CN101821299B - 感光性接枝聚合物以及含有该接枝聚合物的感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性接枝聚合物以及含有该接枝聚合物的感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光性接枝聚合物，其特征在于，由大分子单体(a)形成侧链聚合物，所述大分子单体(a)是(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体30～80摩尔％、与(甲基)丙烯酸苄酯等不具有桥接环式烃基聚合性单体20～70摩尔％共聚而得的。具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体优选是选自(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、下述式(1)所示化合物和下述式(2)所示化合物中的至少一种。
Figure DPA00001088284500011
(式中，R1表示氢原子或甲基。)

Description

感光性接枝聚合物以及含有该接枝聚合物的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适用于阻焊剂、各种涂料、粘结剂、印刷油墨用粘合剂、滤色器用粘合剂等中的感光性接枝聚合物，以及含有该接枝聚合物的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，从节省资源、节省能源的观点考虑，在涂料、粘接剂等领域，可以通过紫外线、电子束等活性能量射线固化的活性能量射线固化型树脂逐渐被广泛使用。在印刷布线基板等电子材料领域，使用通过活性能量射线固化的树脂作为半导体基板用树脂的阻焊剂也开始被应用。
另外，用于彩色液晶显示装置和固体摄像元件的滤色器，是由在基板上按照规定图案形成了红(R)、绿(G)和蓝(B)三色的着色涂膜、以及在这些RGB三色的着色涂膜之间形成的黑矩阵构成的。这样的滤色器通常是在玻璃等透明基板上形成黑矩阵，接着按照规定图案依次形成R、G和B的着色涂膜，从而制造的。
作为着色涂膜的图案的形成方法，一般可例举染色法、印刷法、颜料分散法、电沉积法等。在这些方法中，采用光刻方式的颜料分散法由于所形成的着色涂膜的耐光性和耐热性优异，并且针孔等缺陷较少，因而成为现在的主流，所述采用光刻方式的颜料分散法，即将以碱溶性粘合剂聚合物、反应性稀释剂、光聚合引发剂、颜料和溶剂为主体的光固化性树脂组合物在透明基板上进行涂布、曝光、显影和后固化的工序反复进行。
进而近年来，对彩色显示器的高精细化的要求越来越高。为了通过颜料分散法获得鲜明的色调，将颜料粒子进行微细化是有效的，但如果颜料过于微细化，则经时颜料的分散性和稳定性下降，光固化性树脂组合物增粘而得不到均匀的膜厚，和/或尺寸精度产生问题。
因此，为了提高颜料的分散稳定性，提出了使粘合剂聚合物接枝化的方法。认为这是通过使粘合剂聚合物接枝化，使侧链聚合物形成空间位阻来防止颜料彼此凝集，从而使分散稳定性提高。一直以来，人们提出了下述组合物：使用了由具有醇羟基的单体、苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子单体形成的粘合剂聚合物的放射性敏感性组合物(例如，专利文献1和2)；使用了由季铵盐单体与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子单体形成的粘合剂聚合物的放射性敏感性组合物(例如，专利文献3)；使用了由含有氮原子的单体与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子聚合物形成的粘结剂聚合物的着色感光性组合物(例如，专利文献4)。但利用这些提案的粘合剂聚合物的颜料的分散稳定性都不能满足需要。
专利文献1：特开平7-140654号公报
专利文献2：特开平8-259876号公报
专利文献3：特开平10-142796号公报
专利文献4：特开平10-339949号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明是为了解决上述问题而做出的，目的是提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物能够形成颜料的分散稳定性优异、且透明性也优异的固化涂膜，并且具有碱显影性，而且显影后没有残渣，并提供配合在该感光性树脂组合物中的感光性接枝聚合物。
用于解决问题的方法
本发明者们为了解决上述问题，首先考虑到，单体结构所产生的空间位阻效果能够提高颜料的分散性，因而需要选定与到目前为止被大量使用的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的大分子单体相比具有更大体积的结构的大分子单体。因此，本发明者们对于各种大分子单体进行了研究，结果发现，由下述大分子单体形成了侧链聚合物的感光性接枝聚合物能够解决上述问题，所述大分子单体是由具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体、与不具有桥接环式烃基的聚合性单体按照特定的比例共聚而得的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种感光性接枝聚合物，其特征在于，由下述大分子单体形成侧链聚合物，所述大分子单体是由具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体30～80摩尔％、与不具有桥接环式烃基的聚合性单体20～70摩尔％共聚而得的。
另外，本发明涉及一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有上述感光性接枝聚合物、反应性稀释剂、光聚合引发剂和溶剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物能够形成颜料的分散稳定性优异、且透明性也优异的固化涂膜，并且具有碱显影性，而且显影后没有残渣，并可以提供配合在该感光性树脂组合物中的感光性接枝聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
首先，对于在本发明的感光性接枝聚合物中形成侧链聚合物的大分子单体(a)进行说明。
