CN105037627B

CN105037627B - 一种低聚树脂及其制备方法和其在彩色光阻剂中的应用

Info

Publication number: CN105037627B
Application number: CN201510520207.6A
Authority: CN
Inventors: 任广辅
Original assignee: Shenzhen Lianshen Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Bangdeling Semiconductor Material Co ltd
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105037627A

Abstract

本发明公开了一种低聚树脂及其制备方法和其在彩色光阻剂中的应用，所述低聚树脂具有下述式(1)表示的结构：所述式(1)中，n₁＝2‑40，n₂＝20‑180；R1和R2表示甲基或氢原子；Y表示为不饱和芳烃基或环烃结构；Z表示甲氧基聚酯烷烃基，烷氧基直链烃基，呋喃、环己烷取代烃基，或苯甲基、苯乙基芳基中的一种。本发明所述的低聚树脂在彩色光阻剂的色料研磨润湿过程当中起到辅助超分散剂当中溶剂化链稳定的作用。

Description

一种低聚树脂及其制备方法和其在彩色光阻剂中的应用

技术领域

本发明涉及一种高分子材料和精细半导体电子制程加工技术领域，具体涉及一种低聚树脂及其制备方法和其在彩色光阻剂中的应用，该低聚树脂在彩色光阻剂的色料研磨润湿过程当中起到辅助超分散剂当中溶剂化链稳定的作用。

背景技术

彩色光阻剂加工器件的方法有多种，如：染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法、喷墨法等。其中，颜料分散法是将有机/无机颜料分散在树脂溶液中，再将已具有颜色的光阻剂涂布在玻璃/PET/金属基板上；再经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，其具有工艺精细，耐光性、对比度、色饱和度高以及性能稳定等优点。

彩色滤光片是液晶显示能够彩色化的关键零组件，其采用彩色光阻剂制造技术及质量对液晶显示器的显示性能有至关重要的影响。目前，彩色滤光片的液晶装置更多使用在笔记本电脑、智能手机以及大型液晶电视等方面。这些液晶装置，需要高彩度和高对比的要求。

为此，制备过程中除需要在有机颜料以微细粒子的分散状态存在，使得颜料颗粒倾向于不再次团聚，体现极高的稳定性外；还需要制作尽量窄的图型和像素图案；此外还需要具备多色子像素来丰富色域。

专利文献JP2005-380016公开了红、绿、蓝三色彩色滤光片加黑色矩阵的方法是最具代表性的传统滤光片结构，像素宽度在20um范围。而专利文献CN2012-10070934解决了一些流平和偶联问题，但是因为采用的颜料色浆里边的分散树脂和研磨树脂等，始终在调配光阻时无法与光阻里的显影树脂等极性完全匹配统一，因此无法提高像素精度，尤其是像素边缘的解析度。

为适应液晶显示器彩色不断升级的性能要求，除需要细微化颜料分散外，还优化颜料光阻剂当中的高分子制备从而制作10um以下图型并制备红、黄、蓝、绿或红、透明、蓝、绿四色彩色滤光片。

此外，一些新型器件也需要一些特殊的10um以下图型，并含有红、绿、蓝、黄、品、青、黑或白等颜色作为标记。并要求这些10um以下的带有颜色的精细图型能制作在不同种类PET或金属片材上。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低聚树脂，用于在色浆的研磨润湿过程中起到辅助超分散剂溶剂化链稳定的作用。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种低聚树脂，具有下述式(1)表示的结构：

所述式(1)中，n₁＝2-40，n₂＝20-180；R1和R2表示甲基或氢原子；Y表示为不饱和芳烃基或环烃结构；Z表示甲氧基聚酯烷烃基，烷氧基直链烃基，呋喃、环己烷取代烃基，或苯甲基、苯乙基芳基中的一种。

进一步的，本发明所述Y表示的基团为苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙酰氧基苯基、丁氧基苯基、氯代苯基、溴代苯基、二氯代苯基、氯甲基苯基中的一种；Z表示的基团为甲氧基聚酯烷烃基，烷氧基直链烃基，呋喃、环己烷取代烃基，或苯甲基、苯乙基芳基中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种低聚树脂的制备方法，通过该方法获得一种可用于色浆的研磨润湿过程中起到辅助超分散剂溶剂化链稳定性的低聚树脂。

