CN103370642B - 彩色滤光片用着色组合物以及彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂的彩色滤光片用着色组合物,前述着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物;其中,X1至X4、Yl至Y4表示取代基,M表示Al,Z表示-OP(=O)R1R2,m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4表示0至4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及彩色滤光片用着色组合物以及彩色滤光片。
背景技术
液晶显示装置为通过2片偏光板所挟持的液晶层控制通过第一片偏光板的光的偏光程度,并控制通过第二片偏光板的光量而进行显示的显示装置。此种装置以使用扭转向列(Twisted Nematic,TN)型液晶的类型为主流。液晶显示装置可通过在2片偏光板之间设置彩色滤光片而显示颜色。由于此种液晶显示装置近年已被使用于电视或个人电脑显示器等,故对彩色滤光片的高反差化、高亮度化、高颜色重现性的要求日益提高。
亦有其他代表性的液晶显示装置的方式。可列举例如:将一对电极设于单侧基板上而于平行于基板的方向施加电场的平面转换(IPS;In-Plane Switching)方式、将具有负介电各向异性的向列型液晶垂直取向的垂直取向(VA;Vertical Alignment)方式或使单轴性相位差膜的光轴相互正交,以进行光学补偿的光学补偿弯曲液晶(OCB;Optically Compensated Bend)方式等。这些方式正分别被实用化。
彩色滤光片,由在玻璃等透明基板的表面平行或交错地配置2种以上不同色相的微细带(条)状的滤光区块(filter segment)来构成,或者由将微细的滤光区块配置为纵横固定的排列来构成。一般而言,多以红、绿及蓝3种颜色的滤光区块所形成。各区块微细至数μm至数百μm,而且每种色相以既定的排列被配置的有条不紊。
一般而言,彩色液晶显示装置中,在彩色滤光片上通过蒸镀或溅射而形成用以驱动液晶的透明电极。并且,于其上形成用以使液晶朝固定方向进行取向的取向膜。为了充分得到这些透明电极及取向膜的性能,其形成通常需在200℃以上,优选在230℃以上的高温中进行。因此,目前的彩色滤光片的制造方法, 以将耐光性、耐热性优异的颜料作为着色剂的所谓“颜料分散法”的方法为主流。
构成彩色滤光片的滤光区块的制作方法如下所述。首先,在玻璃基板等上涂布感光性材料,进行干燥以去除多余的溶剂。之后,透过用以形成像素的光掩模而通过接近式曝光(Proximity exposure)(紫外线光源曝光)等照射活性能量射线,以进行固化(负型)或提高碱溶解度(正型)。接下来,去除由碱溶液等溶解的部分。再进行称为“烘烤(Post-bake)”的230℃以上的加热。通过对例如红、绿、蓝各色重复这些步骤,制作彩色滤光片。
绿色滤光片的制造中,作为着色剂,一般使用各种酞菁系化合物,而有多个含这些酞菁系化合物的彩色滤光片用组合物的提案。
专利文献1中提案一种彩色滤光片用组合物,其使用至少经4个卤原子取代的卤化酞菁化合物作为绿色着色剂。
专利文献2提案一种彩色滤光片用组合物,作为绿色颜料,其含有由卤化铜酞菁颜料以及绿色着色剂,该绿色着色剂由中心金属为选自Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge及Sn所成群中的至少1种的卤化异种金属酞菁颜料所构成。
然而,虽然这些酞菁化合物皆可用以制作高亮度彩色滤光片的材料,但近年来对高亮度的要求更为提高,而这些所提案的使用着色剂的组合物在亮度上并不充分。
专利文献3中揭示了一种颜料组合物,其通过使用不含卤的蓝色的铝酞菁颜料与含卤的绿色颜料,而维持了鲜明的色相、高耐光性、高耐热性。
关于绿色的彩色滤光区块用的着色组合物,专利文献4中揭示了一种技术,其使用铝酞菁颜料作为主颜料,而即使以较少含量亦可以高色度得到高亮度,是兼顾色浓度及色纯度的技术。
专利文献5及专利文献6中揭示了一种单体铝酞菁颜料,其轴物质为磷酸系化合物或硅醇(Silanol)系化合物;专利文献7中揭示了将铝酞菁颜料经二苯基氯硅烷进行二聚合(Dimerization)的双(铝酞菁基)四苯基二硅氧烷颜料或经使用苯膦酸进行二聚合的双(铝酞菁)苯膦酸酯颜料。
然而,这些含铝酞菁化合物的颜料组合物在作为彩色滤光片用途所要求的230℃以上的耐热性以及长时间的耐光性方面还不充分。因此,有着分光形状发生变化的问题。更且,还会因分散性不良而导致有着色组合物的高粘度化或在涂膜上产生异物(主要因酞菁的结晶化造成)等问题。
此外,由于这些铝酞菁颜料的颜料表面为中性,故当使用颜料分散剂(树脂型分散剂)进行分散时,颜料分散剂(树脂型分散剂)对颜料表面的吸附并不充分。因此,难以得到对比度足够高的颜料分散体(着色组合物)。此外,由于随时间推移而粘度增加等而难以得到分散稳定性优异的颜料分散体。
并且,近年来关于彩色滤光片,要求更进一步的高浓度化,而需提升所使用的着色组合物中的着色剂浓度。然而,由于提升着色组合物的着色剂浓度,相对地会致使感光度及显影时的溶解性等关乎像素轮廓线形成性的特性降低。就结果而言,显影时的非轮廓线部的溶解性恶化,而显影时非轮廓线部的着色组合物会不溶解而残留,或光阻剂未溶解而直接成为剥离片状物残存于基板上。因此,可能成为颜色偏移(color shift)等的原因。其结果有彩色滤光片的品质降低及生产时的产率降低的问题。
作为彩色滤光片所要求的品质项目,如前述,可列举亮度。若使用亮度低的彩色滤光片,则由于光穿透率低导致画面变暗,故为了使画面明亮,需增加光源的背光的数量。因此,由抑制耗电增大的观点来看,趋于将彩色滤光片高亮度化。
并且,因为如前述的彩色液晶装置被使用于电视或电脑显示器等,故对彩色滤光片同时要求有高亮度化、高可靠性(耐热性、耐光性)。
此外,可列举电压维持率作为表示液晶显示装置的显示性能的指标。液晶是绝缘性极高的材料,若残存于彩色滤光片用着色组合物中的极性化合物溶出至液晶单元中,则电极间的电压降低并导致电压维持率降低,而成为产生显示色斑、发生取向不良等使液晶显示装置的性能降低的原因。因此,所寻求的彩色滤光片用着色组合物对液晶为非溶解性。
以往,作为用于形成绿色滤光区块(像素)的着色剂,一般使用卤化铜酞菁颜料(例如,C.I.颜料绿36或C.I.颜料绿7),但限于使用卤化铜酞菁,而难 以兼顾高对比度与高亮度。因此,提案了含有锌酞菁系颜料的彩色滤光片用绿色着色组合物。然而,由于锌酞菁系颜料的酸度高、容易从积层于彩色滤光片层上的液晶相被萃取,故会导致电压维持率降低、产生显示色斑及产生取向不良等,而有使作为液晶显示元件的性能降低的问题(专利文献8)。
为了解决这些问题,提案了含有铝酞菁颜料与黄色颜料的彩色滤光片用绿色着色组合物(专利文献4),或含有各种构造的酞菁色素与喹酞酮(Quinophthalone)色素的彩色滤光片用绿色着色组合物(专利文献9至11)等。然而,这些彩色滤光片用绿色着色组合物有着亮度不充分的问题。
此外,当作为绿色着色组合物使用时,由于在紫外线区域的色料(coloring material)的吸收大,故可使用作为固化用材料的素材受到限制。更且,若为了提高光固化性,而增加光聚合引发剂、光聚合性单体等成分,则会有在230℃以上的烘烤步骤时发生黄变,而成为使绿色滤光区块的亮度降低的主要因素的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-131521号公报
专利文献2:日本特开2002-250812号公报
专利文献3:日本特开2003-4930号公报
专利文献4:日本特开2004-333817号公报
专利文献5:日本特开2000-301833号公报
专利文献6:日本特开2010-79247号公报
专利文献7:日本特开昭57-90058号公报
专利文献8:日本特开2010-168531号公报
专利文献9:日本特开平6-220339号公报
专利文献10:日本特开平8-171201号公报
专利文献11:日本特开2009-51896号公报
发明内容
本发明的实施方式涉及以下所述的(1)至(15)。
(1)一种彩色滤光片用着色组合物,其含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂;前述着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物,
其中,式中的X1至X4分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基;Yl至Y4分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基;M表示Al;Z表示-OP(=O)R1R2,R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基,R1及R2亦可互相结合而形成环;m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4分别独立地表示0至4的整数;m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各为0至4,可相同或不同。
(2)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有树脂型分散剂。
(3)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述着色剂进一步含有选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄185所成群中的黄色颜料。
(4)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有选自光聚合性单体及光聚合引发剂所成群中的成分。
(5)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述着色剂进一步含有酸性基量为100至600μmol/g的颜料。
(6)如(5)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述酸性基量为100至600μmol/g的颜料为选自C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄139所成群中的颜料。
(7)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有胺值为10至300mg KOH/g的碱性树脂型分散剂。
(8)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述粘合剂树脂为使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入了乙烯性不饱和双键的乙烯系树脂,且含有以以下的比例包含构成单元(b1)及构成单元(b2)的乙烯系树脂[B1];(b1):具有羧基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,为2至60重量%;(b2):具有式(5)或式(6)所示的芳香族环基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,为2至80重量%;
其中,式(5)及(6)中,R4为氢原子或具有或没有苯环的碳原子数1至20的烷基。
(9)如(8)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述乙烯系树脂[B1],是使构成单元(b2)的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而得到共聚物(i1-1),接下来,使所得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸进行反应而得到共聚物(i1-2),再使所得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐进行反应而得到的树脂;或是使构成单元(b1)的前驱体与构成单元(b2)的前驱体进行反应而得到共聚物(i2-1),接下来,使所得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而得到的树脂。
(10)如(4)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述光聚合性单体含有具有酸基的多官能单体。
(11)如(10)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述酸基为羧基。
(12)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有抗氧化剂。
(13)如(12)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述抗氧化剂选自受阻酚(hindered phenol)系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂。
(14)如(1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述式(1)所示的酞菁化合物选自以下的酞菁(A)至(D):
酞菁(A):如下述式(12)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角(Bragg angle)2θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°处具有波峰的酞菁化合物,
酞菁(B):如下述式(12)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°处具有波峰的酞菁化合物,
酞菁(C):如下述式(13)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°处具有波峰的酞菁化合物,
酞菁(D):如下述式(13)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°处具有波峰的酞菁化合物。
(15)一种彩色滤光片,其具备在基材上由(1)至(14)中的任一彩色滤光片用着色组合物所形成的滤光区块。
而且,本发明涉及实施方式I。
实施方式I的课题在于提供一种彩色滤光片用着色组合物,其耐热性、耐光性优异,且不在涂膜产生异物。此外,实施方式I的另一课题在于提供一种彩色滤光片,其通过使用上述着色组合物的彩色滤光片用感光性着色组合物能够有较高亮度与较广的颜色重现领域。
本发明人为解决前述各问题而不断精心研究,结果发现含有具有某种特定构造的酞菁化合物的彩色滤光片用着色组合物的耐热性、耐光性优异,同时具有较高亮度,依此知识而完成本发明。
实施方式I的具体例如以下所述。
(I-1)至少由着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂所构成的彩色滤光片用着色组合物,其特征为该着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物;
式中,X1至X4分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基。Yl至Y4分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基。M表示Al。Z表示-OP(=O)R1R2,在此的R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基,R1、R2亦可互相结合而形成环。m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4分别独立地表示0至4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各为0至4,可为相同或不同。
(I-2)如(I-1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有树脂型分散剂。
(I-3)如(I-1)或(I-2)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有黄色色素。
(I-4)如(I-3)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,黄色色素为选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄185中的至少1种。
(I-5)为如(I-1)至(I-4)中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。
(I-6)一种彩色滤光片,在具备至少1个红色滤光区块、至少1个绿色滤光区块及至少1个蓝色滤光区块的彩色滤光片中,至少1个的绿色滤光区块由(I-1)至(I-5)中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物所形成。
依据实施方式I,通过使用含有上述式(1)所示酞菁化合物的彩色滤光片用着色组合物,可提供耐热性、耐光性优异,且不在涂膜产生异物的彩色滤光片用着色组合物。
此外,通过使用上述着色组合物的彩色滤光片用感光性着色组合物,可提供能够实现高亮度与宽广颜色重现领域的彩色滤光片。
而且,本发明涉及实施方式II。
实施方式II的课题在于提供一种分散性优异、具有分散稳定性,且在用于彩色滤光片时又不引起随时间推移的对比度降低的彩色滤光片用着色组合物、感光性着色组合物及使用其的彩色滤光片。
经本发明人不断精心研究,结果发现通过含有具有某种特定构造的铝酞菁颜料与酸性基量为100至600μmol/g的颜料,即可解决前述课题,遂完成实施方式II。
实施方式II的具体例如以下所述。
(II-1)含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂的彩色滤光片用着色组合物,其特征在于,该着色剂含有式(2)或式(3)所示的铝酞菁颜料与酸性基量为100至600μmol/g的颜料。
式(2)中,X1至X4分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基。Yl至Y4分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基。Z表示-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5。在此R1至R5分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基,R亦可互相结合而形成环。m1至m4、n1至n4分别独立地表示0至4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各为0 至4,可为相同或不同。
式(3)中,X5至X12分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基。Y5至Y12分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基。L表示-O-SiR6R7-O-、-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-或-O-P(=O)R10-O-,R6至R10分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基。m5至m12、n5至n12分别独立地表示0至4的整数,m5+n5、m6+n6、m7+n7、m8+n8、m9+n9、m10+n10、m11+n11、m12+n12各为0至4,可相同或不同。
(II-2)为(II-1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,酸性基量为100至600μmol/g的颜料为选自C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄139的至少1种。
(II-3)为(II-1)或(II-2)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步包含胺值为10至300mg KOH/g的碱性树脂型分散剂。
(II-4)为(II-1)至(II-3)中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有色素衍生物。
(II-5)为(II-1)至(II-4)中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。
(II-6)一种彩色滤光片,其特征在于,在基板上具备由(II-1)至(II-5)中任1 项所述的彩色滤光片用着色组合物所形成的滤光区块。
(II-7)一种彩色滤光片用着色组合物的制造方法,其特征在于,将包含式(2)或式(3)所示的铝酞菁颜料与酸性基量为100至600μmol/g的颜料的着色剂,在颜料载体中使用介质式湿式分散机以进行共分散。
式(2)中,X1至X4分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基。Yl至Y4分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基。Z表示-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5。在此R1至R5分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基,R亦可互相结合而形成环。m1至m4、n1至n4分别独立地表示0至4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各为0至4,可为相同或不同。
式(3)中,X5至X12分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基。Y5至Y12分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基。L表示-O-SiR6R7-O-、-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-或-O-P(=O)R10-O-,R6至R10分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基。m5至m12、n5至n12分别独立地表示0至4的整数,m5+n5、m6+n6、m7+n7、m8+n8、m9+n9、m10+n10、m11+n11、m12+n12各为0至4,可为相同或不同。
依据实施方式II,可提供分散稳定性优异、在用于彩色滤光片时不引起随时间推移的对比度降低的彩色滤光片用着色组合物、感光性着色组合物及使用其的彩色滤光片。
又,式(2)的取代基的记载方法虽有不同,但为与式(1)相同的式。
而且,本发明涉及实施方式III。
实施方式III的课题在于提供一种高对比度且耐热性良好的彩色滤光片用着色组合物及使用其的彩色滤光片。进而提供一种作为感光性着色组合物使用时,在图案形状、解析度等形成良好的滤光区块方面所需的性能平衡性优异的彩色滤光片用着色组合物,以及使用其的对比度优异、高清晰度的彩色滤光片。
实施方式III的具体例如以下所述。
(III-1)为一种含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂的彩色滤光片用着色组合物,其特征在于,该着色剂含有下述式(4)所示的酞菁色素;该粘合剂树脂 为导入了使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和双键的乙烯系树脂,且含有包含下述构成单元(b1)及(b2)的乙烯系树脂[B1]。
式(4)中,A1至A16分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、具有或没有取代基的烷基或具有或没有取代基的芳基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基或-OR3,R1与R2亦可互相结合而形成环。R3为具有或没有取代基的烷基或具有或没有取代基的芳基。
(b1):具有羧基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量为基准,为2至60重量%。
(b2):具有式(5)或式(6)所示的芳香族环基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量为基准,为2至80重量%。
式(5)及(6)中,R4为氢原子或具有或没有苯环的碳原子数1至20的烷基。
(III-2)为(III-1)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,乙烯系树脂[B1]是使构成单元(b2)的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而得到共聚物(i1-1),接下来使所得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸进行反应而得到共聚物(i1-2),再使所得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐反应而可得到树脂;或是使构成单元(b1)的前驱体与构成单元(b2)的前驱体进行反应而得到共聚物(i2-1),接下来使所得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而可得到的树脂。
(III-3)为(III-1)或(III-2)所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,乙烯系树脂[B1]进一步含有下述构成单元(b3)。
(b3):具有式(8)或式(9)所示的脂肪族环基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,为2至60重量%。
(III-4)为(III-1)至(III-3)中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。
(III-5)为一种彩色滤光片,其特征在于,在基板上具备由(III-1)至(III-4)中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物形成的滤光区块。
实施方式III的彩色滤光片用着色组合物对于碱显影的图案成形(patterning)适应性良好,可得到图案形状良好的彩色滤光片。此外,可提供高对比度且耐热性良好的彩色滤光片。
又,式(4)的取代基的记载方法虽有不同,但为与式(1)相同的式。
而且,本发明涉及实施方式IV。
实施方式(IV)的目的在于提供一种适合作为高生产性彩色滤光片材料的感光性着色组合物及使用其形成的彩色滤光片,该感光性着色组合物的显影性及图像轮廓线形成性良好,而在显影后的基板上在非像素部没有着色组合物残留(显影残渣)或在像素部没有图案缺损及/或剥离。
本发明人不断精心研究,结果发现含有特定构造的酞菁色素与具有酸基的多官能单体的彩色滤光片用感光性着色组合物可解决上述课题,遂完成本发明。
实施方式IV的具体例如以下所述。
(IV-1)为含有着色剂、粘合剂树脂、光聚合引发剂及光聚合性单体的彩色滤光片用感光性着色组合物,其特征在于,该着色剂含有下述式(4)所示的酞菁色素,且该光聚合性单体含有具有酸基的多官能单体。
式(4)中,A1至A16分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、具有或没有取代基的烷基或具有或没有取代基的芳基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基或-OR3,R1与R2亦可互相结合而形成环。R3为具有或没有取代基的烷基或具有或没有取代基的芳基。
(IV-2)为(IV-1)所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,具有酸基的多官能单体的酸基为羧基。
(IV-3)为(IV-1)或(IV-2)所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂含有肟酯系化合物或苯乙酮系化合物。
(IV-4)为一种彩色滤光片,其特征在于,在基板上具备由(IV-1)至(IV-3)中任一项所述的彩色滤光片用感光性着色组合物所形成的滤光区块。
依据实施方式IV,可提供一种适合作为高生产性彩色滤光片材料的感光性着色组合物及使用其形成的彩色滤光片,该感光性着色组合物的显影性及图像轮廓线形成性良好,而在显影后的基板上在非像素部没有着色组合物残留(显影残渣)或在像素部没有图案缺损及/或剥离。
而且,本发明涉及实施方式V。
实施方式V的课题在于提供一种彩色滤光片用着色组合物及使用其的彩色滤光片,该彩色滤光片用着色组合物的耐热性、耐光性及电压维持率良好,亦可抑制在彩色滤光片形成步骤中的亮度降低。
本发明人不断精心研究,结果发现含有特定构造的酞菁色素与抗氧化剂的彩色滤光片用着色组合物可解决上述课题,遂完成本实施方式。
实施方式V的具体例如以下所述。
(V-1)为含有着色剂、粘合剂树脂、抗氧化剂、光聚合引发剂及光聚合性单体的彩色滤光片用感光性着色组合物,该着色剂含有下述式(4)所示的酞菁色素。
