CN102736413A - 滤色器用红色着色组合物和滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种流动性优异的稳定的滤色器用着色组合物以及使用亮度和对比度高的红色组合物形成的、颜色特性良好且耐热性优异的滤色器,滤色器用着色组合物含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮颜料的着色剂(a)、树脂(b)、具有酸性取代基的树脂型分散剂(c)和溶剂(d)。

Description

滤色器用红色着色组合物和滤色器
技术领域
本发明涉及用于制造在彩色液晶显示装置和彩色摄像管元件等中使用的滤色器的滤色器用着色组合物、以及具备使用其形成的滤波器节的滤色器。
背景技术
液晶显示装置是由2片偏振片中夹着的液晶层对通过第1片偏振片的光的偏振度进行控制、并对通过第2片偏振片的光量进行控制从而进行显示的显示装置,使用扭转向列(TN)型液晶的类型成为主流。作为其他的代表性液晶显示装置的方式,有在一侧的基板上设置一对电极并在平行于基板的方向上施加电场的平面转换(IPS)方式、使具有负的介电各向异性的向列液晶垂直取向的垂直排列(VA)方式、以及使单轴性相位差膜的光轴互相正交来进行光学补偿的光学补偿弯曲排列(OCB)方式等,且均已实用化。
液晶显示装置可以通过在2片偏振片之间设置滤色器来进行彩色显示,近年来,由于逐渐用于电视、个人电脑监视器等,因此对滤色器提高了高对比度化、高亮度化的要求。
滤色器是在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉地配置2种以上不同色调的微细的带(条)状的滤波器节、或者按长宽一定的排列配置微细的滤波器节而形成的。滤波器节微细至几微米~几百微米,而且每种色调以规定的排列整齐配置。
通常,彩色液晶显示装置中,在滤色器上通过蒸镀或溅射来形成用于驱动液晶的透明电极,进而在其上形成用于使液晶按一定方向取向的取向膜。为了充分获得这些透明电极和取向膜的性能,需要在通常200℃以上、优选230℃以上的高温下进行其形成。因此,目前,作为滤色器的制造方法,将耐光性、耐热性优异的颜料作为着色剂的、被称作颜料分散法的方法成为主流。
作为滤色器基板的3原色(红·绿·蓝;RGB)之一的红色滤波器节中,通常并用2种以上的颜料,对于红色颜料,使用C.I.颜料红254、C.I.颜料红177,另外作为调色用,使用作为黄色颜料的C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄139等。
此处,C.I.颜料红254在制作着色组合物时是亮度特别优异的颜料。另外,由于着色力高,因此在滤色器的色度调整、膜厚调整时有利。但是,C.I.颜料红254在微细化后使用的情况下在耐热性方面存在问题,使用微细化物来制作着色涂膜的情况下,具有对比度降低这样的缺点。
另外,作为得到对比度高的滤色器的方法,使用在C.I.颜料红254中加入C.I.颜料红177而制造着色组合物的方法。然而,现状是:C.I.颜料红177自身由于亮度、着色力低而不能以高含有率使用,作为结果,如果在C.I.颜料红254中含有C.I.颜料红177,则亮度、着色力、对比度的加和平均降低,只要使用这些以往使用的红色颜料和黄色颜料的组合,高对比度和高亮度就有界限。
因此,要求开发具有亮度和对比度均高的颜料的滤色器用着色组合物,该颜料是与使用C.I.颜料红177、C.I.颜料红254的滤色器相比,发挥更鲜明的色调和更宽的颜色显示范围、且具有高着色力的色材,作为这样的颜料,提出了苯并咪唑酮颜料(专利文献1)。专利文献1中,记载了使用作为苯并咪唑酮颜料的C.I.颜料红176作为主颜料的着色组合物。但是,仅使用C.I.颜料红176时,不仅在近年要求那样的进一步高对比度化方面不充分,而且在含有微细化的颜料的情况下,流动性也成为问题。并且,在将牢固凝聚的微细的颜料粒子拆开时,为了进行分散直至得到高光泽和透明性,需要极大的能量。
另外,就苯并咪唑酮颜料而言,现状是:由于颜料自身对溶剂的亲和性、颜料表面的酸度等与C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等不同,因此无法得到分散性、流动性、保存稳定性优异,而且亮度和对比度高的着色组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-237462号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的实施方式是,提供亮度和对比度高、流动性优异的稳定的滤色器用着色组合物,以及使用该滤色器用着色组合物而形成的、颜色特性良好且耐热性优异的滤色器。
解决课题的方法
本发明人等为了解决前述各种问题而反复进行了深入研究,结果发现,利用含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a1)的着色剂(a)和作为具有酸性取代基的树脂型分散剂的树脂型分散剂(c)的着色组合物来解决上述课题。
本发明涉及以下的实施方式。
即,本发明的实施方式涉及一种滤色器用红色着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、树脂、树脂型分散剂和溶剂的着色组合物,该着色剂包含下述式(1)所示的苯并咪唑酮颜料,该树脂型分散剂是具有酸性取代基的树脂型分散剂。
式(1)
Figure BDA0000148323080000031
此处,式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为-H、-CH3、-OCH3、-COOCH3-、-COOC4H9、-Cl、-NO2、-S O2NHCH3或-CONHC6H5
式(1)所示的苯并咪唑酮颜料通过氮吸附法得到的BET比表面积可以为10m2/g以上50m2/g以下。
式(1)所示的苯并咪唑酮颜料可以为C.I.颜料红176。
该具有酸性取代基的树脂型分散剂可以为1分子中具有2个以上羧基的树脂型分散剂。
可以进一步包含色素衍生物(e),该色素衍生物(e)可以含有选自由具有碱性取代基的颜料衍生物、具有碱性取代基的β-萘酚衍生物和具有碱性取代基的三嗪衍生物组成的组中的至少1种的具有碱性取代基的色素衍生物。
该着色剂可以进一步含有选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄139和C.I.颜料黄150组成的组中的至少1种的颜料。
可以进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
进一步,本发明的实施方式涉及一种滤色器,其特征在于,具备由上述任一滤色器用红色着色组合物形成的红色滤波器节。
进一步,本发明的实施方式涉及一种滤色器用红色着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂(a)、树脂(b)和溶剂(d)的着色组合物,该着色剂(a)包含通过氮吸附法得到的BET比表面积为10m2/g以上50m2/g以下的通式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a2)。
根据上述的实施方式,能够提供亮度和对比度高、高流动性且稳定性良好的滤色器用着色组合物,进一步,通过使用该滤色器用着色组合物,能够形成颜色特性良好、高亮度且高对比度的滤色器。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。
滤色器用红色着色组合物是含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a1)的着色剂(a)、树脂(b)、作为具有酸性取代基的树脂型分散剂的树脂型分散剂(c)和溶剂(d)的着色组合物。
<着色剂(a)>
滤色器用着色组合物中的着色剂(a)包含式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a1)。
式(1)
Figure BDA0000148323080000041
[式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为-H、-CH3、-OCH3、-COOCH3、-COOC4H9、-Cl、-NO2、-SO2NHCH3或-CONHC6H5。]
苯并咪唑酮颜料(a1)是对于溶剂、而且对于光具有优异的耐受性的水不溶性的颜料,通过使用该颜料,能够得到亮度和对比度均优异的滤色器用着色组合物。
作为苯并咪唑酮颜料(a1),以染料索引(C.I.)号码表示时,可举出C.I.颜料红171、175、176、185、208等。这些颜料中,C.I.颜料红176由于高对比度而且高亮度而优选。
另外,更优选苯并咪唑酮颜料(a1)通过氮吸附法得到的BET比表面积为10m2/g以上50m2/g以下(以下,记作苯并咪唑酮颜料(a2)。)、更优选为10m2/g以上且不足40m2/g。特别优选比表面积为15m2/g以上且不足35m2/g。
苯并咪唑酮颜料的比表面积为10m2/g以上的情况下,滤色器的亮度、对比度变得更高,因此优选。比表面积为50m2/g以下时,除了涂膜的鲜明性、亮度和对比度的改善效果良好以外,颜料的分散性、分散稳定性也良好,使用该颜料来调制颜料分散液的情况下,颜料粒子不会再凝集,成为粘度稳定的状态,且流动性、贮藏稳定性优异,同时滤色器的亮度、对比度的特性非常优异。另外,由于可以使分散稳定化所需的高分子分散剂为少量,因此清晰性、显影性优异。
另外,颜料的比表面积的测定是根据利用氮吸附的BET法的自动蒸汽吸附量测定装置(日本BEL公司制“BELSORP18”)测定时的干燥后的颜料的比表面积。通过使该比表面积为10m2/g以上50m2/g以下,苯并咪唑酮颜料可以更适合作为滤色器用的红色颜料使用。得到这样的微细颜料的方法没有特别限定,例如后述的湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法均可以使用,通过这些方法,可以适宜地得到10m2/g以上50m2/g以下的微细颜料。
滤色器用着色组合物中的着色剂(a)可以单独使用苯并咪唑酮颜料或者混合2种以上来使用。
另外,为了容易进行颜色调整,也可以并用其他的红色颜料、黄色颜料等而使用。
在将滤色器用着色组合物用于红色滤波器节用的情况下,作为可以并用的红色颜料,可以并用例如C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、177、178、179、184、187、200、202、210、221、242、246、254、255、264、270、272和279等红色颜料。这些颜料中,从得到高对比度、高亮度的观点出发,优选使用C.I.颜料红254或C.I.颜料红171,也可以将它们同时使用。
作为可以并用的黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213和214等。
这些颜料中,从可以扩大色度范围的观点出发,优选C.I.颜料黄138、139、150,更优选C.I.颜料黄139、150。
并用上述红色颜料、黄色颜料的情况下,苯并咪唑酮颜料(a1)的含量在着色剂(a)的合计100重量%中为10~100重量%,优选为20~90重量%,进一步优选为30~60重量%。通过处于该含量的范围,可以扩大色度范围。
由于苯并咪唑酮颜料(a1)比C.I.颜料红254蓝、比C.I.颜料红177黄,且透射光谱的发射波长(立ち上がり波長)为560~580nm的范围,因此对液晶显示装置中通常使用的背光的辉线可有效发挥作用,且可得到高亮度。另外通过合并使用苯并咪唑酮颜料和树脂制分散剂(c),颜料能够以一次粒子的状态稳定存在,且可以同时得到高对比度。
[颜料的微细化]
颜料可以进行微细化后使用。对于苯并咪唑酮颜料(a1),也优选进行微细化后使用,微细化方法没有特别限定,例如湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法均可以使用,可以像本说明书中例示的那样进行利用作为湿式磨碎的1种的捏合法的盐磨处理。进行微细化的苯并咪唑酮颜料(a1)可以使用市售的任一制品,也可以使用通过与苯并咪唑酮颜料(a1)对应的重氮化合物与偶合剂化合物的偶联反应而制造的物质。
就微细化的颜料的一次粒径而言,从在着色剂载体中的分散良好的角度出发,优选为10nm以上,更优选为20nm以上。另外,从能够形成对比度高的滤波器节的角度出发,优选为100nm以下。从“粘度”的观点出发,特别优选的范围是25~85nm的范围。另外,从“亮度和CR的兼顾”的观点出发,特别优选10~50nm,最优选的范围是15~35nm的范围。
其中,苯并咪唑酮颜料(a2)与以往使用那样的、平均一次粒径越小比表面积越大那样的颜料不同,颜料的平均一次粒径微细至100nm以下,通过使比表面积为10m2/g以上50m2/g以下,由于微细,因此可以制作不仅亮度、对比度优异,而且流动性、稳定性和耐热性也优异的着色组合物。
作为得到具有这样的卓越性质的苯并咪唑酮颜料(a2)的方法,能够控制微细化处理的条件,尤其可以通过在色素衍生物(e)的存在下进行盐磨处理来得到。
另外,颜料的一次粒径通过由利用颜料的TEM(透射型电子显微镜)得到的电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法来进行。具体而言,测量各个颜料的一次粒子的短轴直径和长轴直径,将平均作为该颜料粒子的粒径。接着,对于100个以上的颜料粒子,将各个粒子的体积近似为求出的粒径的立方体而求出平均体积,并将具有该平均体积的立方体的一边的长度作为平均一次粒径。
