CN101838370A - 水性调配物、由此形成的水性聚合物乳液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性调配物，其包含(a)甲基丙烯酸异冰片酯单体；(b)含乙烯基不饱和基团单体；(c)交联单体；(d)不饱和有机酸及其盐类；(e)表面活性剂；及(f)水性介质。本发明亦提供一种由所述水性调配物经聚合反应形成的水性聚合物乳液，其可应用于水性涂料，藉此获得高性能且干燥速率快的涂料。相较于传统溶剂型涂料，本发明所提供的水性涂料可降低有机溶剂的产生，更符合环保需求。
Description
技术领域
本发明是关于一种水性调配物及由此形成的水性聚合物乳液。本发明特别是关于一种可用于涂覆基材表面的水性聚合物乳液。
背景技术
目前各种电子或电器产品，如数字相机、笔记型计算机、手机、化妆品、汽车零组件等，已广泛应用于日常生活中。这类产品的外壳大多由塑料制成，塑料虽有易成型、成本低、重量轻及不易腐蚀等优点，却也有不美观、易老化、机械性能差、耐热差及吸水率高等缺点，因此当将外壳加工成型后，往往需在其表面上涂布保护性和装饰性涂料。
过去用于塑料基材的涂料大多为溶剂型涂料，然而溶剂型涂料所排放到大气中的挥发性有机溶剂(VOC)，却会对环境造成恶劣影响。近年来，由于人类对环保及能源的重视，世界各国相继对涂料中VOC的含量严格控制，促使涂料的研究由习用的溶剂型涂料渐渐转移至水性涂料。与溶剂型涂料相比，水性涂料具有不含VOC或VOC含量较低的优点，对环境污染性低。此外，水性涂料也具有遮盖底材缺陷能力高，无咬底、发白等不良涂装现象，不易燃及无特别防火要求等优势。然而，水性涂料由于使用水作为媒液，因此与溶剂型涂料相比，所形成的涂膜在干燥速率及耐久性(例如耐水性、耐候性)的表现较差。此外，为使涂膜对塑料基材具有保护作用，涂膜的硬度与涂膜对基材的附着力也是涂料配方中所需考量的要点。
目前水性涂料研究者众，然而往往在获得某一方面的性能改良的同时，也造成了其它方面性能的减损。举例言之，中国专利CN01107019.6号揭示一种塑料涂装用的聚合物奈米水分散树脂，其虽然藉由奈米尺寸效应在成膜的过程中透入塑料基材表层，因而提高与基材的附着力，但硬度却不足(仅≥HB)。另一方面，中国专利CN01108770.6号则揭示一种聚胺酯/聚丙烯酸酯复合奈米水分散体，其涂膜硬度虽然足够(≥H)，然而仅适用于玻璃或木板基材，对于塑料基材附着性不佳。
众所皆知，水性涂料是多相多组成的物质，通常包含水或亲水性溶剂、助剂及水性聚合物乳液等，而水性聚合物乳液是水性涂料的主要物质，是影响涂料性能好坏的首要因素，关系到涂膜的硬度、干燥速率、耐久性及附着性等。本案发明人经广泛研究发现，添加甲基丙烯酸异冰片酯单体于水性聚合物乳液中，可使提高涂膜的硬度与耐久性，且与塑料基材具有良好的密着性，能有效解决上述水性涂料所面临的缺点。
发明内容
所以本发明的主要目的为提供一种水性调配物，其包含：
(a)甲基丙烯酸异冰片酯单体；
(b)含乙烯基不饱和基团的单体；
(c)交联单体；
(d)不饱和有机酸及其盐类；
(e)表面活性剂；及
(f)水性介质。
以调配物固成分总重量而言，其中组分(a)的含量至少为5重量％；组分(b)的含量为20～90重量％；组分(c)的含量为1～20重量％；组分(d)的含量为0.05～15重量％；组分(e)的含量为0.5～7重量％。
本发明的又一目的为提供一种由本发明水性调配物经聚合反应而形成的水性聚合物乳液，其可作为水性涂料使用。
本发明的再一目的为提供一种表面经由本发明的水性聚合物乳液所涂覆的基材。
具体实施方式
根据本发明，「烷基」一词意指C2～C16的直链或支链饱和烃分子团，较佳为C2～C12的直链或支链饱和烃分子团，更佳为C2～C6的直链或支链饱和烃分子团。根据本发明，「芳烷基」一词意指带有C6～C30不饱和芳族环的烷基，较佳为带有C6～C15不饱和芳族环的烷基。
本发明水性调配物中所包含的组份(a)是甲基丙烯酸异冰片酯单体，其分子结构为带有巨大的非极性二环烷基，从而可产生空间位阻保护的效应，使其聚合物具有杰出的高光性、鲜映性、耐擦伤性、耐介质性和耐久性，其分子结构特点还能在保持高硬度的同时使聚合物具有一定的韧性。再者，由于甲基丙烯酸异冰片酯单体整体的极性低，因此也可增加涂膜的耐水性与耐醇性。本发明水性调配物中组份(a)甲基丙烯酸异冰片酯单体的含量，以调配物固成分总重量计，其含量至少为5重量％，较佳为5～50重量％，尤佳为10～40重量％，若甲基丙烯酸异冰片酯的含量低于5重量％，则无法有效增强涂膜的耐水性、耐醇性与硬度，若含量高于50重量％，则其成膜温度过高，并不适合用于涂料应用。
仅使用甲基丙烯酸异冰片酯单体聚合而制成的水性聚合物，由于其成膜温度过高，并不能满足涂料性能应用的各项要求，因而本发明水性调配物中需添加组份(b)含乙烯基不饱和基团单体作为共聚合的单体。适合用于本发明水性调配物中的含乙烯基不饱和基团单体包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异三癸酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异三癸酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯乙烯及上述单体的衍生物及其组合所组成的群组。上述含乙烯基不饱和基团单体并无特定限制，可根据涂料性能应用要求的不同，选择合适的单体与比例，也可以单独或组合使用。本发明水性调配物中组份(b)含乙烯基不饱和基团单体的含量，以调配物固成分总重量计，是为20～90重量％，较佳为30～80重量％，尤佳为40～75重量％。
