TWI491625B - 水性調配物、由此形成之水性聚合物乳液及其用途 - Google Patents

Description

水性調配物、由此形成之水性聚合物乳液及其用途

本發明係關於一種水性調配物及由此形成之水性聚合物乳液。本發明特別係關於一種可用於塗覆基材表面的水性聚合物乳液。

目前各種電子或電器產品，如數位相機、筆記型電腦、手機、化妝品、汽車零元件等，已廣泛應用於日常生活中。這類產品的外殼大多由塑膠製成，塑膠雖有易成型、成本低、重量輕及不易腐蝕等優點，卻也有不美觀、易老化、機械性能差、耐熱差及吸水率高等缺點，因此當將外殼加工成型後，往往需在其表面上塗佈保護性和裝飾性塗料。

過去用於塑膠基材的塗料大多為溶劑型塗料，然而溶劑型塗料所排放到大氣中的揮發性有機溶劑(VOC)，卻會對環境造成惡劣影響。近年來，由於人類對環保及能源的重視，世界各國相繼對塗料中VOC的含量嚴格控制，促使塗料的研究由習用的溶劑型塗料漸漸轉移至水性塗料。與溶劑型塗料相比，水性塗料具有不含VOC或VOC含量較低的優點，對環境污染性低。此外，水性塗料也具有遮蓋底材缺陷能力高，無咬底、發白等不良塗裝現象，不易燃及無特別防火要求等優勢。然而，水性塗料由於使用水作為媒液，因此與溶劑型塗料相比，所形成的塗膜在乾燥速率及耐久性(例如耐水性、耐候性)的表現較差。此外，為使塗膜對塑膠基材具有保護作用，塗膜的硬度與塗膜對基材的附著力也是塗料配方中所需考量的要點。

目前水性塗料研究者眾，然而往往在獲得某一方面的性能改良的同時，也造成了其他方面性能的減損。舉例言之，中國專利CN01107019.6號揭示一種塑膠塗裝用的聚合物奈米水分散樹脂，其雖然藉由奈米尺寸效應在成膜的過程中透入塑膠基材表層，因而提高與基材的附著力，但硬度卻不足(僅≧HB)。另一方面，中國專利CN01108770.6號則揭示一種聚胺酯/聚丙烯酸酯複合奈米水分散體，其塗膜硬度雖然足夠(≧H)，然而僅適用於玻璃或木板基材，對於塑膠基材附著性不佳。

衆所皆知，水性塗料是多相多組成的物質，通常包含水或親水性溶劑、助劑及水性聚合物乳液等，而水性聚合物乳液是水性塗料的主要物質，是影響塗料性能好壞的首要因素，關係到塗膜的硬度、乾燥速率、耐久性及附著性等。本案發明人經廣泛研究發現，添加甲基丙烯酸異冰片酯單體於水性聚合物乳液中，可使提高塗膜的硬度與耐久性，且與塑膠基材具有良好的密著性，能有效解決上述水性塗料所面臨的缺點。

所以本發明之主要目的為提供一種水性調配物，其包含：

(a)甲基丙烯酸異冰片酯單體；

(b)含乙烯基不飽和基團的單體；

(c)交聯單體；

(d)不飽和有機酸或其酯類或上述不飽和有機酸或其酯類之鹽類；

(e)表面活性劑；及

(f)水性介質。

以調配物固成分總重量而言，其中組分(a)之含量至少為5重量%；組分(b)之含量為20~90重量%；組分(c)之含量為1~20重量%；組分(d)之含量為0.05~15重量%；組分(e)之含量為0.5~7重量%。

本發明之又一目的為提供一種由本發明水性調配物經聚合反應而形成之水性聚合物乳液，其可作為水性塗料使用。

本發明之再一目的為提供一種表面經由本發明之水性聚合物乳液所塗覆之基材。

根據本發明，「烷基」乙詞意指C₂ ~C₁₆ 之直鏈或支鏈飽和烴分子團，較佳為C₂ ~C₁₂ 之直鏈或支鏈飽和烴分子團，更佳為C₂ ~C₆ 之直鏈或支鏈飽和烴分子團。