盐磨处理是指如下所述的处理:使用捏合机、三臂行星搅拌机(TRI-MIX)、双辊研磨机、三辊研磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混炼机,对颜料和水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物一边进行加热一边进行机械混炼后,通过水洗而除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂。水溶性无机盐作为粉碎助剂起作用,盐磨时利用无机盐的高硬度而将颜料粉碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,能够得到一次粒径非常微细,而且分布范围窄、具有陡峭的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格的观点出发,优选使用氯化钠(食盐)。从处理效率和生产效率两个方面出发,水溶性无机盐相对于颜料100重量份优选使用50~2000重量份,最优选使用300~1000重量份。
水溶性有机溶剂发挥润湿颜料和水溶性无机盐的作用,只要是溶解于水(混合)而且实质上不溶解所使用的无机盐的物质就没有特别限定。但是,由于盐磨时温度上升,成为溶剂易于蒸发的状态,因此从安全性的观点出发,优选沸点120℃以上的高沸点溶剂。例如,可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂相对于颜料100重量份优选使用5~1000重量份,最优选使用50~500重量份。
对颜料进行盐磨处理时,根据需要可以添加树脂。所使用的树脂的种类没有特别限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂进行了改性的合成树脂等。所使用的树脂优选在室温下为固体,且为水不溶性,而且进一步优选为部分可溶于上述有机溶剂。树脂的使用量相对于颜料100重量份优选为5~200重量份的范围。
对颜料进行盐磨处理时,根据需要也可以添加后述的色素衍生物(e)。这些色素衍生物(e)可以与颜料分散体制造时所用的色素衍生物相同。通过在色素衍生物(e)的存在下对苯并咪唑酮颜料(a1)进行溶解盐磨处理(此处,有时将在色素衍生物(e)的存在下对粗制颜料进行溶解盐磨处理称为共磨碎。),容易制作作为本申请的特征的、具有特定的比表面积的苯并咪唑酮颜料(a2),因此优选。另外,与不使用色素衍生物(e)的情况相比,可以在更短时间内得到特定的比表面积的苯并咪唑酮颜料(a2),而且可以进一步削减无机盐的使用量,从以上观点出发,是优选的。
作为色素衍生物(e),可举出在有机颜料、β-萘酚系化合物、吖啶酮系化合物或三嗪系化合物中导入了碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物等。
其中优选具有碱性取代基的色素衍生物、具有碱性取代基的β-萘酚系衍生物和具有碱性取代基的三嗪系化合物。特别是具有碱性取代基的三嗪系化合物,由于特定的比表面积,且能够容易地控制一次粒子的平均粒径,并且提高苯并咪唑酮颜料的分散性、防止分散后的颜料再凝聚的效果最大,因此优选。
从比表面积的控制的容易度、着色组合物的耐性的观点出发,溶解盐磨处理时的色素衍生物(e)的配合量相对于苯并咪唑酮颜料(a2)100重量份优选为5~30重量份以下,优选为5~20重量份以下,最优选为5~10重量份以上。
对颜料进行盐磨处理时的温度优选30~150℃,尤其更优选50~80℃。另外,盐磨处理的时间优选3小时至20小时,尤其更优选5~15小时。
由此,通过控制盐磨处理时的温度或时间等条件,能够得到氮吸附法时的BET比表面积为10m2/g以上50m2/g以下的苯并咪唑酮颜料(a1)。
进一步,由于包含具有这样的比表面积的苯并咪唑酮颜料(a2)的红色颜料组合物在液体介质中的颜料的分散、分散稳定性高,颜料分散液的粘度低(流动性优异)、稳定,而且粘度的经时稳定性(贮藏稳定性)也高,因此使用该颜料组合物来制造滤色器红色滤波器节的情况下,能够形成均匀的涂膜而得到对比度优异、且在维持初期的鲜明性和亮度的状态下耐热性也优异的滤色器。
另外,在用于形成滤色器用红色滤波器节的情况下,通过进一步使其为颜料粒子的平均一次粒径具有10~50nm的微细化颜料来形成更高亮度、高对比度且稳定性优异的着色组合物。
<树脂(b)>
树脂(b)是分散着色剂(a)的物质,例如可举出热塑性树脂、热固性树脂等。树脂(b)优选为,在可见光区域的400~700nm的全波长范围中,分光透射率优选80%以上、更优选95%以上的透明树脂。另外,以碱显影型感光性着色组合物的形态使用的情况下,优选使用将含酸性取代基的乙烯性不饱和单体共聚而成的碱溶性乙烯基系树脂。另外,为了进一步提高感光度,也可以使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂。
作为热塑性树脂,例如可举出丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯和聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂,可举出例如环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂和酚醛树脂等。
作为将含酸性取代基的乙烯性不饱和单体共聚而成的乙烯基系碱溶性树脂,例如可举出具有羧基、磺基等的酸性取代基的树脂。作为碱溶性树脂,具体而言,可举出具有酸性取代基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,选自具有酸性取代基的丙烯酸树脂和苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物的至少1种树脂、特别是具有酸性取代基的丙烯酸树脂由于耐热性、透明性高,因此优选使用。
作为具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂,例如可举出通过以下所示的(i)、(ii)的方法导入了乙烯性不饱和双键的树脂。
[方法(i)]
作为方法(i),例如有以下方法:使通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体和另外一种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基与具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基进行加成反应,再使生成的羟基与多元酸酐反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯和(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯,这些物质可单独使用,也可并用2种以上。从与下一工序的不饱和一元酸的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸,可举出:(甲基)丙烯酸,巴豆酸,邻、间、对乙烯基苯甲酸,(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等。这些物质可单独使用,也可并用2种以上。
作为多元酸酐,可举出四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等。这些物质可单独使用,也可并用2种以上。根据增加羧基的数目等需要,也可使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐而使剩余的酸酐基团水解等。另外,使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐作为多元酸酐时,可进一步增加乙烯性不饱和双键。
作为方法(i)的类似方法,例如有如下方法:使通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体和另外一种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行加成反应,从而导入乙烯性不饱和双键和羧基。
[方法(ii)]
作为方法(ii),有如下方法:通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单体而与其他具有羧基的不饱和一元酸的单体、其他单体进行共聚而得到共聚物,再使该共聚物的侧链羟基与具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体,可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2或3或4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类,这些物质可单独使用,也可并用2种以上来使用。另外,还可使用将上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等进行加成聚合而形成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯,与聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯和/或聚12-羟基硬脂酸等进行加成而形成的聚酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点出发,优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体,可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等,但并不限于这些物质,还可以2种以上并用。
为了良好地分散着色剂(a),树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为10,000~100,000的范围,更加优选为10,000~80,000的范围。另外,数均分子量(Mn)优选为5,000~50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
另外,从着色剂(a)的分散性、稳定性、显影性和耐热性的观点出发,作为着色剂吸附基和显影时的碱溶性基团起作用的羧基、与作为对着色剂载体和溶剂的亲和性基团起作用的脂肪族基团和芳香族基团的平衡对于颜料的分散性、涂膜的显影液浸透性、未固化部分的显影液溶解性以及耐久性而言是重要的,优选使用酸值20~300mgKOH/g的树脂。酸值为20mgKOH/g以上时,对显影液的溶解性优异、能够形成微细图案。另外为300mgKOH/g以下时,微细图案不会过度溶解。
从成膜性和各种耐性良好的角度出发,树脂(b)相对于着色剂(a)的全部重量100重量份优选以30重量份以上的量使用,从着色剂浓度高、可表现出良好的颜色特性的角度出发,优选以500重量份以下的量使用。更优选为100~400重量份。进一步优选为160~320重量份。通过这样的颜料的构成比率,可以扩大色度范围。
<树脂型分散剂(c)>
树脂型分散剂(c)是具有酸性取代基的树脂型分散剂。树脂型分散剂(c)具有吸附于苯并咪唑酮颜料(a1)的包含酸性取代基的颜料亲和性的单元和与颜料载体具有相溶性的单元,发挥将苯并咪唑酮颜料(a1)在颜料载体中的分散稳定化的作用。
树脂型分散剂中,优选具有酸性取代基的树脂型分散剂。
特别是使用苯并咪唑酮颜料(a1)、具有酸性取代基的树脂型分散剂(c)以及具有碱性取代基的色素衍生物时,由于发挥出流动性和分散性的兼顾等优异的效果而优选。
树脂型分散剂(c)的基本结构没有特别限制,可举出一般的树脂,例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、氨基甲酸酯树脂、硅树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂等。
作为酸性取代基,例如可举出磷酸基、磺酸基、羧基。另外,优选使用将偏苯三甲酸和/或均苯四甲酸部分酯化而成的物质。另外,根据情况,也可以成为具有2个以上酸性取代基的芳香族环多个直接键合和/或通过连接基团而具有一个酸性取代基的单元。尤其优选1分子中具有2个以上羧基。1分子中具有2个以上羧基的分散剂与1分子中的羧基为0个或1个的树脂型分散剂相比,由于着色剂上的吸附基多,因此将在着色剂载体中的分散稳定化的作用强,分散剂的极性也升高,能够确保更高的分散稳定性,因此优选。
作为树脂型分散剂,优选在直链状树脂的主链或末端、梳状树脂的主链或侧链上嵌段或无规地具有酸性取代基、芳香族基团等的物质。具体而言,可使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯及它们的改性物、由聚(低级烯化亚胺)与具有游离的羧基的聚酯反应而形成的酰胺及其盐等。另外,可使用(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂、水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷加成物、磷酸酯等。这些物质可以单独使用或混合2种以上而使用,但未必限定于这些。
作为树脂型分散剂(c)的、对分散介质亲和性高的部位,优选选自聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯的至少1种的聚合物单元。
例如,作为聚酯,可举出通过乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯(hydroxy pivalylhydroxy pivalate)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油或己三醇等醇类的1种以上与丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸或2,5,7-萘三羧酸等羧酸类的1种以上共缩合而得到的聚酯多元醇类等。
例如,作为聚醚,可举出通过乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油或己三醇等醇类与像环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚或烯丙基缩水甘油基醚那样的各种含(环状)醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇类等。