式(4)中,A1至A16分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、具有或没有 取代基的烷基或具有或没有取代基的芳基。R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基或-OR3,R1与R2亦可互相结合而形成环。R3为具有或没有取代基的烷基或具有或没有取代基的芳基。
(V-2)为(V-1)所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,抗氧化剂为选自受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂的群中的至少1种以上的抗氧化剂。
(V-3)为(V-1)或(V-2)所述的彩色滤光片用感光性着色组合物,其中,抗氧化剂的含量以彩色滤光片用感光性着色组合物的固形成分重量作为基准,为0.5至5.0重量%。
(V-4)为一种彩色滤光片,其特征在于,在基板上具备由(V-1)至(V-3)中任一项所述的彩色滤光片用感光性着色组合物所形成的滤光区块。
通过使用实施方式V的彩色滤光片用着色组合物,可提供一种彩色滤光片用着色组合物及使用其的彩色滤光片,该彩色滤光片用着色组合物的耐热性、耐光性及电压维持率良好,亦可抑制在彩色滤光片形成步骤中的亮度降低者。
而且,本发明涉及实施方式VI。
实施方式VI的课题在于提供一种作为着色剂的铝酞菁,其作为着色组合物使用时的耐热性、耐光性优异,且在涂膜中极少产生异物。此外,本发明的另一课题在于提供一种着色组合物,其可作成具有高亮度与宽广颜色重现性的彩色滤光片。
本发明人不断精心研究,结果发现将具有特定化学构造与X射线衍射图谱的铝酞菁作为着色组合物使用时,具有耐热性、耐光性优异,且在涂膜中极少产生异物的着色剂的性质,遂完成本发明。
实施方式VI的具体例如以下所述。
(VI-1)为如下述式(12)所表示的铝酞菁,且CuKα射线的X射线衍射图谱为在布拉格角2θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°处具有波峰。
(VI-2)为如上述式(12)所表示的铝酞菁,且CuKα射线的X射线衍射图谱为在布拉格角2θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°处具有波峰。
(VI-3)为一种上述式(12)所示的铝酞菁的制造方法,其特征在于,在有机溶剂中使羟基铝酞菁与二苯基磷酸进行反应,接下来去除前述有机溶剂。
(VI-4)为上述式(12)所示的铝酞菁的制造方法,其为将通过(VI-3)所述的制造方法所制出的铝酞菁再以80℃以上的温度进行加热处理。
(VI-5)为如(VI-4)所述的铝酞菁的制造方法,其中,通过(VI-3)所述的方法所制出的铝酞菁以CuKα线的X射线衍射图谱,在布拉格角2θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°处具有波峰;且通过(VI-4)所述的方法所制出的铝酞菁,在布拉格角2θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°处具有波峰。
(VI-6)为上述式(12)所示的铝酞菁,其为通过(VI-3)或(VI-4)所述的制造方法所制出。
(VI-7)为一种着色组合物,其至少由粘合剂树脂与(VI-1)、(VI-2)、(VI-5)中任一项所述的铝酞菁所构成。
(VI-8)为如(VI-7)所述的着色组合物,其中,进一步含有黄色着色剂。
(VI-9)为如(VI-7)或(VI-8)所述的着色组合物,其中,进一步含有光聚合性单体。
(VI-10)为一种彩色滤光片,其特征在于,在基板上具备由(VI-6)至(VI-8)中任一项所述的着色组合物所形成的滤光区块。
实施方式VI中,通过使用显示出特定的X射线衍射图谱的式(12)所示的铝酞菁,可提供一种耐热性、耐光性优异,且在涂膜中亦极少产生异物的着色组合物。此外,提供一种彩色滤光片,其为使用上述的着色组合物,而赋予高亮度与宽广颜色重现性。
而且,本发明涉及实施方式VII。
实施方式VII的课题在于提供一种作为着色剂的铝酞菁,其作为着色组合物使用时,耐热性、耐光性优异且在涂膜中极少产生异物。此外,本发明的另一课题在于提供一种着色组合物,其可作出具有高亮度与宽广颜色重现性的彩色滤光片。
本发明人不断精心研究,结果发现将具有特定化学构造与X射线衍射图谱的铝酞菁作为着色组合物使用时,具有耐热性、耐光性优异,且在涂膜中极少产生异物的作为着色剂的性质。
实施方式VII的具体例如以下所述。
(VII-1)为如下述式(13)所表示的铝酞菁,且CuKα射线的X射线衍射图谱为在布拉格角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°处具有波峰。
(VII-2)为上述式(13)所表示的铝酞菁,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°处具有 波峰。
(VII-3)为上述式(13)所示的铝酞菁的制造方法,其特征在于,在有机溶剂中使羟基铝酞菁与磷酸二苯酯进行反应,接下来去除前述有机溶剂。
(VII-4)为上述式(13)所示的铝酞菁的制造方法,其为将通过(VII-3)所述的制造方法所制出的铝酞菁再以135℃以上的温度进行加热处理。
(VII-5)为一种铝酞菁的制造方法,其特征为,通过(VII-3)所述的方法所制出的铝酞菁在CuKα线的X射线衍射图谱中在布拉格角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°处具有波峰;且通过(VII-4)所述的方法所制出的铝酞菁在布拉格角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°处具有波峰。
(VII-6)上述式(13)所示的铝酞菁,其为通过(VII-3)或(VIII-4)所述的制造方法所制出。
(VII-7)为一种着色组合物,其为至少由粘合剂树脂与(VII-1)、(VII-2)、(VII-6)中任一项所述的铝酞菁所构成。
(VII-8)为如(VII-7)所述的着色组合物,其中,进一步含有黄色着色剂。
(VII-9)为如(VII-7)或(VII-8)所述的着色组合物,其中,进一步含有光聚合性单体。
(VII-10)为一种彩色滤光片,其为于基板上具备由(VII-7)至(VII-9)中任一项所述的着色组合物所形成的滤光区块。
本说明书的主题如2011年1月28日申请的日本特愿2011-015873、2011年5月27日申请的日本特愿2011-118727、2011年5月27日申请的日本特愿2011-118728、2011年5月27日申请的日本特愿2011-118729、2011年5月27日申请的日本特愿2011-118730、2011年10月3日申请的日本特愿2011-219021及2011年10月21日申请的日本特愿2011-231307所记载,并于本说明书参照援用这些的全文。
附图说明
图1为实施例VI-1至5所制造的酞菁(B)以CuKα射线进行的X射线衍射图谱。
图2为实施例VI-6至8所制造的酞菁(A)以CuKα射线进行的X射线衍射图谱。
图3为制造例VI-1所制造的羟基铝酞菁以CuKα射线进行的X射线衍射图谱。
图4为实施例VII-1至5所制造的酞菁(D)以CuKα射线进行的X射线衍射图谱。
图5为实施例VII-6至8所制造的酞菁(C)以CuKα射线进行的X射线衍射图谱。
图6为制造例VII-1所制造的羟基铝酞菁以CuKα射线进行的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
又,本申请中,记为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯(methacryl)”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”的情形,若无特别说明,即分别表示“丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基”、“丙烯(acryl)及/或甲基丙烯(methacryl)”、“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”或“丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺”。
此外,本说明书所列举的“C.I.”意指“染料索引”(Colour Index,C.I.)。
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物。
式中,X1至X4分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基。
Yl至Y4分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基。
M表示Al。
Z表示-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5,在此R1至R5分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基,R亦可互相结合而形成环。
m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4分别独立地表示0至4的整数。
m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各为0至4,可为相同或不同。
<着色剂>
着色剂包含上述式(1)所示的酞菁化合物。
由充分的颜色重现性、稳定性的观点来看,彩色滤光片用着色组合物的所有不挥发成分中的着色剂含量,优选为10至90重量%,更优选为15至85重量%,最优选为20至80重量%。颜料的含量若为10重量%以上,则可得到充分的颜色重现性,若为90重量%以下,则颜料载体的含量充分,着色组合物的稳定性优异。
(式(1)所示的酞菁化合物)
式(1)中,X1至X4可相同或不同,作为其具体例可列举如具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基、具有或没有取代基的芳硫基。
上述X1至X4具有取代基的情形下,取代基可相同或不同,其具体例除了氟、氯、溴等卤基、胺基、羟基、硝基等特性基之外,可列举如烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等。此外,这些取代基可为多个。
作为具有或没有取代基的烷基的“烷基”,可列举如甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链或支链烷基。作为“具有取代基的烷基”,可列举如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作为具有或没有取代基的芳基的“芳基”,可列举如苯基、萘基、蒽基等。作为“具有取代基的芳基”,可列举如对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺基蒽醌基等。
作为具有或没有取代基的环烷基的“环烷基”,可列举如环戊基、环己基、金刚烷基等。作为“具有取代基的环烷基”,可列举如2,5-二甲基环戊基、4-叔丁基环己基等。
作为具有或没有取代基的杂环基的“杂环基”,可列举如吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡喃基、吗啉基、吖啶基等。作为“具有取代基的杂环基”,可列举如3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作为具有或没有取代基的烷氧基的“烷氧基”,可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直链或支链烷氧基。作为“具有取代基的烷氧基”,可列举如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二(三氟甲基丙氧基)、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等。
作为具有或没有取代基的芳氧基的“芳氧基”,可列举如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。作为“具有取代基的芳氧基”,可列举如对甲基苯氧基、对硝基苯氧基、对甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作为具有或没有取代基的烷硫基的“烷硫基”,可列举如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二硫基、十八硫基等。作为“具有取代基的烷硫基”,可列举如甲氧乙硫基、胺基乙硫基、苄基胺基乙硫基、甲基羰基胺基乙硫基、苯基羰基胺基乙硫基等。
作为具有或没有取代基的芳硫基的“芳硫基”,可列举如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等。作为“具有取代基的芳硫基”,可列举如氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基、硝基苯硫基、2-胺基苯硫基、2-羟基苯硫基等。
作为Yl至Y4的具体例,可列举如卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、具有或没有取代基的胺磺酰基(H2NSO2-)。此外,具有取代基的邻苯二酰亚胺甲基,表示邻苯二酰亚胺甲基中的氢原子经取代基取代的构造。具有取代基的胺磺酰基,表示胺磺酰基中的氢原子经取代基取代的构造。Y优选为卤原子及胺磺酰基。ml至m4为0(亦即,没有Yl至Y4)的酞菁化合物亦适合使用。卤原子可列举如氟、氯、溴、碘。具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基及具有或没有取代基的胺磺酰基的“取代基”,与X1至X4的取代基同义。
Z由-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5表示,其中,R1、R2各自表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基,R1、R2亦可互相结合而形成环。
其中,作为R1及R2的烷基,可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链或支链烷基。烷基为具有取代基的烷基时,作为该取代基,可列举如氯、氟、溴等卤原子、甲氧基等烷氧基、苯基、甲苯基等芳香族基、硝基等。此外,取代基可为多个。作为具有取代基的烷基,可列举例如,三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作为R1及R2的芳基,可列举如苯基、萘基、蒽基等。在芳基具有取代基的情形下,该取代基可列举如氯、氟、溴等卤原子、烷基、烷氧基、胺基、硝基等。此外,取代基亦可为多个。具有取代基的芳基,可列举例如,对甲苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲基胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
作为R1及R2的烷氧基,可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等直链或支链烷氧基,作为具有取代基的烷氧基的取代基,有氯、氟、溴等卤原子、烷氧基、苯基、甲苯基等芳基、硝基等。此外,取代基亦可为多个。作为具有取代基的烷氧基,可列举例如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二(三氟甲基)丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等。
作为R1及R2的芳氧基有苯氧基、萘氧基、蒽氧基等,在芳氧基具有取代基的情形下,该取代基有氯、氟、溴等卤原子、烷基、烷氧基、胺基、硝基等。此外,取代基亦可为多个。具有取代基的芳氧基为例如对甲基苯氧基、对硝基苯氧基、对甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
由分散性、颜色特性的观点来看,优选为R1、R2中的至少1个为具有或没有取代基的芳基或具有或没有取代基的芳氧基。更优选R1、R2皆为芳基或芳氧基。更加优选R1、R2皆为苯基或苯氧基。
R3、R4及R5分别独立地为氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基。优选为碳原子数1至18的烷基或环数为4以下的芳香族基。烷基的碳原子数若超过18或芳香族环数超过4,则分子量会增大而每单位重量的吸光系数会变小,故会使着色组合物中的颜料浓度变得无法提高,不优选。
作为R3、R4及R5的烷基,除直链以外,亦可为支链,亦可为环状,在杂原子数总计为3以下的范围内,亦可具有官能基。可列举例示如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基(phenacyl)、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基磺酰基苯甲酰甲基、4-苯基磺酰基苯甲酰甲基、4-二甲基胺基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基及3-硝基苯甲酰甲基等。
作为R3、R4及R5的芳香族基,芳香族环中亦可包含杂原子,各芳香族环 中杂原子数为2以下的范围内,亦可具有官能基。可列举例示如苯基、联苯基、1-萘基(1-naphthyl)、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基(5-Naphthacenyl)、1-茚基、2-薁基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻-、间-及对-甲苯基、茬基、邻-、间-及对-异丙苯基、2,4,6-三甲苯基(Mesityl)、并环戊二烯基(Pentalenyl)、联萘基、联三萘基、联四萘基、环庚三烯并环庚三烯基(Heptalenyl)、伸联苯基(Biphenylenyl)、苯并二环戊二烯基(Indacenyl)、萤蒽基(Fluoranthenyl)、苊基(Acenaphthylenyl)、苯并苊基(Aceanthrylenyl)、萉基(Phenalenyl)、芴基、蒽基(Anthryl)、联蒽基(Bianthracenyl)、联三蒽基、联四蒽基、蒽喹啉基、菲基、伸联三苯基、芘基、稠二萘基(Chrysenyl)、并四苯基、七曜烯基(Pleiadenyl)、苉基(Picenyl)、苝基(Perylenyl)、伸四苯基及蔻基(Coronenyl)等。
由耐热性和耐光性的观点来看,Z更优选为-OP(=O)R1R2。
式(1)所示的酞菁化合物的代表例,可列举如下述所示的酞菁化合物(a)至(v)等,但本发明不限定为这些。
式(1)所示的酞菁化合物,可为具有特定结晶形态的以下的酞菁(A)至(D)。
酞菁(A):铝酞菁,如式(12)所表示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°处具有波峰。
酞菁(B):铝酞菁,如式(12)所表示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在 布拉格角2θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°处具有波峰。
酞菁(C):铝酞菁,如式(13)所表示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°处具有波峰。
酞菁(D):铝酞菁,如式(13)所表示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°处具有波峰。
酞菁(A)可通过使下述式(14)所示的羟基铝酞菁(以下称为羟基铝酞菁)与二苯基磷酸于有机溶剂中进行反应后,去除有机溶剂而制造。
此外,酞菁(C)可使用磷酸二苯酯取代上述的二苯基磷酸,而以与酞菁(A)相同的方法进行制造。
羟基铝酞菁,可使用将式(15)所示的氯铝酞菁进行水解而制得,亦可使用 取得的市售品。
二苯基磷酸可使用将二苯基氯化膦于稀硝酸中进行水解而得的二苯基磷酸,亦可使用市售品。
磷酸二苯酯,可使用将氯磷酸二苯酯于稀硝酸或稀硫酸中进行水解而得的磷酸二苯酯,亦可使用市售品。
作为有机溶剂,可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇所代表的一元醇系溶剂,乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇(Thiodiglycol)、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油或者是三羟甲基丙烷等所代表的多元醇系溶剂,1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、尿素或者是四甲基尿素等酰胺系溶剂,其他的乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚或者三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的低级单烷醚系溶剂,乙二醇二甲基醚(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)或者是三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)等聚醚系溶剂,环丁砜、二甲亚砜或者3-环丁烯砜(3-Sulfolene)等含硫系溶剂;二丙酮醇、二乙醇胺等多官能系 溶剂,醋酸、马来酸、二十二碳六烯酸、三氯醋酸或者三氟醋酸等羧酸系溶剂,甲磺酸或者是三氟磺酸等磺酸系溶剂,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。因为二苯基磷酸及磷酸二苯酯的溶解良好,故优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇系溶剂或二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。这些有机溶剂可单独或将2种以上混合使用。
作为在反应结束后去除有机溶剂的方法,可使用业界公知的方法。优选在进行抽气过滤或加压过滤后,通过与所使用的有机溶剂具有相溶性且低沸点的有机溶剂进行洗净后,进行干燥去除为理想。
此外,因为羟基铝酞菁具有作为颜料的性质,故为了提升与二苯基磷酸或磷酸二苯酯的反应效率,以使用于反应之前经预先微细化为理想。因为通过将羟基铝酞菁预先微细化,由此制得的酞菁亦可轻易地得到微细制品,故将这些作为着色组合物使用时,有变得容易得到高亮度及高对比度的效果。
作为微细化的方法,可列举如酸溶法(Acid pasting)、溶解盐磨处理法(Solvent salt milling)等一般着色剂、颜料进行微细化时所使用的业界公知的方法。
酸溶法为通过在硫酸中加入着色剂并溶解后,在大量的水中滴入硫酸溶液,进行析出而得到微细的着色剂的方法。通过使进行析出之际所使用的水量及温度等为最合适化,可得到一次粒径非常地微细,而且,分布幅度窄,粒度分布密集(Sharp)的着色剂粒子。
溶解盐磨处理法,是使用捏合机(Kneader)、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、磨碎机(Attritor)、混砂机(Sand mill)等混练机,将着色剂、水溶性无机盐与水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边进行机械性混练后,通过水洗进行去除水溶性无机盐与水溶性有机溶剂的处理。水溶性无机盐的功能为作为助磨剂,在盐磨(Salt milling)时利用无机盐的高硬度使着色剂粒子磨碎。通过将着色剂进行盐磨处理时的条件最合适化,可得到一次粒径非常地微细,而且,分布幅度窄,粒度分布密集的着色剂。
作为水溶性无机盐,虽可使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格的观点来看,以使用氯化钠(食盐)为优选。从处理效率与生产效率两方面 来看,以着色剂的总重量为基准(100重量%),水溶性无机盐以使用50至2000重量%为优选,以使用300至1000重量%为最优选。
水溶性有机溶剂起到使着色剂及水溶性无机盐润湿的作用,只要是溶解(混合)于水,且所使用的无机盐实质上并不溶解即无特别限定。但,由于在盐磨时温度会上升,会变为溶剂容易蒸发的状态,故从安全性的观点来看,以沸点为120℃以上的高沸点溶剂为优选。该种水溶性有机溶剂可列举例如,2-甲氧乙醇、2-丁氧乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、液状的聚丙二醇等。以着色剂的总重量为基准(100重量%),这些水溶性有机溶剂以使用5至1000重量%为优选,使用50至500重量%为最优选。
将着色剂进行盐磨处理时,亦可依所需而添加树脂。其中,可使用的树脂的种类并无特别限定,可使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。可使用的树脂优选为室温为固体且为水不溶性,且以一部分可溶于上述水溶性有机溶剂中为更优选。以着色剂的总重量为基准(100重量%),树脂的使用量为2至200重量%的范围为优选,5至200重量%的范围为更优选。
通过将上述制造方法所得到的酞菁(A)以80℃以上进行加热处理,可制造酞菁(B)。
作为以80℃以上的温度进行加热处理的方法,可列举例如:将酞菁(A)的湿饼(膏体(paste))静置于80℃以上的恒温室内,将经干燥的酞菁(A)静置于80℃以上的恒温室内,或者是于80℃以上的有机溶剂中进行搅拌加热的方法。
通过将上述制造方法所得到的酞菁(C)以135℃以上进行加热处理,可制造酞菁(D)。
以135℃以上的温度进行加热处理的方法,可列举例如,将经干燥的酞菁(C)静置于135℃以上的恒温室内,或者于135℃以上的有机溶剂中进行搅拌加热的方法。
(式(3)所示的酞菁化合物)
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式,除了上述式(1)所示的酞菁化合物之外,可含有以下的式(3)所示的酞菁化合物,或以下的式(3)所示的酞菁化合物取代上述式(1)所示的酞菁化合物。
式(3)的X5至X12为与式(1)的X1至X4同义。式(3)的Y5至Y12为与式(1)的Y1至Y4同义。式(3)的n5至n12为与式(1)的n1至n4同义。式(3)的m5至m12为与式(1)的m1至m4同义。
L表示-O-SiR6R7-O-、-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-或-O-P(=O)R10-O-。R6至R10为与式(1)的R1及R2同义。
其中,由分散物的粘度或颜色特性的观点来看,优选R6至R7、R6至R9中的至少1个以及R10为具有或没有取代基的芳基或具有或没有取代基的芳氧基。更优选R6至R7、R6至R9及R10皆为芳基或芳氧基。更加优选R6至R7、R6至R9及R10皆为苯基或苯氧基。
以下,在本说明书中,将式(1)所示的酞菁化合物的全部或一部分视作式(3)所示的酞菁化合物,而设为可使用式(3)所示的酞菁化合物。
(黄色色素)
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式,为了调制色度等,而于不损及本发明效果的范围内进一步含有黄色色素。作为黄色色素,虽无特别限制,但就一般而言,可列举如黄色染料或黄色颜料。
作为黄色染料,可列举如偶氮染料、偶氮金属络合盐染料、蒽醌染料、靛青(Indigo)染料、硫靛(Thioindigo)染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷 染料、二苯并吡喃(Xanthene)染料、噻嗪染料、阳离子染料、花青染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、恶嗪染料。
作为黄色染料的具体例,可列举如C.I.酸性黄2、3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169、172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等。
此外,亦可列举如C.I.直接黄1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
此外,可列举如C.I.碱性黄1、2、5、11、13、14、15、19、21、24、25、28、29、37、40、45、49、51、57、79、87、90、96、103、105、106等。
此外,亦可列举如C.I.溶剂黄2、3、4、7、8、10、11、12、13、14、15、16、18、19、21、22、25、27、28、29、30、32、33、34、40、42、43、44、45、47、48、56、62、64、68、69、71、72、73、77、79、81、82、83、85、88、89、90、93、94、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、138、141、143、145、146、147、157、160、162、163、167、172、174、175、176、177、179、181、182、183、184、185、186、187、188、190、191、192、194、195等。