根據本發明，「芳烷基」乙詞意指帶有C₆ ~C₃₀ 不飽和芳族環之烷基，較佳為帶有C₆ ~C₁₅ 不飽和芳族環之烷基。

本發明水性調配物中所包含之組份(a)係甲基丙烯酸異冰片酯單體，其分子結構為帶有巨大的非極性二環烷基，從而可產生空間位阻保護的效應，使其聚合物具有傑出的高光性、鮮映性、耐磨性、耐化性和耐久性，其分子結構特點還能在保持高硬度的同時使聚合物具有一定的韌性。再者，由於甲基丙烯酸異冰片酯單體整體的極性低，因此也可增加塗膜的耐水性與耐醇性。本發明水性調配物中組份(a)甲基丙烯酸異冰片酯單體之含量，以調配物固成分總重量計，係為5~50重量%，較佳為10~40重量%，若甲基丙烯酸異冰片酯的含量低於5重量%，則無法有效增強塗膜的耐水性、耐醇性與硬度，若含量高於50重量%，則其成膜溫度過高，並不適合用於塗料應用。

僅使用甲基丙烯酸異冰片酯單體聚合而製成的水性聚合物，由於其成膜溫度過高，並不能滿足塗料性能的各項要求，因而本發明水性調配物中需添加組份(b)含乙烯基不飽和基團單體作為共聚合的單體。適合用於本發明水性調配物中之含乙烯基不飽和基團單體包括，但不限於，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異三癸酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異三癸酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯乙烯及上述單體的衍生物及組合。上述含乙烯基不飽和基團單體並無特定限制，可根據塗料性能要求的不同，選擇合適的單體與比例，也可以單獨或組合使用。本發明水性調配物中組份(b)含乙烯基不飽和基團單體之含量，以調配物固成分總重量計，係為20~90重量%，較佳為30~80重量%，尤佳為40~75重量%。

本發明水性調配物中所使用之組份(c)交聯單體係能提供二個或二個以上能形成化學鍵或氫鍵的反應點的單體。添加交聯單體可以提高聚合物間交聯作用，使塗膜的耐化性大幅提高。可用於本發明水性調配物中的交聯單體包括，但不限於，丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯乙酯、雙丙酮丙烯醯胺、己二酸二醯肼、N-羥甲基丙烯醯胺、2-(二甲胺基)丙烯酸乙酯、2-(二甲胺基)甲基丙烯酸乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯及具式(I)的多官能度單體及其組合

(CH₂ =CR₁ R₂ )_p -R₃ 　式(I)

其中，R₁ 為H或CH₃ ；R₂ 為-(C(O))-O-或-(C(O))-O-NH；p為2~6之整數；R₃ 為-(CH₂ )_r -(CH₂ -CH₂ -O)_s -(O-CH(CH₃ )-CH₂ )_t -R₄ ；R₄ 為烷基或芳烷基；及r、s及t各自獨立為0或大於0之整數，且r+s+t為小於或等於16之整數。

上述具式(I)的多官能度單體包括，但不限於，二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸1,6一己二醇酯(HDDA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(TCDMDA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTMA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)、四丙烯酸二-(三羥甲基丙烷)酯(DI-TMPTA)及六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)及及其組合。

上述交聯單體可以單獨或組合使用。本發明水性調配物中組份(c)交聯單體之含量，以調配物固成分總重量計，係為1~20重量%，較佳為2~17重量%。

本發明水性調配物中所使用之組份(d)係不飽和有機酸或其酯類或上述不飽和有機酸或其酯類之鹽類，其可提供聚合物少量的極性基團，使該聚合物在聚合的過程中具有水溶性，藉此可與水或親水性溶劑具有更高的混合度。又共聚在聚合物分子鏈上的有機酸還可以催化某些後續的反應，如交聯反應，從而提高聚合物的性能。可用於本發明水性調配物中之組份(d)不飽和有機酸或其酯類或上述不飽和有機酸或其酯類之鹽類包括，但不限於，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、含乙烯基的有機磷酸及其鹽、含乙烯基的有機磷酸酯及其組合所組成的群組，其中含乙烯基的有機磷酸及其鹽類可為甲基丙烯醯基氧乙基磷酸、甲基丙烯醯基氧丙基磷酸、甲基丙烯醯基氧丁基磷酸或馬來醯基氧烷基磷酸；含乙烯基的有機磷酸酯可為2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯。以上所述的不飽和有機酸及其鹽包括完全游離的酸以及全部或部分中和的鹽。本發明水性調配物中組份(d)不飽和有機酸或其酯類或上述不飽和有機酸或其酯類之鹽類之含量，以調配物固成分總重量計，係為0.05~15重量%，較佳為1~10重量%。