例如,作为聚(甲基)丙烯酸酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等,甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类,N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯腈等腈类等的均聚物和共聚物。这些物质可以仅使用1种,也可以混合使用,还可以是嵌段聚合物、接枝聚合物、无规聚合物的形态。
作为市售的具有酸性官能团的树脂型颜料分散剂,例如可举出SOLSPERSE3000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE44000、SOLSPERSE46000、SOLSPERSE55000(Avecia公司制);Disperbyk108、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk112、Disperbyk116、Disperbyk142、Disperbyk180、Disperbyk2000、Disperbyk 2001(毕克化学公司制);DISPARLON3600N、DISPARLON1850(楠本化成公司制),PA111(味之素精细化学公司制);EFKA4401、EFKA4550(EFKA Additives公司制)等,但并不限定于这些。
作为树脂型分散剂(c),特别优选具有芳香族羧基的酸性树脂型分散剂,最优选为使一末端具有羟基的聚合物与芳香族三羧酸酐和/或芳香族四羧酸二酐反应而成的分散剂。作为这样的树脂型分散剂,公开于例如专利第4020150号说明书、日本特开2007-140487号公报、国际公开2008/007776号小册子、日本特开2010-163500号公报、日本特开2010-223988号公报等中,发挥出流动性和分散性的兼顾等优异的效果。
作为其中优选的树脂型分散剂,优选WO2008/007776号小册子等中记载的聚酯分散剂,其为在分子内具有2个羟基和1个硫醇基的化合物的存在下,使将乙烯性不饱和单体进行自由基聚合而生成的、在一末端区域具有2个羟基的乙烯基共聚物中的羟基与四羧酸二酐中的酸酐基反应而形成。更优选如下聚酯分散剂,其特征为,前述四羧酸二酐含有芳香族四羧酸二酐。使用这些聚酯分散剂的滤色器用着色组合物由于颜料的分散稳定性优异,因此优选,作为合成方法,可以使用WO2008/007776号小册子等中记载的方法来合成。
作为进一步优选的树脂型分散剂,可举出日本特开2007-140487号公报等中记载的下述式所示的树脂型分散剂。
(HOOC-)m-R4-(-COO-[-R6-COO-]q-R5)t
[式中,R4表示4价的四羧酸化合物残基,R5表示一元醇残基,R6表示内酯残基,m表示2或3,q表示1~50的整数,t表示(4-m)。]
使用这些具有芳香族羧基的酸性树脂型分散剂的滤色器用着色组合物是颜料的分散稳定性非常优异的物质。
作为树脂型分散剂的侧链部分的构成单元,可举出例如:
丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸等具有羧基的乙烯性不饱和单体;
作为不具有酸性基团的乙烯性不饱和单体,例如,
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯等脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和对异丙苯基苯氧基环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族取代基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类;以及它们的混合物。
这些物质中,从显影性的观点出发,特别优选包含具有羧基的乙烯性不饱和单体。这些具有酸性官能团的乙烯性不饱和单体可以仅为1种,也可以为2种以上。另外,从亲水性高的观点出发,优选包含稳定性和分散性良好的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类。
就其他的多元醇的一分子中的羟基数而言,只要能够合成作为目标的分散剂就没有特别限定,但优选二醇。特别是通过与四羧酸二酐(d1)进行反应,可以在主链上规则地排列作为颜料吸附基的羧基,对颜料分散有利。如果使用大量羟基多于两个的多元醇,则聚酯的主链发生支化而复杂且体积变大,难以得到分散效果。从颜料吸附性的观点出发,具有2个以上芳香族环的四羧酸二酐是适于颜料吸附的骨架,且耐热性最高,是优选的。
树脂型分散剂(c)的酸值从分散稳定性的观点出发优选为200mgKOH/g以下,更优选为40~200mgKOH/g,最优选为40~150mgKOH/g。另外,考虑分散性及粘度时,聚酯分散剂的酸值优选5~200mgKOH/g。更优选为10~150mgKOH/g,进一步优选为15~100mgKOH/g。
树脂型分散剂(c)的重均分子量(Mw)优选1000~50000的范围,更优选为1000~30000的范围。另外,考虑分散性及粘度时,聚酯分散剂的重均分子量优选为2,000~35,000,更优选为4,000~25,000,进一步优选为6,000~15,000,特别优选为7,000~12,000。
树脂型分散剂(c)的含量相对于苯并咪唑酮颜料(a1)100重量份优选为10~70重量份,进一步优选的是20~55重量份。树脂型分散剂(c)的配合量为10重量份以上的情况下,可充分得到颜料分散性的效果。另外,如果为70重量份以下,则使用含有该颜料分散组合物的颜料分散抗蚀剂、通过光刻法来制作滤色器的像素图案时,碱显影性优异。
<溶剂(d)>
为了容易地使着色剂充分分散于树脂中,并将着色组合物按照干燥膜厚为0.2~5μm的方式涂布于玻璃基板等透明基板上来形成滤波器节,而使用溶剂(d)。
作为溶剂(d),可举出:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二醋酸酯、1,4-二
Figure BDA0000148323080000161
烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基醋酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁苯、正丙基醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二异丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇醋酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三醋酸甘油酯、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯和二元酸酯等。
这些溶剂可以单独使用1种,或根据需要以任意比例混合2种以上来使用。
其中,从着色剂(a)的分散性良好的角度考虑,优选使用丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯等二醇醋酸酯类,苄醇等芳香族醇类,环己酮等酮类。
从能够将着色组合物调节成适当的粘度、形成作为目标的均匀膜厚的滤波器节的角度出发,溶剂(d)相对于着色剂(a)100重量份优选以800~4000重量份的量使用。
<色素衍生物(e)>
滤色器用着色组合物可以优选使用色素衍生物(e)。色素衍生物对苯并咪唑酮颜料的分散优异,且防止分散后的苯并咪唑酮颜料的再凝聚的效果大。
作为色素衍生物(e),可举出在有机颜料、β-萘酚系化合物、吖啶酮系化合物或三嗪系化合物上导入了碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基的化合物等。
即,色素衍生物(e)的结构为下述式(2)所示的化合物。
P-Ln    式(2)
[式(2)中,
P:有机颜料残基、β-萘酚残基、吖啶酮残基或三嗪残基
L:碱性取代基、酸性取代基、或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基
n:1~4的整数。]
作为构成P的有机颜料残基的有机颜料,例如可举出二酮基吡咯并吡咯系颜料;偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料;铜酞菁、卤化铜酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料;氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、蒽缔蒽酮、阴丹士林、皮蒽酮、蒽酮紫等蒽醌系颜料;喹吖酮系颜料;二
Figure BDA0000148323080000171
嗪系颜料;紫环酮系颜料;苝系颜料;硫准靛系颜料;异吲哚啉系颜料;异吲哚啉酮系颜料;喹酞酮系颜料;士林系颜料;金属络合物系颜料等。
构成P的三嗪残基的三嗪是可具有烷基(甲基、乙基、丁基等)、氨基、烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等)、硝基、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、卤素(氯、溴等)、苯基(可以用烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等进行取代)和苯基氨基(可以用烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基、卤素等进行取代)等取代基的1,3,5-三嗪。
其中,可以优选使用式(2)中的L为碱性取代基的、具有碱性取代基的色素衍生物。
通过包含具有碱性取代基的色素衍生物,即使在无具有碱性取代基的色素衍生物时难以分散的颜料的情况下,也可以制作分散性、流动性、保存稳定性优异的颜料组合物,因此优选。可以以酸性树脂型分散剂和具有碱性取代基的色素衍生物的相乘效果将颜料有效分散,从而获取流动性、保存稳定性优异的颜料组合物。
碱性取代基中,优选L为选自式(3)、(4)和(5)所示的组的取代基。
式(3)
Figure BDA0000148323080000181
式(4)
Figure BDA0000148323080000182
式(5)
Figure BDA0000148323080000183
[式(3)~(5)中,
X为-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-或直接键合;
Y为-NH-、-O-或直接键合;
n为1~10的整数;
Y1为-NH-、-NR58-Z-NR59-或直接键合,R58和R59分别独立地为氢键、可具有取代基的碳原子数1~36的烷基、可具有取代基的碳原子数2~36的烯基或可具有取代基的苯基,Z为可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基;
R50、R51分别独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~30的烷基、可具有取代基的碳原子数2~30的烯基或为R50和R51一体地且进一步含氮、氧或硫原子的可具有取代基的杂环;
R52、R53、R54和R55分别独立地为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数2~20的烯基、可具有取代基的碳原子数6~20的亚芳基;
R56为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的碳原子数2~20的烯基;
R57为上述式(3)所表示的取代基或上述式(4)所表示的取代基;
Q为羟基、烷氧基、上述式(3)所表示的取代基或上述式(4)所表示的取代基。]
作为用于形成式(3)~(5)所表示的取代基的胺成分,例如可举出:二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、N,N-乙基异丙胺、N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N-甲基异丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-叔丁基乙胺、二异丙胺、二丙胺、N,N-仲丁基丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、N,N-异丁基仲丁胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二环己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸胺、二烯丙胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N,N-甲基己胺、二油胺、二硬脂酸胺、N,N-二甲氨基甲胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基戊胺、N,N-二甲氨基丁胺、N,N-二乙氨基乙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二乙氨基己胺、N,N-二乙氨基丁胺、N,N-二乙氨基戊胺、N,N-二丙氨基丁胺、N,N-二丁氨基丙胺、N,N-二丁氨基乙胺、N,N-二丁氨基丁胺、N,N-二异丁氨基戊胺、N,N-甲基-月桂氨基丙胺、N,N-乙基-己氨基乙胺、N,N-二硬脂酰氨基乙胺、N,N-二油氨基乙胺、N,N-二硬脂酰氨基丁胺、哌啶、2-哌可啉、3-哌可啉、4-哌可啉、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、哌啶酸、六氢异烟酸、六氢异烟酸甲酯、六氢异烟酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯烷、3-羟基吡咯烷、N-氨乙基哌啶、N-氨乙基-4-哌可啉、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基哌啶、N-氨丙基-2-哌可啉、N-氨丙基-4-哌可啉、N-氨丙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-环戊基哌嗪等。