一种低聚树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(a)合成中间体：由以下式(2)表示的含有Y基团的单体和式(3)或式(4)表示的两种单体中的一种在自由基引发剂的作用下，加入到含有链转移剂的溶剂中，在氮气气氛下，自由基反应合成具有下述式(5)的共聚物中间体，其中式(2)的单体与式(3)的单体或式(4)的单体的摩尔比为1.3：1；

(b)合成产物：上述反应通过HPLC监控，在式(3)或式(4)的单体的浓度低于5％之后，将式(6)的化合物在氮气氛围下滴加到上述式(5)的共聚中间体中，并在此添加自由基引发剂制备具有式(1)的产物，其中滴加的式(6)的化合物与式(5)的共聚中间体的摩尔比为1.2：1；

进一步的，上述制备方法还包括在步骤(b)之后的步骤(c)产物后处理：通过HPLC监控，在含式(6)的单体的浓度低于5％之后，趁热将产物转入圆底烧瓶，旋转蒸发至粘稠胶体；接着向圆底烧瓶中加入无水乙醇，65℃加热磁力搅拌溶解，将该溶液转入烧杯，室温磁力搅拌下加入纯水，有白色胶体析出；使用布氏漏斗加滤纸抽滤，得到乳白色粉末树脂，转移至干燥箱干燥；将干燥后的树脂使用环己烷再溶解，加入恒压滴液漏斗，滴入盛有纯水的烧杯中，同时磁力搅拌；抽滤，得到乳白色粉末树脂，转移至干燥箱内干燥，称重计算收率。

一种纳米颜料色浆，该纳米颜料色浆由重量百分含量计的以下组分研磨而成：

纳米颜料15-30％；

超分散剂5-10％；

本发明所述的低聚树脂3-5％；

有机溶剂55-75％。

进一步的，所述纳米颜料色浆平均粒径D₅₀在20-200nm范围，松散密度为0.7-1.8g/cm³，比表面积为100-200m²/g。

进一步的，所述纳米颜料为红、黄、蓝、绿、黑、白六色的有机/无机纳米颜料中的一种；所述超分散剂为甲基丙烯酸与苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚氨酯共聚物、环氧树脂共聚物中的一种或两种以上混合；所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上混合。

本发明的地三个目的在于提供一种复合光阻剂，该复合光阻剂由以重量份计的以下原料制备而成：

一种在玻璃/PET/金属料片上制造图型的方法，包括以下步骤：

A)基片处理：在基板上真空附着固定；

B)制作光阻材料层：在上述玻璃/PET/金属基片上旋转涂布/印刷或喷涂如本发明所述的复合光阻剂，再依次经过真空和前烘烤，形成第一层2-3μm彩色薄膜；

C)制作10μm以下线辐宽度图型：在上述步骤B)的彩色薄膜上使用掩膜掩蔽、UV曝光、显影、硬化步骤形成掩模板上图型。

一种四色彩色滤光片，其制造方法包括以下步骤：

A)基板黑矩阵制作：在玻璃基板上使用本发明所述的添加了黑色纳米颜料色浆的光阻剂形成3μm线辐宽度的黑矩阵；

B)制作彩色像素：在上述A)玻璃基板上涂布第一种颜色的本发明所述的添加了红色纳米颜料的光阻剂覆盖黑矩阵形成第一层彩膜，再依次经过对位掩膜掩蔽、局部曝光、显影、硬化步骤形成第一层像素；再重复上述步骤分别用本发明所述的添加了绿色纳米颜料和蓝色纳米颜料的光阻剂形成第二层像素和第三层像素；最后使用本发明所述的添加了黄色或白色纳米颜料的光阻剂或者OC光阻剂制作第四层像素形成彩色滤光片。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明所述的低聚树脂加入到纳米颜料中，在色浆的研磨润湿过程当中能起到辅助超分散剂当中溶剂化链稳定的作用，使色浆获得优异的分散性和稳定性的同时，具有较低的粘度，得到的纳米颜料色浆的粘度低于8mPa.s；23℃/50rpm；流变学r值在0.95～1.05之间；