可用於本發明水性調配物中作為組份(e)之表面活性劑並無特殊限制。舉例來說，可用者為非聚合型表面活性劑、聚合型表面活性劑及其組合。本發明水性調配物中組份(e)表面活性劑之含量，以調配物固成分總重量計，係為0.5~7重量%，較佳為1~5重量%。

可用於本發明水性調配物中作為組份(e)之非聚合型表面活性劑包括，但不限於，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽、聚醚磺基琥珀酸鹽、烷基酚聚醚型或烷基醇聚醚型。

可用於本發明水性調配物中作為組份(e)之聚合型表面活性劑是指分子中含有不飽和雙鍵的反應性表面活性劑，其較佳具有如式(II)所示之結構：

R₃ ^' -CR₁ ^' =CR₂ ^' -R₄ ^' 　式(II)

其中，R₁ ^' 及R₂ ^' 各自獨立為H、CH₃ 、Cl或COOR₆ ^' ；R₃ ^' 為H、CH₃ 或OR₅ ^' ；R₄ ^' 為H、CH₃ 、-(CH₂ )_a -(O-CH₂ -CH₂ )_b -(O-CH(CH₃ )-CH₂ )_c -R₇ ^' ；R₅ ^' 為H、烷基、芳烷基或具有結構-CH₂ -CH(OR₆ ^' )-R₄ ^' ；R₆ ^' 為H、烷基或芳烷基；R₇ ^' 為OH、COOR₆ ^' 、NH₂ 、磺酸(或鹽)基或磷酸(或鹽)基；及a、b、c各自獨立為大於或等於0之整數，且a+b+c為小於或等於80之整數。聚合型表面活性劑由於具有聚合活性，其反應性官能團能參與乳液的聚合反應，因此，除了具有一般的表面活性劑的作用外，還可以共價鍵的方式鍵合到聚合物表面成為聚合物的一部分，從而可避免表面活性劑從聚合物粒子上脫離，使所得乳液更佳穩定。由於聚合型表面活性劑不會從塗膜中遷移至塗膜介面，從而能夠改善塗膜之光澤、耐水性和力學性能，因此本發明水性調配物中所使用之組份(e)較佳係聚合型表面活性劑。

本發明水性調配物中作為組份(e)之水性介質較佳為水、去離子水及視需要存在之親水性溶劑。上述親水性溶劑並無特殊限制，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，其包括，但不限於，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、乙二醇及其醚類、丙二醇及其醚類、丙酮、二丙酮醇或其組合。其中，乙二醇及其醚類包括，但不限於，乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚及其組合。其中，丙二醇及其醚類，包括，但不限於，丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚及其組合。

除了前述之主要構成組份外，本發明之水性調配物可視需要含有此技術領域中具有通常知識者所熟知之其他額外添加劑。合適之添加劑包括，但不限於，填料、增充劑、無機填充劑、顏料/染料、紫外線吸收劑、穩定劑、溶劑、塑形劑、增稠劑、分散劑、濕潤劑、去泡沫劑、防腐劑/防黴劑、抗腐蝕劑、乳化劑、pH調整劑、聚結劑及其組合。