具有碱性取代基的色素衍生物、β-萘酚衍生物和吖啶酮衍生物可通过多种合成路径来合成。例如,在有机色素、β-萘酚或吖啶酮中导入式(6)~(9)所表示的取代基后,通过使与上述取代基反应而形成式(3)~(5)所表示的取代基的上述胺成分,例如N,N-二甲氨基丙胺、N-甲基哌嗪、二乙胺或4-[4-羟基-6-[3-(二丁氨基)丙氨基]-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯胺等进行反应来得到。
式(6):-SO2Cl
式(7):-COCl
式(8):-CH2NHCOCH2Cl
式(9):-CH2Cl
式(6)~(9)的取代基与上述胺成分反应时,可以混有使式(6)~(9)的取代基部分发生水解而将氯取代为羟基从而形成的物质。这种情况下,式(6)和式(7)分别变成磺酸基和羧酸基,它们均可形成游离酸,还可为与1~3价的金属或上述单胺所形成的盐。
另外,有机色素为偶氮系色素时,也可以预先将式(3)~(5)所表示的取代基导入双偶氮成分或偶联剂成分,之后通过进行偶联反应来制造偶氮系颜料衍生物。
具有碱性取代基的三嗪衍生物可以通过多种合成路径来合成。例如可以通过如下步骤得到:以氰尿酰氯为初始原料,使在氰尿酰氯的至少一个氯上形成式(3)~(5)所示的取代基的胺成分,例如N,N-二甲氨基丙胺或N-甲基哌嗪等反应,接着使氰尿酰氯的剩余的氯与多种胺或醇等反应。
另外,母体骨架优选式(2)中的P为有机颜料残基、β-萘酚残基或三嗪残基的色素衍生物,尤其优选为硫准靛系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料或蒽醌系颜料的有机颜料残基或三嗪残基。
即,就着色组合物而言,从分散稳定性的方面出发,优选式(2)中的P为有机颜料残基、β-萘酚残基或三嗪残基,式(2)中的L为碱性取代基的具有碱性取代基的色素衍生物、具有碱性取代基的β-萘酚衍生物和具有碱性取代基的三嗪衍生物。其中,具有碱性取代基的三嗪衍生物对苯并咪唑酮颜料的分散优异,且防止分散后的苯并咪唑酮颜料的再凝集的效果最大。
从分散性提高的观点出发,色素衍生物(e)的配合量相对于苯并咪唑酮颜料(a1)100重量份优选为5重量份以上,进一步优选为10重量份以上,最优选为15重量份以上。另外,从耐热性、耐光性的观点出发,相对于苯并咪唑酮颜料100重量份优选为30重量份以下,最优选为25重量份以下。
滤色器用着色组合物可进一步添加光聚合性单体和/或光聚合引发剂来作为滤色器用感光性着色组合物(抗蚀材料)使用。
<光聚合性单体>
光聚合性单体中包含通过紫外线、热等固化而生成树脂的单体或低聚物,可以单独或2种以上混合地使用这些物质。
作为光聚合性单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但并不一定限定于这些。
光聚合性单体的含量相对于着色剂(a)100重量份优选为5~400重量份,从光固化性和显影性的观点出发,更加优选为10~300重量份。
<光聚合引发剂>
就滤色器用着色组合物而言,在通过紫外线照射使该组合物固化、并利用光刻法形成滤波器节时,可以加入光聚合引发剂等而以溶剂显影型或碱显影型感光性着色组合物的形式进行调制。
作为光聚合引发剂,可以使用:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或联苯酰缩二甲醇等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物或3,3’,4,4’-四(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二醇、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或茂钛系化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种,或根据需要以任意比例混合使用2种以上。
光聚合引发剂的含量相对于着色剂(a)100重量份优选为5~200重量份,从光固化性和显影性的观点出发,更加优选为10~150重量份。
<增感剂>
进一步,滤色器用着色组合物中还可含有增感剂。
作为增感剂,可举出:以查耳酮衍生物、二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮类;以联苯甲酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青苷衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚甲炔色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、
Figure BDA0000148323080000231
嗪衍生物、吲哚啉衍生物、
Figure BDA0000148323080000232
衍生物、
Figure BDA0000148323080000234
(azulenium)衍生物、方酸衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉(Tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂卟啉(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹诺并卟啉(tetra(quinoxalino)porphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃衍生物、硫代吡喃衍生物、氰甙(Tetraphyllin)衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺
Figure BDA0000148323080000235
嗪衍生物、硫代螺吡喃(Thio Spiropyran)衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或者米希勒酮衍生物、α-酰氧基酯、双酰基氢氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、联苯甲酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基间苯二甲基苯基酮、3,3’-或4,4’-四(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮等。
这些增感剂可以单独使用1种,或根据需要以任意比例混合使用2种以上。
更具体而言,可举出大河原信等编写的“色素手册(色素ハンドブック)”(1986年、讲谈社)、大河原信等编写的“功能性色素的化学(機能性色素の化学)”(1981年、CMC)、以及池森忠三郎等编写的“特殊功能材料(特殊機能材料)”(1986年、CMC)中记载的增感剂,但并不限定于这些。另外,也可含有其他的对从紫外到近红外区域的光表现出吸收的增感剂。
增感剂的含量相对于着色组合物中包含的光聚合引发剂100重量份优选为3~60重量份,从光固化性、显影性的观点出发,更加优选为5~50重量份。
<胺系化合物>
另外,滤色器用着色组合物中可含有具有还原溶解的氧的作用的胺系化合物。作为这样的胺系化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯和N,N-二甲基对甲苯胺等。
<流平剂>
为了使在透明基板上的组合物的流平性良好,在滤色器用着色组合物中优选添加流平剂。作为流平剂,优选主链上具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可举出东丽·道康宁公司制造的FZ-2122、毕克化学公司制造的BYK-333等。作为主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例子,可举出毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。也可以并用主链上具有聚醚结构的二甲基硅氧烷和主链上具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。就流平剂的含量而言,通常在着色组合物的全部重量100重量%中优选使用0.003~0.5重量%。
作为流平剂,作为特别优选的物质,可优选使用如下所述的物质:其为分子内具有疏水基和亲水基的所谓表面活性剂的一种,具有虽然具有亲水基,但对水的溶解性小,且添加于着色组合物中时,其降低表面张力的能力低的特征,另外,尽管降低表面张力的能力低但对玻璃板的润湿性良好的特性是有用的,且以不出现起泡沫所引起的涂膜的缺陷的添加量添加时能够充分抑制带电性。作为具有这样的优选特性的流平剂,可以优选使用具有聚亚烷基氧化物单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚亚烷基氧化物单元,有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷可以同时具有聚环氧乙烷单元和聚环氧丙烷单元。
另外,聚亚烷基氧化物单元与二甲基聚硅氧烷的结合形式可以为以下任一种:聚亚烷基氧化物单元结合于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬吊型、结合于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状的嵌段聚合物型。具有聚亚烷基氧化物单元的二甲基聚硅氧烷可举出由东丽·道康宁株式会社出售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些。
流平剂中,还可以补充加入阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。表面活性剂可以2种以上混合使用。
作为在流平剂中补充加入的阴离子性表面活性剂,可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为在流平剂中补充加入的阳离子性表面活性剂,可举出烷基季铵盐及其环氧乙烷加成物。作为在流平剂中补充加入的非离子性表面活性剂,可举出聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等;烷基二甲氨基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、以及氟系、有机硅系的表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
另外,为了辅助热固性树脂的固化,滤色器用着色组合物中,可根据需要含有固化剂、固化促进剂等。作为固化剂,酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等是有效的,但并不特别限定于这些,只要可与热固性树脂反应,则可使用任何固化剂。另外,这些固化剂中,优选举出1分子内具有2个以上酚羟基的化合物、胺系固化剂。作为前述固化促进剂,可以使用例如胺化合物(例如,双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、封闭异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯基膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、均三嗪衍生物(例如,2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等)等。这些物质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为前述固化促进剂的含量,以热固性树脂的全部重量为基准(100重量份)优选为0.01~15重量份。
<其他添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定,滤色器用着色组合物中可以含有贮藏稳定剂。另外,为了提高与透明基板的密合性,还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为贮藏稳定剂,例如可举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。贮藏稳定剂相对于着色剂(a)的全部重量100重量份可以0.1~10重量份的量使用。
作为密合提高剂,可举出:乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等硅烷偶联剂等。密合提高剂相对于着色剂(a)的全部重量100重量份可以0.01~10重量份、优选0.05~5重量份的量使用。
<着色组合物的制造方法>
滤色器用着色组合物可以使用三辊研磨机、二辊研磨机、砂磨机、捏合机、三臂行星搅拌机或超微磨碎机等各种分散装置将包含苯并咪唑酮颜料(a1)的着色剂(a)、树脂型分散剂(c)、树脂(b)、溶剂(d)以及根据需要的色素衍生物(e)等其他成分一起进行微细分散来制造(颜料分散体)。另外,滤色器用着色组合物可以将苯并咪唑酮颜料(a1)和并用的红色颜料、黄色颜料等其他的着色剂一起分散而制造,也可以分别进行分散后混合而制造。
另外,用作滤色器用感光性着色组合物(抗蚀材料)时,可调制成为溶剂显影型或碱显影型着色组合物。溶剂显影型或碱显影型着色组合物可通过混合前述颜料分散体、光聚合性单体和/或光聚合引发剂、根据需要的溶剂、其他的分散剂和添加剂等来调制。光聚合引发剂可在调制着色组合物的阶段加入,也可在调制完着色组合物后加入。
