CN102702431A - 一种环己酯共聚高分子树脂及其制备方法和彩色阻光剂及其制备方法 - Google Patents
一种环己酯共聚高分子树脂及其制备方法和彩色阻光剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚合物及其制备和应用，具体涉及一种环己酯共聚高分子树脂及其制备方法和彩色阻光剂及其制备方法。环己酯共聚高分子树脂是通过控制反应单体的加入顺序和用量比例及滴加时间来控制空间位阻以控制反应速率和聚合度。本发明的环己酯共聚高分子在制备颜料色浆中用于研磨树脂可以使颜料分散色浆在获得优异的分散性和稳定性的同时，具有较低的粘度；本发明的环己酯共聚高分子用于感光液可使感光液兼具良好的分散性和流动性以及profile可调整性，从而使本发明的彩色阻光剂涂片后具有高亮度、高对比度和角断差可控性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备和应用，具体涉及一种环己酯共聚高分子树脂及其制备方法和含有该高分子树脂的彩色阻光剂及彩色阻光剂的制备方法。
背景技术
有机颜料具有鲜明的色调和高着色力，在耐化学性和耐候性也具有良好的表现，因此在彩色光阻剂中作为着色剂得到了广泛的应用。有机颜料在彩色光阻剂中的应用需要满足重要的参数要求—粒径尺寸和粒径分布，作为彩色滤光片电子材料的有机颜料粒径通常要求在100nm以下的范围。
近年来，随着以智能手机液晶面板和大尺寸TV液晶面板的兴起，对器件的亮度，对比度和色彩饱和度等性能要求在不断提高。具体到彩色光阻剂中，颜料的平均粒径要求减小到70nm范围，同时最大颗粒不能超过200nm（D98）（参见日本专利JP197278/2003），随之而来的是颜料的凝聚性增加，以及分散色浆的黏度上升。为了改善这些问题从而获得流动性好，分散稳定的色素液，日本特开平11-302553对有机颜料进行一些表面处理，日本特开平2000-239554使用各种分散剂加适当的表面处理。到目前为止，上述方法在解决颜料分散和流动性方面获得了比较有效的结果。但是，为了追求优异的分散性能和稳定性，很多方案在选择树脂时忽略了后续混合感光液制成的光阻剂的极性匹配问题，最终的结果反映在制作的滤光片时，像素图形周围有薄层树脂残留，使得亮度下降。
另外，颜料分散法制作滤光片的光固化组合物还包括多官能树脂，光引发剂，碱溶性高分子和助剂等，它们可以组成另一组分散系——感光液。之后再与色浆液搅拌混合后形成的彩色光阻剂，通过光刻工艺制作在基板上形成像素单元。但是当色浆液或感光液内的组份之间极性匹配度或两种分散系液体的匹配度不能统一时，就会出现下列问题：基板上形成的像素单元的边缘部分（CDLoss）成锯齿状，表面凹凸不平，或是角段差（Slope）正负值偏高。此外，当极性匹配度下降时，还存在着另一个问题—随着时间的流逝，彩色光阻剂的放置稳定性下降，感光组合物中的组份开始发生聚沉，粘度会逐渐升高，伴随着将出现沉淀甚至胶化现象。
为了解决这些问题，日本专利JP259386/97及美国专利申请US5441843中通过在配方当中添加某些助剂可以使其得到一些缓解-邻苯二甲酸等助显影剂用来减少锯齿；膨润土等防沉剂用来减少沉淀产生。但是，如果系统的总熵值没有在设计配方时就降低，根据热力学第三定律原理，随着时间的增长，熵值要达到系统熵的极大值，届时混乱度也将达到极大值。聚沉会更迅速地发生，直到产生硬沉淀。
日本专利申请JP212674/2000提出了另一种解决上述问题的思路的方案：是尽量将配方简单化，可以使用单一树脂作为研磨树脂，分散树脂和碱溶性树脂。这种方案的极性匹配度容易达成统一，但是面对像素密着性和角断差等要求却无法控制。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种环己酯共聚高分子树脂，在制备颜料色浆中，用于研磨树脂可以使颜料分散色浆在获得优异的分散性和稳定性的同时，具有较低的粘度；本发明的另一种环己酯共聚高分子用于感光液可使感光液兼具良好的分散性和流动性以及profile可调整性。
本发明的另一目的在于提供一种环己酯共聚物高分子树脂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种含有环己酯共聚物高分子树脂的彩色光阻剂，其具有流动性良好，满足平涂制作大尺寸器件要求，并且制作的像素的形貌（即角段差）可控。