舉例言之，當由本發明水性調配物聚合而形成之聚合物乳液係作為水性塗料使用時，適合作為填料之實例包括透明填料(例如長石、矽沙、砂石、晶狀石灰石、玻璃珠、合成型樹脂珠、彩色填料(例如大理石粉、花岡石粉、蛇紋石粉、螢石、著色矽沙粉及著色陶石粉)、增充劑(例如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇、雲母、黏土、矽藻土及重晶石)、波特蘭水泥及氧化鋅。顏料/染料之實例包括著色用顏料(例如碳黑、氧化正鐵紅及氧化鐵黃)及有機著色用顏料(例如喹酮型顏料、酞花青型顏料、β-萘酚型顏料、可溶性偶氮顏料及不溶性偶氮顏料)。此外，紫外線吸收劑之例則包括二苯甲酮型紫外線吸收劑(例如，2,4-二羥基二苯甲酮)、苯并三唑型紫外線吸收劑(例如，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑)及三嗪型紫外線吸收劑。穩定劑之實例則包括丁二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)以及癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)。上述之添加劑可直接添加至水性調配物中，亦可在形成水性聚合物乳液後才添加，且添加劑可單獨使用或彼此問組合使用。

本發明亦提供一種由該水性調配物經聚合反應後所形成之水性聚合物乳液。

本發明所述的一種水性聚合物乳液可通過以下步驟實現：

(1)將組份(a)~(f)經攪拌製成一均勻的預乳化液。

(2)取一反應瓶並預熱至70-85℃，將預乳化液與引發劑各別滴加入反應瓶，且全程控制反應瓶的內溫在70-85℃直到預乳化液與引發劑滴加完畢。

(3)持續在70-85℃下保溫1-4小時，即可獲得一水性聚合物乳液。

(4)降溫到40℃以下，可視需要添加其他額外的添加劑，如防腐劑、消泡劑、pH調整劑、分散劑等。

上述的引發劑可選自過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉及其混合物。其用量占水性聚合物乳液固含量的0.05-2.0 wt%。

pH調整劑一般為無機堿類(如氨水，氫氧化鈉，氫氧化鈉等)，或有機胺類(如二甲基乙醇胺，2-胺基-2-甲基-1-丙醇等)，其用量根據所要求達到的pH值所決定，較佳水性聚合物乳液的pH範圍為5-9。

可進一步添加水性介質於水性聚合物乳液中以將聚合物乳液之黏度調整在適合操作的範圍。為兼顧塗膜的乾燥速率與操作性，水性聚合物乳液內之固體含量(非揮發性內容物含量)較佳係10至90重量%，更佳係25至60重量%。由本發明之水性調配物經聚合反應所形成之聚合物乳液可作為水性塗料，用於塗覆基材表面。合適之基材包括塑膠基材(包含了聚苯乙烯(PS)，耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)，丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚丙烯(PP)，聚醯胺(PA)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚碳酸酯(PC)等)、木材、玻璃、金屬基材和其混合物所構成的群組。本發明所提供之水性塗料特別適合用於塗覆塑膠基材表面。

以下實施例係用於對本發明作進一步說明，惟非用以限制本發明之範圍。任何此技術技藝中具有通常知識者可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。

實施例

以下將以實施例進一步說明本發明，其中實施例中所提及的表面活性劑、pH調整劑定義如下：

表面活性劑

OP-10　辛基苯酚聚氧乙烯醚，含10個EO

EFS-980L　直鏈型脂肪醇聚氧乙烯醚，含9個EO

EFS-1080T　支鏈型脂肪醇聚氧乙烯醚，含10個EO

AE-300　其中，R為烷基

M-10S　其中，R為烷基

UCAN-1　

ER-30　其中，R為烷基

SR-10　其中，R為烷基

Maxemul 6112　含烯丙基結構的聚氧乙烯醚磷酸酯，含12個EO

Maxemul 6106　含烯丙基結構的聚氧乙烯醚磷酸酯，含6個EO

pH調整劑

DMEA　二甲基乙醇胺

AMP-95　2-胺基-2-甲基-1-丙醇

實施例1(E1)：

將280 g水，1.4 g AE-300，5.2 g M-10S加入反應瓶中。將297.89 g甲基丙烯酸甲酯，72.75 g甲基丙烯酸異冰片酯，46.46 g丙烯酸丁酯，48.5 g甲基丙烯酸羥乙酯，9.7 g二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)，9.7 g甲基丙烯酸，11.05 g AE-300，8.08 g M-10S以及158.87 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入33.15 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(6 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=8，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例2(E2)：