本发明水性调配物中所使用的组份(c)交联单体是能提供二个或二个以上能形成化学键或氢键的反应点的单体。添加交联单体可以提高聚合物间交联作用，使涂膜的耐化性大幅提高。可用于本发明水性调配物中的交联单体包括，但不限于，丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰乙酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(二甲胺基)丙烯酸乙酯、2-(二甲胺基)甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯以及具式(I)的单体及其组合所组成的群组
(CH2＝CR1R2)p-R3 式(I)
其中，
R1可为H或CH3；
R2为-(C(O))-O-或-(C(O))-O-NH；
p为2～6的整数；
R3为-(CH2)r-(CH2-CH2-O)s-(O-CH(CH3)-CH2)t-R4；
R4为烷基或芳烷基；及
r、s及t各自独立为0或大于0的整数，且r+s+t为小于或等于16的整数。上述具式(I)的多官能度单体包括，但不限于，二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(TCDMDA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)、四丙烯酸二-(三羟甲基丙烷)酯(DI-TMPTA)及六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)及其组合所组成的群组。
上述交联单体可以单独或组合使用。本发明水性调配物中组份(c)交联单体的含量，以调配物固成分总重量计，是为1～20重量％，较佳为2～17重量％。
本发明水性调配物中所使用的组份(d)是不饱和有机酸及其盐类，其可提供聚合物少量的极性基团，使所述聚合物在聚合的过程中具有亲水性，藉此可与水或亲水性溶剂具有更高的混合度。又共聚在聚合物分子链上的有机酸还可以催化某些后续的反应，如交联反应，从而提高聚合物的性能。可用于本发明水性调配物中的组份(d)不饱和有机酸及其盐类包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、含乙烯基的有机磷酸及其盐、含乙烯基的有机磷酸酯及其组合所组成的群组，其中含乙烯基的有机磷酸及其盐类可为甲基丙烯酰基氧乙基磷酸、甲基丙烯酰基氧丙基磷酸、甲基丙烯酰基氧丁基磷酸或马来酰基氧烷基磷酸；含乙烯基的有机磷酸酯可为2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯。以上所述的不饱和有机酸及其盐包括完全游离的酸以及全部或部分中和的盐。本发明水性调配物中组份(d)不饱和有机酸及其盐类的含量，以调配物固成分总重量计，为0.05～15重量％，较佳为1～10重量％。
可用于本发明水性调配物中作为组份(e)的表面活性剂并无特殊限制。举例来说，可用者为非聚合型表面活性剂、聚合型表面活性剂及其组合。本发明水性调配物中组份(e)表面活性剂的含量，以调配物固成分总重量计，是为0.5～7重量％，较佳为1～5重量％。
可用于本发明水性调配物中作为组份(e)的非聚合型表面活性剂包括，但不限于，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、聚醚磺基琥珀酸盐、烷基酚聚醚型或烷基醇聚醚型。
可用于本发明水性调配物中作为组份(e)的聚合型表面活性剂是指分子中含有不饱和双键的反应性表面活性剂，其较佳具有如式(II)所示的结构：
R3’-CR1’＝CR2’-R4’ 式(II)
其中，
R1’及R2’各自独立为H、CH3、Cl或COOR6’；
R3’为H、CH3或OR5’；
R4’为H、CH3、-(CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH(CH3)-CH2)c-R7’；
R5’为H、烷基、芳烷基或具有结构-CH2-CH(OR6’)-R4；
R6’为H、烷基或芳烷基；
R7’为OH、COOR6’、NH2、磺酸(或盐)基或磷酸(或盐)基；及
a、b、c各自独立为大于或等于0的整数，且a+b+c为小于或等于80的整数。聚合型表面活性剂由于具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液的聚合反应，因此，除了具有一般的表面活性剂的作用外，还可以共价键的方式键合到聚合物表面成为聚合物的一部分，从而可避免表面活性剂从聚合物粒子上脱离，使所得乳液更佳稳定。由于聚合型表面活性剂不会从涂膜中迁移至涂膜接口，从而能够改善涂膜的光泽、耐水性和力学性能，因此本发明水性调配物中所使用的组份(e)较佳是聚合型表面活性剂。
本发明水性调配物中作为组份(f)的水性介质较佳为水、去离子水及视需要存在的亲水性溶剂。上述亲水性溶剂并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域具有通常知识者所已知者，其包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、第三丁醇、乙二醇及其醚类、丙二醇及其醚类、丙酮、二丙酮醇或其组合。其中，乙二醇及其醚类包括，但不限于，乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚及其组合。其中，丙二醇及其醚类，包括，但不限于，丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚及其组合。