本发明还提供了一种彩色光阻剂的制备方法。
实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：
一种环己酯共聚高分子树脂，其特征在于其具有以下结构通式：
其重均分子量为8000-20000，其中Y为Si或C原子；Z为甲酸环己酯基；R1为饱和C原子直链烃或羧基；R2为不饱和芳烃基或羧基；R3与R4、R5为相同基团或不同基团，均选自氢原子或烷氧基中的一种。
本发明上述方案中所述的环己酯共聚高分子树脂是通过具有以下通式的单体化合物在溶剂中共聚反应制得：
反应中，通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a1=10-70%，通式（2）与通式（4）的摩尔比m=0.7～0.9。
本发明中的自由基链反应聚合所发生的溶剂之中，溶剂的选择原则是高极性匹配度，即在自由基聚合反应动力学上的中后期，溶剂对双端基终止起到的是链转移抑制作用。具体表现为，溶液浓度越低，共聚物的平均聚合度越低。所以，为得到Mw（重均分子量）在8000—20000范围的产物，对具有空间阻隔作用的通式（3）所表示的化合物的用量做如下设计：当固含量为a1=30-70%时，通式（2）、通式（3）及通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=(a1+1)(m+1):m:1；当固含量为a1=10-30%时，所述通式（3）与通式（2）和通式（4）的摩尔比为n=4.3a2(m+1):m:1。
一种环己酯共聚树脂的制备方法，其是用具有以下通式的单体化合物在溶剂中共聚反应；
其中通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为10-70%，通式（2）与通式（4）的摩尔比m=0.7～0.9；其是按照以下步骤进行：
A）先将通式（3）的单体化合物加入有溶剂的反应容器内，并加入引发剂一起老化；
B）然后通式（2）和通式（4）的单体化合物与链转移剂一起用恒压滴液漏斗滴加入反应容器内共聚反应得到通式（1）的共聚物。反应中采用上述顺序进行添加反应单体的目的在于控制单体的空间位阻，并通过控制空间位阻来控制反应速率和聚合度。其中通式（2）与通式（4）的摩尔比较佳的为0.75。
上述方案中，所述通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a1=30-70%时，通式（2）、通式（3）及通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=(a1+1)(m+1):m:1。
本发明上述环己酯共聚树脂的制备方法中所述的通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a2=10-30%时，通式（3）与通式（2）和通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=4.3a2(m+1):m:1。
本发明上述环己酯共聚树脂的制备方法中所述的步骤A）老化过程中进行搅拌，搅拌的速度控制在100-150rpm，搅拌时间为0.5-1小时。
本发明上述环己酯共聚树脂的制备方法中所述的步骤B）中，在滴加反应物之前在反应容器中通入氮气，滴加及共聚反应在氮气氛围下进行，当反应进行3-4小时后，升高反应温度至100℃，补加10％引发剂后将搅拌速度调至200-250rpm再反应。
本发明的上述环己酯共聚树脂的制备方法中，所述的引发剂优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸双-4-叔丁基环已烷、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、双官能度引发剂、多官能度引发剂等中的一种或两种以上混合。
本发明的上述方案中，所提及的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、混合二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸丁酯、一缩二丙二醇甲醚或3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或两种以上混合。为了提高体系的一致性本发明中更优选混合二甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮和3-乙氧基丙酸乙酯等中的一种或几种混合。通常，考虑到环保及健康要求，只选用丙二醇甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯，当反应过程有树脂析出时，可适当加入适量其他溶剂促进溶解。