本发明中的大分子单体(a)可以通过一直以来进行的通常的自由基聚合法来得到。例如，在有机溶剂中，将作为大分子单体的第1成分的具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体(a-1)、与作为大分子单体的第2成分的不具有桥接环式烃基的聚合性单体(a-2)按规定的比率溶解，再混合具有羧基、羟基等官能团的链转移剂和聚合引发剂，在50～130℃左右进行1～20小时左右的溶液聚合，由此得到末端具有羧基、羟基等官能团的预聚物。通过在这样得到的预聚物的末端导入聚合性不饱和基团，从而可以得到能够导入感光性接枝聚合物中形成侧链聚合物的大分子单体(a)。作为聚合性不饱和基团的导入方法，例如，可以使下述化合物与预聚物反应，所述化合物具有下述两种基团：能够与预聚物末端的羧基、羟基等官能团反应的官能团；和聚合性不饱和基。作为具有能够与末端具有官能团的预聚物反应的官能团、和聚合性不饱和基这两种基团的化合物，对于末端为羧基的预聚物，可以使用具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如，ダイセル化学工业(株)制サイクロマ一A200、M100)；对于末端具有羟基的预聚物，可以使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(例如，昭和电工(株)制カレンズAOI、MOI)。
大分子单体(a)的重均分子量优选为2000～20000，更优选为7000～18000。如果大分子单体(a)的重均分子量不足2000，则有时不能得到充分的颜料分散稳定性，另一方面，即使重均分子量超过20000，也不会进一步提高颜料分散稳定性，而且有时碱显影性下降而产生残渣。
聚合性单体(a-1)与聚合性单体(a-2)的共聚比率，相对于聚合性单体(a-1)30摩尔％～80摩尔％，聚合性单体(a-2)为20摩尔％～70摩尔％；优选相对于聚合性单体(a-1)50摩尔％～80摩尔％，聚合性单体(a-2)为20摩尔％～50摩尔％。如果聚合性单体(a-1)的共聚比率小于30摩尔％，则不能得到充分的颜料的分散稳定性，另一方面，如果聚合性单体(a-1)的共聚比率超过80摩尔％，则大分子单体的疏水性变得过高，感光性接枝聚合物在溶剂中的溶解性下降，感光性接枝聚合物溶液中容易产生混浊，因此结果造成感光性树脂组合物的透明性受到损害。
作为大分子单体的第1成分的聚合性单体(a-1)，只要是具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体即可，从提高耐热性的观点来看，优选均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上。作为这样的聚合性单体(a-1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸三环癸烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、下述式(1)所示化合物和下述式(2)所示化合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合物使用。
Figure GPA00001088284700051
(式中，R1表示氢原子或甲基。)
作为大分子单体的第2成分的聚合性单体(a-2)，只要是不具有桥接环式烃基、且能够与聚合性单体(a-1)共聚的聚合性单体即可，为了避免接枝聚合物溶液混浊，优选疏水性不太高且与接枝聚合物合成时所使用的溶剂的相容性高的聚合性单体。进而，由于单体结构所产生的空间位阻效果能够提高颜料分散性，因而聚合性单体(a-2)优选具有环状结构，例如芳香环、杂环或脂环结构。作为这样的聚合性单体(a-2)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为自由基聚合时使用的聚合引发剂，可列举偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸酯、偶氮二(氰基戊酸)、偶氮二(氰基戊醇)、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。相对于聚合性单体(a-1)和聚合性单体(a-2)的总量100质量份，聚合引发剂的用量通常为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。
作为自由基聚合时使用的链转移剂，为了高效地在末端导入官能团，在使用丙烯酸系单体的情况下，从链转移常数的值出发链转移剂优选为硫醇类，具体有巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇等。相对于聚合性单体(a-1)和聚合性单体(a-2)的总量100质量份，链转移剂的用量通常为0.3～20质量份，优选为0.5～10质量份。
作为有机溶剂，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯类溶剂，甲苯、二甲苯等烃系溶剂或乙酸乙酯等不具有官能团的有机溶剂。
另外，虽然不使用有机溶剂仅通过聚合性单体(a-1)、聚合性单体(a-2)聚合引发剂和链转移剂也可以进行本体聚合，但为了防止异常的聚合反应、进行稳定的聚合反应，优选添加如上所述的有机溶剂。添加有机溶剂而合成的大分子单体溶液可以直接使用，但也可以除去溶剂使用，在除去溶剂时，通过使大分子单体溶液在不良溶剂中进行重沉淀来获得大分子单体的分离体。
接着，对于本发明的感光性接枝聚合物(A)进行说明。
本发明的感光性接枝聚合物(A)的特征在于，由大分子单体(a)形成上述侧链聚合物，在本发明中，感光性接枝聚合物(A)可以分类为后述的(A-1)～(A-4)四种共聚物。
本发明的共聚物(A-1)是上述大分子单体(a)、不饱和一元酸(b)、与除大分子单体(a)和不饱和一元酸(b)以外的其他自由基聚合性化合物(c)共聚而得到的，成分(a)、成分(b)和成分(c)的共聚比例如下：成分(a)为2质量％～20质量％，优选为4质量％～20质量％，更优选为4质量％～15质量％；成分(b)为3质量％～35质量％，优选为10质量％～35质量％，更优选为10质量％～30质量％；成分(c)为30质量％～90质量％，优选为35质量％～85质量％，更优选为40质量％～85质量％。如果成分(a)的共聚比率不足2质量％，则有时不能得到充分的颜料分散稳定性，另一方面，即使成分(a)的共聚比率超过20质量％，也不会进一步提高颜料分散稳定性，而且有时碱显影性下降而生成残渣。