除了前述的主要构成组份外，本发明的水性调配物可视需要含有此技术领域中具有通常知识者所熟知的其它额外添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，填料、增充剂、无机填充剂、颜料/染料、紫外线吸收剂、稳定剂、溶剂、塑形剂、增稠剂、分散剂、湿润剂、去泡沫剂、防腐剂/防霉剂、抗腐蚀剂、乳化剂、pH调整剂、聚结剂及其组合。
举例言之，当由本发明水性调配物聚合而形成的聚合物乳液是作为水性涂料使用时，适合作为填料的实例包括透明填料(例如长石、硅沙、砂石、晶状石灰石、玻璃珠、合成型树脂珠、彩色填料(例如大理石粉、花冈石粉、蛇纹石粉、萤石、着色硅沙粉及着色陶石粉)、增充剂(例如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母、黏土、硅藻士及重晶石)、波特兰水泥及氧化锌。颜料/染料的实例包括着色用颜料(例如碳黑、氧化正铁红及氧化铁黄)及有机着色用颜料(例如喹酮型颜料、酞花青型颜料、β-萘酚型颜料、可溶性偶氮颜料及不溶性偶氮颜料)。此外，紫外线吸收剂的实例则包括二苯甲酮型紫外线吸收剂(例如，2，4-二羟基二苯甲酮)、苯并三唑型紫外线吸收剂(例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑)及三嗪型紫外线吸收剂。稳定剂的实例则包括丁二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)以及癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)。上述的添加剂可直接添加至水性调配物中，亦可在形成水性聚合物乳液后才添加，且添加剂可单独使用或彼此问组合使用。
本发明亦提供一种由所述水性调配物经聚合反应后所形成的水性聚合物乳液。
本发明所述的一种水性聚合物乳液可通过以下步骤实现：
(1)将组份(a)～(f)经搅拌制成一均匀的预乳化液。
(2)取一反应瓶并预热至70-85℃，将预乳化液与引发剂各别滴加入反应瓶，且全程控制反应瓶的内温在70-85℃直到预乳化液与引发剂滴加完毕。
(3)持续在70-85℃下保温1-4小时，即可获得一水性聚合物乳液。
(4)降温到40℃以下，可视需要添加其它额外的添加剂，如防腐剂、消泡剂、pH调整剂、分散剂等。
上述的引发剂可选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸钾亚硫酸氢钠及其混合物。其用量占水性聚合物乳液固含量的0.05-2.0wt％。
pH调整剂一般为无机碱类(如氨水，氢氧化钠，氢氧化钠等)，或有机胺类(如二甲基乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇等)，其用量根据所要求达到的pH值所决定，较佳水性聚合物乳液的pH范围为5-9。
可进一步添加水性介质于水性聚合物乳液中以将聚合物乳液的粘度调整在适合操作的范围。为兼顾涂膜的干燥速率与操作性，水性聚合物乳液内的固体含量(非挥发性内容物含量)较佳是10至90重量％，更佳是25至60重量％。
由本发明的水性调配物经聚合反应所形成的聚合物乳液可作为水性涂料，用于涂覆基材表面。合适的基材包括塑料基材(包含了PS，HIPS，ABS，PP，PA，PPO，PPS，PC等)、木材、玻璃、金属基材和其混合物所构成的群组。本发明所提供的水性涂料特别适合用于涂覆塑料基材表面。
以下实施例是用于对本发明作进一步说明，惟非用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附中请专利范围的范围内。
实施例
以下将以实施例进一步说明本发明，其中实施例中所提及的表面活性剂、pH调整剂定义如下：
表面活性剂
OP-10 辛基苯酚聚氧乙烯醚，含10个EO
EFS-980L 直链型脂肪醇聚氧乙烯醚，含9个EO
EFS-1080T 支链型脂肪醇聚氧乙烯醚，含10个EO
AE-300 
其中，R为烷基
M-10S 
其中，R为烷基
UCAN-1 
ER-30
其中，R为烷基
SR-10
其中，R为烷基
Maxemul 6112 含烯丙基结构的聚氧乙烯醚磷酸酯，含12个EO
Maxemul 6106 含烯丙基结构的聚氧乙烯醚磷酸酯，含6个EO
pH调整剂
DMEA 二甲基乙醇胺
AMP-95 2-氨基-2-甲基-1-丙醇
实施例1(E1)：
将280g水，1.4g AE-300，5.2g M-10S加入反应瓶中。将297.89g甲基丙烯酸甲酯，72.75g甲基丙烯酸异冰片酯，46.46g丙烯酸丁酯，48.5g甲基丙烯酸羟乙酯，9.7g二丙烯酸-1，6己二醇酯(HDDA)，9.7g甲基丙烯酸，11.05gAE-300，8.08g M-10S以及158.87g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入33.15g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(6wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝8，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例2(E2)：