上述制备方法中，所述链转移剂优选自十二烷基硫醇，乙硫醇，叔十二烷基硫醇，3-巯基丙酸异辛酯，甲基苯乙烯线性二聚体和甲苯中的一种或两种以上混合。
本发明的上述方案中所述的R1为C1～C30的饱和C原子直链烃或羧酸。甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、氯甲基、甲酸基、乙酸基、乙二酸基、己二酸基、邻苯二甲酸基、对甲苯磺酸基、氯甲基苯磺酸基等；优选甲基或-CH2COOH。通式（2）选自下列结构中的一种：
本发明上述方案中所述R2为C6～C30的芳烃基或C1～C30的饱和C原子直链羧酸，优选自甲酸基、乙酸基、乙二酸基、己二酸基、邻苯二甲酸基、对甲苯磺酸基、氯甲基苯磺酸基中的一种。更优选C6～C18的苯基，烷基苯基或-CH2COOH，因此，通式（3）优选自以下结构式中的一种：
一种彩色光阻剂，其是由以重量份计的以下组分组成:
其中，所述颜料分散色浆由以质量百分比计的以下组分组成：有机颜料5-35%、分散剂3-20%、通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%，溶剂余量;
感光液是由以质量百分比计的以下组分组成通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%、可光聚单体0.1-30%、光引发剂0.1-3%、溶剂余量。
一种彩色光阻剂的制备方法，其包括以下步骤
A）将有机颜料颗粒和分散剂在沙磨机中加入溶剂进行湿法研磨制成颜料分散色浆，研磨中添加通式（1）的环己酯共聚高分子树脂作为研磨树脂；
B）将余量所述环己酯共聚高分子树脂与可光聚单体混合，加入溶剂和光引发剂在分散机中以进行分散，过滤后制成感光液；
C）将步骤A）中的颜料分散色浆和步骤B）感光液混合，并加有机硅氧烷聚合物、助剂、最后补加溶剂，在分散机中以进行分散，过滤后制成彩色光阻剂。
其中感光液20-30份、有机硅氧烷聚合物0.1-30份、颜料分散色浆30-50份、助剂0.1-10份、溶剂60-90份；
所述颜料分散色浆由以质量百分比计的以下组分组成：有机颜料5-35%、分散剂3-20%、通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%，溶剂余量；感光液是由以质量百分比计的以下组分组成通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%、可光聚单体0.1-30%、光引发剂0.1-3%、溶剂余量。
为了能够获得高彩透明的色浆，本发明所述的彩色光阻剂的制备方法的优选方案中，步骤A）研磨时，在沙磨机中添加0.2-200份的氧化锆，氧化锆的粒径为0.1～0.3μm。为了能够进一步提高色的浆高彩透明性，使用0.1um粒径规格的氧化锆介质进行研磨处理，并控制使用的颜料颗粒粒径在60nm范围内。
上述步骤中，所提及的过滤所采用的过滤器的孔径在450-900nm之间。
本发明上述方案中，所提及的颜料分散色浆由有机颜料、分散剂和通式（1）的环己酯共聚高分子树脂组组成，其中有机颜料、分散剂、通式（1）的环己酯共聚高分子树脂的用量以重量份计分别为5-35份、1-5份、1-5份。其中颜料为有机颜料，其颗粒粒径在40-100nm范围，可选红色、黄色、绿色、蓝色、紫色、颜料中的一种或两种以上混合；为了提高颜料的分散性能，色浆中添加有分散剂，可以使用含羟基的羧酸酯、高分子量聚羧酸的盐、长链聚、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子型活性剂、聚氧乙烯烷基磷酸酯、颜料衍生物等中的一种或两种以上。
本发明的上述方案中，所提及的可光聚合的单体为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等中的一种或两种以上混合。