2.本发明的所述的低聚树脂添加到复合光阻剂的配方中配方，与其他组分之间相互配合，可以调节整个配方的极性和酸碱平衡，从而在极性方面高度匹配，并且在黄光制程下实现10um以下精细线条；

3.由于本发明所述的低聚树脂使得高度匹配的极性条件下可以加入更多的纳米颜料色粉，尤其是白色和黑色光阻，着色剂可达到固体含量50％以上；

4.根据本发明制作的复合光阻剂的精细线条，可实现高亮度、高对比度和高色彩还原性效果；低粘度且流动性较强，良好的分散稳定性及制作的像素单元形貌可控等性能。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为采用本发明的复合光阻剂的光刻工艺流程图；

图2为根据摘要附图1示意的光刻工艺，在玻璃基片上制作的彩色光阻线条；在金相显微镜和CCD下联合放大5000倍测量出的3.3um宽度线条；

图3为图1示意的光刻工艺，在ITO金属基片上制作的彩色光阻线条；在金相显微镜和CCD下联合放大5000倍测量出的3.9um宽度线条；

图4为图1示意的光刻工艺，在PET基片上制作的彩色光阻线条；在金相显微镜和CCD下联合放大5000倍测量出的7.0um宽度线条；

图5、图6和图7为根据图1示意的光刻工艺，在PET基片上制作的彩色光阻图型；在金相显微镜和CCD下联合放大5000倍测量出最小的间距为 1.2-3.3um宽度范围。

具体实施方式

本发明所述的低聚树脂，具有下述式(1)表示的结构：

进一步的，本发明所述Y表示的基团为苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙酰氧基苯基、丁氧基苯基、氯代苯基、溴代苯基、二氯代苯基、氯甲基苯基中的一种；Z表示的基团为甲氧基聚酯烷烃基、烷氧基直链烃基、呋喃、环己烷取代烃基、苯甲基、苯乙基芳基中的一种。具体的，Y表示的基团可以选自但并不限于下列基团中的一种：

具体地，本发明中Z表示的基团具体选自但并不限于以下基团中的一种：

本发明的另一目的在于提供一种低聚树脂的制备方法，通过该方法获得一种可用于色浆的研磨润湿过程中起到辅助超分散剂溶剂化链稳定性的低聚树脂。具体方案如下：

一种低聚树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

纳米颜料15-30％；

超分散剂5-10％；

本发明所述的低聚树脂3-5％；

有机溶剂55-75％。

通常颜料色浆根据色度要求制作的方法有两种：一种为分散浆料时即将两种或以上颜料晶体混合研磨，例如：红色可以为PR177与PR254的直接混合研磨，或者PR254与PY138的直接混合研磨；绿色为PG36与PY150的直接混合研磨，或者PG58与PY150的直接混合研磨；蓝色为PB15：4与PV19的直接混合研磨，或者PB15：6与PV23的直接混合研磨；黑色为C黑7与钛黑的直接混合研磨。另外一种是把每种颜料单独研磨成浆再进行混合。前一种的好处是容易成浆，例如单独的PV23很难高浓度分散，如果与PB15：6混合分散，在总体积不变的条件下即可达到相应色度要求。后一种的好处是能够准确混合相应比例的不同颜料浆来调色，以及对分散设备连续使用的高效率。

在本发明中色浆除选定颜料，还要进行润湿分散。其中，所述的超分散剂选自甲基丙烯酸与苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚氨酯共聚物、环氧树脂共聚物中的一种或几种，可举例的市售主要有以下商品名的商品：EFKA-4060、EFKA-4080、EFKA-4043、EFKA-4047、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-161--167、Disperbyk-2050、Disperbyk-2100、Disperbyk-2020、Disperbyk-333、Solsperse28000、Solsperse24000、Solsperse5000、Solsperse22000、Solsperse32500、Solsperse38500。