滤色器用红色着色组合物所含的粒子优选实质上不足0.5μm,更优选为0.3μm以下(利用SEM进行的粒径测定)。另外,作为滤色器红色着色组合物的平均分散粒径,为了提高亮度、对比度,优选0.05~0.2μm,为0.06~0.15μm时,亮度、对比度可以更高,因此更加优选。
<大粒子的除去>
滤色器用着色组合物优选利用离心分离、烧结过滤器、膜过滤器等方法对5μm以上的粗粒子、优选为1μm以上的粗粒子、进一步优选为0.5μm以上的粗粒子及混入的灰尘进行除去。由此,滤色器用着色组合物优选实质上不含0.5μm以上的粒子。更加优选为0.3μm以下。
<滤色器>
滤色器的特征为,具备由滤色器用着色组合物形成而成的至少一个滤波器节。
滤色器具备至少一个红色滤波器节、至少一个绿色滤波器节和至少一个蓝色滤波器节,前述至少一个红色滤波器节优选使用滤色器用红色着色组合物来形成。
绿色滤波器节可以使用通常的绿色着色组合物来形成。绿色着色组合物是使用例如C.I.颜料绿7、10、36、37、58等绿色颜料而得到的组合物。绿色着色组合物中,可以并用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黄色颜料。
另外,蓝色滤波器节可以使用通常的蓝色着色组合物来形成。蓝色着色组合物是使用例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等蓝色颜料而得到的组合物。蓝色着色组合物中,可以并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。
<滤色器的制造方法>
滤色器可以通过印刷法或光刻法来制造。
[印刷法]
就利用印刷法来形成滤波器节而言,由于仅反复进行作为印刷油墨而调制的着色组合物的印刷和干燥即可进行图案化,因此作为滤色器的制造法,低成本且量产性优异。进一步,通过印刷技术的发展,可以进行具有高尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选在印刷的版上或在胶布上形成油墨不干燥、固化那样的组成。另外,印刷机上的油墨的流动性的控制也很重要,也可以利用分散剂、体质颜料来进行油墨粘度的调整。
[光刻法]
通过光刻法形成滤波器节的情况下,通过喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法,在透明基板上涂布上述作为溶剂显影型或碱显影型着色组合物而调制的感光性着色组合物,使得干燥膜厚为0.2~5μm。对必要时干燥后的膜,通过在与该膜接触或非接触状态下设置的具有规定图案的掩模进行作为活性能量射线的紫外线曝光。之后,将其浸渍于溶剂或碱显影液中或利用喷雾器等将显影液喷雾,除去未固化部分,形成所希望的图案后,对其他颜色重复进行同样的操作,从而能够制造滤波器节。进一步,为了促进着色组合物的聚合,也可根据需要进行加热。利用光刻法可制造比上述印刷法精度更高的滤色器。
显影时,作为碱显影液可使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外还可在显影液中添加消泡剂、表面活性剂。另外,为了提高紫外线曝光感度,也可在将上述着色组合物涂布干燥后,涂布水溶性或碱溶性树脂,例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂等并进行干燥,形成防止由于氧而阻聚的膜后,进行紫外线曝光。
就滤色器而言,除了上述方法以外,还可以通过电沉积法、转印法等制造,着色组合物可用于任一方法。另外,电沉积法为下述方法:利用在基板上形成的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳而在透明导电膜上电沉积形成各色滤波器节,从而制造滤色器。另外,转印法为下述方法:在剥离性的转印底片材的表面上预先形成滤波器节,将该滤波器节转印至所希望的基板上。
着色组合物可以用于上述记载的任一方法,但最适于光刻法。
在透明基板或反射基板上形成各色滤波器节之前,可以预先形成黑矩阵。作为黑矩阵,可使用铬、铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜、分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。另外,也可在前述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),之后形成各色滤波器节。另外,滤色器上根据需要可以形成护膜、柱状垫圈、透明导电膜、液晶取向膜等。
通过使用密封剂将滤色器与对置基板贴合,从设置于密封部分的注入口注入液晶后,密封注入口,并根据需要将偏光膜、相位差膜贴合在基板的外侧,能够制造液晶显示面板。
所涉及的液晶显示面板能够用于使用扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、平面转换(IPS)、垂直排列(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等滤色器来进行彩色化的液晶显示模式。
实施例
以下,对于每个实施方式,使用实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超过其主旨,就并不限定于以下的实施例。另外,实施例和参考例中,“部”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。
另外,树脂和树脂型分散剂的酸值和重均分子量(Mw)、树脂型分散剂的胺值和季铵盐值、颜料的比表面积、涂膜的对比度和颜料的平均一次粒径的测定方法如下。
<树脂和树脂型分散剂的酸值>
树脂和树脂型分散剂的酸值使用0.1N的氢氧化钠·乙醇溶液、通过电位差滴定法来求出。树脂和树脂型分散剂的酸值表示固体成分的酸值。
<树脂的重均分子量(Mw)>
树脂的重均分子量(Mw)为使用TSKgel色谱柱(东曹公司制造)、利用配备了RI检测器的GPC(东曹公司制造、HLC-8120GPC)、洗脱液使用THF而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
<树脂型分散剂的胺值>
树脂型分散剂的胺值使用0.1N的盐酸水溶液、通过电位差滴定法求出后,再换算成氢氧化钾的当量。树脂型分散剂的胺值表示固体成分的胺值。
<树脂型分散剂的季铵盐值>
树脂型分散剂的季铵盐值以5%铬酸钾水溶液为指示剂,用0.1N的硝酸银水溶液进行滴定而求出后,换算成氢氧化钾的当量。下述树脂型分散剂的季铵盐值表示固体成分的季铵盐值。
<颜料的比表面积>
颜料的比表面积的测定通过利用氮吸附的BET法的自动蒸汽吸附量测定装置(日本BEL公司制造的“BELSORP18”)来进行。
<涂膜的对比度的测定方法>
从液晶显示用背光单元发出的光通过偏振片而被偏转,再通过玻璃基板上涂布的着色组合物的干燥涂膜,到达偏振片。偏振片与偏振片的偏光面平行时光透过偏振片,偏光面垂直时光被偏振片遮断。但是,通过偏振片被偏转的光通过着色组合物的干燥涂膜时,发生颜料粒子引起的散射等,如果在偏光面的一部分上产生偏移,则偏振片平行时透过偏振片的光量减少,偏振片垂直时一部分光透过偏振片。测定该透过光作为偏振片上的亮度,算出偏振片平行时的亮度与垂直时的亮度之比(对比度)。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
另外,使用色度亮度计(拓普康公司制造的“BM-5A”)作为亮度计,使用偏振片(日东电工公司制造的“NPF-G1220DUN”)作为偏振片。另外,测定时,为了遮断不需要的光,在测定部分铺上开设有1cm见方的孔的黑色掩模。
<颜料的平均一次粒径>
颜料的平均一次粒径通过从透射型电子显微镜(TEM)的电子显微镜照片直接测量一次粒子大小的方法来测定。具体而言,测量各颜料的一次粒子的短轴直径和长轴直径,将平均数作为该颜料粒子的粒径。接着,对100个以上的颜料粒子,按照近似求出粒径的立方体来求出各个粒子的体积(重量),将体积平均粒径作为平均一次粒径。
《实施方式I》
首先,对所使用的色素衍生物进行说明。
<色素衍生物的结构式>
表1中归纳所使用的衍生物的基本骨架,并备注了衍生物结构式。
表1
  衍生物   基本骨架
  衍生物A   三嗪
  衍生物B   三嗪
  衍生物C   苯并异吲哚颜料
  衍生物D   蒽醌颜料
  衍生物E   蒽醌颜料
  衍生物F   二酮基吡咯并吡咯颜料
  衍生物G   β-萘酚
  衍生物H   硫准靛颜料
  衍生物I   喹酞酮
衍生物A
Figure BDA0000148323080000311
衍生物B
Figure BDA0000148323080000312
衍生物C
Figure BDA0000148323080000321
衍生物D
Figure BDA0000148323080000322
衍生物E
衍生物F
Figure BDA0000148323080000324
衍生物G
Figure BDA0000148323080000331
衍生物H
衍生物I
接下来,对用于实施例和参考例的丙烯酸树脂溶液、树脂型分散剂溶液、微细化颜料、颜料分散体、绿色感光性着色组合物和蓝色感光性着色组合物的制造方法进行说明
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中装入环己酮70.0份,升温至80℃,将反应容器内进行氮气置换后,用滴定管用2小时滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M110”)7.4份、2,2’-偶氮二异丁腈0.4份的混合物。滴加结束后,再继续反应3小时,得到重均分子量(Mw)为26000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加丙二醇单乙醚醋酸酯,使不挥发成分成为20重量%,从而调制丙烯酸树脂溶液1。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴定管和搅拌装置的可分离式4口烧瓶中装入环己酮370份,升温至80℃,将烧瓶内进行氮气置换后,用滴定管用2小时滴加对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“ARONIX M110”)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份和2,2’-偶氮二异丁腈2.0份的混合物。滴加后,再在100℃反应3小时后,添加用环己酮50份溶解偶氮二异丁腈1.0份所得到的溶液,进一步在100℃继续反应1小时。接着,将容器内替换为空气置换,在上述容器内投入丙烯酸9.3份(缩水甘油基的100%)、三-二甲氨基苯酚0.5份和氢醌0.1份,在120℃持续反应6小时,当固体成分酸值为0.5时结束反应,得到丙烯酸树脂的溶液。进一步,继续加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(生成的羟基的100%)、三乙胺0.5份,在120℃反应3.5小时,得到重均分子量(Mw)为19000的丙烯酸树脂溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加环己酮,使不挥发成分成为20重量%,从而调制作为活性能量射线固化性树脂的丙烯酸树脂溶液2。
<树脂型分散剂的制造方法>
(树脂型分散剂A溶液)
在安装有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片和温度计的反应槽中装入1-十二醇62.6份、ε-己内酯287.4份、作为催化剂的单丁基氧化锡0.1份,用氮气进行置换后,在120℃加热4小时,并进行搅拌。通过固体成分测定确认98%已反应后,向其中加入均苯四甲酸酐36.6份,在120℃反应2小时。通过酸值的测定确认98%以上的酸酐已半酯化,结束反应。由此,得到为每固体成分的酸值49mgKOH/g、不挥发成分为40重量%的聚己内酯骨架,且具有芳香族羧基的树脂型分散剂A溶液。
(树脂型分散剂B溶液)
在安装有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片和温度计的反应槽中装入甲基丙烯酸甲酯100份、丙烯酸正丁酯100份、丙二醇单甲醚醋酸酯(以下,也称作PGMAC。)40份作为第1段的合成,用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,添加3-巯基-1,2-丙二醇12份后,将2,2’-偶氮二异丁腈0.2份分20次每隔30分钟地加入,保持80℃反应12小时,通过固体成分测定确认95%已反应。接着,作为第2段的合成,追加均苯四甲酸酐30份、PGMAC 190份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯0.40份,在120℃反应7小时。通过滴定确认98%以上的酸酐已半酯化,结束反应。由此,得到为每固体成分的酸值42mgKOH/g、不挥发成分为40重量%的聚(甲基)丙烯酸酯骨架,且具有芳香族羧基的树脂型分散剂B溶液。
(树脂型分散剂D溶液)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的4口可分离式烧瓶中装入甲基乙基酮80份、丙烯酸丁酯92.0份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气流下升温至40℃。投入氯化亚铜1.1份,升温至75℃开始聚合。聚合3小时后取样聚合溶液,由聚合溶液的不挥发成分确认聚合收率为95%以上、重均分子量(Mw)为6860,添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯8.0份和甲基乙基酮20.0份,进一步进行聚合。由2小时后聚合溶液的不挥发成分确认聚合收率为97%以上,冷却至室温,停止聚合。用甲基乙基酮100份将所得的树脂溶液100份稀释,并添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学公司制造)”60份,在室温下搅拌1小时,进一步添加6份“Kyowaad 500SN”(协和化学工业公司制造)作为中和剂,并进行30分钟搅拌。通过利用过滤除去阳离子交换树脂和吸附剂从而除去聚合催化剂的残渣。进一步浓缩树脂溶液并替换为乙二醇单甲醚醋酸酯,从而得到不挥发成分为40重量%的树脂型分散剂D溶液(胺值为29mgKOH/g,季铵盐值为0mgKOH/g)。