不饱和一元酸(b)用于使共聚物(A-1)的侧链具有羧基而保持酸值。对作为本发明的成分(b)的不饱和一元酸不特别限制，例如，可列举作为具有羧基的化合物的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。另外，还可以使用具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三羟基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)与多元酸酐的反应产物等。其中，从反应性、易获得性出发，优选(甲基)丙烯酸。不饱和一元酸可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为除成分(a)和成分(b)以外的其他自由基聚合性化合物(c)，只要具有烯属不饱和基即可，不特别限制。作为其具体例，可列举苯乙烯、苯乙烯的α-烷基衍生物、苯乙烯的邻烷基衍生物、苯乙烯的间烷基衍生物、苯乙烯的对烷基衍生物、苯乙烯的硝基衍生物、苯乙烯的氰基衍生物、苯乙烯的酰胺衍生物；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、邻氨基苯甲酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水杨基酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吡喃基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸1，1，1-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸异丙苯基酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、松香(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二乙酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类；N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。其中，从进一步提高固化涂膜的透明性的观点出发，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、松香(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
对制造共聚物(A-1)时的自由基聚合的方法不特别限制，聚合引发剂等的用量可以是与制造大分子单体时同样的量。另外，不使用有机溶剂而只通过成分(a)、成分(b)、成分(c)和聚合引发剂也可以进行本体聚合，但基于与制造大分子单体时同样的原因，优选添加有机溶剂。
相对于成分(a)、成分(b)和成分(c)的总量100质量份，有机溶剂的用量通常为30质量份～1000质量份，优选为50质量份～800质量份。通过使有机溶剂的用量为1000质量份以下，能够预防链转移作用造成共聚物的分子量下降，并且可以将最终得到的聚合物的固体成分浓度控制在适当的范围内。
因为本发明的共聚物(A-1)是与后述的反应性稀释剂(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)混合而制成感光性树脂组合物，并主要用作阻抗剂等电子材料，所以在通过如上所述的自由基聚合来制造共聚物(A-1)时，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂。
本发明的共聚物(A-2)，是通过使存在于共聚物(A-1)的侧链的羧基与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物(d)反应，使羧基的一部分转换为不饱和基，从而得到的。相对于存在于共聚物(A-1)的侧链的羧基100摩尔，作为成分(d)的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物的用量通常为5摩尔～80摩尔，优选为10摩尔～65摩尔。通过采用如上所述的用量，可以使羧基与不饱和基的平衡良好，从而保持共聚物(A-2)的适当的固化性和碱显影性。
共聚物(A-1)中的羧基与作为成分(d)的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物的反应如下进行。即，为了预防不饱和一元酸和/或生成的含有不饱和基的共聚物发生聚合而造成凝胶化，通常在50～150℃下、优选在80～130℃下，在存在氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、氧等阻聚剂，并存在三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、三苯基膦等磷化合物的条件下进行反应。在用于得到共聚物(A-1)的自由基共聚反应中使用有机溶剂的情况下，可以保持共聚物(A-1)的有机溶剂溶液的状态不变来进行以后的反应。
对作为成分(d)的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物不特别限制，可列举例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯及其内酯加成物(例如，ダイセル化学工业(株)制サイクロマ一A200、M100)、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(ダイセル化学工业(株)制セロキサイド2000)、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯的环氧化物、(甲基)丙烯酸(三环癸烯基氧基)乙酯的环氧化物等，从原料的易获得性出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷和(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的共聚物(A-3)，是使存在于共聚物(A-1)的侧链的羧基与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物(d)反应时生成的羟基，进一步与多元酸酐(e)反应而得到的。相对于成分(b)中的羧基与来自成分(d)的侧链环氧基或脂环式环氧基反应所生成的羟基100摩尔，成分(e)多元酸酐的用量为5～100摩尔，优选为10～90摩尔，更优选为20～90摩尔。通过如上所述的用量，可以将得到的共聚物(A-3)的酸值控制在20mgKOH/g～180mgKOH/g范围内。
共聚物(A-2)中的羟基与成分(e)多元酸酐的反应如下进行。即，使共聚物(A-1)中来自成分(b)的侧链羧基与作为成分(d)的具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物反应，然后直接添加规定量的成分(e)，通常在50～150℃下、优选在80～130℃下进行反应。不需要添加新的催化剂。