將280 g水，1.4 g EFS-980L 1.0 g AE-300，5.2 g UCAN-1加入反應瓶中。將282.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，15.04 g甲基丙烯酸甲酯，72.75 g丙烯酸丁酯，62.35 g甲基丙烯酸羥乙酯，48.5 g二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)，9.7 g甲基丙烯酸，2.06 g EFS-980L 4.53 g AE-300，15.04 g UCAN-1以及158.87 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入66.55 g預乳化液和12 g過硫酸銨水溶液(6 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和28 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入DMEA中和至pH=8，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例3(E3)：

將280 g水，7.7 g ER-30，1.67 g SR-10，0.5 g碳酸氫鈉加入反應瓶中。將219.0 g甲基丙烯酸甲酯，100.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，33.0 g丙烯酸丁酯，40 g甲基丙烯酸羥乙酯，8.0 g甲基丙烯酸，15.38 g ER-30，3.33 g SR-10以及252.64 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入67.12 g的預乳化液和7.5 g過硫酸銨水溶液(6.7 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和22.5 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入AMP-95中和至pH=7，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例4(E4)：

將258.8 g水，1.25 g EFS-980L，2.2 g Maxemul 6112加入反應瓶中。將215.9 g甲基丙烯酸甲酯，121.5 g甲基丙烯酸異冰片酯，29.8 g丙烯酸丁酯，8.0 g甲基丙烯酸，1.57 g EFS-980L，9.08 g Maxemul 6112以及255.31 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入32.58 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，在預乳化液中加入29.8 g丙烯酸丁酯和12.15 g雙丙酮丙烯醯胺，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=7，加入5.05 g己二酸二醯肼，罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例5(E5)：

將290.4 g水，1.4 g EFS-980L，2.6 g Maxemul 6112加入反應瓶中。將167.5 g甲基丙烯酸甲酯，162.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，67.5 g甲基丙烯酸月桂酯，8.0 g甲基丙烯酸，1.42 g EFS-980L，8.68 g Maxemul 6112以及194.71 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入30.49 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，在預乳化液中加入20.3 g雙丙酮丙烯醯胺，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=9，加入8.4 g己二酸二醯肼，罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例6(E6)：

將262.8 g水，1.25 g EFS-1080T，3.2 g Maxemul 6112加入反應瓶中。將154.0 g甲基丙烯酸甲酯，122.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，64.5 g丙烯酸-2-乙基己酯，40.5 g苯乙烯，16.0 g二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)，8.0 g甲基丙烯酸，1.57 g EFS-980L，10.34 g Maxemul 6112以及221.87 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入31.94 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，在預乳化液中加入28.4 g雙丙酮丙烯醯胺，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=9，加入11.7 g己二酸二醯肼，罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例7(E7)：

將262.8 g水，1.25 g 1080T，3.2 g Maxemul 6112加入反應瓶中。將145.0 g甲基丙烯酸甲酯，162.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，60.0 g丙烯酸-2-乙基己酯，30.0 g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，8.0 g甲基丙烯酸，1.57 g EFS-980L，10.34 g Maxemul 6112以及224.87 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入31.94 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，在預乳化液中加入20.3 g雙丙酮丙烯醯胺和5.0 g雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=6，加入8.4 g己二酸二醯肼，罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例8(E8)：

將二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)換成等量的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。其他同實施例7。

實施例9(E9)：

將262.8 g水，1.25 g EFS-1080T，3.2 g Maxemul 6112加入反應瓶中。將136.5 g甲基丙烯酸甲酯，122.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，82.0 g丙烯酸-2-乙基己酯，40.5 g苯乙烯，16.0 g二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)，8.0 g甲基丙烯酸，1.57 g EFS-1080T，10.34 g Maxemul 6112以及224.87 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入31.94 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，在預乳化液中加入20.3 g雙丙酮丙烯醯胺和5.0 g雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=5，加入8.4 g己二酸二醯肼，罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例10(E10)：

將262.8 g水，4.0 g甲基丙烯酸，1.25 g EFS-1080T，3.2 g Maxemul 6112加入反應瓶中。將198.0 g甲基丙烯酸甲酯，122.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，43.0 g丙烯酸-2-乙基己酯，30.0 g二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)，8.0 g甲基丙烯酸，1.57 g EFS-1080T，10.34 g Maxemul 6112以及224.87 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入31.94 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，在預乳化液中加入20.3 g雙丙酮丙烯醯胺和10.0 g三(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=5，加入8.4 g己二酸二醯肼，罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例11(E11)：