本发明的彩色阻光剂及其制备方法中，所述的溶剂包括甲乙酮、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯等中的一种或两种以上混合。
本发明上述方案中，所提及的助剂选自着色剂、固化促进剂、热聚合反应抑制剂、增塑剂、粘合促进剂、增感剂或消泡剂中的一种或两种以上混合。
本发明的上述方案中，有机硅氧烷聚合物兼作为流平剂和偶联剂，所述有机硅氧烷聚合物结构通式为:
有机硅氧烷聚合物结构通式通式中，X`表示Ar基，Y`表示Ar基；Rb 1表示直链或接枝共聚物；Rb 2表示烯烃基、含N烃基、含O烃基或含卤原子烃基中的一种；Rb 3表示氢或甲基；Rb 4表示甲基或乙基；n′值为5～300。
上述有机硅氧烷聚合物的制备方法为：
（a）合成中间体：由以下通式（5）的单体和通式（6）的单体在酸催化剂的作用下在水和溶剂中，在氮气气氛下通过缩聚反应合成具有下述通式（7）的共聚物中间体：
Rb 1Si(O Rb 3)3 通式（5）
Rb 2 m′Si(O Rb 4)4-m′ 通式（6）
通式（7）
m′表示小于4的自然数，n′值为50～300；其中催化剂的用量为单体（2）和单体（3）总重量的0.005-3%，通式（2）的用量为20-80重量份；通式（3）的用量为80-20重量份，水的用量为10-300重量份，溶剂的用量为100-700重量份；
（b）中间体处理：上述反应结束后，减压蒸馏出去副产物，再加入正己烷析出中间体，抽滤后得到具有通式（7）的中间体；
（c）合成产物：由结构式为以下通式（8）单体和通式（9）单体与通式（7）中间体在溶剂中，氮气气氛下通过酸催化亲电加成反应制备有机硅氧烷聚合物：
CH2=CHOCH2X` 通式（8）
CH2=CHOCH2Y` 通式（9）
所述的有机硅氧烷聚合物结构通式及通式（5）、（6）、（7）、（8）、（9）中X`表示的结构选自C6～C30的Ar基，Y表示C6～C30的Ar基，其中X`与Y`可以为相同基团，也可以为不同基团。优选的，所述的X`表示的C6～C18的苯基，烷基苯基或烷氧基苯基中的一种，Y`表示C6～C18的苯基，烷基苯基或烷氧基苯基中的一种。其中X`或Y`可具体表示苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙酰氧基苯基、丁氧基苯基、氯代苯基、溴代苯基、二氯代苯基、氯甲基苯基等芳基中的一种。Rb 1可具体选自聚酯基、烷基聚硅基、聚醚基、烷基聚醚基、多羟改性聚硅基、多羟聚醚改性聚硅基、聚酯改性聚硅基、聚酯聚醚基、丙烯酸酯聚酯基、氟聚酯基、氟聚醚基、端羟基聚酯基、端羟基聚醚基、环氧基改性聚酯基、环氧基改性聚醚基、双端基环氧基改性聚醚基、双端基环氧基改性聚酯基等中的一种；更优选的Rb 1选自Mn（数均分子量）为1000-50000范围的聚酯基、烷基聚硅基、聚酯改性聚硅基、丙烯酸酯聚酯基、氟聚酯基、环氧基改性聚酯基、双端基环氧基改性聚酯基预聚物等中的一种。Rb 2具体可优选自乙烯基、N-（2-氨基乙基）、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基丙基、甲基丙烯酰基丙基、3-氨基丙基、3-环氧丙氧基、3-环氧丙氧基丙基、3-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基甲基、3-氯丙基甲基、3-氯丙基乙基、3-溴丙基甲基、3-溴丙基乙基、2-（3，4-环氧基环己基）甲基、2-（3，4-环氧基环己基）乙基、2-（3，4-环氧基环己基）丙基；更优选乙烯基、N-（2-氨基乙基）、丙烯酰基丙基、2-（3，4-环氧基环己基）乙基中的一种。
其中，（a）步骤中酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸水合物、对甲苯硼酸、硫酸二乙酯、有机磺酸烷基酯中的一种；溶剂为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、混合二甲苯、二乙基醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸丁酯、一缩二丙二醇甲醚中的一种。