(树脂型分散剂E溶液)
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入甲基丙烯酸甲酯45.0份、甲基丙烯酸15.0份、丙烯酸乙酯40.0份作为第1段的合成,用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,在3-巯基-1,2-丙二醇6.0份中添加将2,2’-偶氮二异丁腈0.1份溶解于环己酮45.3份中而得的溶液,反应10小时。通过固体成分测定确认95%已反应。此时,重均分子量为4000。接着,作为第2段的合成,追加RIKACID BT-100(新日本理化制)8.8份、环己酮69.2份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯0.2份,在120℃反应7小时。通过酸值的测定确认98%以上的酸酐已半酯化,结束反应。反应结束后,按照不挥发成分为50重量%的方式添加环己酮并进行调制,得到酸值129mgKOH/g、重均分子量8,100的树脂型分散剂E的溶液。
(树脂型分散剂F、G溶液)
与树脂型分散剂E同样地操作,变更为表11中记载的丙烯酸单体的种类、重量份,取代RIKACID BT-100而变更为均苯四甲酸二酐(大赛璐化学工业株式会社制),制造树脂型分散剂F和G。
(树脂型分散剂H)
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入甲基丙烯酸甲酯15.0份、甲基丙烯酸5.0份、甲基丙烯酸叔丁酯20.0份、丙烯酸2-甲氧基乙酯60.0份作为第1段的合成,用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,在3-巯基-1,2-丙二醇6.0份中添加将2,2’-偶氮二异丁腈0.1份溶解于PGMAC 45.3份中而得的溶液,反应10小时。通过固体成分测定确认95%已反应。此时,重均分子量为4000。接着,作为第2段的合成,追加均苯四甲酸二酐9.69份、PGMAC 31.7份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯0.2份,在120℃反应7小时。通过酸值的测定确认98%以上的酸酐已半酯化,结束反应。反应结束后,按照不挥发成分为50重量%的方式添加PGMAC并进行调制,得到酸值71mgKOH/g、重均分子量9,500的树脂型分散剂H的溶液。
(树脂型分散剂I溶液)
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中装入甲基丙烯酸甲酯20.0份、丙烯酸乙酯20.0份、甲基丙烯酸苄酯10.0份、丙烯酸2-甲氧基乙酯50.0份作为第1段的合成,用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,在3-巯基-1,2-丙二醇6.0份中添加将2,2’-偶氮二异丁腈0.1份溶解于PGMAC45.3份中而得的溶液,反应10小时。通过固体成分测定确认95%已反应。此时,重均分子量为13,000。接着,作为第2段的合成,追加均苯四甲酸二酐3.20份、PGMAC 26.4份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯0.2份,在120℃反应7小时。通过酸值的测定确认98%以上的酸酐已半酯化,结束反应。反应结束后,按照不挥发成分为50重量%的方式添加PGMAC并进行调制,得到酸值16mgKOH/g、重均分子量25,000的树脂型分散剂I的溶液。
将上述分散剂B和E~I的组成示于下表。
表11
Figure BDA0000148323080000371
表中的化合物名称如下。
·MMA:甲基丙烯酸甲酯
·EA:丙烯酸乙酯
·MAA:甲基丙烯酸
·n-BA:丙烯酸正丁酯
·BzMA:甲基丙烯酸苄酯
·t-BMA:甲基丙烯酸叔丁酯
·2-MTA:丙烯酸2-甲氧基乙酯
·MEDOH:3-巯基-1,2-丙二醇
·AIBN:2,2’-偶氮二异丁腈
·PGMAC:丙二醇单甲醚醋酸酯
·PMA:均苯四甲酸二酐(大赛璐化学工业株式会社制)
·RIKACID BT-100:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化株式会社制)
·DBU:1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯(SAN-APRO株式会社制)
<微细化颜料的制造方法>
(微细化颜料1(PC-1)的制作)
将二酮基吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(汽巴日本公司制“IRGAZIN RED 2030”)200份、氯化钠1400份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的二酮基吡咯并吡咯系的微细化颜料PC-1。微细化颜料1的比表面积为70m2/g。
(微细化颜料2(PC-2)的制作)
除了使用蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177(汽巴日本公司制“CromophtalRed A2B”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的蒽醌系的微细化颜料2(PC-2)。微细化颜料2的比表面积为80m2/g。
(微细化颜料3(PC-3)的制作)
除了使用异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139(汽巴嘉基公司制“IRGAPHOR yellow 2R-CF”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的微细化颜料3(PC-3)。微细化颜料3的比表面积为75m2/g。
(微细化颜料4(PC-4)的制作)
除了使用镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(朗盛公司制“E-4GN”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的黄色微细化颜料4(PC-4)。微细化颜料4的比表面积为90m2/g。
(微细化颜料5(P-1)的制作)
除了使用苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红176(科莱恩公司制“NovopermCarmine HF3C”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料5(P-1)。微细化颜料5的比表面积为75m2/g。
(微细化颜料6(P-2)的制作)
除了使用苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红171(科莱恩公司制“NovopermMaroon HFM”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料6(P-2)。微细化颜料6的比表面积为55m2/g。
(微细化颜料7(P-3)的制作)
除了使用苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红175(科莱恩公司制“Novoperm RedHFT”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料7(P-3)。微细化颜料7的比表面积为72m2/g。
(微细化颜料8(P-4)的制作)
除了使用苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红185(科莱恩公司制“NovopermCarmine HF4C”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料8(P-4)。微细化颜料8的比表面积为55m2/g。
(微细化颜料9(P-5)的制作)
除了使用苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红208(科莱恩公司制“Novoperm RedHF2B”)取代C.I.颜料红254以外,在与微细化颜料1(PC-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料9(P-5)。微细化颜料9的比表面积为76m2/g。
(微细化颜料10(P-6)的制作)
取代在80℃混炼6小时而在80℃混炼8小时,除此以外,在与微细化颜料5(P-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料10(P-6)。微细化颜料10的比表面积为100m2/g。
(微细化颜料11(P-7)的制作)
取代在80℃混炼6小时而在80℃混炼5小时,除此以外,在与微细化颜料5(P-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料11(P-7)。微细化颜料11的比表面积为65m2/g。
(微细化颜料12(P-8)的制作)
取代在80℃混炼6小时而在80℃混炼4.5小时,除此以外,在与微细化颜料5(P-1)相同条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料12(P-8)。微细化颜料12的比表面积为55m2/g。
(绿色微细化颜料1的制作)
将酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58(大日本油墨化学工业株式会社制“FASTOGEN GREENA110)200份、氯化钠1400份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的绿色微细化颜料1。绿色微细化颜料1的比表面积为75m2/g。
(蓝色微细化颜料1的制作)
除了使用酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6(东洋油墨制造株式会社制“LIONOL BLUE ES”、比表面积60m2/g)取代C.I.颜料绿58以外,在与绿色微细化颜料1相同条件下进行各工序,得到190份的蓝色微细化颜料1。蓝色微细化颜料1的比表面积为80m2/g。
(紫色微细化颜料1的制作)
除了使用二
Figure BDA0000148323080000401
嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(东洋油墨制造株式会社制“LIONOGEN VIOLET RL”)取代C.I.颜料绿58以外,在与绿色微细化颜料1相同条件下进行各工序,得到190份的紫色微细化颜料1。紫色微细化颜料1的比表面积为95m2/g。
<颜料分散体的制造方法>
(颜料分散体(DC-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-1)。
微细化颜料1(PC-1)(C.I.颜料红254):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(分散剂A):5.0份
(颜料分散体(DC-2))
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-2)。
微细化颜料2(PC-2)(C.I.颜料红177):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(分散剂A):5.0份
(颜料分散体(DC-3))
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-3)。
微细化颜料3(PC-3)(C.I.颜料黄139):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(分散剂A):5.0份
(颜料分散体(DC-4)的调制)
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-4)。
微细化颜料4(PC-4)(C.I.颜料黄150):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(汽巴日本公司制“EFKA4300”):5.0份
<绿色感光性着色组合物、蓝色感光性着色组合物的制造方法>
(绿色感光性着色组合物1)
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制“MINI MODEL M-250MKII”)分散5小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的绿色颜料分散体1。
绿色微细化颜料1(C.I.颜料绿58):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂溶液(汽巴日本公司制“EFKA4300”):5.0份
接下来,将下述组成的混合物搅拌混合均匀后,用1μm的过滤器过滤,从而制作绿色感光性着色组合物1。
绿色颜料分散体:32.0份
颜料分散体(DC-4):18.0份
丙烯酸树脂溶液2:7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制“ARONIX M-402”):2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“OXE-02”):1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)
环己酮:39.0份
(蓝色感光性着色组合物1)