將280 g水，2.37 g ER-30，0.77 g SR-10，0.5 g碳酸氫鈉加入反應瓶中。將279.0 g甲基丙烯酸甲酯，40.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，33.0 g丙烯酸丁酯，40.0 g甲基丙烯酸羥乙酯，8.0 g甲基丙烯酸，7.89 g ER-30，2.56 g SR-10以及265.51 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入63.60 g的預乳化液和7.5 g過硫酸銨水溶液(6.7 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和22.5 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入AMP-95中和至pH=7，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

實施例12(E12)：

將280 g水，1.4 g EFS-980L，1.2 g SR-10，0.5 g碳酸氫鈉加入反應瓶中。將309 g甲基丙烯酸甲酯，41.0 g甲基丙烯酸異冰片酯，47.0 g丙烯酸丁酯，8.0 g甲基丙烯酸，45.0 g甲基丙烯酸羥乙酯，1.76 g EFS-980L，6.39 g SR-10以及253.34 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入33.25 g的預乳化液和6.0 g過硫酸銨水溶液(2.5 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入AMP-95中和至pH=8，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

比較例1(C1)：

將326.0 g水，5.69 g OP-10，3.51 g Maxemul 6106加入反應瓶中。將102.4 g甲基丙烯酸甲酯，8.0 g甲基丙烯酸，220.0 g苯乙烯，110.0 g丙烯酸丁酯，9.8 g丙烯醯胺，4.47 gγ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，5.69 g OP-10，18.95 g Maxemul 6106以及163.0 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入31.77 g預乳化液和9 g過硫酸鉀水溶液(7.2 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和26.0 g過硫酸鉀水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。預乳化液滴加完畢後，同時滴加4.47 gγ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和1.0 g過硫酸鉀水溶液同步滴加，滴加時間為10分鐘-60分鐘。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=7，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

比較例2(C2)：

將290.4 g水，1.4 g EFS-1080T，2.6 g Maxemul 6106加入反應瓶中。將65 g甲基丙烯酸甲酯，157.6 g苯乙烯，67.0 g丙烯酸-2-乙基己酯，6.75 g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTMA)，15 g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，1.22 g EFS-1080T，6.75 g Maxemul 6106以及202.0 g水經攪拌製成預乳化液。將17.0 g甲基丙烯酸甲酯，36.0 g苯乙烯，70.0 g丙烯酸-2-乙基己酯，52 g甲基丙烯酸羥丙酯，2.9 g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTMA)，9.65 g甲基丙烯酸，5.0 g雙(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，0.73 g EFS-1080T，4.06 g Maxemul 6106以及140.76 g水經攪拌製成預乳化液B。將反應瓶升溫至80-85℃，加入26.67 g預乳化液和6 g過硫酸銨水溶液(3.0 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和34.0 g過硫酸鉀水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。在滴加過程的最後1/6-1/3時間段內，將預乳化液B中加入餘下的預乳化液中，攪拌均勻後，與餘下的過硫酸銨水溶液同步滴加。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入氨水中和至pH=8，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

比較例3(C3)：

將280 g水，0.7 g SR-10，0.5 g碳酸氫鈉加入反應瓶中。將348.0 g甲基丙烯酸甲酯，34.0 g丙烯酸丁酯，46.0 g甲基丙烯酸羥乙酯，6.0 g甲基丙烯酸，5.99 g SR-10以及266.0 g水經攪拌製成預乳化液。將反應瓶升溫至80-85℃，加入35.50 g的預乳化液和12.39 g過硫酸銨水溶液(3.15 wt% aq)，控制內溫不超過85℃。待溫度開始下降至所設定溫度(指70-85℃)，開始同步滴加餘下的預乳化液和28.91 g過硫酸銨水溶液，滴加時間1-6小時，全程控制內溫在設定溫度。滴加完畢，在80-85℃下保溫1-4小時。降溫至40℃以下，加入AMP-95中和至pH=9，加入罐內防腐劑，消泡劑等，繼續攪拌20 min，過濾出料。