此外,可列举如C.I.分散黄1、2、3、5、7、8、10、11、13、13、23、27、33、34、42、45、48、51、54、56、59、60、63、64、67、70、77、79、82、85、88、93、99、114、118、119、122、123、124、126、163、184、184:1、202、211、229、231、232、233、241、245、246、247、248、249、250、251等。
作为黄色颜料,可将有机或无机的颜料以单独或2种以上混合使用。作为 黄色颜料,以显色性高且耐热性高的颜料,特别是以耐热分解性高的颜料为优选,一般可使用有机颜料。作为有机颜料,可使用一般市售品,可依所需的滤光区块的色相,而并用天然色素、无机颜料。
可使用于上述着色组合物的黄色有机颜料的具体例为如以下所示。作为黄色颜料,可列举如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214等。由滤光区块的耐热性、耐光性及亮度的观点来看,以C.I.颜料黄138、139、150、185为特别优选。
可依所需的颜色特性而将这些黄色色素以单独或2种以上混合使用。
当酞菁化合物中并用黄色色素的情形下,黄色色素/式(1)所示的酞菁化合物的重量比为以40/60至90/10的范围为优选。若为上述的范围则亮度及颜色重现性良好。
(绿色色素)
彩色滤光片用着色组成的一实施方式,亦可以色相的调整为目的,而添加绿色色素。作为绿色色素,可列举例如,C.I.颜料绿7、10、36、37及58等绿色颜料。
当于酞菁化合物中并用绿色色素的情形下,绿色色素/式(1)所示的酞菁化合物的重量比为以50/50至95/5的范围为优选。若为上述的范围内则亮度及颜色重现性良好。
(酸性基量为100至600μmol/g的颜料)
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式,亦可含有酸性基量为100至600μmol/g的颜料。由分散性及分散稳定性的观点来看,以酸性基量为150至600μmol/g的颜料为优选。
作为该种颜料,只要是酸性基量为100至600μmol/g的颜料即无特别限制,但作为彩色滤光片用绿色着色组合物使用时,以绿色颜料或黄色颜料为优选。
此外,颜料的酸性基量受到该颜料种类的选择及颜料的一次粒径的影响大。然而,即使在酸性低的颜料中,在使用酸性衍生物等酸性物质来进行表面处理的情形下,亦可使用表面的胺吸附量高的颜料。亦可使用颜料表面经过酸性处理的市售颜料。
酸性基量,为通过依照色料(色材),67[9],547-554(1994)所述的方法,使用正己基胺作为被吸附胺物质,而以所测定的胺吸附量进行定义。本说明书于此引用色料,67[9],547-554(1994)的全部内容,以作参照。
作为酸性基量为100至600μmol/g的颜料的具体例,由亮度的观点来看,可列举如C.I.颜料黄139、150、C.I.颜料绿58。由分散性的观点来看,又以C.I.颜料绿58为更优选。
由分散稳定性的观点来看,相对于式(1)及(3)所示的铝酞菁颜料的总计,酸性基量为100至600μmol/g的颜料的重量比以5/95以上为优选。
(着色剂的微细化)
作为可使用于彩色滤光片用着色组合物的着色剂,为了得到高亮度及高对比度,可依所需而通过盐磨处理等,将着色剂粒子施行微细化,以适合作为彩色滤光片用着色剂来使用。为了提高着色剂在载体中的分散性,着色剂的一次粒径优选为5nm以上,更优选为10nm以上,更加优选为20nm以上。此外,为了得到对比度高的滤光区块,着色剂的一次粒径优选为90nm以下,更优选为80nm以下,更加优选为70nm以下。可为例如5至90nm、10至70nm、20至60nm。着色剂的微细化为与前述的微细化的方法相同。
<粘合剂树脂>
作为粘合剂树脂,可列举如热塑性树脂及热固性树脂。
当作为彩色滤光片用着色组合物使用的情形下,优选的树脂为在可见光领域的400至700nm的全部波长领域中分光穿透率优选为80%以上,更优选为95%以上。
为了使着色剂更好地分散,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)优选为 5,000至100,000的范围,更优选为8,000至50,000的范围。此外,数量平均分子量(Mn)优选为2,500至50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
此时的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn),为以下述条件测定的聚苯乙烯换算分子量:于TOSOH股份有限公司(東ソー株式会社)制凝胶渗透层析“HLC-8120GPC”中,将4根分离管柱直列串接;于填充剂中,为依序使用TOSOH股份有限公司制的“TSK-GEL SUPER H5000”、“H4000”、“H3000”及“H2000”;移动相使用四氢呋喃。
或者,为了使着色剂更好地分散,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)优选为5,000至80,000的范围,更优选为7,000至50,000的范围。此外,数量平均分子量(Mn)优选为2,500至40,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
此时的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn),为以下述条件测定的聚苯乙烯换算分子量:装置为使用HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司制),管柱为连结使用2个TSK-GEL SUPER HZM-N,溶剂使用THF。
当将粘合剂树脂作为彩色滤光片用着色组合物使用时,由分散性、显影性及耐热性的观点来看,作为着色剂吸附基及显影时的可溶于碱的基而起作用的羧基、作为对着色剂载体及有机溶剂的亲和性基而起作用的脂肪族基及芳香族基的平衡,对于分散性、显影性、甚至耐久性而言是重要的,由良好地形成微细图案的观点来看,以使用酸值为20至300mg KOH/g的树脂为优选。
以着色剂的总重量为基准,粘合剂树脂可使用20至500重量%的量。若为20重量%以上,则成膜性及各项耐性充分;若为500重量%以下,则着色剂浓度适当,颜色特性良好。
(热塑性树脂)
作为热塑性树脂,可列举例如,丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚胺酯系树脂、聚酯树脂、乙烯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚酰亚胺树脂等。
此外,以碱显影型着色光阻剂的形态进行使用时,优选使用含有酸性基的 乙烯性不饱和单体经共聚合的碱可溶性乙烯系树脂。此外,为了进一步提升感光度,亦可使用具有乙烯性不饱和活性双键的能量射线固化性树脂。
特别是通过将侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量射线固化性树脂使用于碱显影型着色光阻剂材,在以活性能量射线进行曝光形成涂膜时,树脂通过3维交联固定着色剂,耐热性变得良好,而可抑制着色剂因热而退色(亮度降低)。此外,显影步骤中亦有抑制着色剂成分的凝集/析出的效果。
作含有酸性基的乙烯性不饱和单体经共聚合的碱可溶性乙烯系树脂,可列举例如具有羧基、磺基等酸性基的树脂。作为碱可溶性乙烯树脂,具体而言,可列举例如具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中,选自具有酸性基的丙烯酸树脂及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物的至少1种树脂,特别是具有酸性基的丙烯酸树脂,因为其耐热性、透明性高,故可适合使用。
作为具有乙烯性不饱和活性双键的能量射线固化性树脂,可使用使异氰酸酯基、醛基、环氧基等具有反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸(Cinnamic acid)与具有羟基、羧基、胺基等反应性取代基的高分子反应,而于该高分子中导入了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基的树脂。又,可使用将包含苯乙烯-马来酸酐共聚合物、α-烯烃-马来酸酐共聚合物等酸酐的高分子经(甲基)丙烯酸羟烷酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物半酯化的树脂。
热塑性树脂,优选兼具碱可溶性能与能量射线固化性能的来作为彩色滤光片用感光性着色组合物。
作为构成上述热塑性树脂的单体,可列举如下。例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;
或可列举例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰基吗啉(Acryloylmorpholine)等(甲基)丙烯酰胺类,苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类,乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类,醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。
或可列举例如环己基马来酰亚胺(Cyclohexyl maleimide)、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、3-马来酰亚胺丙酸、6,7-亚甲基二氧基-4-甲基-3-马来酰亚胺香豆素、4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-胺基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、9-马来酰亚胺吖啶等N-取代马来酰亚胺类。
特别以具有来自N-取代马来酰亚胺的构成单元者为优选,其中,由耐热性的点来看,以环己基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷为优选;以环己基马来酰亚胺为特别优选。
相对于着色剂100重量份,热塑性树脂以添加20至500重量份的范围为优选。若为20重量份以上,则碱显影时的显影性良好,若为500重量份以下,则着色剂浓度适当,颜色特性良好。
(热固性树脂)
作为热固性树脂,可列举例如,环氧树脂、苯代三聚氰胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂及酚树脂等。
本发明的彩色滤光片用着色组合物,就耐热性方面而言,又以包含热固性树脂为优选。例如,其中可更适用环氧树脂、三聚氰胺树脂,以三聚氰胺树脂为特别优选,而其中又以具有羟甲基亚胺基的三聚氰胺化合物或其缩合物为更 加优选。
相对于着色剂100重量份,热固性树脂以添加5至60重量份的范围为优选。若为10重量份以上,则耐热性和耐光性良好;若为60重量份以下,则碱显影时的显影性良好。
(乙烯系树脂[B1])
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式,作为粘合剂树脂使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入了乙烯性不饱和双键的乙烯系树脂,且可含有包含下述构成单元(b1)及(b2)的乙烯系树脂[B1]。
(b1):具有羧基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,为2至60重量%。
(b2):具有式(5)或式(6)所示的芳香族环基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,为2至80重量%。
式(5)及(6)中,R4为氢原子或具有或没有苯环的碳原子数1至20的烷基。
以下依序说明构成单元(b1)及构成单元(b2)、其他构成单元,和使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入乙烯性不饱和双键的方法。
本说明书中,各构成单元的含有重量%为将各构成单元于提供给烯系树脂[B1]的前驱体的重量%。
[构成单元(b1)]
构成单元(b1)具有羧基,在显像时,作为碱可溶性部位而起作用。以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,由显像性的观点来看,构成单元(b1)以2至60重量%为优选。若为2重量%以上,则通过碱性显像液进行的未曝光部分的去除性为充分;若为60重量%以下,则对碱显像液的溶解速度适当, 曝光部分不会溶解。
构成单元(b1),会有使用具有羧基的构成单元(b1)的前驱体的方法与通过后述方法(i-1),而将相当于无法使用在与环氧基的加成反应的羧基的构成单元成为乙烯系树脂中的构成单元(b1)的情形。
作为具有羧基的构成单元(b1)的前驱体,可列举如(甲基)丙烯酸、巴豆酸(Crotonic acid)或α-氯丙烯酸等不饱和单羧酸,或马来酸或反丁烯二酸等不饱和二羧酸等含有羧基且具有乙烯性不饱和双键的化合物等。此外,亦可使用马来酸酐等不饱和二羧酸的酸酐经(甲基)丙烯酸羟烷酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化而成的化合物。其中,由聚合性(容易进行分子量等的控制)的观点来看,更优选(甲基)丙烯酸,特别最优选甲基丙烯酸。这些可单独使用或将2种以上并用。
[构成单元(b2)]
构成单元(b2)具有由式(5)及式(6)所示的芳香族环基所成的环状构造,且对颜料或由颜料与分散剂等所构成的颜料组合物作为亲和性部位而发挥作用。以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,由显影性、分散稳定性与耐化学药品性的观点来看,构成单元(b2)以2至80重量%为优选。例如为2重量%以上,则显影性、分散稳定性及耐化学药品性良好。此外,若为80重量%以下,则对碱显影液的溶解速度为适当,显影时间短,生产性良好。
(b2):具有式(5)或式(6)所示的芳香族环基的构成单元,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准,为2至80重量%。
作为构成单元(b2)的前驱体,可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、茚(Indene)、乙酰环烷(Naphthene acetyl)、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯等单体/寡聚物或式(7)所示的乙烯性不饱和单体等。
式(7)中,R6为氢原子或甲基;R7为碳原子数2或3的亚烷基;R8为具有 或没有苯环的碳原子数1至20的烷基;n为1至15的整数。
作为式(7)所示的乙烯性不饱和单体,可列举例如,第一工业制药公司制的New Frontier CEA(EO改性甲酚丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:甲基、n=1或2)、NP-2(正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基、n=2)、N-177E(正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基、n=16至17)或PHE(丙烯酸苯氧乙基酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1),大赛璐(Daicel)公司制的IRR169[乙氧化丙烯酸苯酯(EO1mol),R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1]或Ebecryl110(乙氧化丙烯酸苯酯(EO2mol),R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=2),东亚合成公司制Aronix M-101A(酚EO改性(n≈2)丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n≈2)、M-102(酚EO改性(n≈4)丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n≈4)、M-110(对枯基苯酚EO改性(n≈1)丙烯酸酯、R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:对枯基、n≈1)、M-111(正壬基酚EO改性(n≈1)丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基、n≈1)、M-113(正壬基酚EO改性(n≈4)丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基、n≈4)或M-117(正壬基酚PO改性(n≈2.5)丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:丙烯基、R8:正壬基、n≈2.5),共荣公司制Light acrylate PO-A(丙烯酸苯氧乙酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1)、P-200A(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n≈2)、NP-4EA(壬基酚EO加成物丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基、n≈4)或NP-8EA(壬基酚EO加成物丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基、n≈8)或Light ester PO(甲基丙烯酸苯氧乙酯,R6:甲基、R7:丙烯基、R8:氢原子、n=1),日油公司制Blemmer ANE-300(壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:-壬基、n≈5)、ANP-300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:丙烯基、R8:正壬基、n≈5)、43ANEP-500(壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基及丙烯基、R8:-壬基、n≈5+5)、70ANEP-550(壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基及丙烯基、R8:正壬基、n≈9+3)、75ANEP-600(壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸 酯,R6:氢原子、R7:乙烯基及丙烯基、R8:正壬基、n≈5+2)、AAE-50(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1)、AAE-300(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n≈5.5)、PAE-50(苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,R6:甲基、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1)、PAE-100(苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,R6:甲基、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=2)或43PAPE-600B(苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯,R6:甲基、R7:乙烯基及丙烯基、R8:氢原子、n≈6+6),新中村化学公司制NK ESTER AMP-10G(苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO1mol)、R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1)、AMP-20G(苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO2mol)、R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n≈2)、AMP-60G(苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO6mol)、R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n≈6)、PHE-1G(苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(EO1mol)、R6:甲基、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1),大阪有机化学公司制Viscoat#192(丙烯酸苯氧乙酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1),或者,日本化药制SR-339A(2-苯氧基乙二醇丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:氢原子、n=1),或SR-504(乙氧化壬酚丙烯酸酯,R6:氢原子、R7:乙烯基、R8:正壬基)等,但并不限定为这些,亦可将2种以上并用。
式(7)所示的乙烯性不饱和单体中,R8的烷基的碳原子数为1至20,更优选为1至10。烷基不仅包含直链状烷基,亦包含支链状烷基及作为取代基的具有苯环的烷基。当R8的烷基的碳原子数为1至10时,虽然会以烷基为阻碍而抑制ITO蚀刻液、金属蚀刻液等的浸透而提高耐化学药品性,但碳原子数若超过10,则烷基的立体位阻效应变高,而有显出阻碍与基材的密合的倾向。该倾向随R8的烷基的碳链长度变长而变得显著,碳原子数若超过20,则与基材的密合将极度降低。作为R8所示的具有苯环的烷基,可列举如苄基、2-苯基(异)丙基等。通过增加一个侧链苯环,而更改善耐化学药品性,显影性亦提升。
式(7)所示的乙烯性不饱和单体中,n优选为1至15的整数。n若为15以下,则亲水性为适度而溶剂合效果变大,且乙烯系树脂[B1]的粘度为适度,使用其的感光性组合物的粘度亦为适度,而可得到所期望的流动性。由溶剂合(溶 媒和)的观点来看,n以1至4为特别优选。
由与其他前驱体的共聚合性观点以及耐药品性的观点来看,作为构成单元(b2)的前驱体,以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯或式(7)所示的乙烯性不饱和单体为优选。这些由于可在乙烯系树脂[B1]的侧链导入苯环,故为特别优选。通过在乙烯系树脂的侧链导入苯环,侧链苯环会取向于颜料,故会促使树脂对颜料的吸附,并且会有抑制颜料凝集的作用。更且,由显影性与分散稳定性的观点来看,最优选丙烯酸苄酯及/或甲基丙烯酸苄酯。
[其他构成单元]
作为其他的构成单元,乙烯系树脂[B1]亦可具有构成单元(b1)、构成单元(b2)以外的构成单元。但,由于其他的构成单元的主要机能为赋予显影性,故相对于具有耐药品性机能的构成单元(b2)的侧链较大的前述环构造,以取较小的构造为优选。可认为藉此可保持有耐药品性的具有大构造的侧链的构成单元(b2)的特性,并赋予显影性。
此外,乙烯系树脂[B1]优选进一步含有具有由式(8)及式(9)所示的脂肪族环基所成的环状构造的构成单元(b3)。构成单元(b3)具有以式(8)及式(9)所示的脂肪族环基所成的环状构造,其功能为作为对颜料或由颜料与分散剂等所构成的颜料组合物的亲和性部位,以及作为对碱显影液的疏水性部位。
作为其他构成单元的前驱体,可列举例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸油基酯等(甲基)丙烯酸烷基或烯基酯,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸酯(Ester Acrylate)、(甲基)丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚氨酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,醋酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈、二甲基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等的单体、寡聚物,但依目的并不限于这些,可选择其他的乙烯性不饱和单体,亦可将2种以上并用。如上所述,由显影性的观点来看,可适合使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作为其他的乙烯性不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁基酯等具有杂环式取代基的(甲基)丙烯酸酯类,甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类,或者(甲基)丙烯酰胺(又,当记为“(甲基)丙烯酰胺”时,表示丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺。以下相同)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类等。
此外,作为前述丙烯酸单体以外的单体,可列举例如:乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类,或醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类等。亦可将丙烯为单体以外的前述单体与前述丙烯酸单体并用。
(构成单元(b3))
由显影性与分散稳定性、赋予耐药品性的观点来看,以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准(100重量%),构成单元(b3)优选具有2至60重量%。当为2重量%以上时,由于对颜料或颜料与分散剂等所构成的颜料组合物的亲和性部位充分,可得到高品质的彩色滤光片,而彩色滤光片用着色组合物的保存稳定性良好,故为优选。此外,亦不会发生像素部的图案剥离或缺损 的问题而为良好。若为60重量%以下,则对碱显影液的溶解速度变快、显影时间变短、彩色滤光片的生产性良好,故为优选。
作为构成单元(b3)的前驱体,可列举如式(10)所示的乙烯性不饱和单体或式(11)所示的乙烯性不饱和单体等。
式(10)、式(11)中,R9为氢原子或甲基,R10为碳原子数2或3的亚烷基,m为1至15的整数。
作为式(10)所示的乙烯性不饱和单体,可列举例如:日立化成公司制FANCRYL FA-513A(丙烯酸二环戊酯(Dicyclopentanyl acrylate),R9:氢原子,R10:无,m=0)或FA-513M(甲基丙烯酸二环戊酯,R9:甲基,R10:无,m=0)等,但不限于这些,可将2种以上并用。
作为式(11)所示的不饱和乙烯制单体,可列举例如:日立化成公司制FANCRYL FA-511A(丙烯酸二环戊烯酯(Dicyclopentenyl acrylate)、R9:氢原子、 R10:无、m=0)、FA-512A(丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯,R9:氢原子,R10:乙烯基,m=1)、FA-512M(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯,R9:甲基,R10:乙烯基基,m=1)或FA-512MT(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、R9:甲基,R10:乙烯基,m=1)等,但不限在这些,可将2种以上并用。
[乙烯性不饱和双键的导入]
此外,乙烯系树脂[B1]的特征在于,是含有使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入乙烯性不饱和双键的、具有乙烯性不饱和双键的构成单元(b4)的乙烯系树脂。
乙烯系树脂[B1]具有双键基,作为使图案形状优化的部位而发挥功能。以乙烯系树脂[B1]的总构成单元的重量作为基准(100重量%),而由图案形状的观点来看,该具有乙烯性不饱和双键的构成单元(b4)以2至60重量%为优选。通过成为2重量%以上,图案形状为良好;若为60重量%以下时,因为解析度良好,故优选。
作为使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入乙烯性不饱和双键的方法,可列举使用具有羧基的乙烯性不饱和单体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入乙烯性不饱和双键,成为感光性树脂的方法,可列举如以下所示的方法(i1)或方法(i2)。