除了将绿色微细化颜料1(C.I.颜料绿58)变为蓝色微细化颜料1(C.I.颜料蓝15:6)以外,与绿色颜料分散体同样地操作,得到不挥发成分为20重量%的蓝色颜料分散体。
除了将绿色微细化颜料1(C.I.颜料绿58)变为紫色微细化颜料1(C.I.颜料紫23)以外,与绿色颜料分散体同样地操作,得到不挥发成分为20重量%的紫色颜料分散体。
接下来,除了将绿色颜料分散体32.0份、颜料分散体(DC-4)18.0份的合计50.0份替换成蓝色分散体46.0份、紫色分散体4.0份的合计50.0份以外,与绿色感光性着色组合物1同样地操作,得到蓝色感光性着色组合物1。
[实施例1]
(颜料分散体(D-1))
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(D-1)。
微细化颜料5(P-1)(C.I.颜料红176):10.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂A(表中,记作分散剂A):5.0份
色素衍生物(衍生物A):1.0份
[实施例2~12、实施例14~18]
以下,除了将颜料、树脂型分散剂、衍生物变更为表2所示的组成以外,与颜料分散体(D-1)同样地操作,调制颜料分散液(D-2~12、14~18)。
[实施例13]
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作颜料分散体(D-13)。
微细化颜料5(P-1)(C.I.颜料红176):11.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂(分散剂A)5.0份
[实施例111~115]
以下,除了将树脂型分散剂变更为表2所示的组成以外,与颜料分散体(D-17)同样地操作,调制颜料分散液(D-111~115)。
[参考例1]
以下,除了将颜料、树脂型分散剂、衍生物变更为表2所示的组成以外,与颜料分散体(D-13)同样地操作,调制颜料分散液(D-19)。
[参考例2、3]
以下,除了将颜料、树脂型分散剂、衍生物变更为表2所示的组成以外,与颜料分散体(D-1)同样地操作,调制颜料分散液(D-20~21)。
表2
  颜料分散体   微细化颜料   树脂型分散剂   衍生物
  实施例1   D-1   P-1   分散剂A   衍生物A
  实施例2   D-2   P-1   分散剂A   衍生物B
  实施例3   D-3   P-1   分散剂A   衍生物C
  实施例4   D-4   P-1   分散剂A   衍生物D
  实施例5   D-5   P-1   分散剂A   衍生物E
  实施例6   D-6   P-1   分散剂A   衍生物F
  实施例7   D-7   P-1   分散剂A   衍生物G
  实施例8   D-8   P-1   分散剂A   衍生物H
  实施例9   D-9   P-2   分散剂A   衍生物A
  实施例10   D-10   P-3   分散剂A   衍生物A
  实施例11   D-11   P-4   分散剂A   衍生物A
  实施例12   D-12   P-5   分散剂A   衍生物A
  实施例13   D-13   P-1   分散剂A   -
  实施例14   D-14   P-6   分散剂A   衍生物A
  实施例15   D-15   P-7   分散剂A   衍生物A
  实施例16   D-16   P-8   分散剂A   衍生物A
  实施例17   D-17   P-1   分散剂B   衍生物A
  实施例18   D-18   P-1   分散剂C   衍生物A
  参考例1   D-19   P-1   分散剂D   -
  参考例2   D-20   P-1   分散剂D   衍生物A
  参考例3   D-21   P-1   分散剂D   衍生物I
  实施例111   D-111   P-1   分散剂E   衍生物A
  实施例112   D-112   P-1   分散剂F   衍生物A
  实施例113   D-113   P-1   分散剂G   衍生物A
  实施例114   D-114   P-1   分散剂H   衍生物A
  实施例115   D-115   P-1   分散剂I   衍生物A
分散剂C:SP55000(Lubrizol公司制)不挥发成分40重量%
[滤色器用着色组合物(颜料分散体)的评价]
通过下述方法进行实施例和参考例中所得的颜料分散体(D-1~21、D-111~D-115)的粘度、对比度和涂膜的耐热性评价。
<粘度特性>
颜料分散体的粘度使用E型粘度计(东机产业公司制“ELD型粘度计”)测定在25℃时的初始粘度。另外,将该颜料分散体25g以在玻璃容器中密闭状态、于40℃下静置24小时后,通过与上述同样的方法测定粘度,以此作为经时粘度。
<对比度(CR)>
使用旋涂机改变转数地涂布所得的颜料分散体,使干燥膜厚达到约1μm左右,制作3点涂布基板。涂布后使用热风烘箱在80℃下干燥30分钟后,测定各个膜厚和对比度,从3点的数据使用线性相关法求出膜厚为1μm时的对比度(CR)。
<涂膜耐热性评价>
在透明基板上涂布着色组合物,使得干燥涂膜为约1.0μm,并在70℃干燥20分钟。之后,用烘箱在230℃加热1小时,放冷后,对于所得的涂膜,通过显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”),使用C光源,在L*a*b*表色系中进行颜色测定(L*(1),a*(1),b*(1))。再之后,作为耐热试验,用烘箱在250℃加热1小时,同样地进行颜色测定(L*(2),a*(2),b*(2)),通过下述计算式,算出色差△Eab*,按照下述4个等级评价涂膜的耐热性。
&Delta;Eab * = ( ( L * ( 2 ) - L * ( 1 ) ) 2 + ( a * ( 2 ) - a * ( 1 ) ) 2 + ( b * ( 2 ) - b * ( 1 ) ) 2 )
◎:△Eab*不足1.5
○:△Eab*为1.5以上、且不足3.0
△:△Eab*为3.0以上、且不足5.0
×:△Eab*为5.0以上
以下,表3表示其结果。
表3
Figure BDA0000148323080000461
含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a1)的着色剂(a)和作为具有酸性取代基的树脂型分散剂的树脂型分散剂(c)的滤色器用着色组合物相对于参考例的着色组合物而言,得到粘度低、CR高、且耐热性良好这样的结果。
特别是在含有为聚酯骨架、且具有芳香族羧酸基作为酸性取代基的酸性树脂型分散剂和具有碱性取代基的色素衍生物的情况下,为粘度更低、CR更高的结果。
另外,苯并咪唑酮颜料(a1)中,含有C.I.颜料红176的着色组合物的CR更高,是良好的。
另外,比较仅颜料的比表面积不同的实施例1、14~16时,得到比表面积越大,CR越高这样的结果。
[实施例19]
(感光性着色组合物(R-1))
将下述混合物(合计100份)搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到感光性着色组合物(R-1)。
颜料分散体(共50份)
颜料分散体(D-1):16.0份
颜料分散体(DC-2):26.5份
颜料分散体(DC-3):7.5份
丙烯酸树脂溶液2:7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制“ARONIX M-402”):2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“OXE-02”)1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)
环己酮:39.0份
[实施例20~39、参考例4~9]
(感光性着色组合物(R-2~28))
除了将颜料分散体变为表4所示的颜料分散体的种类和配合量以外,与感光性着色组合物(R-1)同样地操作,得到感光性着色组合物(R-2~28)。各感光性着色组合物调制中,以颜料分散体的合计成为50份的方式添加,从而调制感光性着色组合物100份。
[实施例121~125]
(感光性着色组合物(R-121~125))
除了将颜料分散体变为表4所示的颜料分散体的种类以外,与感光性着色组合物(R-17)同样地操作,得到感光性着色组合物(R-121~125)。各感光性着色组合物调制中,以颜料分散体的合计成为50份的方式添加,从而调制感光性着色组合物100份。
表4
Figure BDA0000148323080000481
[滤色器用着色组合物(感光性着色组合物)的评价]
通过下述方法进行实施例和参考例中所得的感光性着色组合物(R-1~28)的颜色特性、对比度和涂膜的耐热性评价。
<颜色特性评价>
在玻璃基板上涂布所得的感光性着色组合物,在70℃干燥20分钟后,进一步在230℃加热60分钟,得到所得到的基板的色度在C光源下x=0.658、y=0.325那样的涂布基板。使用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”)测定所得到的基板的亮度(Y)。
<对比度(CR)>
使用旋涂机改变转数地涂布所得的感光性着色组合物,使得CIE表色系中的C光源下的色度x为0.650、0.658、0.665,制作3点涂布基板。涂布后使用热风烘箱在80℃下干燥30分钟后,分别测定色度和对比度,从3点的数据使用线性相关法求出色度x为0.658时的对比度(CR)。
<涂膜耐热性评价>
在透明基板上涂布感光性着色组合物,使得干燥涂膜为约2.0μm,并在70℃干燥20分钟。通过具有规定图案的掩模进行紫外线曝光后,使用喷雾器将碱显影液喷雾而除去未固化部,形成所希望的图案。之后,用烘箱在230℃加热1小时,放冷后,对于所得的涂膜,通过显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP200”),使用C光源,在L*a*b*表色系中进行颜色测定(L*(1),a*(1),b*(1))。再之后,作为耐热试验,用烘箱在250℃加热1小时,同样地进行颜色测定(L*(2),a*(2),b*(2)),通过下述计算式,算出色差△Eab*,按照下述4个等级评价涂膜的耐热性。
&Delta;Eab * = ( ( L * ( 2 ) - L * ( 1 ) ) 2 + ( a * ( 2 ) - a * ( 1 ) ) 2 + ( b * ( 2 ) - b * ( 1 ) ) 2 )
◎:△Eab*不足1.5
○:△Eab*为1.5以上、且不足3.0
△:△Eab*为3.0以上、且不足5.0
×:△Eab*为5.0以上
以下,表5表示其结果。
表5
Figure 000000
含有包含式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a1)的着色剂(a)和作为具有酸性取代基的树脂型分散剂的树脂型分散剂(c)的滤色器用着色组合物均亮度和CR高,而且耐热性良好。
另外,进一步含有具有碱性取代基的色素衍生物的感光性着色组合物与不含色素衍生物的感光性着色组合物相比,CR良好。
与此相对,不含苯并咪唑酮颜料(a1)的感光性着色组合物的结果为,耐热性差,亮度也低。
[滤色器的制造例]
使用红色感光性着色组合物1、绿色感光性着色组合物1和蓝色感光性着色组合物1,通过旋涂在基板上进行涂布,使得干燥膜厚成为1.7μm,进行干燥,通过在与涂膜非接触状态下设置的具有规定图案的掩模进行紫外线曝光,之后,使用喷雾器将碱显影液喷雾而除去未固化部,形成所希望的图案后,在230℃加热1小时。对于绿色、蓝色也重复进行同样的操作,制造滤色器,从而可以制作亮度高、耐热性优异的RGB3色滤色器。
《实施方式II》
首先,对所使用的色素衍生物(e)进行说明。
<色素衍生物(e)的结构式>
与实施方式I同样地使用衍生物A~H。
接下来,对实施例和参考例所使用的丙烯酸树脂溶液、树脂型分散剂溶液、微细化颜料、颜料分散体、绿色感光性着色组合物和蓝色感光性着色组合物的制造方法进行说明。
<丙烯酸树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
与实施方式I同样地调制丙烯酸树脂溶液1。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
与实施方式I同样地调制丙烯酸树脂溶液2。
<树脂型分散剂的制造方法>
(树脂型分散剂A溶液)
在安装有气体导入管、冷凝器,搅拌叶片和温度计的反应槽中装入1-十二醇62.6份、ε-己内酯287.4份、作为催化剂的单丁基氧化锡0.1份,用氮气进行置换后,在120℃加热4小时,并进行搅拌。通过固体成分测定确认98%已反应后,向其中加入均苯四甲酸酐36.6份,在120℃反应2小时。通过酸值的测定确认98%以上的酸酐已半酯化,结束反应。由此得到为每固体成分的酸值49mgKOH/g、不挥发成分为40重量%的聚己内酯骨架,且具有芳香族羧基的树脂型分散剂A溶液。
<微细化颜料的制造方法>
(微细化颜料1(PC-1)的制作)
与实施方式I同样地制作微细化颜料1(PC-1)。
(微细化颜料2(PC-2)的制作)
与实施方式I同样地制作微细化颜料2(PC-2)。
(微细化颜料3(PC-3)的制作)
与实施方式I同样地制作微细化颜料3(PC-3)。
(微细化颜料4(PC-4)的制作)
与实施方式I同样地制作微细化颜料4(PC-4)。
(微细化颜料5(P-1’)的制作)
将苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红176(科莱恩公司制“Novoperm CarmineHF3C”)200份、衍生物A 10份、氯化钠1400份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在60℃混炼6小时。接着将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料5(P-1’)。微细化颜料5的一次粒子的平均粒径为30.0nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为30m2/g。