进一步的，所述纳米颜料色浆平均粒径D50在20-200nm范围，松散密度为0.7-1.8g/cm3，比表面积为100-200m2/g。

进一步的，所述纳米颜料为红、黄、蓝、绿、黑、白六色的有机/无机纳米颜料中的一种，所述纳米颜料可以是有机颜料也可以是无机颜料：可选择的有机颜料主要有红色为PR177，PR254；绿色为PG36，PG58；蓝色为PB15：4，PB15：6；黄色为PY138，PY150；紫色为PV19，PV23。而无机金属及其氧化物、炭黑颗粒：白色为TiO₂，SiO₂；黑色为C黑7，C黑11，钛黑，氧化铁。

；所述超分散剂为甲基丙烯酸与苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚氨酯共聚物、环氧树脂共聚物中的一种或两种以上混合；所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上混合。

上述方案中，所述有机溶剂具体可选自限不限于丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上混合。

上述方案中，所述“碱溶性树脂”是指含有甲基丙烯酸烷基基团的高分子树脂，具体可选自但并不限于甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙氧酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2–羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯以及苯乙烯和甲基丙烯酸-2–羟基乙酯共聚物中的一种或两种以上混合。碱溶性树脂平均酸值为60KOH/g-200KOH/g；优选90KOH/g-150KOH/g。

上述方案中，所述光固化树脂采用带有乙烯基双键的光固化树脂，优选自但并不限于环氧大豆油丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、活性胺、HDDA、TMPTA、DPGDA、PETA、IOBA、EB114、EB145、EB160、ODA、TCDA、OTA480、中的一种，或者选自但不限于以下结构式化合物中的一种：

上述方案中，所述的电不对称活性的光引发剂优选自但不限于以下结构中的一种：氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯甲基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉丙烷-2-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸菜2-乙基己酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4–甲基二苯甲酮、

上述方案中，所述活性助剂为流平剂和/或偶联剂，其中流平剂的选自但并不限于聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚酯改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚醚改性聚硅氧烷溶液、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷溶液、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚丙烯酸酯溶液、氟碳共聚物溶液中的一种或两种以上混合；所述偶联剂的选自但不限于N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-α-氨甲基三乙氧基硅、γ-环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ-环已胺丙基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ2)中的一种或两种以上混合。

所述极性有机溶剂选自中等极性的有机溶剂，具体可以选自但不限于甲乙酮、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上混合。

本发明还提供了一种复合光阻剂的制备方法，该方法按照上述光阻剂的配比，包括以下步骤

A)制备纳米颜料色浆：将纳米颜料颗粒和超分散剂在0.1mm锆球的沙磨机中加入有机溶剂进行湿法研磨，研磨过程中添加式(1)表示的结构单元的低聚树脂作为稳定树脂，制得颜料分散色浆；

B)制备感光液：将碱溶性树脂树脂、带有乙烯基双键的光固化树脂、电不对称活性的光引发剂、活性助剂、式(1)的低聚树脂以及极性有机溶剂混合分散成溶液后过滤，得到感光液；

C)将步骤A)中的颜料分散色浆和步骤B)感光液混合，并最后补加极性有机溶剂调整粘度，在分散机中以进行分散，过滤后制成复合光阻剂。

上述步骤中，步骤A)和步骤B)中的式(1)的低聚树脂可以调节极性和酸碱度。步骤B)所提及的过滤所采用的过滤器的孔径在400-1000nm之间。

A)基片处理：在基板上真空附着固定；

一种四色彩色滤光片，其制造方法包括以下步骤：

B)制作彩色像素：在上述A)玻璃基板上涂布第一种颜色的本发明所述的添加了红色纳米颜料的光阻剂覆盖黑矩阵形成第一层彩膜，再依次经过对位掩膜掩蔽、局部曝光、显影、硬化步骤形成第一层像素；再重复上述步骤分别用本发明所述的添加了绿色纳米颜料和蓝色纳米颜料的光阻剂形成第二层像素和第三层像素；最后使用本发明所述的添加了黄色或白色纳米颜料的光阻剂或OC光阻剂制作第四层像素形成彩色滤光片。