[方法(i1)]
作为使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体以导入乙烯性不饱和双键的方法,例如一种方法(i1),该方法为通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体与其他的1种以上的乙烯性不饱和单体进行共聚合,而使具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基对所得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应,而且,使多元酸酐对所生成的羟基反应,导入乙烯性不饱和双键,以使具有感光性树脂的机能,并且导入具有碱可溶性机能的羧基。
换而言之,使构成单元(b2)的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而得到共聚物(i1-1),其次使所得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸进行反应而得到共聚物(i1-2),再使所得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐进行反应而可得到树脂,因图案形状良好而优选。
此外,由于该方法(i1)所使用的不饱和一元酸的羧基,在对环氧基进行加成反应后会形成酯键,故其并非本说明书中的乙烯系树脂[B1]的构成单元(b1);由于多元酸酐与羟基反应后会形成羧基,故其为本说明书中的乙烯系树脂[B1]的构成单元(b1)。
[方法(i2)]
另外,可列举一种方法(i2),该方法为使具有环氧基的乙烯性不饱和单体,在将具有羧基的乙烯性不饱和单体与其他1种以上的乙烯性不饱和单体进行共聚合所得到的共聚物的侧链羧基的一部分中进行加成反应,以导入乙烯性不饱和双键及羧基。
换而言之,使构成单元(b1)的前驱体与构成单元(b2)的前驱体进行反应而得到共聚物(i2-1),其次使所得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而可得到树脂,因耐热性优异而优选。
在此情形下,仅有相当于在与环氧基的加成反应中无法使用的羧基的构成单位,相当于本说明书中的乙烯系树脂[B1]的构成单元(b1)。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体,可列举例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油甲酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油醚氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯;这些可单独使用,亦可将2种以上并用。由下个步骤的与不饱和一元酸的反应性的观点以及基材密合性的观点来看,以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为优选。
作为不饱和一元酸,可列举如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤、硝基、氰基取代体等单羧酸等;这些可单独使用,亦可将2种以上并用。其中以(甲基)丙烯酸为优选。
作为多元酸酐,可列举如四氢苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等;这些可单独使用,亦可将2种以上并用。依增加羧基数等需要,亦可使用苯偏三酸酐等三羧酸酐,使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,以将残余的酸酐基水解等。此外,作为多元酸酐,如使用具有乙烯性不饱和双键的四氢苯二甲酸酐或马来酸酐时,可更增加乙烯性不饱和双键。
作为粘合剂树脂的数量平均分子量,虽已记载乙烯系树脂[B1]的数量平均 分子量(Mn),但进一步以5,000至50,000的范围为优选。
相对于着色剂100重量份,乙烯系树脂[B1]的量以使用20至500重量份为优选。若为20重量份以上,则成膜性及各项耐性良好,若为500重量份以下,则着色剂的浓度适当,颜色特性良好。
<分散助剂>
彩色滤光片用着色组合物亦可含有分散助剂。当将着色剂分散于着色剂载体中时,可适当地使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。由于分散助剂在着色剂中的分散优异、分散后防止着色剂的再凝集的效果大,故使用分散助剂将着色剂分散于着色剂载体中所制成的着色组合物的亮度及粘度稳定性为良好。此外,当使用分散助剂将着色剂分散于着色剂载体中所制成的着色组合物时,可得到分光穿透率高的彩色滤光片。
(色素衍生物)
作为色素衍生物,可列举如在有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入碱性取代基、酸性取代基或具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基的化合物,例如,可使用日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报、日本特开2001-335717号公报、日本特开2003-128669号公报、日本特开2004-091497号公报、日本特开2007-156395号公报、日本特开2008-094873号公报、日本特开2008-094986号公报、日本特开2008-095007号公报、日本特开2008-195916号公报、日本专利第4585781号公报等所记载者,这些可单独或2种以上混合使用。本说明书于此引用这些文献的全文,以作参照。
此外,就将铜酞菁构造作为主体架构(Host framework)的色素衍生物而言,由于着色剂的分散性提升且着色组合物的耐热性、耐光性提升而优选。相对于着色剂中的铝酞菁颜料100重量份,优选为添加10至40重量份的将铜酞菁构造作为主体架构的色素衍生物。
由提升着色剂的分散性的观点来看,以着色剂的总量作为基准(100重量%),色素衍生物的调配量优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上,更加优选为3重量%以上,特别优选为5重量%以上。此外,由耐热性、耐光 性的观点来看,以着色剂的总量作为基准(100重量%),优选为40重量%以下,更优选为35重量%以下,更加优选为30重量%以下,特别优选为25重量%以下。
(树脂型分散剂)
树脂型分散剂包含具有吸附于着色剂的性质的着色剂亲和性部位、具有与着色剂载体的相溶性的部位,其功能为吸附于着色剂而将对着色剂载体的分散稳定化。作为树脂型分散剂,具体可列举如聚胺酯、聚丙烯酸酯等多元羧酸酯,不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚胺基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯或这些的改性物,通过聚(低级伸烷亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。这些可单独或将2种以上混合使用,但并非必须限定为这些。
由于上述分散剂之中以少量的添加量使分散物的粘度变低而表现出高对比度,故以具有碱性官能基的高分子分散剂为优选;含有氮原子的接枝共聚物、于侧链具有包含叔胺基、季铵盐基、含氮杂环等的官能基的含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及胺酯系高分子分散剂等为优选。
相对于颜料总量,树脂型分散剂以使用5至200重量%左右为优选,由成膜性的观点来看,以使用10至100重量%左右为更优选。
或者,以着色剂为基准时,相对于着色剂100重量份,树脂型分散剂的含量优选为0.1至55重量份,更优选为0.1至45重量份。树脂型分散剂的含量若为0.1重量份以上,则可充分得到添加效果;含量若为55重量份以下,则分散非常良好。
作为市售的树脂型分散剂,可列举如BYK-Chemie Japan公司制的Dsperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、 2164或Anti-Terra-U、203、204或BYK-P104、P104S、220S、6919、21324、21407或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等,Lubrizol Japan公司制的SOLSPERSE-3000、9000、11200、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、3300、33500、32600、34750、35100、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、7100、76500等,Ciba Japan公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等,Ajinomoto Fine-Techno公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
(碱性树脂型分散剂)
树脂型分散剂之中,以包含胺值为10至300mg KOH/g的碱性树脂型分散剂为优选。更优选为50至300mg KOH/g。
若使用胺值于该范围的碱性树脂型分散剂,则通过对颜料载体中的酸性成分进行吸附或反应,可充分吸附于颜料而分散良好,分散稳定性优异。就中性颜料的特定铝酞菁颜料而言,在将酸性基量为100至600μmol/g的颜料吸附至颜料表面时,通过将具有高胺值的碱性的树脂型分散剂使用作为在分散时所用的树脂型分散剂,可得到分散性、分散稳定性优异的彩色滤光片用着色组合物。
碱性树脂型分散剂的数量平均分子量通常以500至50000为优选,又以3000至30000为特别优选。上述数量平均分子量若为500以上,则颜料亲和性基所致的立体能障(Steric repulsion)较少,与颜料载体的相溶性效果良好,并且在使用溶剂的情形下与颜料载体及溶剂的相溶性效果良好,故会防止颜料凝集,而不致使分散物的粘度过度上升。又,若数量平均分子量为50000以下,则分散所需的树脂添加量为充分,而不会导致涂膜中的颜料浓度的降低。
胺值为10至300mg KOH/g的碱性树脂型分散剂,为可使用乙烯系、胺酯系、聚酯系、聚醚系或聚酰胺系等各种类型的树脂系,但优选为容易进行树脂设计且各项耐性优异的乙烯系单体共聚物型,具体而言,优选为与含有N,N- 二取代胺基的乙烯单体单元、(甲基)丙烯酸烷酯单体单元与其他的乙烯系单体单元的共聚物树脂。
作为含有N,N-二取代胺基的乙烯单体单元,可列举如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酰胺等,但并不限定必为这些。这些的单体单元作为含有碱性基的单体单元而吸附至颜料。
作为烷基(甲基)丙烯酸酯单体单元,可列举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等不饱和单羧酸与碳原子数1至18的烷醇反应而得的(甲基)丙烯酸酯类等,但并不限定必为这些。这些单体单元作为颜料载体亲和性基而起作用。
其他的乙烯系单体单元,可列举如(甲基)丙烯腈等含有硝基的乙烯系单体类,苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯等乙烯系芳香族单体类,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羟基的乙烯系单体类,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯系单体类,N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等乙烯系单体类,N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺等含有烷氧甲基的乙烯系单体类,乙烯、丙烯或异戊二烯(Isoprene)等烯烃类,氯丁二烯(Chloroprene)或丁二烯等二烯类,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类,醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类等,适宜地依目的而使用,但并不限定必为这些。
亦可列举如梳形碱性树脂型分散剂,其为通过聚酯树脂、丙烯酸树脂或聚醚树脂等将具有烯丙基胺等含有伯胺基的单体单元聚合物,或聚乙烯亚胺、聚乙烯多胺、聚二甲苯聚(羟基丙烯基)多胺或者是聚(胺基甲基化)环氧树脂等进行改性而成。
作为这样的优选的碱性树脂型分散剂的市售品,可列举例如BYK-Chemie Japan公司的DISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2050、2150、2163、2164,或BYK-LPN6919、21324、21407,Lubrizol Japan公司的SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100,Ciba Japan公司的EFKA4300、4330、4046、4060、4080等。
由分散性、成膜性的观点来看,相对于着色剂100重量份,碱性型树脂型分散剂的含量优选为5至100重量份,更优选为10至80重量份。
(表面活性剂)
表面活性剂可列举如月桂基硫酸钠、聚氧基乙烯烷基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧基乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂,聚氧基乙烯油基醚、聚氧基乙烯月桂基醚、聚氧基乙烯壬基苯基醚、聚氧基乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂,烷基季铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂,烷基二甲基胺基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,这些可单独或将2种以上混合使用,但并不限定必为这些。
以着色剂的总量作为基准(100重量%),树脂型分散剂及表面活性剂的总调配量优选为0.1至55重量%,更优选为0.1至45重量%。树脂型分散剂、表面活性剂的调配量若为0.1重量%以上,则可充分得到添加效果,调配量若为55重量%以下,则分散良好。
<有机溶剂>
有机溶剂用以使着色剂充分地分散、浸透于着色剂载体中,以使玻璃基板等基板上的干燥膜厚涂布成为0.2至5μm而容易形成滤光区块。
作为有机溶剂,可列举例如乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇 (1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butyleneglycol)、1,3-丁二醇二醋酸酯、1,4-二恶烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、醋酸3-甲氧基-3-甲基丁脂、3-甲氧丁醇、醋酸3-甲氧丁脂、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁基苯、醋酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮(Isophorone)、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二异丁酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇醋酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、甘油三醋酸酯、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄基醇、甲基异丁酮、甲基环己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯、二元酸酯等。
其中,从酞菁化合物的分散良好的方面考虑,优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯等二醇醋酸酯类,苄基醇等芳香族醇类,环己酮等酮类。
若考虑到着色剂的分散性、浸透性及着色组合物的涂布性,则优选使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯等醇醋酸酯类,苄基醇、二丙酮醇等醇类,环己酮等酮类。
有机溶剂可单独1种或将2种以上混合使用。此外,就将着色组合物调节为适当的粘度,并可形成目的的均匀膜厚的滤光区块而言,以着色剂的总重量 为基准(100重量%),有机溶剂的量以使用500至4000重量%为优选。
<光聚合性单体>
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式亦可含有光聚合性单体。在光聚合性单体中,含有通过紫外线、热等而固化并生成透明树脂的单体或寡聚物,这些可单独或将2种以上混合使用。以着色剂的总重量为基准(100重量%),光聚合性单体的调配量优选为5至400重量%,而由光固化性及显影性的观点来看,则以10至300重量%为更优选。
作为通过紫外线、热等而固化并生成透明树脂的单体、寡聚物,可列举例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、胺酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三异氰酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)三异氰酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰基氧基丙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基丙酯、甲氧乙二醇丙烯酸酯、甲氧乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧二乙二醇丙烯酸酯、甲氧二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧三乙二醇丙烯酸酯、甲氧三乙二醇甲基丙烯酸 酯、甲氧丙二醇丙烯酸酯、甲氧丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧二丙二醇丙烯酸酯、甲氧二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯,或可列举市售品的琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(商品名M-5300)等,但并不限定必为这些。
(具有酸基的多官能单体)
光聚合性单体亦可含有具有酸基的多官能单体。作为该种单体,可列举例如,含有多元醇和(甲基)丙烯酸的游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物,多元羧酸与单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类的酯化物等。具体可列举例如含有三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的游离羧基的单酯化物,含有丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三甲酸)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等单丙烯酸单羟酯或单甲基丙烯酸单羟酯类的游离羧基的寡酯化物等。
这些多官能单体可单独1种,或依所需以任意比率将2种以上混合使用。
此外,亦可适合使用下述式(16)所示的化合物。
式(16):(H2C=C(R4)COO)m-X-(OCOCH(R4)CH2S(R5)COOH)n
式(16)中,R4表示氢原子或甲基,R5表示碳原子数1至12的烃基,X表示(m+n)价的碳原子数3至60的有机基,m表示2至18的整数,n表示1至3的整数。
其中,式(16)所示的化合物,例如可容易地通过以下方法而得到。
(1)将赋予X所示的有机基的化合物与丙烯酸进行酯化而丙烯酰化后,于所得到的化合物加成巯基化合物的方法。
(2)将赋予X所示的有机基的化合物由聚异氰酸酯化合物进行改性后,以具有羟基的丙烯酸酯化合物对所得到的化合物进行丙烯酰化后,于所得到的化合物加成巯基化合物的方法。
(3)将赋予X所示的有机基的化合物与丙烯酸进行酯化并丙烯酰化后,以聚异氰酸酯化合物改性,于所得到的化合物加成巯基化合物的方法。
作为赋予X所示的有机基的化合物,可列举如季戊四醇、季戊四醇的己内酯改性物、季戊四醇的聚异氰酸酯改性物及二季戊四醇、二季戊四醇的己内酯改性物、二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物。
作为巯基化合物,可列举例如,巯基醋酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基烟酸、巯基琥珀酸等。
相对于粘合剂树脂100重量份,具有酸基的多官能单体的含量优选为5至500重量份,更优选为20至300重量份。通过成为5重量份以上,像素强度或像素表面的平滑性更为良好;此外,在500重量份以下时因为碱显影性优异,故像素所形成的部分以外的领域亦无沾污或残膜而为优选。
当合并使用具有酸基的多官能单体与其他的多官能单体时,以光聚合性单体的总量作为基准(100重量%),具有酸基的多官能单体的含量优选为10重量%以上,更优选为50重量%以上。通过具有酸基的多官能单体(C1)的含量含有10重量%以上,可得到显影性及图像轮廓线形成性良好、显影后的基板上于非像素部没有着色组合物残留(显影残渣)或于像素部没有图案缺损及/或剥离的优异的滤光区块。
<光聚合引发剂>
彩色滤光片用感光性着色组合物亦可含有光聚合引发剂。对该组合物照射紫外线而固化,并以光蚀刻法形成滤光区块时,可加入光聚合引发剂等而以溶剂显影型或碱显影型着色阻剂材的形态进行调制。使用光聚合引发剂时的调配量,以着色剂的总量为基准,优选为2至200重量%,由光固化性及显影性的观点来看,以3至150重量%为更优选,以5至150重量%更加优选。
作为光聚合引发剂,可列举如4-苯氧二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉并丙烷(Morpholinopropan)-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉并苯基(Morpholinophenyl))-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物,苯偶姻 (Benzoin)、苯偶姻甲基醚(Benzoin methyl ether)、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚或二甲基苄基酮(Benzyl Dimethylketal)等苯偶姻系化合物,二苯基酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羟基二苯基酮、丙烯酰化二苯基酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚或3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯基酮等二苯基酮系化合物,噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物,2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-向日葵基(piperonyl)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(向日葵基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物,1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧基(Oxo)-2-(4'-甲氧基-萘基)亚乙基)羟胺等肟酯系化合物,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物等膦系化合物,9,10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌等醌系化合物,硼酸盐系化合物,咔唑系化合物,咪唑系化合物或者是二茂钛(Titanocene)系化合物等。
作为用以制作图案形状、直线性良好的彩色滤光片的光聚合引发剂,优选为这些之中包含苯乙酮系化合物或肟酯系化合物。
肟酯系化合物通过吸收紫外线以将肟的N-O键进行劈断,生成亚胺自由基与苯甲酰氧自由基。由于这些自由基会通过进一步分解而生成活性高的自由基,故可以较少曝光量形成图案。作为肟酯系光聚合引发剂,优选乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲酰肟)]。
苯乙酮系化合物为可减低用以生成具有劈断成为活性氢予体的胺基的自由基而于UV固化方面造成问题的氧阻碍的影响,而可使涂膜的表面固化。作为苯乙酮系化合物,优选作为α-胺基烷基苯乙酮系化合物的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉并丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉并苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
这些光聚合引发剂可使用1种,或依所需以任意比率将2种以上混合使用。
<增感剂>
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式亦可含有增感剂。
作为增感剂,可列举如查酮(Chalcone)衍生物、二亚苄丙酮等所代表的不饱和酮类,苄基或莰醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二苯并吡喃衍生物、硫二苯并噻吡喃衍生物、氧杂蒽酮(xanthone)衍生物、9-氧硫杂蒽酮(thioxanthone)衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青素(Cyanine)衍生物、部花青素衍生物、类菁(oxonol)衍生物等聚次甲炔色素;吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、恶嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁(azulene)衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并四氮杂卟啉衍生物、酞菁衍生物、四氮杂卟啉衍生物、四喹喔啉并四氮杂卟啉衍生物、萘酞菁素衍生物、亚酞菁素衍生物、吡喃鎓衍生物、硫吡喃鎓衍生物、四菲林(Tetraphylline)衍生物、轮烯(Annulene)衍生物、螺吡喃(spiropyran)衍生物、螺恶嗪衍生物、硫螺吡喃(thiospiropyran)衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物或米其勒酮(Michler's ketone)衍生物、α-酰氧基酯、酰基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、二苯基乙二酮(benzil)、9,10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基异二苯酞内酯、3,3'或4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯基酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮等。
更具体而言,可列举如于大河原信等编的“色素手册(色素ハンドブック)”(1986年,讲谈社)、大河原信等编的“机能性色素化学(機能性色素の化学)”(1981年,CMC)及池森忠三朗等编的“特殊机能材料(特殊機能材料)”(1986年,CMC)所述的增感剂,但并不限定于这些。此外,亦可含有其他的对于从紫外线跨至近红外线区域的光表现为吸收的增感剂。本说明书于此引用上述文献的全文,以作参照。
增感剂亦可依所需以任意比率将2种以上混合使用。以着色组合物中所含的光聚合引发剂的总重量为基准(100重量%),使用增感剂时,增感剂的调配量优选为3至60重量%;由光固化性、显影性的观点来看,更优选为5至50 重量%。
<抗氧化剂>
彩色滤光片用感光性着色组合物的一实施方式亦可含有抗氧化剂。可通过包含式(1)所示的酞菁色素与抗氧化剂,以形成涂膜穿透率高的彩色滤光片。就抗氧化剂而言,为了防止彩色滤光片用感光性着色组合物所含的光聚合引发剂、热固性化合物因进行热固化、ITO退火处理时的热步骤而氧化黄变,可提高涂膜的穿透率。因此,通过包含抗氧化剂,可防止因加热步骤时的氧化所导致的黄变,并可得到高的涂膜穿透率。