(微细化颜料6(P-2’)的制作)
除了将氯化钠1400份变更为2000份以外,通过与微细化颜料5(P-1’)相同的工序得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料6(P-2’)。微细化颜料6的一次粒子的平均粒径为20.0nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为10m2/g。
(微细化颜料7(P-3’)的制作)
取代在60℃混炼6小时而在70℃混炼7小时,除此以外,通过与微细化颜料5(P-1’)相同的工序得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料7(P-3’)。微细化颜料7的一次粒子的平均粒径为40.0nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为50m2/g。
(微细化颜料8(P-4’)的制作)
将苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红176(科莱恩公司制“Novoperm CarmineHF3C”)200份、衍生物A 20份、氯化钠2000份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼10小时。接着将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料8(P-4’)。微细化颜料8的一次粒子的平均粒径为30.0nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为120m2/g。
(微细化颜料9(P-5’)的制作)
取代在80℃混炼10小时而在80℃混炼5小时,除此以外,通过与微细化颜料8(P-4’)相同的工序得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料9(P-5’)。微细化颜料9的一次粒子的平均粒径为30.0nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为65m2/g。
(微细化颜料10(P-6’)的制作)
将苯并咪唑酮颜料C.I.颜料红176(科莱恩公司制“Novoperm CarmineHF3C”)200份、衍生物A 5份、氯化钠3000份和二乙二醇360份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),在80℃混炼6小时。接着将该混炼物投入8000份的温水中,边加热到80℃边搅拌2小时,从而形成浆状,反复进行过滤、水洗,除去氯化钠和二乙二醇后,在85℃干燥一昼夜,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料10(P-6’)。微细化颜料10的一次粒子的平均粒径为120nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为5m2/g。
(微细化颜料11(P-7’)的制作)
取代在80℃混炼6小时而在80℃混炼8小时,除此以外,在与微细化颜料10(P-6’)相同的条件下进行各工序,得到190份的苯并咪唑酮颜料的微细化颜料11(P-7’)。微细化颜料11的一次粒子的平均粒径为80.0nm,通过氮吸附法得到的BET比表面积为5m2/g。
(绿色微细化颜料1的制作)
与实施方式I同样地制作绿色微细化颜料1。
(蓝色微细化颜料1的制作)
与实施方式I同样地制作蓝色微细化颜料1。
(紫色微细化颜料1的制作)
与实施方式I同样地制作紫色微细化颜料1。
<颜料分散体的制造方法>
(颜料分散体(DC-1))
与实施方式I同样地制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-1)。
(颜料分散体(DC-2))
与实施方式I同样地制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-2)。
(颜料分散体(DC-3))
与实施方式I同样地制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-3)。
(颜料分散体(DC-4)的调制)
与实施方式I同样地制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(DC-4)。
<绿色和蓝色感光性着色组合物的制造方法>
(绿色感光性着色组合物1)
与实施方式I同样地制作不挥发成分为20重量%的绿色颜料分散体1。
接下来,与实施方式I同样地制作绿色感光性着色组合物1。
(蓝色感光性着色组合物1)
与实施方式I同样地得到不挥发成分为20重量%的蓝色颜料分散体。
与实施方式I同样地得到不挥发成分为20重量%的紫色颜料分散体。
接下来,与实施方式I同样地得到蓝色感光性着色组合物1。
[实施例1’]
(颜料分散体(D-1’))
将下述混合物搅拌混合均匀后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,用Eigermill(Eiger日本公司制造的“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后,用5.0μm的过滤器过滤,从而制作不挥发成分为20重量%的颜料分散体(D-1’)。
微细化颜料5(P~1)(C.I.颜料红176):10.0份
丙烯酸树脂溶液1:35.0份
丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC):49.0份
树脂型分散剂A(表中,记作分散剂A):5.0份
色素衍生物(衍生物A):1.0份
[实施例2’~10’]
以下,将颜料、树脂型分散剂、色素衍生物变更为表2’所示的组成,除此以外,与颜料分散体(D-1’)同样地操作,调制颜料分散液(D-2’~10’)。
[参考例1’~4’]
以下,将颜料、树脂型分散剂、衍生物变更为表2’所示的组成,除此以外,与颜料分散体(D-1’)同样地操作,调制颜料分散液(D-11’~14’)。
表2’
  颜料分散体   微细化颜料   平均粒径   颜料比表面积   树脂型分散剂   衍生物
  实施例1’   D-1’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物A
  实施例2’   D-2’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物B
  实施例3’   D-3’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物C
  实施例4’   D-4’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物D
  实施例5’   D-5’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物E
  实施例6’   D-6’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物F
  实施例7’   D-7’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物G
  实施例8’   D-8’   P-1’   30   30   分散剂A   衍生物H
  实施例9’   D-9’   P-2’   20   10   分散剂A   衍生物A
  实施例10’   D-10’   P-3’   40   50   分散剂A   衍生物A
  参考例1’   D-11’   P-4’   30   120   分散剂A   衍生物A
  参考例2’   D-12’   P-5’   30   65   分散剂A   衍生物A
  参考例3’   D-13’   P-6’   120   5   分散剂A   衍生物A
参考例4’ D-14’ P-7’ 80 5 分散剂A 衍生物A
[滤色器用着色组合物(颜料分散体)的评价]
通过与实施方式I同样的方法进行实施例和参考例中所得的颜料分散体(D-1’~14’)的粘度、对比度和涂膜的耐热性评价。将结果示于表3’。
表3’
Figure BDA0000148323080000561
实施例1’~10’中,使用含有通过氮吸附法得到的BET比表面积为10m2/g以上50m2/g以下的式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a2)的着色剂(a)的情况下,得到粘度低、CR高、耐热性也好的结果。
特别是实施例1’、9’、10’的颜料组合物中,使用具有芳香族羧酸基作为酸性取代基的酸性树脂型分散剂和具有碱性取代基的三嗪衍生物的情况下,得到粘度更低、CR更高、耐热性更好的结果。
另外,参考例1’、2’、3’、4’中,比表面积超过50m2/g时,虽然可看到对比度的改善效果,但由于颜料的分散性、分散稳定性低,因此在高粘度下成为不稳定的状态,流动性、贮藏稳定性不充分。比表面积低于10m2/g的情况下,是对比度低的结果。
[实施例11’]
(感光性着色组合物(R-1’))
将下述混合物(合计100份)搅拌混合均匀后,用1.0μm的过滤器过滤,得到感光性着色组合物(R-1’)。
(颜料分散体)(共50份)
颜料分散体(D-1’):16.0份
颜料分散体(DC-2):26.5份
颜料分散体(DC-3):7.5份
丙烯酸树脂溶液2:7.5份
光聚合性单体(东亚合成公司制“ARONIX M-402”):2.0份
二季戊四醇六丙烯酸酯
光聚合引发剂(汽巴日本公司制“OXE-02”):1.5份
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)
环己酮:39.0份
[实施例12’~23’、参考例5’~11’]
(感光性着色组合物(R-2’~20’))
除了将颜料分散体变为表4’所示的颜料分散体的种类和配合量以外,与感光性着色组合物(R-1’)同样地操作,得到感光性着色组合物(R-2’~20’)。各感光性着色组合物调制中,以颜料分散体的合计成为50份的方式进行添加,从而调制感光性着色组合物100份。
表4’
Figure BDA0000148323080000571
[滤色器用着色组合物(感光性着色组合物)的评价]
实施例和参考例中所得的感光性着色组合物(R-1’~20’)的颜色特性、对比度和涂膜的耐热性评价通过与实施方式I同样的方法进行。将结果示于表5’。
表5’
Figure BDA0000148323080000581
实施例11’~23’中,使用含有通过氮吸附法得到的BET比表面积为10m2/g以上50m2/g以下的式(1)所示的苯并咪唑酮颜料(a2)的着色剂(a)的滤色器用着色组合物均亮度和CR高、低粘度而且耐热性良好。
与此相对,参考例5’、6’中,就含有通过氮吸附法得到的BET比表面积超过50m2/g的苯并咪唑酮颜料的感光性着色组合物而言,由于颜料的分散性、分散稳定性低,因此使用该颜料来调制颜料分散液时,会发生颜料粒子的再凝聚,在高粘度下成为不稳定的状态,流动性、贮藏稳定性不充分,同时亮度、CR低,且为高粘度。
另外,参考例7’、8’中,苯并咪唑酮颜料的比表面积低于10m2/g的情况下,为亮度、CR低的结果。
就不含苯并咪唑酮颜料的感光性着色组合物而言,在参考例9’中,为CR低的结果,在参考例10’、11’中,为亮度低的结果。
[滤色器的制造例]
通过与实施方式I同样的方法来制造滤色器时,可以制作亮度高、耐热性优异的RGB3色滤色器。

Claims (8)

1.一种滤色器用红色着色组合物,其特征在于,其为含有着色剂、树脂、树脂型分散剂和溶剂的着色组合物,该着色剂包含下述式(1)所示的苯并咪唑酮颜料,该树脂型分散剂是具有酸性取代基的树脂型分散剂,
Figure FDA0000148323070000011
此处,式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为-H、-CH3、-OCH3、-COOCH3、-COOC4H9、-Cl、-NO2、-S O2NHCH3或-CONHC6H5
2.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,式(1)所示的苯并咪唑酮颜料通过氮吸附法得到的BET比表面积为10m2/g以上50m2/g以下。
3.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,式(1)所示的苯并咪唑酮颜料是C.I.颜料红176。
4.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,该具有酸性取代基的树脂型分散剂是1分子中具有2个以上羧基的树脂型分散剂。
5.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,进一步含有色素衍生物(e),该色素衍生物(e)含有选自由具有碱性取代基的颜料衍生物、具有碱性取代基的β-萘酚衍生物和具有碱性取代基的三嗪衍生物组成的组中的至少1种的具有碱性取代基的色素衍生物。
6.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,该着色剂进一步含有选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄139和C.I.颜料黄150组成的组中的至少1种的颜料。
7.如权利要求1所述的滤色器用红色着色组合物,其特征在于,进一步含有光聚合性单体和/或光聚合引发剂。
8.一种滤色器,其特征在于,在基板上具备由权利要求1~7中任一项所述的滤色器用红色着色组合物形成的红色滤波器节。
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