对成分(e)多元酸酐不特别限制，可列举例如，琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。这些化合物中，从反应性、易获得性出发，优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的共聚物(A-4)是使成分(a)、成分(d)和成分(c)共聚，并使得到的共聚物中的环氧基或脂环式环氧基与成分(b)反应，然后使反应生成的羟基进一步与成分(e)反应，从而得到的。成分(b)的羧基与来自成分(d)的侧链环氧基或脂环式环氧基反应而将环氧基开环，在使共聚物生成羟基的同时，在末端赋予不饱和基。成分(e)多元酸酐与羟基反应而使酸酐基开环并转换成羧基，所述羟基是成分(b)中的羧基与来自成分(d)的侧链环氧基反应而生成的。成分(a)、成分(d)和成分(c)的共聚比例如下：成分(a)为2质量％～20质量％，优选为4质量％～20质量％，更优选为4质量％～15质量％；成分(d)为10质量％～50质量％，优选为20质量％～45质量％，更优选为25质量％～45质量％；成分(c)为6质量％～55质量％，优选为10质量％～50质量％，更优选为10质量％～45质量％。如果成分(a)的共聚比率不足2质量％，则有时不能得到充分的颜料分散稳定性，另一方面，即使成分(a)的共聚比率超过20质量％，也不能进一步提高颜料分散稳定性，而且有时碱显影性下降而生成残渣。
具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物(d)，用于在共聚物的侧链导入环氧基或脂环式环氧基，然后与成分(b)的羧基反应而导入不饱和基。进而用于通过使此时生成的羟基与成分(e)反应而导入酸值。因此，虽然与导入共聚物(A-3)的侧链的成分(d)功能不同、导入量也不同，但是可以使用同样的环氧化合物。
通过使成分(d)为10质量％～50质量％，可以控制环氧基或脂环式环氧基的导入量、即来自成分(b)的不饱和一元酸的不饱和基的导入量，从而可以控制共聚物(A-4)的固化性。通过使成分(a)和成分(b)为如上所述的比率，可以在6质量％～55质量％范围内适当选择成分(c)。
相对于来自成分(d)的侧链环氧基或脂环式环氧基100摩尔，成分(b)不饱和一元酸的用量为10～100摩尔，优选为30～100摩尔，更优选为50～100摩尔。
通过使不饱和一元酸的用量为10摩尔以上，可以导入树脂固化所需的最低量的不饱和基，通过使不饱和一元酸的用量为100摩尔以下，可以减少得到的共聚物(A-4)中未反应的不饱和一元酸的量。
相对于成分(b)中的羧基与来自成分(d)的侧链环氧基或脂环式环氧基反应而生成的羟基100摩尔，成分(e)多元酸酐的用量为5～100摩尔，优选为10～90摩尔，更优选为20～90摩尔。通过上述用量，可以将得到的共聚物(A-4)的酸值控制在20mgKOH/g～180mgKOH/g范围内。
上述感光性接枝聚合物(A)(共聚物(A-1)～(A-4))的酸值优选为20mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～150mgKOH/g。如果酸值超出该范围，则得不到充分的碱显影特性。即，如果酸值小于20mgKOH/g，则有时相对于碱性显影液的溶解性不充分，如果超过180mgKOH/g，则有时固化部分在碱性显影液中溶解和/或膨润。
此外，本发明中感光性接枝聚合物(A)的酸值，是中和1g感光性树脂所需的氢氧化钾的mg数，可以按照JIS K6901：1999、5.3的“酸值”所记载的方法测定。
感光性接枝聚合物(A)的重均分子量(通过GPC法得到的聚苯乙烯换算的数值)优选为5000～80000，更优选为7000～50000。如果重均分子量小于5000，则有时耐热性和/或可挠性低下，如果超过80000，则有时相对于碱性显影液的溶解性不充分。
此外，本发明中感光性接枝聚合物(A)的重均分子量(Mw)的值，是使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下测定，并通过聚苯乙烯换算计算出的。
柱：シヨ一デツクスLF-804+LF-804
柱温度：40℃
展开剂：四氢呋喃
检测器：示差折射计(シヨ一デツクスRI-71S)
流速：1mL/分钟
在如上得到的感光性接枝聚合物(A)中添加反应性稀释剂(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)，从而得到感光性树脂组合物。
作为可以使用的反应性稀释剂(B)，只要是可以与感光性接枝聚合物(A)反应的化合物即可，不特别限制。作为反应性稀释剂(B)的具体例，可列举例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多元羧酸单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性接枝聚合物(A)100质量份，反应性稀释剂(B)的添加量通常为10～200质量份，优选为20～150质量份。通过使添加量为上述范围，可以将光固化性保持在适当的范围内，进而可以调整粘度。
作为可以使用的光聚合引发剂(C)，可以无限制地使用在通过紫外线等的活性光线进行光固化时使用的公知化合物。作为光聚合引发剂(C)的具体例，可列举例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲缩酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基过氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和/或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；酰基膦氧化物和呫吨酮类等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性树脂组合物中的固体成分100质量份，光聚合引发剂(C)的添加量通常为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～20质量份。通过使添加量为上述范围，可以将光固化性保持在适当的范围内。
作为可以使用的溶剂(D)，只要是不与接枝聚合物和光聚合性单体(B)发生反应的惰性溶剂就都可以无限制地使用。
作为可以使用的溶剂(D)，可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙甘醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯等。这些溶剂中，优选使用在上述自由基聚合反应中优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性接枝聚合物(A)100质量份，溶剂(D)的添加量通常为30～1000质量份，优选为50～800质量份。通过使添加量为上述范围，可以保持适当的粘度。
本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要添加着色材料(E)。作为着色材料(E)，可以使用无机颜料和/或有机颜料、染料等公知的着色材料。本发明的感光性树脂组合物可以用于液晶光间隔物(photospacer)用和/或液晶密封用等用途。通过添加公知的颜料，可以制成滤色器形成用的感光性树脂组合物。