“抗氧化剂”只要是具有紫外线吸收机能、自由基捕获机能或过氧化物分解机能的化合物即可。具体而言,抗氧化剂可列举如受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯基酮系、羟胺系、水杨酸酯系及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
这些抗氧化剂之中,由兼顾涂膜的穿透率与灵敏度的观点来看,优选可列举如受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。此外,更优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举如2,4-双[(月桂基硫)甲基]-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-4-壬基酚、2,2'-异亚丁基-双-(4,6-二甲基-酚)、4,4'-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基酚)、2,2'-硫基-双-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,5-二-叔戊基-氢醌、2,2'硫二乙基双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-丁烷、2,2'-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-酚、N,N-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢桂皮酰胺)等。其他可列举具有受阻酚构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为受阻酚系抗氧化剂,具体可列举如YOSHINOX BHT(=2,6-二-叔丁基-4-甲基酚)、TOMINOX TT(=四-[亚甲基-3-(3,5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)、YOSHINOX SR、YOSHINOX BB、YOSHINOX2246G、YOSHINOX425、 YOSHINOX250、YOSHINOX930、TOMINOX SS、TOMINOX917、GSY-314(以上为API Corporation制);IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1076、IRGANOX1425WL、IRGANOX1222、IRGANOX1330(以上为BASF Japan公司制);Adekastab AO-70、Adekastab AO-50、Adekastab AO-330、Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-80(以上为旭电化工业公司制);SumilizerBBM、SumilizerGM、SumilizerGP、SumilizerGS、SumilizerGA-80、SumilizerBP-101、SumilizerBP-76、SumilizerBP-101(以上为住友化学公司制)。
作为受阻胺系抗氧化剂,可列举如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}]、聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}]、琥珀酸二甲基与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的聚缩合物,N,N'-4,7-四[4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。其他可列举具有受阻胺构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为受阻胺系抗氧化剂,具体可列举如Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-622LD、Chimassorb944(以上为三共股份有限公司);CYASORB UV-3346(以上为Sun Chemical股份有限公司制);NOCRAC224、NOCRAC CD、UvaSil299-299LM(以上为大内新兴化学工业公司制);MARK LA-63、MARKLA-68(以上为旭电化工业公司制);TINUVIN144、TINUVIN312(以上为BASF Japan公司制)。
作为磷系抗氧化剂,可列举如亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(三癸基)酯、亚磷酸苯基异辛酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸苯基二(三癸基)酯、亚磷酸二 苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基三癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸4,4'亚异丙基二酚烷基酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(联苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四(三癸基)4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)二亚磷酸酯、六(三癸基)1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙基酯、钠亚磷酸双(4-叔丁基苯基)酯、钠-2,2-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)-亚磷酸酯、1,3-双(二苯氧基膦酰氧基)-苯、亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯等。其他可列举具有亚磷酸酯构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为磷系抗氧化剂,具体可列举如IRGAFOS168、IRGAFOS12、IRGAFOS38、IRGAFOSEPQ(以上为BASF Japan公司制);SumilizerP-16(住友化学公司制);Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8F、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-45、Adekastab PEP-11C、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab P、Adekastab C、Adekastab QL、Adekastab135A、Adekastab1178、Adekastab1500、Adekastab2112、Adekastab3010、Adekastab522A、Adekastab TPP(以上为旭电化工业公司制);GSY-202(以上为API Corporation制);SANKOHCA(三光股份有限公司制);JPH1200、JP302、JPM313、JP304、JP308、JPP100、JP333E、JP318E、JP312(以上为API Corporation制)。
作为硫系抗氧化剂,可列举如2,2-硫基-二乙烯双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、2,4-双[(月桂基硫基)甲基]-邻甲酚等。其他可列举具有硫醚构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为硫系抗氧化剂,具体可列举如IRGANOXPS800FD、IRGANOXPS802FD(以上为BASF Japan公司制);Adekastab AO-503、Adekastab AO-412S(以上为旭电化工业公司制);SumilizerTPL-R、SumilizerTPM、SumilizerTPS、SumilizerTP-D、SumilizerTL、SumilizerMB(以上为住友化学公司制);DLTP“Yoshitomi”、DSTP“Yoshitomi”,DMTP“Yoshitomi”、DTTP “Yoshitomi”(以上为API Corporation制)。
作为苯并三唑系抗氧化剂,可列举具有苯并三唑构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为苯并三唑系抗氧化剂,具体可列举如TOMISORB600(Yoshitomi Fine Chemicals制);TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN P、TINUVIN328(以上为BASF Japan公司制);VIOSORB583、VIOSORB590(共同药品公司制)。
作为二苯基酮系抗氧化剂,可列举具有二苯基酮构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为二苯基酮系抗氧化剂,可列举如2-羟基-4-甲氧基二苯基酮、2,4-二羟基二苯基酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯基酮、4-十二氧基-2-羟基二苯基酮、2-羟基-4-十八氧基二苯基酮、2,2'二羟基-4-甲氧基二苯基酮、2,2'二羟基-4,4'-二甲氧基二苯基酮、2,2',4,4'-四羟基二苯基酮、2-羟基-4-甲氧基-5磺基二苯基酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯基酮、2-羟基-4-氯二苯基酮、LA-51(以上为旭电化工业公司制)等。其他可列举具有二苯基酮构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为二苯基酮系抗氧化剂,具体可列举如TOMISORB800(API Corporation制)、LA-51(旭电化工业公司制)。
作为三嗪系抗氧化剂,可列举如2,4-双(烯丙基)-6-(2-羟基苯基)1,3,5-三等。其他可列举具有三嗪构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
作为三嗪系抗氧化剂,具体可列举如CYASORB UV-1164(Sun Chemical股份有限公司制)。
作为羟胺系抗氧化剂,具体可列举如IRGASTABFS042(以上为BASF Japan公司制)等化合物。
作为水杨酸酯系抗氧化剂,可列举如水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。其他可列举具有水杨酸酯构造的寡聚物类型及聚合物类型的化合物等。
这些的抗氧化剂可单独使用1种,或依所需以任意比率将2种以上混合使用。
此外,以彩色滤光片用着色组合物的固形成分重量为基准,当抗氧化剂的含量为0.5至5.0重量%时的亮度、灵敏度为良好,故为优选。
<胺系化合物>
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式,为可含有具有将所溶的氧进行还原的功能的胺系化合物。
作为该种胺系化合物,可列举如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯及N,N-二甲基对甲苯胺等。
由亮度、灵敏度的观点来看,以彩色滤光片用着色组合物的固形成分量为基准(100重量%),胺系化合物的含量优选为0.5至5.0重量%。
<调平剂(leveling agent)>
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式中,为了使透明基板上的组合物的均染性良好,优选为添加调平剂。
作为调平剂,优选在主链具有聚醚构造或聚酯构造的二甲基硅氧烷。在主链具有聚醚构造的二甲基硅氧烷的具体例,可列举如Dow Corning Toray公司制的FZ-2122、BYK-Chemie公司制的BYK-333等。在主链具有聚酯构造的二甲基硅氧烷的具体例,可列举如BYK-Chemie公司制BYK-310、BYK-370等。于主链具有聚醚构造的二甲基硅氧烷与于主链具有聚酯构造的二甲基硅氧烷为可并用。以着色组合物的总重量为基准(100重量%),调平剂的含量通常以使用0.003至0.5重量%为优选。
作为调平剂的特别优选者,为于分子内具有疏水基与亲水基的所谓表面活性剂的一种。具体而言,在具有亲水基且对水的溶解性小,并添加至着色组合物的情形下,优选调平剂表面张力降低能力低,且即使表面张力降低能力低对玻璃板的润湿性仍为良好,而以通过起泡而未出现涂膜缺损的添加量可充分地抑止带电性。作为该种调平剂,可适合使用具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元,可列举如聚氧乙烯单元、聚氧丙烯单元。二甲基聚硅氧烷亦可同时具有聚氧乙烯单元与聚氧丙烯单元。
聚环氧烷单元与二甲基聚硅氧烷的结合形态,可为聚环氧烷单元结合于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬挂(pendant)型、结合于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交错重复结合成为直链状的嵌段共聚物型的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷为由Dow Corning Toray股份有限公司所贩售。可列举例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些。
调平剂中为可加入阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂以作为辅助。亦可将2种以上表面活性剂混合使用。
作为阴离子性表面活性剂,可列举如聚氧乙烯基醚硫酸盐、十二基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯基醚磷酸酯等。
作为阳离子性表面活性剂,可列举如烷基季铵盐或这些的环氧乙烷加成物。
作为非离子性表面活性剂,可列举如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等;烷基二甲基胺基醋酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,此外,可列举如氟系或聚硅氧系的表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式,为了帮助热固性树脂的固化,亦可依所需而包含固化剂、固化促进剂等。
作为固化剂,酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等有效,但并不特别限定于这些,只要是可与热固性树脂反应即可,而可使用任一种固化剂。此外,这些之中,优选如1分子内具有2个以上酚性羟基的化合物、胺系固化剂。这些可单独使用1种,亦可将2种以上并用。相对于热固性树脂总量,固化剂的含量优选为0.01至15重量%。
作为固化促进剂,可使用例如胺化合物(例如,二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N- 二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如,氯化三乙基苄基铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如,二甲基胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯膦等)、胍胺化合物(例如,三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺等)、均三嗪衍生物(例如,2,4-二胺基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-均三嗪·异三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-均三嗪·异三聚氰酸加成物等)等。这些可单独使用1种,亦可将2种以上并用。相对于热固性树脂总量,固化促进剂的含量优选为0.01至15重量%。
<其他的添加剂成分>
彩色滤光片用着色组合物的一实施方式亦可依所需而含有其他的添加剂成分。例如,可含有用以使组合物的随时间推移而粘度稳定化的储存稳定剂。此外,亦可含有用以提升与透明基板的密合性的硅烷偶合剂等密合提升剂。
作为储存稳定剂,可列举例如苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等的氯化季铵,乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚,叔丁基儿茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦,亚磷酸盐等。以着色剂的总量为基准(100重量%),储存稳定剂可使用的量为0.1至10重量%。
作为密合提升剂,可列举如乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷等乙烯基硅烷类,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类,β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧硅烷等环氧硅烷类,N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧硅烷、γ-胺基丙基三乙氧硅烷、γ-胺基丙基三甲氧硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧硅烷等胺基硅烷类,γ-巯基丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基三乙氧硅烷等硫硅烷类等硅烷偶合剂。以着色组合物中的着色剂的总量为 基准(100重量%),密合提升剂可使用0.01至10重量%,优选使用0.05至5重量%的量。
<着色组合物的制造方法>
以下说明着色组合物(以下亦称为颜料分散体)的制造方法的一方式。
首先,将包含式(1)或(3)所示酞菁化合物的着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂进行混合并使用分散机加以分散来制造。
作为分散机,虽不限定为以下的例子,但可列举如捏合机、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、横式混砂机、直式混砂机、环式球磨机(Annular beads mill)及磨碎机。优选分散时加入分散助剂,且亦可依所需加入其他成分。
当包含2种以上着色剂的情形下,在制造颜料分散体时,可将特定铝酞菁色素及其他的着色剂等同时进行分散,亦可各别分散后进行混合。
特别是在着色剂包含铝酞菁颜料与酸性基量为100至600μmol/g的颜料的情形下,优选在颜料载体中使用介质式湿式分散机进行共分散。共分散是指将2种以上的颜料进行混合,一并于相同条件下进行分散处理。通过共分散,可良好地进行颜料微粒子的微细化与分散化,并且可制作出分散后的分散稳定性优异的彩色滤光片用着色组合物。
共分散的方法可列举例如,可通过将至少2种颜料预先与分散剂一同混合并以均质机等进行预分散后之物,以捏合机、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、横式混砂机、直式混砂机、环式球磨机或磨碎机等各种分散手段分散而进行。其中,优选为使用介质式湿式分散机进行共分散。
以如此操作,使用分散机将着色剂分散于粘合剂树脂,由于随着分散进行,分散粒径变小、透明性增加、对比度上升,分散粒径变得小而优选,一般而言,300nm左右开始即可得到良好的对比度。另一方面,当进行分散、分散粒径变小,则可观察到分散物的粘度上升,且触变性(thixotropic)会有变大的倾向。由于作为彩色滤光片用感光性着色组合物使用时,要求经涂布薄膜且涂膜表面为平滑,故要求为低粘度且为牛顿流动(Newtonian flow)。因此,考虑到通常使用的优选粘度或触变性,优选为将分散粒径控制在100nm左右。以如此操作,通过使用平均一次粒径为100nm以下的着色剂,使分散粒子的平均粒径在 50nm至150nm的范围内以控制分散程度,而得以将粘度上升及触变性抑于最小限度,而可得到对比度非常高的着色剂分散物。
又,着色剂的溶解性高的情形下,具体而言,若对所使用的溶剂的溶解性高、通过搅拌溶解而未确认到异物状态的情形下,则毋需如上述般地微细分散而制造。
<粗大粒子的去除>
所得到的着色组合物,优选为通过离心分离或使用烧结过滤器、膜过滤器等进行过滤,以进行去除5μm以上的粗大粒子,优选为1μm以上的粗大粒子,更优选为0.5μm以上的粗大粒子以及混入的尘埃。此种着色组合物,为以实质上不包含0.5μm以上的粒子为优选。更优选为不包含0.3μm以下的粒子。
<彩色滤光片用感光性着色组合物>
接下来,依所需去除了粗大粒子的着色组合物可调制作为溶剂显影型或碱显影型着色组合物。溶剂显影型或碱显影型着色组合物,可将颜料分散体、依所需而选择的光聚合性单体、光聚合引发剂、溶剂、分散助剂及添加剂等混合而进行调整。光聚合引发剂可于调制着色组合物的阶段加入,亦可在着色组合物调制后再加入。
<彩色滤光片>
接下来,说明彩色滤光片。彩色滤光片具备滤光区块,该滤光区块为使用彩色滤光片用着色组合物的一实施方式所形成的。
作为彩色滤光片,可列举具备红色滤光区块、绿色滤光区块及蓝色滤光区块。此外,彩色滤光片亦可进一步具备洋红(magenta)色滤光区块、蓝(cyan)色滤光区块及黄色滤光区块,该蓝色滤光区块、亦可为由本发明的着色组合物所形成的。
滤光区块通过旋转涂布方式或模具涂布(die coating)方式涂布彩色滤光片用感光性着色组合物之后,照射紫外线等活性能量射线以使成为滤光区块的部分固化,其次进行显影而形成于基板上。
彩色滤光片用着色组合物可用于形成绿色滤光区块,其外的各色滤光区块可采用以往所使用的红色感光性着色组合物、蓝色感光性着色组合物等而形成。
作为绿色除外的彩色滤光片用感光性着色组合物以外的各色感光性着色组合物,可使用含有各色着色剂、前述树脂、前述光聚合性组合物等通常的各种感光性着色组合物进行形成。
红色滤光区块可使用包含红色颜料与颜料载体的通常的红色着色组合物进行形成。就红色着色组合物而言,可使用例如C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286或287等红色颜料。此外亦可使用呈现红色的碱性染料、酸性染料的成盐化合物。具体而言,可列举如二苯并吡喃系、偶氮系、双偶氮系、蒽醌系等红色染料。更具体而言,可列举如C.I.酸红52、87、92、289、338等二苯并吡喃系酸性染料的成盐化合物等。
此外,红色着色组合物可将C.I.颜料橙43、71或73等橙色颜料及/或C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黄色颜料并用。此外,亦可使用喹啉系、偶氮系、双偶氮系、次甲炔系等橙色染料及/或黄色染料。
就蓝色着色组合物而言,可使用例如,C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等蓝色颜料,此外,可并用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。此外,亦可使用呈现蓝色或紫色的碱性染料、酸性染料的成盐化合物。当使用染料时,就亮度的点而言,优选为三芳基甲烷系染料或二苯并吡喃系染料。
作为透明基板,可使用钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等 玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。此外,为了驱动面板化后的液晶,亦可于玻璃板或树脂板的表面形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
<彩色滤光片的制造方法>
彩色滤光片的一实施方式,可通过印刷法或光蚀刻法进行制造。
通过印刷法进行的滤光区块的形成,由于仅重复进行调制作为印刷油墨的着色组合物的印刷与干燥即可图案化,故就彩色滤光片的制造法而言,为低成本,且量产性优异。而且,通过印刷技术的发展,可进行具有更高的尺寸精度及平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选的组成为油墨在印刷版上或在覆辊层(blanket)上不会干燥、固化。此外,在印刷机上的油墨的流动性控制亦为重要,亦可通过分散剂或体质颜料以进行调整油墨粘度。
通过光蚀刻法形成滤光区块时,在透明基板上将调制作为上述溶剂显影型或碱显影型着色阻剂材的感光性着色组合物,通过喷雾涂布或旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布等涂布方法,涂布成为干燥膜厚0.2至5μm。将依所需而经干燥的膜透过与该膜接触或非接触的状态的、具有特定图案的掩模进行紫外线曝光。之后,通过浸渍于溶剂或碱显影液,或者是通过喷雾器等将显影液喷雾,以去除未固化部而形成所期望的图案后,对其他色重复相同的操作,即可制造彩色滤光片。并且,为了促进着色阻剂材的聚合,亦可依所需施以加热。通过光蚀刻法,即可制造较上述印刷法高精度的彩色滤光片。
在显影时,可使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液作为碱显影液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。此外,亦可在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。
又,为了提升紫外线曝光感光度,亦可在上述着色阻剂材涂布干燥后,将水溶性或者碱水溶性树脂例如聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂等进行涂布干燥,在形成防止氧造成的聚合阻碍的膜后,进行紫外线曝光。
除上述方法以外,亦可通过电沉积法、转印法、喷墨法等制造彩色滤光片。电沉积法为利用形成于基板上的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳而在透明导电膜上电沉积形成各色滤光区块的彩色滤光片的制造方法。转印法为预先在剥 离性转印基底膜片的表面形成滤光区块,再将该滤光区块转印至所期望的基板的方法。
在透明基板或反射基板上形成各色滤光区块之前,可预先形成黑矩阵(Black Matrix)。作为黑矩阵,可使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜、分散有遮光剂的树脂膜,但并不限定于这些。此外,亦可在前述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),之后再形成各色滤光区块。而且在本发明的彩色滤光片上为依所需而形成有保护(Overcoat)膜、透明导电膜等。
彩色滤光片使用密封剂(sealing agent)与相对方向的基板贴合,并在从密封部所设的注入口注入液晶后封住注入口,通过在基板外侧依所需贴合偏光膜、相位差膜而制造液晶显示面板。
该液晶显示面板为用于采用扭转向列(TN;Twisted Nematic)、超扭转向列(STN;Super Twisted Nematic)、平面方向转换(IPS;In-Plane Switching)、垂直取向(VA;Vertical Alignment)、光学补偿弯曲(OCB;Optically Compensated Bend)等彩色滤光片进行彩色化的液晶显示模式。
实施例
以下基于实施例说明实施方式I至VII,但本发明并不限定于这些。
又,“份”指“重量份”,“%”为指“重量%”。此外,“PGMAC”指丙二醇单甲醚醋酸酯。
首先,用以下实施例说明实施方式I。
以下实施例中的数量平均分子量、重量平均分子量,是将TOSOH股份有限公司制的凝胶渗透层析(GPC)“HLC-8120GPC”4根分离管柱直列串接,填充剂为依序使用TOSOH股份有限公司制的“TSK-GEL SUPER H5000”、“H4000”、“H3000”及“H2000”,移动相为使用四氢呋喃所测定的聚苯乙烯换算的值。
此外,着色剂的体积平均一次粒径(MV),是使用透射电子显微镜(TEM)的照片来计测100个颜料的一次粒子的短轴径与长轴径,将短轴径与长轴径的平均设为该着色剂粒子的粒径(d),其次,将各着色剂假设为具有所求的粒径的球,求出各个粒子的体积(V),对100个着色剂粒子进行该作业,再依次使 用下述算式(I-1)而算出。
算式(I-1)MV=Σ(V·d)/Σ(V)
<粘合剂树脂的制造方法>
(粘合剂树脂溶液的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的可分离式4口烧瓶中,装入丙二醇单甲醚醋酸酯233份,升温至80℃,于烧瓶内进行氮取代后,通过滴下管耗时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制Aronix M110)30份、甲基丙烯酸苄酯19份、甲基丙烯酸甲酯16份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续以80℃加热搅拌3小时,得到粘合剂树脂溶液。