将280g水，1.4g EFS-980L 1.0g AE-300，5.2g UCAN-1加入反应瓶中。将282.0g甲基丙烯酸异冰片酯，15.04g甲基丙烯酸甲酯，72.75g丙烯酸丁酯，62.35g甲基丙烯酸羟乙酯，48.5g二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)，9.7g甲基丙烯酸，2.06g EFS-980L 4.53g AE-300，15.04g UCAN-1以及158.87g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入66.55g预乳化液和12g过硫酸铵水溶液(6wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和28g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入DMEA中和至pH＝8，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例3(E3)：
将280g水，7.7g ER-30，1.67g SR-10，0.5g碳酸氢钠加入反应瓶中。将219.0g甲基丙烯酸甲酯，100.0g甲基丙烯酸异冰片酯，33.0g丙烯酸丁酯，40g甲基丙烯酸羟乙酯，8.0g甲基丙烯酸，15.38g ER-30，3.33g SR-10以及252.64g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入67.12g的预乳化液和7.5g过硫酸铵水溶液(6.7wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和22.5g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入AMP-95中和至pH＝7，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例4(E4)：
将258.8g水，1.25g EFS-980L，2.2g Maxemul 6112加入反应瓶中。将215.9g甲基丙烯酸甲酯，121.5g甲基丙烯酸异冰片酯，29.8g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸，1.57g EFS-980L，9.08g Maxemul 6112以及255.31g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入32.58g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，在预乳化液中加入29.8g丙烯酸丁酯和12.15g双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝7，加入5.05g己二酸二酰肼，罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例5(E5)：
将290.4g水，1.4g EFS-980L，2.6g Maxemul 6112加入反应瓶中。将167.5g甲基丙烯酸甲酯，162.0g甲基丙烯酸异冰片酯，67.5g甲基丙烯酸月桂酯，8.0g甲基丙烯酸，1.42g EFS-980L，8.68g Maxemul 6112以及194.71g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入30.49g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，在预乳化液中加入20.3g双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝9，加入8.4g己二酸二酰肼，罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例6(E6)：
将262.8g水，1.25g EFS-1080T，3.2g Maxemul 6112加入反应瓶中。将154.0g甲基丙烯酸甲酯，122.0g甲基丙烯酸异冰片酯，64.5g丙烯酸-2-乙基己酯，40.5g苯乙烯，16.0g二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)，8.0g甲基丙烯酸，1.57g EFS-980L，10.34g Maxemul 6112以及221.87g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入31.94g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，在预乳化液中加入28.4g双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝9，加入11.7g己二酸二酰肼，罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例7(E7)：