以下是本发明具体的实施例，其中实施例1-实施例6是本发明所述的低聚树脂的制备方法，在下述实施例中所涉及的试剂均可以通过市场购买方式获得。

实施例1

一种低聚树脂，其制备方法如下：

1)合成中间体：选N-苯基马来酰亚胺[对应式(2)的化合物，按照与溶剂的质量比1：2比例用EEP作溶剂加热溶解)溶液和式(4)的化合物为原料，按照N-苯基马来酰亚胺与式(4)的化合物的摩尔比为1.3：1投入三口烧瓶中；设置反应温度为110℃，机械搅拌305rpm/min；投入摩尔量为式(4)化合物的摩尔量1％的偶氮二异丁腈引发剂，摩尔量为式(4)化合物的摩尔量2％链转移剂三硫酯，以及质量为式(4)化合物质量6倍的PGMEA溶剂；在氮气保护下，冷凝回流反应；

2)合成低聚树脂：当HPLC监控到式(4)化合物的浓度低于5％之后，降低温度到90℃，转速180rpm/min，按照与式(4)的化合物初始摩尔比为1.2：1的比例加入式(7)的化合物；

并补充偶氮二异丁腈引发剂和链转移剂氯碘甲烷、引发剂补充量为式(4)的化合物初始摩尔量的0.3％、链转移剂为补充量为式(4)的化合物初始摩尔量的0.3％、质量与式(7)的化合物质量比为2：1的溶剂于恒压滴液漏斗；以滴加的方式在15min内加入三口烧瓶中，继续反应至式(6-1)的化合物的浓度低于5％之后，停止反应；

3)后处理：趁热将产物转出并减压蒸馏至粘稠胶体，接着使用之前PGMEA溶剂量的2倍体积的无水乙醇，65℃加热溶解，将该溶液温搅拌下加入之前PGMEA量的4倍体积的纯水，有白色胶体析出；使用抽滤法得到乳白色粉末树脂，转移至干燥箱内120℃干燥5Hr。将干燥后的树脂使用加入之前PGMEA量的2倍体积的环己烷在50℃溶解，以滴加的方法30min滴入盛有加入之前PGMEA量的4倍体积的纯水的烧杯中，同时搅拌2hr；再次抽滤，得到乳白色粉末树脂，转移至干燥箱内120℃干燥8Hr，称重计算收率，得到共聚物Ⅰ。

实施例2

一种低聚树脂，其制备方法如下：

1)合成中间体：选择Y基团为2-3表示的基团的化合物式(8)

按照与EEP溶剂质量比为1：2的比例加热溶解而成的溶液和式(3)的化合物为原料，按照摩尔比为1.3：1投入三口烧瓶中；设置反应温度为120℃，机械搅拌380rpm/min；依次投入占式(3)的化合物摩尔数1％的偶氮二异丁腈作为引发剂、占式(3)的化合物摩尔数2％的烯丙基磺酸钠作为链转移剂、重量为式(3)的化合物重量6倍的PGMEA作为溶剂；在氮气保护下，冷凝回流反应；

2)合成低聚树脂：当HPLC监控到式(3)的化合物的浓度低于5％之后，降低温度到90℃，控制转速220rpm/min，按照与式(3)的化合物初始摩尔比为1.2：1的比例将含有Z基团为4-1表示的基团下述的式(9)的化合物、

占式(3)的化合物摩尔数0.3％的偶氮二异丁腈引发剂、占式(3)的化合物摩尔数0.3％的氯碘甲烷链转移剂、以及与式(9)的化合物质量比为2:1的EEP溶剂加入到恒压滴液漏斗；以滴加的方式在15min内加入三口烧瓶中，继续反应至HPLC监控到式(9)的化合物的浓度低于5％之后，停止反应；