（c）步骤中酸催化剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、水杨酸、酒石酸、乙二酸、丁二酸、噻唑-4羧酸、吡啶-3羧酸、吡啶-4羧酸、氧氟羧酸、羟基乙酸、硫代羧酸、环戊烷羧酸、环丙烷二羧酸、含氟羧酸、哒嗪羧酸，咪唑羧酸；丙基磺酸、丁基磺酸、磺胺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、2-氨基乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-氯苯硼酸、对甲苯硼酸、硅酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、亚磷酸、硝酸中的一种；溶剂为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、混合二甲苯、二乙基醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸丁酯、一缩二丙二醇甲醚中的一种。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的环己酯共聚物高分子树脂加入到颜料分散色浆当中，在获得优异的分散性和稳定性的同时，具有较低的粘度，粘度低于6mPa.s；23℃/50rpm；流变学r值在0.98～1.10之间；
2.本发明的环己酯共聚物高分子树脂加入到感光液当中，再与所述色浆液混合而成的彩色光阻剂配方，流动性良好，固含量是15%时，粘度低于3mPa.s；23℃/50rpm；流变学r值在1.00～1.10之间；
3.通过使用本发明制作的彩色光阻剂，能够使用平涂（Slit）方式制作大尺寸器件实现彩膜平坦化；光刻蚀显影后的像素线条能够良好的密着（30um宽度Marker线条保留），同时像素的形貌（即角段差）可根据要求在正梯形与倒梯形之间变化；
4.根据本发明及其合成方法制作的彩色光阻剂可实现高亮度、高对比度和高色彩还原性；低粘度且流动性较强，良好的分散稳定性及制作的像素单元形貌可控等性能。
附图说明
图1为表3中，对比样片的像素单元形貌；因为放大倍数50倍关系，所有样片像素的形貌均一致，可以清楚看到为正梯形。
图2--图8分别对应表3中对比例及实施例7-12在图1形貌基础上，继续放大到500倍观察像素边缘，各配方制作的样片的角断差（slope）的电镜照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，需要说明的是，下述实施例仅从本发明众多实施例中抽选出来，以此来限定本发明的保护内容。其中实施例1-实施例6是环己酯共聚高分子树脂的制备。
实施例1
环己酯共聚高分子树脂的制备方法：其中a1=35%，选择化学式3-10、化学式2-1、化学式4-1的化合物为原料，化学式3-10、化学式2-1、22份化学式4-1化合物的摩尔比为2.36：0.75：1，将65份PMA（丙二醇甲醚乙酸酯）、按照上述比例将化学式3-10的化合物和0.1份AIBN（偶氮二异丁腈）投入三口烧瓶中，120rpm搅拌速度，老化0.5小时；7份化学式2-1所表示的化合物、6份化学式4-1所表示的化合物与0.2份链转移剂DS（十二烷基硫醇）一起加入恒压滴液漏斗中；通入N2，连接装置，接入设定好80度的油浴中，之后使用搅拌速度80rpm，开始滴加漏斗中物料，0.5h滴完，继续反应3h，升温至100度，补加0.01份AIBN后将搅拌速度调至240rpm继续反应1小时后结束；得到共聚物1-1。
实施例2
环己酯共聚高分子树脂的制备方法：其中a1=45%，选择化学式3-1、化学式2-10、化学式4-3的化合物，化学式3-10、化学式2-1、22份化学式4-1化合物的摩尔比为2.54：0.75：1，将55份PMA、26份3-1所表示的化合物和0.1份AIBN投入三口烧瓶中，120rpm搅拌速度，老化0.5小时；另将10份2-10所表示的化合物、9份4-3所表示的化合物与0.2份链转移剂DS一起加入恒压滴液漏斗中；通入N2，连接装置，接入设定好80度的油浴中，之后使用搅拌速度80rpm，开始滴加漏斗中物料，0.5h滴完，继续反应3h，升温至100度，补加0.01份AIBN后将搅拌速度调至240rpm继续反应1小时后结束；得到共聚物1-2。
实施例3