将262.8g水，1.25g 1080T，3.2g Maxemul 6112加入反应瓶中。将145.0g甲基丙烯酸甲酯，162.0g甲基丙烯酸异冰片酯，60.0g丙烯酸-2-乙基己酯，30.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，8.0g甲基丙烯酸，1.57g EFS-980L，10.34g Maxemul 6112以及224.87g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入31.94g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，在预乳化液中加入20.3g双丙酮丙烯酰胺和5.0g双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝6，加入8.4g己二酸二酰肼，罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例8(E8)：
将二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)换成等量的二季戊四醇大丙烯酸酯(DPHA)。其它同实施例7。
实施例9(E9)：
将262.8g水，1.25g EFS-1080T，3.2g Maxemul 6112加入反应瓶中。将136.5g甲基丙烯酸甲酯，122.0g甲基丙烯酸异冰片酯，82.0g丙烯酸-2-乙基己酯，40.5g苯乙烯，16.0g二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)，8.0g甲基丙烯酸，1.57g EFS-1080T，10.34g Maxemul 6112以及224.87g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入31.94g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，在预乳化液中加入20.3g双丙酮丙烯酰胺和5.0g双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝5，加入8.4g己二酸二酰肼，罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例10(E10)：
将262.8g水，4.0g甲基丙烯酸，1.25g EFS-1080T，3.2g Maxemul 6112加入反应瓶中。将198.0g甲基丙烯酸甲酯，122.0g甲基丙烯酸异冰片酯，43.0g丙烯酸-2-乙基己酯，30.0g二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)，8.0g甲基丙烯酸，1.57g EFS-1080T，10.34g Maxemul 6112以及224.87g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入31.94g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，在预乳化液中加入20.3g双丙酮丙烯酰胺和10.0g三(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝5，加入8.4g己二酸二酰肼，罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例11(E11)：
将280g水，2.37g ER-30，0.77g SR-10，0.5g碳酸氢钠加入反应瓶中。将279.0g甲基丙烯酸甲酯，40.0g甲基丙烯酸异冰片酯，33.0g丙烯酸丁酯，40.0g甲基丙烯酸羟乙酯，8.0g甲基丙烯酸，7.89g ER-30，2.56g SR-10以及265.51g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入63.60g的预乳化液和7.5g过硫酸铵水溶液(6.7wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和22.5g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入AMP-95中和至pH＝7，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
实施例12(E12)：
将280g水，1.4g EFS-980L，1.2g SR-10，0.5g碳酸氢钠加入反应瓶中。将309g甲基丙烯酸甲酯，41.0g甲基丙烯酸异冰片酯，47.0g丙烯酸丁酯，8.0g甲基丙烯酸，45.0g甲基丙烯酸羟乙酯，1.76g EFS-980L，6.39g SR-10以及253.34g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入33.25g的预乳化液和6.0g过硫酸铵水溶液(2.5wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入AMP-95中和至pH＝8，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
比较例1(C1)：