冷却至室温后,取样粘合剂树脂溶液约2g,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加丙二醇单甲醚醋酸酯,使不挥发成分成为20重量%,调制粘合剂树脂溶液。该粘合剂树脂溶液经GPC测定结果,重量平均分子量(Mw)为16000。
<着色剂的制造方法>
(酞菁化合物(a)及蓝色着色剂(I-PB-1)的制造)
在反应容器中将苯二甲腈(Phthalodinitrile)225份与无水氯化铝78份添加至正戊醇1250份中,并进行搅拌。在其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯;1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266份后,进行升温,并以136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的氯铝酞菁。
其次,在反应容器中将氯铝酞菁100份在室温下徐缓加至浓硫酸1200份中。以40℃搅拌3小时,将硫酸溶液注入至3℃的冷水24000份中。过滤蓝色的析出物,进行水洗、干燥,得到92份下述式(I-1)所示的羟基铝酞菁。
其次,在反应容器中将所得到的羟基铝酞菁100份及磷酸二苯酯49.5份加至甲醇1000份中,加热至40℃,并反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后进行干燥,得到114份的酞菁化合物(a)。又,式(a)所示的酞菁如实施方式的栏中所述。
接下来,进行酞菁化合物(a)的盐磨处理。将酞菁化合物(a)100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。接下来,将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到98份的蓝色着色剂(I-PB-1)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为31nm。
(酞菁化合物(b)及蓝色着色剂(I-PB-2)的制造)
除了使用二苯基磷酸43.2份以取代上述酞菁化合物(a)的合成中的磷酸二苯酯以外,以相同操作得到酞菁化合物(b)。接下来,以与蓝色着色剂(I-PB-1)相同的方法,制造蓝色着色剂(I-PB-2)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为29nm。又,式(b)所示的酞菁如实施方式的栏中所述。
(酞菁化合物(c)及蓝色着色剂(I-PB-3)的制造)
除了在上述酞菁化合物(a)的合成中,使用4-甲基苯二甲腈250份取代苯二甲腈,使用苯膦酸28.0份取代磷酸二苯酯以外,以相同操作得到酞菁化合物(c)。接下来,以与蓝色着色剂(I-PB-1)相同的方法制造蓝色着色剂(I-PB-3)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为33nm。又,式(c)所示的酞菁如实施方式的栏中所述。
(酞菁化合物(d)及蓝色着色剂(I-PB-4)的制造)
除了在上述酞菁化合物(a)的合成中,使用4-氯苯二甲腈285份取代苯二甲腈,使用磷酸二丁酯41.5份取代磷酸二苯酯以外,以相同操作得到酞菁化合物(d)。接下来,以与蓝色着色剂(I-PB-1)相同的方法制造蓝色着色剂(I-PB-4)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为28nm。又,式(d)所示的酞菁如实施方式的栏中所述。
(蓝色着色剂(I-PB-5)的制造)
将上述酞菁化合物(a)的合成中所生成的中间产物的羟基铝酞菁进行盐磨处理,以与蓝色着色剂(I-PB-1)相同的方法制造蓝色着色剂(I-PB-5)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为30nm。
(硅氧基铝酞菁化合物及蓝色着色剂(I-PB-6)的制造)
在上述酞菁化合物(a)的合成中,将羟基铝酞菁100份与三苯基硅醇54.6份加入至甲苯1000份中,并持续加热回流4小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到119份下述式(I-2)所示的硅氧基铝酞菁化合物。接下来,以与蓝色着色剂(I-PB-1)相同的方法制造蓝色着色剂(I-PB-6)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为31nm。
(黄色着色剂(I-PY-1)的制造)
将作为黄色色素的C.I.颜料黄150(LANXESS公司的“E4GN”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次将该混练物投入至5升的温水中,于70℃一边加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(I-PY-1)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为28nm。
(黄色着色剂(I-PY-2)的制造)
将作为黄色色素的C.I.颜料黄138(BASF公司的“Paliotol Yellow L0962HD”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次将该混练物投入至5升的温水中,于70℃一边加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(I-PY-2)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为35nm。
(黄色着色剂(I-PY-3)的制造)
将作为黄色色素的C.I.颜料黄139(BASF公司的“Paliotol Yellow L2140HD”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次将该混练物投入至5升的温水中,于70℃一边加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(I-PY-3)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为26nm。
(黄色着色剂(I-PY-4)的制造)
将作为黄色色素的C.I.颜料黄185(BASF公司的“Paliotol Yellow L1155”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次将该混练物投入至5升的温水中,于70℃一边加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(I-PY-4)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为33nm。
(黄色着色剂(I-PY-5)的制造)
将作为黄色色素的C.I.颜料黄180(Clariant公司的“NovopermP-HG”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次将该混练物投入至5升的温水中,于70℃一边加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(I-PY-5)。所得到的着色剂的体积平均一次粒径为30nm。
<黄色着色组合物的制作>
(黄色着色组合物(I-DY-1)的制作)
将下述组成的混合物搅拌混合均匀之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill (Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,制作成为颜料成分50%、固形成分20%,制作黄色着色组合物(I-DY-1)。
黄色着色剂(I-PY-1) 10.0份
粘合剂树脂溶液 50.0份
PGMAC 40.0份
(黄色着色组合物(I-DY-2)的制作)
除了将上述黄色着色组合物(I-DY-1)的制作中的黄色着色剂(I-PY-1)变更为黄色着色剂(I-PY-2)以外,以相同操作制作黄色着色组合物(I-DY-2)。
(黄色着色组合物(I-DY-3)的制作)
除了将上述黄色着色组合物(I-DY-1)的制作中的黄色着色剂(I-PY-1)变更为黄色着色剂(I-PY-3)以外,以相同操作制作黄色着色组合物(I-DY-3)。
(黄色着色组合物(I-DY-4)的制作)
除了将上述黄色着色组合物(I-DY-1)的制作中的黄色着色剂(I-PY-1)变更为黄色着色剂(I-PY-4)以外,以相同操作制作黄色着色组合物(I-DY-4)。
(黄色着色组合物(I-DY-5)的制作)
除了将上述黄色着色组合物(I-DY-1)的制作中的黄色着色剂(I-PY-1)变更为黄色着色剂(I-PY-5)以外,以相同操作制作黄色着色组合物(I-DY-5)。
<蓝色及绿色着色组合物的制作>
[实施例I-1](I-DB-1)的制作
将下述组成的混合物搅拌混合均匀之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill (Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散4小时后,调制成为颜料成分50%、固形成分20%,制作蓝色着色组合物(I-DB-1)。
其次,将所得到的蓝色着色组合物(I-DB-1)使用旋转涂布机涂布至100mm×100mm、厚1.1mm的玻璃基板上,使C光源成为y(c)=0.294,得到表I-1所示的色度的涂布基板。
又,色度的测定使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)。
[实施例I-2至I-7、参考例I-1至I-3](I-DB-2至I-DB-10)的制作
变更组成如表I-1所示,以与上述(I-DB-1)相同操作制作蓝色着色组合物。
[表1]
表I-1中的简称如以下所示。
·BYK6919:BYK-Chemie公司制的“BYK-LPN6919”
·PB821:Ajinomoto Finetechno公司制的“PB-821”
·SP41000:Lubrizol公司制的“SP41000”
[实施例I-8](I-DG-1)的制作
使用上述所制作的蓝色着色组合物(I-DB-1)与黄色着色组合物(I-DY-1),通 过进行搅拌混合使涂布基板时的C光源成为x(c)=0.290、y(c)=0.600,制作绿色颜料组合物(I-DG-1)。
[实施例I-9至I-11、参考例I-4至I-6](I-DG-2至7)的制作
使用表I-2所示的蓝色着色组合物与黄色着色组合物,并且变更成为该表所记载的色度,以与(I-DG-1)相同操作制作绿色着色组合物(I-DG-2至7)。
[实施例I-12至I-14、参考例I-7,I-8](I-DG-8至12)的制作
使用表I-2所示的蓝色着色组合物与黄色着色组合物,通过进行搅拌混合使C光源成为x(c)=0.210、y(c)=0.710,制作绿色着色组合物(I-DG-8至12)。
[表2]
表I-2
实施例I-8 | 实施例I-9 | 实施例I-10 | 实施例I-11 | 参考例I-4 | 参考例I-5 | 参考例I-6 | |
绿色着色组合物 | I-DG-1 | I-DG-2 | I-DG-3 | I-DG-4 | I-DG-5 | I-DG-6 | I-DG-7 |
颜色 | 绿 | 绿 | 绿 | 绿 | 绿 | 绿 | 绿 |
x(c) | 0.290 | 0.290 | 0.290 | 0.290 | 0.290 | 0.290 | 0.290 |
y(c) | 0.600 | 0.600 | 0.600 | 0.600 | 0.600 | 0.600 | 0.600 |
蓝色着色组合物 | I-DB-1 | I-DB-1 | I-DB-1 | I-DB-5 | I-DB-8 | I-DB-8 | I-DB-8 |
黄色着色组合物 | I-DY-1 | I-DY-2 | I-DY-5 | I-DY-1 | I-DY-1 | I-DY-2 | I-DY-5 |
表I-2(续)
实施例I-12 | 实施例I-13 | 实施例I-14 | 参考例I-7 | 参考例I-8 | |
绿色着色组合物 | I-DG-8 | I-DG-9 | I-DG-10 | I-DG-11 | I-DG-12 |
颜色 | 绿 | 绿 | 绿 | 绿 | 绿 |
x(c) | 0.210 | 0.210 | 0.210 | 0.210 | 0.210 |
y(c) | 0.710 | 0.710 | 0.710 | 0.710 | 0.710 |
蓝色着色组合物 | I-DB-1 | I-DB-1 | I-DB-5 | I-DB-8 | I-DB-8 |
黄色着色组合物 | I-DY-3I-DY-4 | I-DY-3 | I-DY-3 | I-DY-4 |
<耐热/耐光性评估>
将实施例I-1至I-14及参考例I-1至I-8所得到的彩色滤光片用着色组合物使用旋转涂布机,涂布至100mm×100mm、厚1.1mm的玻璃基板上,得到表I-1、表I-2所示的C光源的色度的涂布基板。其次将其以70℃干燥20分钟,接下来于230℃加热1小时,通过进行放冷制作涂膜基板。将所得到的涂膜的色度使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定[L*(1)、 a*(1)、b*(1)]。
(耐热性评估)
测定再以230℃进行1小时热处理后的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],通过下述算式(I-2)求出色差ΔE*ab。
算式(I-2)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
(耐光性评估)
作成相同的涂膜基板,在该基板上贴附紫外线阻断滤光片(HOYA公司制的“COLORED OPTICALgLASS L38”),测定使用470W/m2的氙灯照射紫外线100小时后的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],通过上述算式(I-2)求出色差ΔE*ab。
<初期粘度评估>
着色组合物的粘度,为在调整当天于25℃使用E型粘度计(东机产业公司制的“ELD型粘度计”),测定于旋转数20rpm的粘度(初期粘度)。在下述评估结果中,◎为非常良好,○为良好,△为粘度虽高但在使用上没有问题的程度,×为使用上有问题的程度。
◎:未达10.0[mPa·s]
○:10.0以上且未达15.0[mPa·s]
△:15.0以上且未达20.0[mPa·s]
×:20.0以上[mPa·s]
<异物评估>
异物产生的评估,为对显影后进行了230℃1小时热处理的试验基板涂膜上的粒子数进行计数。评估使用Olympus system公司制金属显微镜“BX60”)进行表面观察。将倍率设为500倍,对透过该金属显微镜的任意5个视野中可观测到的粒子数进行计数。于下述评估结果中,◎与○为异物数少而良好,△为异物数虽多但在使用上没有问题的程度,×为因异物而导致产生涂布色斑(斑点),故相当于无法使用的状态。
◎:异物数未达5个
○:异物数为5个以上未达20个
△:异物数为21个以上未达100个
×:异物数为100个以上
以实施例及参考例作成的蓝色及绿色着色组合物,结果为如表I-3、表I-4所示。
[表3]
如实施例I-1至I-7的以式(1)所示酞菁化合物作为着色剂使用的蓝色着色组合物,与使用羟基铝酞菁或式(I-2)所示硅氧基酞菁化合物的蓝色着色组合物 (参考例I-1至I-3)相比,结果为经耐热性、耐光性评估后的色差小。
此外,如实施例I-1至I-3所示,通过添加树脂型分散剂,与未添加树脂型分散剂的实施例I-4的蓝色着色组合物相比,对粘度及异物评估的结果良好。
[表4]
表I-4
实施例I-8 | 实施例I-9 | 实施例I-10 | 实施例I-11 | 参考例I-4 | 参考例I-5 | 参考例I-6 | |
绿色着色组合物 | I-DG-1 | I-DG-2 | I-DG-3 | I-DG-4 | I-DG-5 | I-DG-6 | I-DG-7 |
耐热性 | 0.8 | 0.5 | 4.2 | 0.4 | 8.2 | 7.8 | 13.8 |
耐光性 | 0.6 | 0.5 | 3.8 | 0.6 | 11.7 | 10.2 | 18.0 |
初期粘度 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | △ |
异物评估 | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ○ | △ | △ |
表I-4(续)
实施例I-12 | 实施例I-13 | 实施例I-14 | 参考例I-7 | 参考例I-8 | |
绿色着色组合物 | I-DG-8 | I-DG-9 | I-DG-10 | I-DG-11 | I-DG-12 |
耐热性 | 1.2 | 1.5 | 0.9 | 8.8 | 9.6 |
耐光性 | 0.9 | 1.1 | 0.9 | 13.5 | 14.0 |
初期粘度 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | △ |
异物评估 | ◎ | ○ | ◎ | × | × |
如实施例I-8至I-14的以式(1)所示酞菁化合物与黄色色素作为着色剂使用的绿色着色组合物,经耐热性、耐光性评估后的色差小,同时就异物产生、粘度的点而言,结果亦良好。其中,使用C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185作为黄色色素的绿色着色组合物(实施例I-8、I-9、I-11至I-14),与使用其他的黄色色素的实施例I-10相比,结果为耐热、耐光性特别高。
另一方面,如参考例I-4至I-8的以羟基铝酞菁与黄色色素作为着色剂使用的绿色着色组合物的耐热、耐光性低差,此外,使用C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185作为黄色色素的绿色着色组合物(参考例I-7、I-8)结果会产生异物。
<感光性着色组合物的制作>
[实施例I-15](I-RB-1)的制作
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1μm的过滤器过滤,制作为感光性蓝色着色组合物(I-RB-1)。
[实施例I-16、参考例I-9](I-RB-2、I-RB-3)的制作
依表I-5所示的组成,以与(I-RB-1)相同的操作制作感光性蓝色着色组合物(I-RB-2、I-RB-3)。
[实施例I-17至I-20、参考例I-10至I-12](I-RG-1至RG-7)的制作
依表I-5所示的组成,以与(I-RB-1)相同的操作制作感光性绿色着色组合物(I-RG-1至I-RG-7)。
[表5]
<亮度评估>
将实施例I-15至I-20及参考例I-9至I-12所得到的感光性着色组合物使用旋转涂布机涂布至100mm×100mm、厚1.1mm的玻璃基板上,其次以70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯进行紫外线曝光至累计光量为150mJ/cm2,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。接下来以230℃加热1小时,放冷后,将所得到的涂膜的色度以显微分光光度计(使用OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定,作为亮度Y(C)。所制作的基板通过230℃的热处理后,成为表I-5所示的C光源的色度。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成的碱显影液。
<耐热/耐光性评估>
使用采用实施例I-15至I-20及参考例I-9至I-12所得到的感光性着色组合物制作的上述基板,进行与实施例I-1至I-14、参考例I-1至I-8相同的评估。
<异物评估>
使用采用实施例I-15至I-20及参考例I-9至I-12所得到的感光性着色组合物制作的上述基板,进行与实施例I-1至I-14、参考例I-1至I-8相同的评估。
实施例及参考例所制作的感光性着色组合物,结果示于表I-6。
[表6]
如实施例I-15至I-20,式(1)所表示的酞菁化合物作为着色剂使用的感光性着色组合物与实施例I-1至I-14所示的着色组合物同样,结果表现为无异物产 生、耐热性良好、耐光性。另一方面,如参考例I-9至I-12,含有羟基铝酞菁的感光性着色组合物,就整体而言,其耐热性、耐光性的结果差。
此外,以相同色相进行比较时,如实施例I-15、I-16与参考例I-9所示;此外,以相同色相及相同黄色色素的组合进行比较时,如实施例I-17、I-19与参考例I-10、实施例I-18与参考例I-11、实施例I-20与参考例I-12所示,结果含有式(1)所示的酞菁化合物的感光性着色组合物,较含有羟基铝酞菁的感光性着色组合物表现高亮度。
<彩色滤光片的制作>
其次,在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,除了在该基板上以旋转涂布机将感光性蓝色着色组合物(I-RB-1)所使用的着色剂置换为C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=5.1份/0.9份以外,与实施例I-15进行相同操作,将所制作的感光性红色着色组合物于C光源(以下亦使用绿色、蓝色)涂布成为膜厚为x=0.670、y=0.330而形成着色覆膜。其次,对该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射300mJ/cm2的紫外线。其次通过以0.2重量%碳酸钠水溶液所制成的碱显影液进行喷洒显影并去除未曝光部分之后,以离子交换水进行洗净,将该基板以230℃加热20分钟,形成红色滤光区块。
进行相同操作,将实施例I-17所得到的感光性绿色着色组合物(I-RG-1)涂布成为x=0.298、y=0.600,得到绿色滤光区块。此外,除了将感光性蓝色着色组合物(I-RB-1)所使用的着色剂置换为C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=3.6份/2.4份以外,与实施例I-15进行相同操作,使用所制作的感光性蓝色着色组合物涂布成为膜厚x=0.149、y=0.048,形成蓝色滤光区块,得到彩色滤光片。
使用实施方式I的彩色滤光片用着色组合物,即可制作具有优异广色度范围亮度,且耐热性、耐光性亦良好的绿色滤光区块的彩色滤光片。
其次,关于实施方式II,以以下的实施例进行说明。
颜料的平均一次粒径、颜料的酸性基量、树脂的重量平均分子量(Mw)、碱性树脂型分散剂的平均分子量及碱性树脂型分散剂的胺值的测定方法为如以下所述。
(颜料的平均一次粒径)
颜料的平均一次粒径使用透射(TEM)电子显微镜,从电子显微镜照片以直接计测一次粒子的大小的方法进行测定。具体而言,计测各个颜料的一次粒子的短轴径与长轴径,将平均设为该颜料一次粒子的粒径。其次,对100个以上的颜料粒子以近似于所求粒径的立方体,求出各个粒子的体积(重量),将体积平均粒径作为平均一次粒径。
(颜料的酸性基量)
颜料的酸性基量为测定胺的吸附量。测定方法为称取1g颜料至可密闭的玻璃容器中,并加入0.02mol/l的正己基胺(吸附物质)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液30ml。将容器密栓后置于超音波洗净机,费时1小时,使吸附至颜料表面后,以离心机使颜料沉淀而得到上清液。采取上清液15ml,通过电位差滴定装置对0.02mol/l的过氯酸二恶烷溶液中残留的正己基胺进行逆滴定。将测定空白试样(blank)所定量的值作为颜料的胺吸附量。
(树脂的重量平均分子量(Mw))
树脂的重量平均分子量(Mw),为以HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司制)的装置,连结2个TSK-GEL SUPER HZM-N作为管柱使用并使用THF的溶媒所测定的聚苯乙烯换算分子量。
(碱性树脂型分散剂的平均分子量)
碱性树脂型分散剂的数量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw),为使用HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司制)作为装置、使用SUPER-AW3000作为管柱、使用30mM三乙胺及10mM LiBr的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为溶析液,所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
(碱性树脂型分散剂的胺值)
碱性树脂型分散剂的胺值,为依据ASTM D2074的方法将所测定的总胺值(mgKOH/g)换算为固形成分的值。
首先,先行说明着色组合物、感光性着色组合物的制作方法,再说明实施例及参考例所用的粘合剂树脂溶液、着色剂、碱性树脂型分散剂溶液的制造方法、色素衍生物的构造式、黄色着色组合物的制造方法。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液II-1的调制)
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮196份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时,滴下了甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制“Aronix M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不挥发成分成为20质量%,调制丙烯酸树脂溶液II-1。重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液II-2的调制)
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮207份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成社制Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次,相对于所得的共聚物溶液总量,停止氮气并一边注入干燥空气一边进行搅拌1小时之后,冷却至室温后,于70℃费时3小时滴下2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制Karenz MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物。滴下结束后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加环己酮使不挥发成分成为20质量%,调制丙烯酸树脂溶液II-2。重量平均分子量(Mw)为18000。
(羟基铝酞菁1的制造)
在反应容器中的正戊醇1250份中,添加苯二甲腈225份、无水氯化铝78份,并进行搅拌。于其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)266份,进行升温,并在136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于 进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的氯铝酞菁。另外,在反应容器中将氯铝酞菁100份缓慢地于室温加入浓硫酸1200份中。于40℃搅拌3小时,并于3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,得到下述式(II-1)所表示的羟基铝酞菁(II-1)102份。
(蓝色着色剂(II-PB-1)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份式(II-1)所表示的羟基铝酞菁1与41.5份磷酸二丁酯,加热至40℃并反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到下述式(II-2)所表示的铝酞菁颜料114份。
其次,进行盐磨处理。将式(II-2)所表示的铝酞菁颜料100份、氯化钠1200 份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(II-PB-1)98份。平均一次粒径为35.6nm。
(蓝色着色剂(II-PB-2)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份式(II-1)所表示的羟基铝酞菁1与49.5份磷酸二苯酯,加热至40℃、反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到下述式(II-3)所表示的铝酞菁颜料114份。
将所得的式(II-3)所表示的铝酞菁颜料以与蓝色着色剂(II-PB-1)相同的盐磨处理法,而得到蓝色着色剂(II-PB-2)。平均一次粒径为29.5nm。
