-4   950   10   B   0.51   无   100   无
  实施例5   (S-2)   I-1   900   8   B   0.52   无   100   无
  实施例6   (S-3)   I-1   1000   10   A   0.32   无   100   无
  实施例7   (S-4)   I-1   1100   8   A   0.32   无   100   无
  实施例8   (S-5)   I-1   1000   10   B   0.48   无   100   无
  实施例9   (S-6)   I-1   800   8   B   0.52   无   100   无
  实施例10   (S-7)   I-1   800   10   A   0.25   无   100   无
  实施例11   (S-8)   I-3   800   8   A   0.27   无   100   无
  实施例12   (S-9)   I-3   700   8   A   0.28   无   100   无
  实施例13   (S-10)   I-1   800   12   A   0.28   无   100   无
  实施例14   (S-11)   I-1   700   10   A   0.27   无   100   无
  实施例15   (S-12)   I-1   700   12   A   0.25   无   100   无
  实施例16   (S-13)   I-1   600   10   A   0.26   无   100   无
  实施例17   (S-14)   I-4   900   8   A   0.28   无   100   无
  实施例18   (S-15)   I-3   800   8   A   0.27   无   100   无
  实施例19   (S-16)   I-3   800   8   A   0.25   无   100   无
  实施例20   (S-17)   I-3   700   8   A   0.26   无   100   无
  实施例21   (S-18)   I-3   600   8   A   0.26   无   100   无
  比较例1   (s-1)   I-5   1500   8   C   0.57   有   80   有析出物
  比较例2   (s-2)   I-5   1700   10   A   0.36   无   100   有析出物
  比较例3   (s-3)   I-5   1800   8   A   0.32   无   100   有析出物

Claims (8)

1.放射线敏感性树脂组合物,其特征在于该组合物是含有[A](a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐和(a2)含有环氧基的乙烯性不饱和化合物和(a3)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物,
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,以及
[C]光聚合物引发剂的感光性组合物,且[C]光聚合引发剂的含量相对于100重量份[B]为0.1~5重量份。
2.权利要求1记载的放射线敏感性树脂组合物,是用于间隔形成的。
3.间隔的形成方法,其特征在于该方法包括按下列记载顺序的以下工序:
(1)在基片上形成权利要求1或2记载的放射线敏感性组合物涂膜的工序,
(2)在低氧条件下在该涂膜的至少一部分上照射放射线的工序,
(3)显影工序,和
(4)加热工序。
4.权利要求3记载的间隔形成方法,其中低氧条件下是在惰性气体环境中。
5.权利要求3记载的间隔形成方法,其中低氧条件下是在减压下。
6.权利要求3记载的间隔形成方法,其中低氧条件下是用罩膜阻断外界环境的条件下。
7.通过权利要求3~6中任意一项方法形成的间隔。
8.具备权利要求7记载的间隔的液晶显示元件。
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