将326.0g水，5.69g OP-10，3.51g Maxemul 6106加入反应瓶中。将102.4g甲基丙烯酸甲酯，8.0g甲基丙烯酸，220.0g苯乙烯，110.0g丙烯酸丁酯，9.8g丙烯酰胺，4.47gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，5.69g OP-10，18.95gMaxemul 6106以及163.0g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入31.77g预乳化液和9g过硫酸钾水溶液(7.2wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和26.0g过硫酸钾水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。预乳化液滴加完毕后，同时滴加4.47g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.0g过硫酸钾水溶液同步滴加，滴加时间为10分钟-60分钟。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝7，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
比较例2(C2)：
将290.4g水，1.4g EFS-1080T，2.6g Maxemul 6106加入反应瓶中。将65g甲基丙烯酸甲酯，157.6g苯乙烯，67.0g丙烯酸-2-乙基己酯，6.75g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，1.22gEFS-1080T，6.75g Maxemul 6106以及202.0g水经搅拌制成预乳化液。将17.0g甲基丙烯酸甲酯，36.0g苯乙烯，70.0g丙烯酸-2-乙基己酯，52g甲基丙烯酸羟丙酯，2.9g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)，9.65g甲基丙烯酸，5.0g双(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，0.73g EFS-1080T，4.06g Maxemul6106以及140.76g水经搅拌制成预乳化液B。将反应瓶升温至80-85℃，加入26.67g预乳化液和6g过硫酸铵水溶液(3.0wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和34.0g过硫酸钾水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。在滴加过程的最后1/6-1/3时间段内，将预乳化液B中加入余下的预乳化液中，搅拌均匀后，与余下的过硫酸铵水溶液同步滴加。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入氨水中和至pH＝8，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
比较例3(C3)：
将280g水，0.7g SR-10，0.5g碳酸氢钠加入反应瓶中。将348.0g甲基丙烯酸甲酯，34.0g丙烯酸丁酯，46.0g甲基丙烯酸羟乙酯，6.0g甲基丙烯酸，5.99g SR-10以及266.0g水经搅拌制成预乳化液。将反应瓶升温至80-85℃，加入35.50g的预乳化液和12.39g过硫酸铵水溶液(3.15wt％aq)，控制内温不超过85℃。待温度开始下降至所设定温度(指70-85℃)，开始同步滴加余下的预乳化液和28.91g过硫酸铵水溶液，滴加时间1-6小时，全程控制内温在设定温度。滴加完毕，在80-85℃下保温1-4小时。降温至40℃以下，加入AMP-95中和至pH＝9，加入罐内防腐剂，消泡剂等，继续搅拌20min，过滤出料。
性能测评
对实施例1-12，比较例1-3所得的水性聚合物乳液通过以下配方配制涂料进行性能测评：
原料 重量份
水性铝银浆 60
助溶剂 40
分散剂 3
水 30
上述原料预混合后添加于以下组份中，混合均匀后，即获得水性涂料
水性聚合物乳液 550
成膜助剂 70
PH调节剂 5
消泡剂 3
流平剂 3
基材润湿剂 1
增稠剂 10
水 175
将上述涂料平整涂抹在不同基材上，形成一覆膜，并于60℃干燥30分钟后，进行附著力測試(按GB/T 9286-1998)、铅笔硬度測試(按GB/T 6739-2006)、耐水測試(按GB1733-(79))、耐高温高湿測試(按GB1740-79)、耐乙醇(≥99％))测试所加负荷为500g、耐甲醇测试所加负荷为1kg。，结果如表1所示。
由表1可知，若涂膜中不含有甲基丙烯酸异冰片酯，虽然对多数基材的附着力均可小于1级(除PC基材外)，但硬度较低，耐刮性不足，而且耐醇性能也很差，如耐乙醇的擦拭都低于30次，耐甲醇的擦拭也都不足300次。
Claims (20)
1.一种水性调配物，其包含：
(a)甲基丙烯酸异冰片酯单体；
(b)含乙烯基不饱和基团的单体；
(c)交联单体；
(d)不饱和有机酸及其盐类；
(e)表面活性剂；及
(f)水性介质。
2.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(a)的甲基丙烯酸异冰片酯单体的含量，以调配物中固成分总重量计至少为5重量％。