(蓝色着色剂(II-PB-3)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份式(II-1)所表示的羟基铝酞菁1与43.2份二苯基磷酸,加热至40℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到下述式(II-4)所表示的铝酞菁颜料112份。
将所得的式(II-4)所表示的铝酞菁颜料以与蓝色着色剂(II-PB-1)相同的盐磨处理法,而得到蓝色着色剂(II-PB-3)。平均一次粒径为29.5nm。
(蓝色着色剂(II-PB-4)的制造)
依照日本特开2010-79247号公报所记载的合成方法,得到下述式(II-5)所表示的铝酞菁颜料。
将所得的式(II-5)所表示的铝酞菁颜料以与蓝色着色剂(II-PB-1)相同的盐磨处理法,而得到蓝色着色剂(II-B-4)。平均一次粒径为33.0nm。
(蓝色着色剂(II-PB-5)的制造)
在100份式(II-1)所表示的羟基铝酞菁1中,加入吡啶200份、二甲苯800份及苯膦酸54.6份,进行8小时持续加热回流。过滤、并以甲醇洗净后,进行干燥,得到110份的下述式(II-6)所表示的铝酞菁颜料。接下来,以与蓝色着色剂(II-PB-1)相同的方法进行盐磨处理,制造蓝色着色剂(II-PB-5)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为37nm。
蓝色着色剂的构造式汇整于表II-1。
[表7]
表II-1
<颜料的酸性基量>
关于实施例及参考例所使用的铝酞菁颜料以外的着色剂,其C.I.编号及酸性基量记于表II-2。
[表8]
<碱性树脂型分散剂的制造方法>
(碱性树脂型分散剂溶液1)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)70份、丙烯酸正丁酯96.1份、鹰爪豆碱(sparteine)2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,在氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯3.9份及MEK30.0份,以进一步进行聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份并于室温搅拌1小时,并且,添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分40重量%的碱性树脂型分散剂1(Mn=10200,Mw=12200,胺值14mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液2)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯88.0份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9 份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯12.0份及MEK30.0份进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂2(Mn=11200,Mw=14200,胺值43mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液3)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯76.0份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯24.0份及MEK30.0份,进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份,进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂3(Mn=10210,Mw=11400,胺值86mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液4)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯70.7份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9 份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯29.3份及MEK30.0份,进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份,进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂5(Mn=10400,Mw=12500,胺值105mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液5)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯41.4份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯58.6份及MEK30.0份,进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且,添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份,进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂6(Mn=11100,Mw=14200,胺值210mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液6)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯18.2份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9 份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯81.8份及MEK30.0份,进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且,添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份,进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂7(Mn=10500,Mw=12400,胺值293mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液7)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯98.2份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯2.0份及MEK30.0份,进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且,添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份,进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂8(Mn=9900,Mw=11100,胺值7mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂溶液8)
在具备温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的可分离式4口烧瓶中,装入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯13.8份、鹰爪豆碱2.8份、溴异丁酸乙酯1.9 份,于氮气流通下升温至40℃。投入氯化亚铜(I)1.1份,升温至75℃并开始聚合。聚合3小时后,对聚合溶液进行取样,由聚合的固形成分确认到聚合产率为95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯86.2份及MEK30.0份,进行进一步聚合。2小时后,由聚合溶液的固形成分确认到聚合产率为97%以上,冷却至室温并停止聚合。将所得的树脂溶液100份以甲基乙基酮100份进行稀释后,添加阳离子交换树脂“DIAION PK228LH(三菱化学(股份有限公司)制)”60份,于室温搅拌1小时,并且,添加作为中和剂的“Kyoward500SN(协和化学工业(股份有限公司)制)”份,进行搅拌30分钟。通过过滤而去除阳离子交换树脂与吸附剂,以去除聚合触媒的残渣。并且,将树脂溶液浓缩并取代为乙二醇单甲醚醋酸酯,而得到不挥发成分为40重量%的碱性树脂型分散剂9(Mn=11600,Mw=13400,胺值309mgKOH/g)的溶液。
(碱性树脂型分散剂的胺值)
实施例及参考例所使用的碱性树脂型分散剂溶液的胺值汇整于表II-3。
[表9]
表II-3
<色素衍生物的构造式>
[表10]
表II-4
<黄色着色组合物的制造方法>
(黄色着色组合物1的制作)
将以下述所示调配而组成的混合物均匀地搅拌混合,使用直径0.1mm的氧化锆珠,以PICO MILL分散8小时后,以5μm的过滤器进行过滤,制作黄色着色组合物1。
(黄色着色组合物2至4的制作)
除了黄色着色组合物2为将黄色着色组合物1的制作方法中的黄色着色剂1取代为着色剂(P-2)(C.I.颜料黄139),黄色着色组合物3为将黄色着色组合 物1的制作方法中的黄色着色剂1取代为着色剂(P-3)(C.I.颜料黄150),黄色着色组合物4为将黄色着色组合物1的制作方法中的黄色着色剂1取代为黄色着色剂2(C.I.颜料黄185)以外,与黄色着色组合物1的制作方法进行相同的操作所制作。
[实施例II-1]
(着色组合物1的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,以5μm的过滤器进行过滤,制作着色组合物1。
[实施例II-2至II-14]
(着色组合物2至14的制作)
除了将着色组合物1的制作方法中的着色剂1、着色剂2、碱性树脂型分散剂溶液3的种类进行如表II-5的变更以外,与着色组合物1进行相同操作,制作着色组合物2至14。
[实施例II-15]
(着色组合物15的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,以5μm的过滤器进行过滤,制作着色组合物15。
[实施例II-16]
(着色组合物16的制作)
除了将着色组合物15的制作方法中的着色剂1、着色剂2、碱性树脂型分散剂溶液3、色素衍生物的种类进行如表II-5的变更以外,与着色组合物15进行相同操作,制作着色组合物16。
[实施例II-17]
(着色组合物17的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,以5μm的过滤器进行过滤,制作着色组合物17(a)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,以5μm的过滤器进行过滤,制作着色组合物17(b)。
另外,通过将所得的着色组合物17(a)及着色组合物17(b)分别以80份、20份的比例均匀地进行搅拌混合,得到着色组合物17。
[参考例II-1]
(着色组合物18的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,以5μm的过滤器进行过滤,制作着色组合物18。
[参考例II-2至II-4]
(着色组合物19至21的制作)
除了将着色组合物18的制作方法中的着色剂1、着色剂2、碱性树脂型分散剂溶液的种类进行如表II-5的变更以外,与着色组合物18进行相同操作,制作色组合物19至21。
[参考例II-5]
(着色组合物22的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,以5μm的过滤器进行过滤,制作着色组合物22。
[表11]
<着色组合物的评估>
对于所得的着色组合物1至22的粘度特性(初期粘度、经时粘度增加率)的评估、与经时对比变化率,以下述方法进行。结果示于表II-6。
(粘度特性评估)
对于着色组合物的粘度特性,可通过初期粘度与经时粘度增加率进行评估。
(初期粘度)
着色组合物1至22的粘度,为在调整当天于25℃使用E型粘度计(东机产业公司制“ELD型粘度计”),测定于旋转数20rpm的粘度(初期粘度)。而评估结果进行如以下的评估。
◎:未达7.5[mPa·s]
○:7.5以上且未达9.5[mPa·s]
×:9.5以上[mPa·s]
(经时粘度增加率)
经40℃经时促进1周的着色组合物1至22的经时粘度,使用E型粘度计,以25℃旋转数20rpm作为条件进行测定。将如此操作所测定的经时粘度代入下式,测定经时粘度增加率。
[经时粘度增加率]=(经时粘度/初期粘度)×100(%)
关于评估结果,进行如以下的评估。
◎:97.5%以上且未达102.5%
○:95.0%以上且未达97.5%、102.5%以上且未达105.0%
×:105.0%以上或未达95.0%
(对比度的评估)
从液晶显示器用背光单元放出的光,通过偏光板而偏光,穿透涂布于玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达另一侧的偏光板。此时,偏光板与偏光板的偏光面只要是平行,光便会穿透偏光板,但偏光面为正交时,光会被偏光板遮挡。然而,当经偏光板而偏光的光穿透着色组合物的涂膜时,若因着色剂粒子而引起散射等,会在一部分的偏光面发生偏移,则偏光板平行时所穿透的光量会减少,偏光板为正交时会有一部分的光穿透。测定该穿透光以作为偏光板上 的亮度,并算出偏光板平行时的亮度与垂直相交时的亮度的比,以作为对比度。
(对比度)=(平行时的辉度)/(正交时的辉度)
因此,若通过涂膜中的着色剂引起散射,则平行时的亮度降低,且于正交时的亮度会增加,故对比度变低。
(经时对比度(CR)变化率的评估)
首先,实施初期对比度(初期CR)评估。将着色组合物1至22使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,其次于220℃加热30分钟,再放冷,以制作涂膜基板。测定所得涂布基板的初期对比度(初期CR)。此时,于220℃的热处理后,调整旋转涂布机的涂布条件,使使用表面形状测定装置“Dektak8(Veeco公司制)”所测定的膜厚成为1μm,作成涂膜。
又,使用色彩亮度计(Topcon公司制“BM-5A”)作为亮度计,偏光板(日东电工公司制“NPF-G1220DUN”)作为偏光板。在测定时,透过在测定部分开有1cm见方的孔的黑色掩模来测定。
以与初期对比度(初期CR)相同的方法,测定经40℃经时促进1周的着色组合物1至22的经时对比度(经时CR)。使用下述式,测定经时对比度变化率。
[经时CR变化率]=(经时CR/初期CR)×100(%)
关于评估结果,进行如以下的评估。
◎:97.5%以上
○:95.0%以上且未达97.5%
×:未达95.0%
[表12]
如实施例II-1至II-17,含有具某种特定构造的酞菁颜料与酸性基量为100 至600μmol/g的颜料的彩色滤光片用着色组合物,其粘度特性(初期粘度、经时粘度增加率)及经时对比度变化率的结果为良好。
此外,从实施例II-2与II-17的结果可知,共分散有具某种特定构造的酞菁颜料与酸性基量为100至600μmol/g的颜料的着色组合物的粘度特性(初期粘度、经时粘度增加率)及经时对比度变化率,较未共分散的情形良好。
[实施例II-18]
(感光性着色组合物1的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1μm的过滤器进行过滤,制作感光性着色组合物1。
[实施例II-19至II-37及参考例II-6至II-10]
(感光性着色组合物2至25的制作)
除了将感光性着色组合物1的制作方法中的组成及调配量(重量份)进行如表II-7的变更以外,与感光性着色组合物1进行相同操作,制作感光性着色组合物2至25。
[表13]
表II-7中的略称示于以下。
·光聚合性单体:二季戊四醇六丙烯酸酯/五丙烯酸酯混合物
(东亚合成股份有限公司制“Aronix M402”)
·光聚合开始剂A:2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Ciba Japan公司制“IRGACURE379”)
·光聚合引发剂B:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)
(Ciba Japan公司制“IRGACURE OXE02”)
·增感剂:4,4'-二乙基胺基二苯甲酮(Hodogaya Chemical公司制“EAB-F”)
·抗氧化剂A:受阻酚系抗氧化剂
季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
·抗氧化剂B:硫系抗氧化剂
3,3'-硫二丙酸二(十八基)酯
·抗氧化剂C:磷系抗氧化剂
三[2,4-二-(叔)-丁基苯基]膦
·抗氧化剂D:受阻胺系抗氧化剂
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
·抗氧化剂E:水杨酸酯系抗氧化剂
水杨酸对辛基苯酯
<感光性着色组合物的评估>
以下述的方法进行感光性着色组合物1至25的粘度特性(初期粘度、经时粘度增加率)、与经时对比度变化率的评估。结果示于表II-8。
(感光性着色组合物的初期粘度)
以与着色组合物的评估相同的方法进行测定。此时的评估基准如下。
◎:未达3.0[mPa·s]
○:3.0以上且未达4.0[mPa·s]
×:4.0以上[mPa·s]
(感光性着色组合物的经时粘度增加率)
以与着色组合物的评估相同的方法进行测定。此时的评估基准如下。
◎:95.0%以上且未达105.0%
○:90.0%以上且未达95.0%、105.0%以上且未达110.0%
×:未达90.0%或110.0%以上
(感光性着色组合物的经时对比度变化率)
将感光性着色组合物1至25使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯进行紫外线曝光至累计光量为150mJ/cm2,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。接下来以220℃加热30分钟,进行放冷以制造涂膜基板。此时,于220℃的热处理后,调整旋转涂布机的涂布条件,使使用表面形状测定装置“Dektak8(Veeco公司制)”所测定的膜厚符合2μm,作成涂膜。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的「PELEX NBL」)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。以与着色组合物的评估相同的方法,测定所得的基板的初期对比度(初期CR)。
此外,以与初期对比度(初期CR)相同的方法,测定经40℃经时促进1周的感光性着色组合物1至25的经时对比度(经时CR)。以与着色组合物的评估相同的方法,测定经时对比度变化率。此时的评估基准如下。
◎:97.5%以上
○:95.0%以上且未达97.5%
×:未达95.0%
[表14]
如实施例II-18至II-37,含有具某种特定构造的酞菁颜料与酸性基量为100至600μmol/g的颜料的彩色滤光片用感光性着色组合物,在粘度特性(初期粘度、经时粘度增加率)及经时对比度变化率的结果为良好。
此外,从实施例II-19与II-34的比较结果,可知共分散有具某种特定构造的酞菁颜料、与酸性基量为100至600μmol/g的颜料的着色组合物,其粘度特性(初期粘度、经时粘度增加率)及经时对比度变化率的结果较未共分散的情形良好。
<彩色滤光片的制作>
首先,进行使用在彩色滤光片的制作中的红色感光性着色组合物与蓝色感光性着色组合物的制作。又,绿色使用感光性着色组合物2。
(红色感光性着色组合物(II-RR-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作红色着色组合物(II-DR-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作红色感光性着色组合物(II-RR-1)。
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色着色组合物(II-DB-6)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色感光性着色组合物(II-RB-1)。
在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,在该基板上以旋转涂布机将红色感光性着色组合物(RR-1)涂布成为膜厚x=0.640、y=0.330而形成着色覆膜。对该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射300mJ/cm2的紫外线。其次,通过0.2重量%的由碳酸钠水溶液制成的碱显影液,进行喷洒显影并去除未曝光部分后,以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟,形成红色滤光区块。通过相同方法,使用感光性着色组合物2,使膜厚成为y=0.600;使用蓝色感光 性着色组合物(RB-1),使膜厚成为x=0.150、y=0.060而分别进行涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到彩色滤光片。
通过使用绿色感光性着色组合物2,可制作高对比度的彩色滤光片。
其次,关于实施方式III,以以下的实施例进行说明。
本实施例中“颜料的平均一次粒径”及“树脂的重量平均分子量”的测定方法,与实施方式II的实施例的测定方法相同。
<着色剂的制造方法>
(羟基铝酞菁III-1的制造)
在反应容器中的正戊醇1250份中,添加苯二甲腈225份、无水氯化铝78份,并进行搅拌。在其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)266份,进行升温,并以136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的氯铝酞菁。另外,在反应容器中,于室温将氯铝酞菁100份缓慢地加至浓硫酸1200份中。于40℃搅拌3小时,并于3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。将蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,得到102份下述式(III-1)所表示的羟基铝酞菁III-1
(羟基铝酞菁III-2的制造)
除了将羟基铝酞菁III-1的制造中的苯二甲腈变更为4-甲基苯二甲腈250份以外,以相同的制造法得到下述式(III-2)所表示的羟基铝酞菁III-2。
(蓝色着色剂(III-A-1)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份羟基铝酞菁III-1与49.5份磷酸二苯酯,加热至40℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到式(a)所表示的特定酞菁色素114份。又,式(a)所表示的酞菁为如实施方式的栏中所述。
其次,进行盐磨处理。将式(a)所表示的特定酞菁色素100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(III-A-1)98份。平均一次粒径为31.2nm。
(蓝色着色剂(III-A-2)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份羟基铝酞菁1及43.2份二苯基磷酸,加热至40℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到式(b)所表示的特定酞菁色素112份。又,式(b)所表示的酞菁为如实施方式的栏中所述。
将所得的式(b)所表示的特定酞菁色素以与蓝色着色剂(III-A-1)相同的盐磨处理法,得到蓝色着色剂(III-A-2)。平均一次粒径为29.5nm。
(蓝色着色剂(III-A-3)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份羟基铝酞菁2及苯基膦酸28.0份,加热至40℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗 净后,进行干燥,得到式(c)所表示的特定酞菁色素102份。又,式(c)所表示的酞菁为如实施方式的栏中所述。
将所得的式(c)所表示的特定酞菁色素以与蓝色着色剂(III-A-1)相同的盐磨处理法,制造蓝色着色剂(III-A-3)。平均一次粒径为33.1nm。
(黄色着色剂(III-Y-1)的制造)
将C.I.颜料黄138(BASF公司制商品名Paliotol Yellow K0961HD)100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(III-Y-1)98份。平均一次粒径为35.5nm。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
[树脂溶液(B1-1)]
(阶段1:树脂主链的聚合)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷却管、氮气导入管及搅拌装置的反应容器中,加入丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMAC)100份,一边将氮气注入至容器一边加热至120℃,于相同温度通过滴下管,费时2.5小时滴下苯乙烯16.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二环戊酯41.0份及作为该阶段的前驱体反应所需的触媒的偶氮双异丁腈1.0份的混合物,以进行反应。
(阶段2:对环氧基的反应)
其次,进行烧瓶内空气的取代,投入丙烯酸17.0份、作为该阶段的前驱体反应所需的触媒的三(二甲胺基甲基)酚0.3份及氢醌0.3份,以120℃进行反应5小时,得到重量平均分子量约12000(以GPC测定)的树脂溶液。所投入的丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯构成单元的环氧基末端进行酯结合,故在树脂构造中不会产生羧基。
(阶段3:对羟基的反应)
再加入四氢苯二甲酸酐30.4份及作为该阶段的前驱体反应所需的触媒的三乙胺0.5份,以120℃反应4小时。所加入的四氢苯二甲酸酐的羧酸酐部位断裂而产生的2个羧基中的一个酯结合于树脂构造中的羟基,另一个则产生羧 基末端。
(阶段4:不挥发成分的调整)
添加丙二醇单甲醚醋酸酯以使不挥发成分成为40%,得到树脂溶液(B1-1)。
树脂溶液(B1-1)的构成单元的重量比为:作为构成单元(b1)的四氢苯二甲酸酐为21.7重量%,作为构成单元(b2)的苯乙烯为11.6重量%,作为构成单元(b3)的甲基丙烯酸二环戊酯为29.3重量%,其他构成单元的甲基丙烯酸缩水甘油酯及其缩水甘油基末端进行酯结合的丙烯酸的总计为37.4重量%。
[树脂溶液(B1-2至3及B2-1)]
以与树脂溶液(B1-1)相同的方法,得到树脂溶液(B1-2)至(B1-3)及(B2-1)。亦即,将树脂溶液(B1-1)的制造法中的构成单元(b1)至(b4)及其他构成单元所对应的前驱体依照表III-1进行置换。各阶段所需的触媒的份数按照各阶段所混合的前驱体的总计份数的比例进行混合。
[树脂溶液(B1-4至5)]
以与树脂溶液(B1-1)的阶段1、阶段2、阶段4相同的方法,得到树脂溶液(B1-4)至(B1-5)。亦即,将树脂溶液(B1-1)的制造法中的构成单元(b1)至(b4)及其他构成单元所对应的前驱体依照表III-1进行置换,混合构成单元(b1)至(b3)及构成单元(b4)中的MAA(甲基丙烯酸)所对应的前驱体,来实施制造的阶段1,其次,加入GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)作为前驱体,来实施制造的阶段2,再实施阶段4。各阶段所需触媒的份数,依各阶段所混合的前驱体的总计份数的比例进行混合。
[树脂溶液(B2-2)]
以与树脂溶液(B1-1)的阶段1、阶段2、阶段4相同的方法,进行树脂溶液(B2-2)的调整。亦即,将树脂溶液(B1-1)的制造法中的构成单元(b1)至(b4)及其他构成单元所对应的前驱体依照表III-1进行置换,混合构成单元(b2)、构成单元(b4)中的GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)及其他构成单元所对应的前驱体,来实施制造的阶段1,其次,加入AA(丙烯酸)作为前驱体,来实施制造的阶段2,再实施阶段4。各阶段所需的触媒的份数,依各阶段所混合的前驱体的总计份数的比例进行混合。
所得的树脂溶液(B1-1至5)及树脂溶液(B2-1至2)的组成及重量比示于表III-1。括号内表示树脂固形成分中的构成单元重量比(重量%)。
[表15]
表III-1
表III-1中的构成单元的前驱体及构成单元的略称如下述所记。
MAA:甲基丙烯酸
THPA:四氢苯二甲酸酐(4-环己烯-1,2-二羧酸酐)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
St:苯乙烯