环己酯共聚高分子树脂的制备方法：其中a1=55%，选择化学式3-1、化学式2-10、化学式4-1的化合物，化学式3-1、化学式2-10、22份化学式4-1化合物的摩尔比2.71：0.75：1。将45份PMA、35份3-1所表示的化合物和0.1份AIBN投入三口烧瓶中，120rpm搅拌速度，老化0.5小时；另将12份2-10所表示的化合物、8份4-1所表示的化合物与0.2份链转移剂DS一起加入恒压滴液漏斗中。通入N2，连接装置，接入设定好80度的油浴中，之后使用搅拌速度80rpm，开始滴加漏斗中物料，0.5h滴完，继续反应3h，升温至100度，补加0.01份AIBN后将搅拌速度调至240rpm继续反应1小时后结束；得到共聚物1-3。
实施例4
环己酯共聚高分子树脂的制备方法：其中a2=15%，选择化学式3-10、化学式2-1、化学式4-1的化合物，化学式3-10、化学式2-1、22份化学式4-1化合物的摩尔比为1.13：0.75：1比例.将85份PMA、7份3-10所表示的化合物和0.1份AIBN投入三口烧瓶中，120rpm搅拌速度，老化0.5小时；另将4.5份2-1所表示的化合物、3.5份4-1所表示的化合物与0.2份链转移剂DS一起加入恒压滴液漏斗中。通入N2，连接装置，接入设定好80度的油浴中之后，使用搅拌速度80rpm，开始滴加漏斗中物料，0.5h滴完，继续反应3h，升温至100度，补加0.01份AIBN后将搅拌速度调至240rpm继续反应1小时后结束；得到共聚物1-4。
实施例5
环己酯共聚高分子树脂的制备方法：其中a2=20%，选择化学式3-1、化学式2-10、化学式4-3的化合物，化学式3-1、化学式2-10、22份化学式4-3化合物的摩尔比为1.5：0.75：1，将80份PMA、9份3-1所表示的化合物和0.1份AIBN投入三口烧瓶中，120rpm搅拌速度，老化0.5小时；另将6份2-10所表示的化合物、5份4-3所表示的化合物与0.2份链转移剂DS一起加入恒压滴液漏斗中；通入N2，连接装置，接入设定好80度的油浴中，之后使用搅拌速度80rpm，开始滴加漏斗中物料，0.5h滴完，继续反应3h，升温至100度，补加0.01份AIBN后将搅拌速度调至240rpm继续反应1小时后结束；得到共聚物1-5。
实施例6
环己酯共聚高分子树脂的制备方法：其中a2=25%，选择化学式3-10、化学式2-1、化学式4-3的化合物，化学式3-10、化学式2-1、22份化学式4-3化合物的摩尔比为1.88：0.75：1，将75份PMA、13.5份3-10所表示的化合物和0.1份AIBN投入三口烧瓶中，120rpm搅拌速度，老化0.5小时；另将5.5份2-1所表示的化合物、6份4-3所表示的化合物与0.2份链转移剂DS一起加入恒压滴液漏斗中；通入N2，连接装置，接入设定好80度的油浴中，之后使用搅拌速度80rpm，开始滴加漏斗中物料，0.5h滴完，继续反应3h，升温至100度，补加0.01份AIBN后将搅拌速度调至240rpm继续反应1小时后结束；得到共聚物1-6。
表1为对上述实施例1-6合成的共聚物进行分子量的测定，测定结果如下：
表1：GPC检测结果
| GPC/共聚物 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 |
| Mw | 13200 | 18600 | 17500 | 12000 | 8610 | 14300 |
| Polydispersion | 1.9 | 3.0 | 2.9 | 2.2 | 1.8 | 1.6 |
以下是彩色阻光剂的制备。
一种彩色光阻剂由以重量份计的以下组分组成：
其中所述颜料分散色浆由以质量百分比计的以下组分组成：绿色有机颜料5%、分散剂20%、通式（1）的环己酯共聚高分子树脂30%，溶剂余量;
感光液是由以质量百分比计的以下组分组成通式（1）的环己酯共聚高分子树脂30%、二季戊四醇六丙烯酸酯30%、2–羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-l-酮3%、溶剂余量；
所用有机硅氧烷聚合物是通过下列方式制备的：
取BYK-302（聚醚改性聚二甲基硅氧烷）1.62份，化学式（EtO）3SiCH2CH2CH2NH2所示的化合物6.49份；环己酮20份；加入四口烧瓶内，并在四口烧瓶内放入磁子，装置冷凝管，温度计；连通氮气，3份硫酸（60%浓度）装入恒压滴液漏斗后安装在四口烧瓶上，80rpm搅拌速度接入70度水浴中反应2小时，减压蒸馏0.5小时除副产物，降温至50度，继续反应8小时，结束反应，加入60份正己烷，使得产物析出，布式漏斗抽滤，干燥得到中间体，再将中间体与0.62份的对甲基苯甲基乙烯基醚；PMA30份；0.03份乙二酸；加入四口烧瓶内，放入磁子，装置冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计；连通氮气，120rpm搅拌速度接入120度油浴中反应6小时，得到。