3)后处理：按实施例1的步骤3)进行处理，得到共聚物Ⅱ。

实施例3

一种低聚树脂，其制备方法如下：

1)合成中间体：选择式Y基团为2-16表示基团的下述化合物式(10)

按照与EEP溶剂质量比为1：2的比例加热溶解成的溶液和式(3)的化合物为原料，按照摩尔比为1.3：1投入三口烧瓶中；设置反应温度为90℃，机械搅拌280rpm/min；投入占式(3)的化合物摩尔数1％的偶氮二异丁腈作为引发剂、投入占式(3)的化合物摩尔数2％的乙酸乙烯酯作为链转移剂、质量为式(3)的化合物质量6倍的PGMEA作为溶剂；在氮气保护下，冷凝回流反应；

2)合成低聚树脂：当HPLC监控到式(3)的化合物的浓度低于5％之后，降低温度到80℃，转速220rpm/min，按照与式(3)的化合物初始摩尔比为1.2：1的比例将含有Z基团为4-14表示的基团下述的式(11)的化合物、

占式(3)的化合物摩尔数0.3％的偶氮二异丁腈引发剂，占式(3)的化合物摩尔数0.3％的氯碘甲烷链转移剂、与式(3)的化合物的质量比为2：1EEP溶剂加入恒压滴液漏斗；以滴加的方式在15min内加入三口烧瓶中，继续反应至HPLC监控到式(11)的化合物的浓度低于5％之后，停止反应；

3)后处理：按实施例1的步骤3)进行处理，得到共聚物Ⅲ。

实施例4

一种低聚树脂，其制备方法如下：

1)合成中间体：选择式Y基团为2-18表示的基团的下述化合物式(12)

按照与EEP溶剂质量比为1：2的比例加热溶解成的溶液和式(4)的化合物为原料，按照摩尔比为1.3：1投入三口烧瓶中；设置反应温度为120℃，机械搅拌300rpm/min；投入占式(4)的化合物摩尔数1％的偶氮二异丁腈作为引发剂，占式(4)的化合物摩尔数1％的甲酸钠为链转移剂，质量为式(4)的化合物质量6倍的PGMEA为溶剂；在氮气保护下，冷凝回流反应；

2)合成低聚树脂：当HPLC监控到式(4)的化合物的浓度低于5％之后，降低温度到90℃，转速220rpm/min，按照与式(4)的化合物初始摩尔比为1.2：1的比例将含有Z基团为4-1表示的基团的式(9)的化合物、占式(4)的化合物摩尔数0.3％的偶氮二异丁腈引发剂、占式(4)的化合物摩尔数0.3％的正十二烷基硫醇链转移剂、以及与式(9)的化合物质量比为2：1的比例的溶剂EEP为加入恒压滴液漏斗；以滴加的方式在15min内加入三口烧瓶中，继续反应至HPLC监控到4-1化合物的浓度低于5％之后，停止反应；

3)后处理：按实施例1的步骤3)进行处理，得到共聚物Ⅳ。

产物检测

对上述实施例1-4的最终的共聚物进行检测，表1为对上述实施例1-4合成的共聚物测定结果。

表1：检测结果

项目	共聚物Ⅰ	共聚物Ⅱ	共聚物Ⅲ	共聚物Ⅳ
					重均分子量Mw	3100	7600	7500	2800
Polydispersion	1.9	3.0	2.9	2.2
					酸值：mgKOH/g	--	56	--	72

实施例5-实施例10是利用上述实施例1-4所得到的低聚树脂制备的复合光阻剂，其中实施例5-实施例10中各组分及原料的用量见表2，该复合光阻剂的制备方法如下：

B)制备感光液：将碱溶性树脂树脂、带有乙烯基双键的光固化树脂、电不对称活性的光引发剂、活性助剂、式(1)的低聚树脂以及极性有机溶剂混合分散成溶液后用孔径为400-1000nm过滤器过滤，得到感光液；