性能測評

對實施例1-12，比較例1-3所得的水性聚合物乳液通過以下配方配製塗料進行性能測評：

上述原料預混合後添加於以下組份中，混合均勻後，即獲得水性塗料

將上述塗料平整塗抹在不同基材上，形成一覆膜，並於60℃乾燥30分鐘後，進行附著力測試(按GB/T 9286-1998)、鉛筆硬度測試(按GB/T 6739-2006)、耐水測試(按GB1733-(79))、耐高溫高濕測試(按GB1740-79)、耐乙醇(≧99%))測試所加負荷為500 g、耐甲醇測試所加負荷為1 kg，結果如表1所示。

由表1可知，若塗膜中不含有甲基丙烯酸異冰片酯，雖然對多數基材的附著力均可小於1級(除PC基材外)，但硬度較低，耐刮性不足，而且耐醇性能也很差，如耐乙醇的擦拭都低於30次，耐甲醇的擦拭也都不足300次。

Claims (8)

1. 一種水性調配物，其包含：(a)甲基丙烯酸異冰片酯單體，其中該甲基丙烯酸異冰片酯單體之含量以調配物中固成分總重量計，為5~50重量%；(b)含乙烯基不飽和基團之單體，其中該含乙烯基不飽和基團之單體係選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異三癸酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異三癸酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯乙烯及上述單體的衍生物及其組合所組成之群組，且其中該含乙烯基不飽和基團之單體的含量以調配物中固成分總重量計，為20~90重量%； (c)交聯單體，其中該交聯單體係選自由丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯乙酯、雙丙酮丙烯醯胺、己二酸二醯肼、N-羥甲基丙烯醯胺、2-(二甲胺基)丙烯酸乙酯、2-(二甲胺基)甲基丙烯酸乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二-(三羥甲基丙烷)酯及六丙烯酸二季戊四醇酯及其組合所組成之群組，且其中該交聯單體之含量以調配物中固成分總重量計，為1~20重量%；(d)不飽和有機酸或其酯類或上述不飽和有機酸或其酯類之鹽類，其含量以調配物中固成分總重量計，為0.05~15重量%；(e)表面活性劑，其中該表面活性劑為具式(II)之聚合型表面活性劑，R₃ '-CR₁ '=CR₂ '-R₄ ' 式(II) 其中，R₁ '及R₂ '各自獨立為H、CH₃ 、Cl或COOR₆ '；R₃ '為H、CH₃ 或OR₅ '；R₄ '為-(CH₂ )_a -(O-CH₂ -CH₂ )_b -(O-CH(CH₃ )-CH₂ )_c -R₇ '；R₅ '為H、烷基或具結構-CH₂ -CH(OR₆ ')-R₄ '；R₆ '為H或烷基；R₇ '為OH、COOR₆ '、NH₂ 、磺酸基、磺酸鹽、磷酸基或磷酸鹽；及a、b、c各自獨立為大於或等於0之整數，且a+b+c為小於或等於80之整數；且其中該表面活性劑之含量以調配物中固成分總重量計，為0.5~7重量%；及(f)水性介質。
2. 如請求項1之水性調配物，其中組份(c)之交聯單體為提供二個或二個以上能形成化學鍵或氫鍵的反應點的單體。
3. 如請求項1之水性調配物，其中組份(d)之不飽和有機酸或其酯類或上述不飽和有機酸或其酯類之鹽類係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、含乙烯基的有機磷酸及其鹽、含乙烯基的有機磷酸酯及其組合所組成之群組。
4. 如請求項1之水性調配物，其中組份(f)之水性介質為水、去離子水及視需要之親水性溶劑。
5. 如請求項4之水性調配物，其中該親水性溶劑係選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、乙二醇 及其醚類、丙二醇及其醚類、丙酮、二丙酮醇及其組合所組成之群組。
6. 一種水性聚合物乳液，其係由如請求項1至5中任一項之水性調配物經聚合反應所形成。
7. 如請求項6之水性聚合物乳液，其中該水性聚合物乳液係作為水性塗料。
8. 如請求項6之水性聚合物乳液，其中固體含量為10~90重量%。