3.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(b)的含乙烯基不饱和基团的单体的含量，以调配物中固成分总重量计为20～90重量％。
4.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(c)的交联单体的含量，以调配物中固成分总重量计为1～20重量％。
5.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(d)的不饱和有机酸及其盐类的含量，以调配物中固成分总重量计为0.05～15重量％。
6.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(e)的表面活性剂的含量，以调配物中固成分总重量计为0.5～7重量％。
7.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(b)的含乙烯基不饱和基团的单体是选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异三癸酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异三癸酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯乙烯及上述单体的衍生物及其组合所组成的群组。
8.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(c)的交联单体为提供二个或二个以上能形成化学键或氢键的反应点的单体。
9.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(c)的交联单体是选自由丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰乙酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(二甲胺基)丙烯酸乙酯、2-(二甲胺基)甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯以及具式(I)的单体及其组合所组成的群组
(CH2＝CR1R2)p-R3 式(I)
其中，
R1可为H或CH3；
R2为-(C(O))-O-或-(C(O))-O-NH；
p为2～6的整数；
R3为-(CH2)r-(CH2-CH2-O)s-(O-CH(CH3)-CH2)t-R4；
R4为烷基或芳烷基；及
r、s及t各自独立为0或大于O的整数，且r+s+t为小于或等于16的整数。
10.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(d)的不饱和有机酸及其盐类是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、含乙烯基的有机磷酸及其盐、含乙烯基的有机磷酸酯及其组合所组成的群组。
11.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(e)的表面活性剂是选自由非聚合型表面活性剂、聚合型表面活性剂及其组合所组成的群组。
12.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(e)的表面活性剂为选自由十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、聚醚磺基琥珀酸盐、烷基酚聚醚型及烷基醇聚醚型组成的群组的非聚合型表面活性剂。
13.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(e)的表面活性剂为具式(II)的聚合型表面活性剂，
R3’-CR1’＝CR3’-R4’ 式(II)
其中，
R1’及R2’各自独立为H、CH3、Cl或COOR6’；
R3’为H、CH3或OR5’；
R4’为H、CH3、-(CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH(CH3)-CH2)c-R7’；
R5’为H、烷基、芳烷基或具结构-CH2-CH(OR6’)-R4’；
R6’为H、烷基或芳烷基；
R7’为OH、COOR6’、NH2、磺酸(或盐)基或磷酸(或盐)基；及
a、b、c各自独立为大于或等于0的整数，且a+b+c为小于或等于80的整数。
14.如权利要求1所述的水性调配物，其中组份(f)的水性介质为水、去离子水及视需要的亲水性溶剂。
15.如权利要求14所述的水性调配物，其中所述亲水性溶剂是选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、第三丁醇、乙二醇及其醚类、丙二醇及其醚类、丙酮、二丙酮醇和其混合物所构成的群组。
16.一种水性聚合物乳液，其是由如权利要求1至15中任一项的水性调配物经聚合反应所形成。
17.如权利要求16所述的水性聚合物乳液，其中所述水性聚合物乳液是作为水性涂料。
18.如权利要求16所述的水性聚合物乳液，其中固体含量为10～90重量％。
19.一种基材，基材的表面包含由如权利要求16的水性聚合物乳液所形成的覆膜。
20.如权利要求19所述的基材，其中所述基材是选自由塑料、木材、玻璃、金属和其混合物所构成的群组。
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