按照以下方法步骤制备：
A）将有机颜料颗粒和分散剂在沙磨机中加入溶剂进行湿法研磨制成颜料分散色浆，研磨中添加通式（1）的环己酯共聚高分子树脂作为研磨树脂；
B）将余量所述环己酯共聚高分子树脂与可光聚单体混合，加入溶剂和光引发剂在分散机中以进行分散，过滤后制成感光液；
C）将步骤A）中的颜料分散色浆和步骤B）感光液混合，并加有机硅氧烷聚合物、助剂、最后补加溶剂，在分散机中以进行分散，过滤后制成彩色光阻剂。
实施例7-12是按照上述彩色光阻剂配方，并按照上述步骤制备方法制备的彩色阻光剂，对比例是采用通用型碱溶性树脂替代本发明的加入环己酯共聚高分子树脂按照上述配方，其他条件不变的情况下的比较实施例，并将实施例7-12的50rpm和的5rpm粘度及流变参数与对比例作比较，具体的内容见表2：
表2：实施例7-12及对比例的粘度及流变参数
之后将表2中实施例7-12及对比例中的彩色光阻剂通过涂布，前烘，曝光，显影和后烘的工序制作带像素的单色滤光片以用来观察材料制作成像素后的情况；膜厚值使用测量仪器为SE500-59型表面粗糙度测定仪测试（小板）；亮度值使用测量仪器为U-3300型分光光度计测试（HITACHI）；对比度委托日本Andes使用测角短差值量仪器为反差测定仪测试（壺板）；CD Loss和角断差值使用的测量仪器为Eclipse L300D检查显微镜测试（Nikon）。结果见表3：
表3：实施例7-12及对比例单色滤光片检测结果
| 对比样片 | 亮度（Y） | 对比度 | CD Loss | 膜厚 | 角断差（slope） | 密着性 |
| 对比例 | 59.4 | 6300 | 90 | 2.1 | 6.22 | ● |
| 实施例7 | 61.3 | 6912 | 86 | 2.0 | 4.36 | ○ |
| 实施例8 | 63.2 | 7056 | 83 | 2.0 | 4.28 | ○ |
| 实施例9 | 62.6 | 6852 | 84 | 2.1 | 3.47 | ○ |
| 实施例10 | 61.8 | 6880 | 87 | 2.0 | 5.82 | △ |
| 实施例11 | 63.5 | 7102 | 84 | 1.9 | 4.54 | ○ |
| 实施例12 | 62.9 | 7028 | 85 | 1.9 | 3.99 | ○ |
注：●表示像素线条有脱落；△表示像素线条未脱落，但Marker有脱落；○表示像素和Marker均未脱落；Slope值、膜厚值和CD Loss值的单位为um；CD设计值为82-88um；对比度的测试条件是：y:0.543换算值；亮度值的测试条件是：将膜厚值归一到标准膜厚，x：0.291y：0.545色调下换算值。
Claims (15)
1.一种环己酯共聚高分子树脂，其特征在于其具有以下结构通式：
其重均分子量为8000-20000，其中Y为Si或C原子；Z为甲酸环己酯基；R1为饱和C原子直链烃或羧基；R2为不饱和芳烃基或羧基；R3与R4、R5为相同基团或不同基团，均选自氢原子或烷氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的环己酯共聚高分子树脂，其特征在于：其是通过具有以下通式的单体化合物在溶剂中共聚反应制得，
反应中，通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a=10-70%，通式（2）与通式（4）的摩尔比m=0.7～0.9。
3.根据权利要求2所述的环己酯共聚高分子树脂，其特征在于：所述通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a1=30-70％时，通式（2）、通式（3）及通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=(a1+1)(m+1)∶m∶1。