作为可以使用的颜料的具体例，可列举例如，C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝5、15:3、15:4、15:6、16、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料可以根据目标像素的颜色分别单独使用或2种以上组合使用。
另外，为了提高颜料的分散性，可以进一步添加公知的分散剂。作为分散剂，如果使用高分子分散剂，则经时的分散稳定性优异，因此优选。作为高分子分散剂，可列举例如，聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的分散剂的具体例，可列举商品名EFKA(エフカ一ケミカルズビ一ブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(ビツクケミ一社制)、デイスパロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ社制)等。
进而，本发明的感光性树脂组合物中还可以根据需要添加公知的增感剂、消泡剂、偶联剂、均化剂。
本发明的感光性树脂组合物，例如，可以通过丝网印刷法、辊涂法、幕帘式淋涂法、喷涂法等涂布在印刷布线基板上，使必要部分光固化，然后将其未固化(未曝光)部分用碱性水溶液冲洗，从而进行显影。
作为显影使用的碱性水溶液，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，胺系中的氨基苯酚系化合物都是有用的，优选使用对苯二胺系化合物，作为其代表例，可列举3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲磺酰氨基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺以及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐的水溶液。
作为进行光照射而使涂布面固化时所用的光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。
实施例
以下，显示实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<大分子单体合成例1>
在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯46.2质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯11.1质量份(约0.050摩尔)和甲基丙烯酸苄酯8.9质量份(约0.051摩尔)，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯44.4质量份(约0.202摩尔)、甲基丙烯酸苄酯35.6质量份(约0.202摩尔)，巯基乙酸1.9质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯6.0质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下反应0.5小时。
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯2.9质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.06质量份，在120℃下反应3小时。将该反应溶液滴加到2升的正己烷中，使其重沉淀，得到82质量份的白色粉末状大分子单体(M-1)。该大分子单体(M-1)的重均分子量为12,100。
<大分子单体合成例2>
在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯46.2质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯14.9质量份(约0.068摩尔)和甲基丙烯酸苄酯5.1质量份(约0.029摩尔)，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯59.6质量份(约0.271摩尔)、甲基丙烯酸苄酯20.4质量份(约0.116摩尔)、巯基乙酸1.8质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯6.0质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下反应0.5小时。
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯2.8质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.06质量份，在120℃下反应3小时。将该反应溶液滴加到2升的正己烷中，使其重沉淀，得到82质量份的白色粉末状大分子单体(M-2)。该大分子单体(M-2)的重均分子量为13,200。
<大分子单体合成例3>
在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯44.5质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯11.1质量份(约0.050摩尔)和甲基丙烯酸苄酯8.9质量份(约0.051摩尔)，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯44.4质量份(约0.202摩尔)、甲基丙烯酸苄酯35.6质量份(约0.202摩尔)，巯基乙酸0.9质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.0质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下反应0.5小时。
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯2.9质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.06质量份，在120℃下反应3小时。将该反应溶液滴加到2升的正己烷中，使其重沉淀，得到82质量份的白色粉末状大分子单体(M-3)。该大分子单体(M-3)的重均分子量为17,200。
<大分子单体比较合成例1>