并将实施例5-实施例10的复合光阻剂按照下列方法进行显影造图，

A)基片处理：在基板上真空附着固定；

C)制作10μm以下线辐宽度图型：在上述步骤B)的彩色薄膜上使用掩膜掩蔽、UV曝光、显影、硬化步骤形成掩模板上图型；具体结果见表2。

为了能体现本发明的光阻剂的效果，还直接以纳米颜料PR254、C黑7作为两组对比实施例。

表2：实施例5-10及对比例1和2的光刻显影线条

上述实施例5-10的复合光阻剂制作成单色的滤光片，并对滤光片的性能进行检测，结果见表3。

表3：实施例5-10及对比例1和2单色滤光片检测结果

注：●表示像素线条有脱落；△表示像素线条未脱落，但Marker有脱落；○表示像素和Marker均未脱落；Slope值、膜厚值和CD Loss值的单位为um。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种低聚树脂，具有下述式(1)表示的结构：

2.根据权利要求1所述的低聚树脂，其特征在于，所述Y表示的基团为苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙酰氧基苯基、丁氧基苯基、氯代苯基、溴代苯基、二氯代苯基、氯甲基苯基中的一种；Z表示的基团为甲氧基聚酯烷烃基，烷氧基直链烃基，呋喃、环己烷取代烃基，或苯甲基、苯乙基芳基中的一种。

3.一种如权利要求1或2所述的低聚树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括在步骤(b)之后的步骤(c)产物后处理：通过HPLC监控，在含式(6)的单体的浓度低于5％之后，趁热将产物转入圆底烧瓶，旋转蒸发至粘稠胶体；接着向圆底烧瓶中加入无水乙醇，65℃加热磁力搅拌溶解，将该溶液转入烧杯，室温磁力搅拌下加入纯水，有白色胶体析出；使用布氏漏斗加滤纸抽滤，得到乳白色粉末树脂，转移至干燥箱干燥；将干燥后的树脂使用环己烷再溶解，加入恒压滴液漏斗，滴入盛有纯水的烧杯中，同时磁力搅拌；抽滤，得到乳白色粉末树脂，转移至干燥箱内干燥，称重计算收率。

5.一种纳米颜料色浆，其特征在于，该纳米颜料色浆由重量百分含量计的以下组分研磨而成：

纳米颜料 15-30％；

超分散剂 5-10％；

权利要求1或2所述的低聚树脂 3-5％；

有机溶剂 55-75％。

6.根据权利要求5所述的纳米颜料色浆，其特征在于，该纳米颜料色浆平均粒径D₅₀在20-200nm范围，松散密度为0.7-1.8g/cm³，比表面积为100-200m²/g。

7.根据权利要求5所述的纳米颜料色浆，其特征在于，所述纳米颜料为红、黄、蓝、绿、黑、白六色的有机/无机纳米颜料中的一种；所述超分散剂为甲基丙烯酸与苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚氨酯共聚物、环氧树脂共聚物中的一种或两种以上混合；所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上混合。

8.一种复合光阻剂，其特征在于，该光阻剂由以重量份计的以下原料制备而成：

9.一种在玻璃/PET/金属料片上制造图型的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)基片处理：在基板上真空附着固定；

B)制作光阻材料层：在上述玻璃/PET/金属基片上旋转涂布/印刷或喷涂如权利要求8所述的复合光阻剂，再依次经过真空和前烘烤，形成第一层2-3μm彩色薄膜；

10.一种四色彩色滤光片，其特征在于，由以下方法制造而成：

A)基板黑矩阵制作：在玻璃基板上使用权利要求8添加了黑色纳米颜料色浆的光阻剂形成3μm线辐宽度的黑矩阵；

B)制作彩色像素：在上述A)玻璃基板上涂布第一种颜色的如权利要求8添加了红色纳米颜料的光阻剂覆盖黑矩阵形成第一层彩膜，再依次经过对位掩膜掩蔽、局部曝光、显影、硬化步骤形成第一层像素；再重复上述步骤分别用权利要求8添加了绿色纳米颜料和蓝色纳米颜料的光阻剂形成第二层像素和第三层像素；最后使用如权利要求8所述的添加了黄色或白色纳米颜料的光阻剂或者OC光阻剂制作第四层像素形成彩色滤光片。