4.根据权利要求2所述的环己酯共聚高分子树脂，其特征在于：所述通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a2=10-30%时，通式（3）与通式（2）和通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=4.3a2(m+1):m:1。
5.根据权利要求3或4所述的环己酯共聚高分子树脂，其特征在于：所述R1为C1～C30的饱和C原子直链烃或羧酸。
6.根据权利要求3或4所述的环己酯共聚高分子树脂，其特征在于：所述R2为C6～C30的Ar基或C1～C30的饱和C原子直链羧酸。
7.一种环己酯共聚高分子树脂的制备方法，其特征在于：其是用具有以下通式的单体化合物在溶剂中共聚反应；
通式（2）
通式（3
通式（4）
其中通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为10-70%，通式（2）与通式（4）的摩尔比m=0.7～0.9；其是按照以下步骤进行：
A）先将通式（3）的单体化合物加入有溶剂的反应容器内，并加入引发剂一起老化；
B）然后通式（2）和通式（4）的单体化合物与链转移剂一起用恒压滴液漏斗滴加入反应容器内共聚反应得到通式（1）的共聚物。
8.根据权利要求7所述的环己酯共聚高分子树脂的制备方法，其特征在于：所述通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a1=30-70%时，通式（2）、通式（3）及通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=(a1+1)(m+1):m:1。
9.根据权利要求7所述的环己酯共聚高分子树脂的制备方法，其特征在于：所述通式（2）、通式（3）及通式（4）化合物与溶剂的固含量为a2=10-30%时，通式（3）与通式（2）和通式（4）三种单体化合物的摩尔比为n=4.3a2(m+1):m:1。
10.根据权利要求7或8所述的环己酯共聚高分子树脂的制备方法，其特征在于：步骤B）中，在滴加反应物之前在反应容器中通入氮气，滴加共聚反应在氮气氛围下进行，当反应进行3-4小时后，升高反应温度至100℃，补加10％引发剂后将搅拌速度调至200-250rpm再反应。
11.一种彩色光阻剂，特征在于其是由以重量份计的以下组分组成:
其中所述颜料分散色浆由以质量百分比计的以下组分组成：有机颜料5-35%、分散剂3-20%、通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%，溶剂余量；
感光液是由以质量百分比计的以下组分组成通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%、可光聚单体0.1-30%、光引发剂0.1-3%、溶剂余量。
12.根据权利要求11所述的彩色光阻剂，特征在于：所述助剂为着色剂、固化促进剂、热聚合反应抑制剂、增塑剂、粘合促进剂、增感剂或消泡剂中的一种或两种以上混合。
13.一种彩色光阻剂的制备方法，特征在于：其包括以下步骤
A）将有机颜料颗粒和分散剂在沙磨机中加入溶剂进行湿法研磨制成颜料分散色浆，研磨中添加通式（1）的环己酯共聚高分子树脂作为研磨树脂；
B）取通式（1）的环己酯共聚高分子树脂与可光聚单体混合，加入溶剂和光引发剂在分散机中以进行分散，过滤后制成感光液；
C）将步骤A）中的颜料分散色浆和步骤B）感光液混合，并加有机硅氧烷聚合物、助剂、最后补加溶剂，在分散机中以进行分散，过滤后制成彩色光阻剂。
14.根据权利要求13所述的彩色光阻剂的制备方法，特征在于：其中感光液20-30份、有机硅氧烷聚合物0.1-30份、颜料分散色浆30-50份、助剂0.1-10份、溶剂60-90份；
所述颜料分散色浆由以质量百分比计的以下组分组成：有机颜料5-35%、分散剂3-20%、通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%，溶剂余量；感光液是由以质量百分比计的以下组分组成通式（1）的环己酯共聚高分子树脂0.1-30%、可光聚单体0.1-30%、光引发剂0.1-3%、溶剂余量。
15.根据权利要求13所述的彩色光阻剂的制备方法，特征在于：步骤A）中，研磨时，在沙磨机中添加重量份为0.2-200份的氧化锆，氧化锆的粒径为0.1～0.3μ。
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