在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯46.2质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯4.8质量份(约0.022摩尔)和甲基丙烯酸苄酯15.2质量份(约0.086摩尔)，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯19.0质量份(约0.086摩尔)、甲基丙烯酸苄酯61.0质量份(约0.347摩尔)，巯基乙酸2.0质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯6.0质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下反应0.5小时。
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯3.1质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.06质量份，在120℃下反应3小时。将该反应溶液滴加到2升的正己烷中，使其重沉淀，得到82质量份的白色粉末状大分子单体(M-4)。该大分子单体(M-4)的重均分子量为14,000。
<大分子单体比较合成例2：M-5>
在具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯46.2质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯18.4质量份(约0.084摩尔)和甲基丙烯酸苄酯1.6质量份(约0.009摩尔)，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯73.5质量份(约0.334摩尔)、甲基丙烯酸苄酯6.5质量份(约0.037摩尔)、巯基乙酸1.7质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯6.0质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下反应0.5小时。
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯2.6质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.06质量份，在120℃下反应3小时。将该反应溶液滴加到2升的正己烷中，使其重沉淀，得到82质量份的白色粉末状大分子单体(M-5)。该大分子单体(M-5)的重均分子量为12,500。
<接枝聚合物合成例1>
在烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯151.9质量份，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有大分子单体(M-1)2.7质量份、甲基丙烯酸苄酯72.5质量份、甲基丙烯酸24.8质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯1.3质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下继续反应0.5小时，得到固体成分酸值160mgKOH/g、重均分子量26,000的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例2>
在烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯151.9质量份，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有大分子单体(M-1)2.7质量份、甲基丙烯酸苄酯72.5质量份、甲基丙烯酸24.8质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯1.3质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下继续反应0.5小时，
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯14.9质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.07质量份，在120℃下继续反应5小时，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量31,400的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例3>
除了使用大分子单体(M-2)代替大分子单体(M-1)之外，进行与接枝聚合物合成例2同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量30,600的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例4>
在烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯151.9质量份，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有大分子单体(M-1)5.3质量份、甲基丙烯酸苄酯70.1质量份、甲基丙烯酸24.6质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯1.3质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下继续反应0.5小时，
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯14.6质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.07质量份，在120℃下继续反应5小时，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量29,400的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例5>
在烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯151.9质量份，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有大分子单体(M-1)10.6质量份、甲基丙烯酸苄酯65.3质量份、甲基丙烯酸24.1质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯1.3质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下继续反应0.5小时，
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯13.9质量份、三苯基膦0.3质量份和甲基氢醌0.07质量份，在120℃下继续反应5小时，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量29,200的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例6>
除了使用大分子单体(M-3)代替大分子单体(M-1)之外，进行与接枝聚合物合成例4同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量29,600的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例7>
除了使用1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷13.0质量份代替甲基丙烯酸苄酯之外，进行与接枝聚合物合成例4同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量27,000的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物合成例8>
在烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯152.3质量份，一边进行氮气置换，一边搅拌并升温至120℃。接着，将含有大分子单体(M-1)8.0质量份、甲基丙烯酸苄酯31.8质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯60.2质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯1.5质量份的溶液，由滴液漏斗经过2小时滴加到烧瓶中，再在120℃下继续反应0.5小时，
接下来，将烧瓶内进行空气置换，然后在烧瓶中加入丙烯酸29.6质量份、三苯基膦0.4质量份和甲基氢醌0.08质量份，在120℃下继续反应5小时。接着，在烧瓶中加入四氢邻苯二甲酸酐41.6质量份，在115℃下反应2小时，从而得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量30,000的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比较合成例1>
除了使用大分子单体(M-4)代替大分子单体(M-2)之外，进行与接枝聚合物合成例3同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量30,800的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比较合成例2>
除了使用大分子单体(M-5)代替大分子单体(M-2)之外，进行与接枝聚合物合成例3同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量31,900的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比较合成例3>
除了使用市售品聚苯乙烯大分子单体(东亚合成化学工业(株)制：AS-6、Mn＝6,000)代替大分子单体(M-1)之外，进行与接枝聚合物合成例4同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量28,100的接枝聚合物的溶液。
<接枝聚合物比较合成例4>
除了使用市售品聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(东亚合成化学工业(株)制：AA-6、Mn＝6,000)代替大分子单体(M-1)之外，进行与接枝聚合物合成例4同样的操作，得到固体成分酸值89mgKOH/g、重均分子量28,400的接枝聚合物的溶液。
[实验例1～8和比较例1～4]
将接枝聚合物合成例1～8和比较合成例1～4所得的接枝聚合物的溶液使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)来进行稀释，使得各个固体成分分别为30质量％。将稀释后的接枝聚合物溶液分别在实施例1～8和比较例1～4中使用。实施例和比较例中各种物性等按照下述方法进行测定。
<接枝聚合物溶液的外观评价>
通过目视观察实施例1～8和比较例1～4中使用的各接枝聚合物溶液的外观，确认是透明还是混浊。
<绿色颜料分散液的调制>
在填充有180质量份的直径0.5mm的氧化锆珠子的SUS容器中，加入C.I颜料绿367.58质量份、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(重均分子量17,000、固体成分酸值100mgKOH/g)的PGMEA溶液(固体成分40质量％)7.58质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)28.54质量份和分散剂(ビツクケミ一社制Disperbyk-161)6.31质量份，用颜料搅拌器分散6小时，得到绿色颜料分散液。
使用上述所得的绿色颜料分散液，按下述表1所示配合比例调制出绿色树脂组合物。
表1绿色树脂组合物的组成
成分   配合量
绿色颜料分散液   50质量份
接枝聚合物溶液   20.83质量份
反应性稀释剂＊1   6.25质量份
光聚合引发剂1＊2   1.66质量份
光聚合引发剂2＊3   0.83质量份
PGMEA   31.14质量份
合计   110.71质量份
＊1：二季戊四醇六丙烯酸酯
＊2：イルガキユア907(チバスシヤリテイ一ケミカルズ株式会社制)
＊3：ハイキユアABP(川口药品株式会社制)
<颜料分散稳定性的评价>
为了评价颜料分散稳定性，测定了绿色树脂组合物的粘度变化。如果颜料分散稳定性差，则出现粘度上升而得不到目标的性能。以下，具体进行说明。
调制除了光聚合引发剂成分1、光聚合引发剂成分2和PGMEA之外的绿色树脂组合物，测定刚刚调制完时的粘度、以及为了促进经时变化而在40℃的恒温槽中静置7天之后的粘度(东机产业株式会社制E型粘度计RE-80L、转子1°34’×R24、在25℃、5rpm下测定)，按照下述基准进行评价。结果示于表2。
◎：粘度变化率不足15％，颜料分散稳定性极其优异。
○：粘度变化率为15％以上且不足20％，颜料分散稳定性优异
△：粘度变化率为20％以上且不足25％，颜料分散稳定性稍差
×：粘度变化率为25％以上，颜料分散稳定性差
<固化涂膜的制作>
在5cm见方的玻璃基板(无碱玻璃)上旋涂绿色数值组合物，使得干燥时膜厚为2.2μm，在80℃下进行预烘3分钟，然后在距离涂布膜100μm的位置配置光掩模并以150mJ/cm2进行曝光。接着，用0.1质量％的碳酸钠水溶液以0.3MPa的水压进行喷射显影，然后在230℃下进行后烘30分钟，得到固化涂膜。
<碱显影性的评价>
将通过光掩膜曝光后的固化涂抹在23℃下使用0.1质量％的碳酸钠水溶液进行喷射显影，水洗之后观察有无涂膜，按照下述基准进行评价。结果示于表2。
◎：显影时间50秒之后，目视无涂膜。
○：显影时间70秒之后，目视无涂膜。
×：显影时间70秒之后，目视有涂膜。
<显影残渣的评价>
使用投光器进行目视观察显影玻璃基板，确认有无残渣。进而用蘸有乙醇的抹布擦拭基板的表面，确认有无被擦除在抹布上的残渣。
表2
外观   刚刚配合完时的粘度(mPa·s)   在40℃下7天之后的粘度(mPa·s)   粘度变化率(％)   颜料分散稳定性   碱显影性   显影残渣
  实施例1   透明   38.80   45.24   16.6   ○   ◎   无
  实施例2   透明   32.40   38.22   18.0   ○   ○   无
  实施例3   透明   30.12   34.90   15.9   ○   ○   无
  实施例4   透明   28.92   32.90   13.8   ◎   ○   无
  实施例5   透明   28.80   32.06   11.3   ◎   ○   无
  实施例6   透明   30.12   34.30   13.9   ◎   ○   无
  实施例7   透明   26.28   28.74   9.4   ◎   ○   无
  实施例8   透明   27.56   31.56   14.5   ◎   ◎   无
  比较例1   透明   31.20   37.82   21.2   △   ○   无
  比较例2   白浊   27.84   31.58   13.4   ◎   ○   无
  比较例3   白浊   31.20   37.88   21.4   △   ○   无
  比较例4   透明   27.96   36.16   29.3   ×   ○   无
表2的结果表明，实施例1～8的接枝聚合物的溶液未发生白浊，因而对涂膜的透明性没有影响。另外，使用实验例1～8的接枝聚合物的溶液调制的颜料树脂组合物的经时粘度稳定性良好，使用此溶液制作的固化涂膜不仅可以进行碱显影，而且显影后也没有残渣。
这样，本发明的感光性接枝聚合物颜料和/或炭黑等着色材料的分散稳定性优异，可以形成能够进行碱显影的透明固化涂膜，因此不仅作为颜料分散液(颜料浆，millbase)用、着色组合物(color resist)用粘合剂聚合物是有用的，而且在各种阻抗剂领域的利用价值也极高。

Claims (12)

1.一种感光性接枝聚合物，其特征在于，由大分子单体a形成侧链聚合物，所述大分子单体a是由具有碳原子数10～20的桥接环式烃基且制成均聚物时的玻璃化转变温度为120℃以上的聚合性单体30～80摩尔％、与不具有桥接环式烃基且具有环状结构的聚合性单体20～70摩尔％共聚而得的。
2.如权利要求1所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述具有碳原子数10～20的桥接环式烃基的聚合性单体是选自(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、下述式(1)所示化合物和下述(2)所示化合物中的至少一种，
Figure FSB00000829963200011
上式中，R1表示氢原子或甲基。
3.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述不具有桥接环式烃基的聚合性单体是选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、松香(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的至少一种化合物。
4.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述大分子单体a的重均分子量为2000～20000。
5.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物的酸值为20～180mgKOH/g。
6.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物的重均分子量为5000～80000。
7.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是由所述大分子单体a、不饱和一元酸b、以及除了大分子单体a和不饱和一元酸b以外的其他自由基聚合性化合物c形成的共聚物A-1。
8.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是使所述大分子单体a、不饱和一元酸b、以及除了大分子单体a和不饱和一元酸b以外的其他自由基聚合性化合物c进行共聚，并使得到的共聚物所含的羧基、与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物d反应而得的共聚物A-2。
9.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是使所述大分子单体a、不饱和一元酸b、以及除了大分子单体a和不饱和一元酸b以外的其他自由基聚合性化合物c进行共聚，并使得到的共聚物所含的羧基、与具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物d反应，然后使反应生成的羟基进一步与多元酸酐e反应而得的共聚物A-3。
10.如权利要求1或2所述的感光性接枝聚合物，其特征在于，所述感光性接枝聚合物是使所述大分子单体a、具有环氧基或脂环式环氧基的自由基聚合性化合物d、以及除了a和d以外的其他自由基聚合性化合物c进行共聚，并使得到的共聚物所含的环氧基或脂环式环氧基与不饱和一元酸b反应，然后使反应生成的羟基进一步与多元酸酐e反应而得的共聚物A-4。
11.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～10的任一项所述的感光性接枝聚合物、反应性稀释剂B、光聚合引发剂C和溶剂D。
12.如权利要求11所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有着色材料E。
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