M110:对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
GMA-AA:丙烯酸在构成单元GMA进行加成反应并结合而成的树脂
MMA-GMA:GMA在构成单元甲基丙烯酸进行加成反应并结合而成的树脂
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[树脂溶液(B2-3)]
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷却管、氮气导入管及搅拌装置的反应容器中,装入丙二醇单甲醚醋酸酯70.0份并升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸苄酯67.2份、甲基丙烯酸18.4份、甲基丙烯酸二环戊酯14.4份、2,2'-偶氮双异丁腈0.4份的混合物,进行聚合反应。滴下结束后,再继续反应3小时,得到固形成分50重量%的 丙烯酸树脂溶液。
冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,添加丙二醇单甲醚醋酸酯树脂溶液,使先前所合成的树脂溶液中的不挥发成分成为40重量%,调制(B2-3)。重量平均分子量为22000。
[树脂溶液(B2-4)]
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮207份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次,停止氮气并一边注入干燥空气一边进行搅拌1小时之后,而于冷却至室温后,于70℃费时3小时滴下6.5份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制Karenz MOI)、0.08份的月桂酸二丁基锡、26份环己酮的混合物。滴下结束后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加环己酮使不挥发成分成为40重量%,调制树脂溶液(B2-4)。重量平均分子量(Mw)为18000。
[树脂溶液(B2-5)]
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中,装入环己酮196份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制“Aronix M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不挥发成分成为40重量%,调制树脂溶液(B2-5)。重量平均分子量(Mw)为26000。
[实施例III-1]
(绿色着色组合物(III-DG-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作绿色着色组合物(III-DG-1)。此时,使涂布基板时的C光源成为符合x=0.290、y=0.600的色度的方式,选定蓝色着色剂(III-A-1)与黄色着色剂(III-Y-1)的比率。
[实施例III-2]
(绿色着色组合物(III-DG-2))
除了将蓝色着色剂(III-A-1)变更为蓝色着色剂(III-A-2)以外,与绿色着色组合物(III-DG-1)进行相同操作,得到绿色着色组合物(III-DG-2)。
[实施例III-3]
(绿色着色组合物(III-DG-3))
除了将蓝色着色剂(III-A-1)变更为蓝色着色剂(III-A-3)以外,与绿色着色组合物(III-DG-1)进行相同操作,得到绿色着色组合物(III-DG-3)。
[实施例III-4至III-8、参考例III-1至III-5]
(绿色着色组合物(III-DG-4至13))
除了将树脂溶液(B1-1)变更为表III-2中所示的树脂溶液以外,与绿色着色组合物(III-DG-1)进行相同操作,得到绿色着色组合物(III-DG-4至13)。
<涂膜制作与评估>
采用所得的绿色着色组合物(III-DG-1至13)所制作的绿色涂膜的对比度(CR)及耐热性的评估以下述方法进行。表III-2表示评估结果。
(涂膜的对比度(CR)评估)
从液晶显示器用背光单元放出的光,通过偏光板而偏光,穿透涂布于玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达另一侧的偏光板。此时,偏光板与偏光板的偏光面只要是平行,光便会穿透偏光板,但偏光面正交时,光会被偏光板遮挡。然而,当经偏光板而偏光的光穿透着色组合物的涂膜时,若因着色剂粒子而引起散射等,会在一部分的偏光面发生偏移,则偏光板平行时所穿透的光量会减少,偏光板正交时会有一部分的光穿透。测定该穿透光以作为偏光板上的亮度,并算出偏光板为平行时的亮度与正交时的亮度的比,以作为对比度。
(对比度)=(平行时的亮度)/(正交时的亮度)
因此,若通过涂膜中的着色剂引起散射,平行时的亮度会降低,且正交时的亮度会增加,故对比度变低。
又,使用色彩亮度计(Topcon公司制“BM-5A”)作为亮度计,使用偏光板(日东电工公司制“NPF-G1220DUN”)作为偏光板。测定时,透过在测定部分开有1cm见方的孔的黑色掩模来测定。
将绿色着色组合物(III-DG-1至13)使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,再于220℃加热30分钟,再放冷,以制作涂膜基板。测定所得的涂布基板的对比度(CR)。使所制作的涂膜基板于220℃的热处理后,成为以C光源合于y=0.600的色度。
对比度依下述基准判定。
○:4000以上
△:3500以上且未达4000
×:未达3500
(涂膜的耐热性评估)
将绿色着色组合物(III-DG-1至13)使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,再于220℃加热30分钟,再放冷,以制作涂膜基板。使所制作的涂膜基板于220℃的热处理后,成为以C光源合于y=0.600的色度。使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定所得的涂膜于C光源的色度([L*(1)、a*(1)、 b*(1)])。再之后,测定作为耐热性试验的以230℃、1小时加热的于C光源的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),通过下述算式求出色差ΔEab*,评估下述的4阶段。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*未达3.0
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
[表16]
表III-2
如表III-2的实施例所示,包含特定构造的酞菁色素与具有特定构造的粘合剂树脂的彩色滤光片用着色组合物,皆为高对比度,且耐热性皆为非常优异的结果。
<绿色感光性着色组合物的制造方法>
[实施例III-9]
(绿色感光性着色组合物(III-RG-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1.0μm的过滤器过滤,得到绿 色感光性着色组合物(III-RG-1)。
[实施例III-10]
(绿色感光性着色组合物(III-RG-2))
除了将绿色着色组合物(III-DG-1)变更为绿色着色组合物(III-DG-2)以外,与实施例III-9进行相同操作,得到绿色感光性着色组合物(III-RG-2)。
[实施例III-11]
(绿色感光性着色组合物(III-RG-3))
除了将绿色着色组合物(III-DG-1)变更为绿色着色组合物(III-DG-3)以外,与实施例III-9进行相同操作,得到绿色感光性着色组合物(III-RG-3)。
[实施例III-12至III-17、参考例III-6至III-11]
(绿色感光性着色组合物(III-RG-4至15))
除了将绿色着色组合物(III-DG-1)及/或丙烯酸树脂溶液(B1-1)变更为如表III-3所示的绿色着色组合物及/或丙烯酸树脂溶液以外,与实施例III-9进行相同操作,得到绿色感光性着色组合物(III-RG-4至15)。
<涂膜制作与评估>
采用所得的绿色感光性着色组合物(III-RG-1至15)制作的绿色涂膜的对比度、耐热性、图案形状及解析度的评估以下述方法进行。表III-3表示评估结果。
(涂膜的对比度评估)
将绿色感光性着色组合物(III-RG-1至15)使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯进行紫外线曝光至累计光量为150mJ/cm2,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。其次以220℃加热30分钟,放冷后,以与着色组合物的评估相同的方法进行测定所得涂膜基板的对比度(CR)。所制作的涂膜基板在220℃的热处理后,成为以C光源合于y=0.600的色度。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
此外,对比度依下述基准判定。
○:4000以上
△:3500以上且未达4000
×:未达3500
(涂膜的耐热性评估)
将绿色感光性着色组合物(III-RG-1至15)使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯进行紫外线曝光至累计光量为150mJ/cm2,以23℃的碱显影液进行显影。其次以220℃加热30分钟,放冷后,得到涂膜基板。所制作的涂膜基板在220℃的热处理后,成为以C光源合于y=0.600的色度。使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定所得的涂膜于C光源的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。再之后,以230℃加热1小时作为耐热性试验,测定于C光源的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),通过下述算式求出色差ΔEab*,以下述4阶段评估。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*未达3.0
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
(显影性评估)
将使用旋转涂布机于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上以干燥后的膜厚成为2μm的旋转数涂布有绿色感光性着色组合物(III-RG-1至15)的基板,于70℃干燥20分钟后,使用23℃的碳酸钠水溶液进行喷洒显影,以4阶段评估显影性。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
此外,显影性评估依下述基准进行判定。
◎:在30秒以内可完全去除
○:虽超过30秒,但在33秒以内可完全去除
△:虽超过33秒,但在36秒以内可完全去除
×:超过36秒仍无法完全去除
(图案形状、解析度评估)
将绿色感光性着色组合物(III-RG-1至15)涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上后,于无尘烘箱中以70℃加温20分钟将溶剂去除,得到约2μm的涂膜。其次,将该基板于室温冷却后,使用超高压水银灯,透过宽100μm(距离200μm)及宽25μm(距离50μm)条纹图案的光掩模进行紫外线曝光。之后,将该基板使用23℃的碳酸钠水溶液进行喷洒显影后,以离子交换水洗净、风干,并于无尘烘箱中以230℃加热330分钟。对于各个感光性着色组合物的涂膜进行无残像的以最短时间形成图案的喷洒显影,并以此作为恰当的显影时间。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。涂膜的膜厚使用Dektak3030(日本真空技术公司制)进行量侧。
(图案形状评估)
将以上述方法形成的滤光区块的100μm光掩模部分以玻璃裁切为1cm见方,以日立制作所制的溅射装置(E-1030)进行Pt/Pd蒸镀后,以日立制作所制的SEM(S-4300),以加速电压15kV、观察倍率10000倍,观察滤光区块的剖面图案形状,通过玻璃基板与滤光区块的剖面的边缘部分所成的角度(θ度)以4阶段评估。
◎:θ<20度,正锥形
○:20度≦θ≦45度,正锥形
△:45度<θ≦80度,正锥形
×:θ>80度,尖狭的正锥形至突出外缘
(解析度评估)
使用光学显微镜观察以上述方法形成的滤光区块于25μm光掩模部分的图案,并进行评估。评估的等级如后所述。解析性若不良,则相邻接的条纹图案会受牵连或产生缺损的情形。此外,解析度评估依下述基准进行判定。
◎:解析性及直线性良好
○:直线性方面虽略差,但解析性良好
△:部分解析性不良
×:解析性不良
[表17]
表III-3
如表III-3所示,包含特定构造的酞菁色素与具有特定构造的粘合剂树脂的彩色滤光片用着色组合物,全部评估皆得到高水准的评估结果(实施例III-9至实施例III-17)。
特别是可确认到在与特定构造的酞菁色素的组合中,含有较多树脂(B1)的 构成单元(b1)的构成的显影性提升。
<彩色滤光片的制作>
首先,进行使用在彩色滤光片的制作中的红色感光性着色组合物与蓝色感光性着色组合物的制作。
(红色感光性着色组合物(III-RR-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作红色着色组合物(III-DR-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作红色感光性着色组合物(III-RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(III-RB-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色着色组合物(III-DB-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色感光性着色组合物1(III-RB-1)。
(彩色滤光片的制作)
在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,在该基板上以旋转涂布机将红色感光性着色组合物(III-RR-1)涂布成为于C光源(以下亦使用绿色、蓝色)为x=0.640、y=0.330而形成着色覆膜。于该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射150mJ/cm2的紫外线。其次,通过以0.2重量%的碳酸钠水溶液所制成的碱显影液进行喷洒显影,去除未曝光部分后,以离子交换水进行洗净,将该基板以220℃加热20分钟,形成红色滤光区块。通过相同方法,使用绿色感光性着色组合物(III-RG-1)使成为x=0.290、y=0.600,形成绿色滤光区块;使用蓝色感光性着色组合物(III-RB-1)使成为x=0.150、y=0.060,形成蓝色滤光区块,而得到彩色滤光片。
通过使用绿色感光性着色组合物(III-RG-1),可将彩色滤光片高CR化,在其他物理性质方面亦无问题而可适合使用。
其次,以以下的实施例说明实施方式IV。
本实施例中的“颜料的平均一次粒径”及“树脂的重量平均分子量”的测定方法,与实施方式II的实施例的测定方法相同。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液IV-1的调制)
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮196份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制“Aronix M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不挥发成分成为20质量%,调制丙烯酸树脂溶液IV-1。重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液IV-2的调制)
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中,装入环己酮207份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次,于停止氮气并一边注入干燥空气一边进行搅拌1小时之后,并冷却至室温后,于70℃费时3小时滴下相对于所得的共聚物溶液总量为6.5份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制Karenz MOI)、0.08份的月桂酸二丁基锡、26份的环己酮的混合物。滴下结束后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加环己酮,使不挥发成分成为20质量%,调制丙烯酸树脂溶液IV-2。重量平均分子量(Mw)为18000。
<着色剂的制造方法>
(羟基铝酞菁IV-1的制造)
在反应容器中的正戊醇1250份中,添加苯二甲腈225份、无水氯化铝78份,并进行搅拌。于其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)266份,进行升温,并以136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的氯铝酞菁。另外,在反应容器中,将氯铝酞菁100份于室温缓慢地加入浓硫酸1200份中。于40℃搅拌3小时,并于3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。将蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,得到102份下述式(IV-1)所表示的羟基铝酞菁IV-1。
(蓝色着色剂(IV-B-1)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份羟基铝酞菁IV-1与49.5份磷酸二苯酯,加热至40℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到式(a)所表示的特定酞菁色素114份。又,式(a)所表示的酞菁如实施方式的栏中所述。
其次,进行盐磨处理。将式(a)所表示的特定酞菁色素100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(IV-B-1)98份。平均一次粒径为31.2nm。
(黄色着色剂(IV-Y-1)的制造)
将C.I.颜料黄138(BASF公司制商品名Paliotol Yellow K0961HD)100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(IV-Y-1)98份。平均一次粒径为35.5nm。
<颜料分散体的制造>
(绿色颜料分散体(IV-DG-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作绿色颜料分散体(IV-DG-1)。此时,在涂布基板时,以C光源成为合于x=0.290、y=0.600的色度的方式,选定蓝色着色剂(IV-B-1)与黄色着色剂(IV-Y-1)的比率。
<具有酸基的多官能单体的制作>
(含有羧基的多官能单体(C1-1))
在容量1L的4口烧瓶内,装入二季戊四醇六丙烯酸酯578份、巯基醋酸20份、N,N-二甲基苄基胺0.5份及4-甲氧基酚0.6份,以50至60℃的温度进行反应6小时,得到包含含有羧基的多官能单体的多官能单体(C1-1)。其酸值为20,而通过凝胶渗透层析,以面积换算含羧基的多官能单体的含量为25%。此外,含羧基的多官能单体的双键当量为128。
(含羧基的多官能单体(C1-2))
在容量1L的4口烧瓶内,装入二季戊四醇六丙烯酸酯515份、四氢苯二 甲酸酐50份及N,N-二甲基苄基胺0.5份,以80至100℃的温度进行反应10小时,得到包含含有羧基的多官能单体的多官能单体(C1-2)。其酸值为38,而通过凝胶渗透层析,以面积换算含羧基的多官能单体的含量为40%。此外,含羧基的多官能单体的双键当量为135。
(含羧基的多官能单体(C1-3))
东亚合成(股份有限公司)制“TO-1382”;二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物和二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸衍生物的混合物。
<光聚合性单体的酸值/双键当量>
(具有酸基的多官能单体)
含羧基的多官能单体(C1-1):酸值20,双键当量128
含羧基的多官能单体(C1-2):酸值38,双键当量135
含羧基的多官能单体(C1-3):酸值29,双键当量125
(其他的多官能单体)
多官能单体(C2-1):双键当量119
二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制“Aronix M-402”)
多官能单体(C2-2):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制“NKESTER ATMPT”,双键当量99)
[实施例IV-1]
(绿色感光性着色组合物(IV-RG-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1.0μm的过滤器进行过滤,得到绿色感光性着色组合物(IV-RG-1)。
[实施例IV-2至IV-7及参考例IV-1至IV-2]
(绿色感光性着色组合物(IV-RG-2至9))
以如表IV-1所示的组成、调配量(重量份),将颜料分散体、丙烯酸树脂溶液、光聚合性单体、光聚合引发剂与有机溶剂的混合物均匀地搅拌混合之后,以1μm的过滤器进行过滤,得到绿色感光性着色组合物(IV-RG-2至9)。
[表18]
表IV-1
表IV-1中的略称示于以下。
·光聚合引发剂(G-1):乙酰苯系光聚合引发剂
2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
(Ciba Japan公司制“IRGACURE379”)
·光聚合引发剂(G-2):肟酯系光聚合引发剂
乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)
(Ciba Japan公司制“IRGACURE OXE02”)
·有机溶剂:PGMAC
<涂膜制作与评估>
使用所得的绿色感光性着色组合物(IV-RG-1至9),对于其显影性及图像轮廓线形成性、显影后基板上于非像素部的着色组合物的残留(显影残渣)、像素部的图案缺损及/或剥离的性能,使用以下的评估方法进行。该结果示于表IV-2。
[显影性评估]
将于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上使用旋转数为使干燥后的膜厚成为2μm的旋转涂布机涂布有绿色感光性着色组合物的基板,于70℃干燥20分钟后,使用23℃的碳酸钠水溶液进行喷洒显影,以4阶段评估显影性。又,使用碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
◎:于30秒以内可完全去除
○:虽超过30秒但于33秒以内可完全去除
△:虽超过33秒但于36秒以内可完全去除
×:超过36秒仍无法完全去除
[图案形状、解析度评估]
将所得的绿色感光性着色组合物于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上涂布后,于无尘烘箱中以70℃加温20分钟以将溶剂去除,得到约2μm的涂膜。其次,将该基板于室温冷却后,使用超高压水银灯,透过100μm宽(距离200μm)及25μm宽(距离50μm)的条纹图案的光掩模进行紫外线曝光。之后,将该基板使用23℃的碳酸钠水溶液进行喷洒显影后,以离子交换水洗净、风干,并于无尘烘箱中以230℃加热330分钟。对各个感光性着色组合物的涂膜进行无残像的、以最短时间形成图案的喷洒显影,将其作为适合的显影时间。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
涂膜的膜厚,使用Dektak3030(日本真空技术公司制)测定。
(图案形状评估)
将以上述方法形成的滤光区块的100μm光掩模部分以玻璃裁切为1cm见 方,以日立制作所制的溅射装置(E-1030)进行Pt/Pd蒸镀后,以日立制作所制的SEM(S-4300),以加速电压15kV、观察倍率10000倍观察滤光区块的剖面图案形状,通过玻璃基板与滤光区块的剖面的边缘部分所成的角度(θ度)进行4阶段评估。表IV-2表示评估结果。
◎:θ<20度,正锥形
○:20度≦θ≦35度,正锥形
△:45度<θ≦60度,正锥形
×:θ>60度,尖狭的正锥形至突出外缘
(解析度评估)
使用光学显微镜,观察以上述方法形成的滤光区块的25μm光掩模部分的图案,并进行评估。评估的等级为如后述。解析性若不良,则相邻接的条纹图案会受牵连或产生缺损的情形。评估的等级为如后述。表IV-2表示评估结果。
◎:解析性及直线性良好
○:直线性方面虽略差,但解析性良好
△:部分解析性不良
×:解析性不良
[表19]
表IV-2
依据实施例IV-1至IV-7,含有特定构造的酞菁色素与具有酸基的多官能单体的彩色滤光片用感光性着色组合物,在显影性、图案形状、解析度方面皆表现非常优异的结果。
<彩色滤光片的制作>
首先,进行使用在彩色滤光片的制作中的红色感光性着色组合物与蓝色感光性着色组合物的制作。
(红色感光性着色组合物(IV-RR-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作红色颜料分散体(IV-DR-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作红色感光性着色组合物(IV-RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(IV-RB-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色颜料分散体(IV-DB-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色感光性着色组合物(IV-RB-1)。
(彩色滤光片的制作)
在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,在该基板上以旋转涂布机将红色感光性着色组合物(IV-RR-1)涂布成为于C光源(以下亦使用于绿色、蓝色中)x=0.640、y=0.330的膜厚而形成着色覆膜。于该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射150mJ/cm2的紫外线。其次通过以0.2重量%的碳酸钠水溶液制成的碱显影液进行喷洒显影,并去除未曝光部分后,以离子交换水洗净,将该基板以220℃加热20分钟,形成红色滤光区块。通过相同方法,使用绿色感光性着色组合物(IV-RG-1)成为x=0.290、y=0.600,形成绿色滤光区块;使用蓝色感光性着色组合物(IV-RB-1)使用x=0.150、y=0.060,形成蓝色滤光区块,而得到彩色滤光片。
所得的彩色滤光片,在显影性及图像轮廓线形成性上良好,且显影后基板上于非像素部没有着色组合物残留(显影残渣)或像素部的图案缺损及/或剥离。
其次,以以下的实施例说明实施方式V。
本实施例中的“颜料的平均一次粒径”及“树脂的重量平均分子量”的测定方法,与实施方式II的实施例的测定方法相同。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液V-1的调制)
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中,装入环己酮196份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制“Aronix M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加乙酸甲氧基丙酯,使不挥发成分成为20质量%,调制丙烯酸树脂溶液V-1。重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液V-2的调制)
在可分离式4口烧瓶设置有温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的反应容器中,装入环己酮207份,升温至80℃,于反应容器内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制Aronix M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次,于停止氮气并一边注入干燥空气一边进行搅拌1小时之后,冷却至室温后,于70℃费时3小时滴下相对于所得的共聚物溶液总量为6.5份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制Karenz MOI)、0.08份的月桂酸二丁基锡、26份的环己酮的混合物。滴下结束后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,于先前所合成的树脂溶液中添加环己酮,使不挥发成分成为20质量%,调制丙烯酸树脂溶液V-2。重量平均分子量(Mw)为18000。
<着色剂的制造方法>
(羟基铝酞菁V-1的制造)
在反应容器中的正戊醇1250份中,添加苯二甲腈225份、无水氯化铝78份,并进行搅拌。于其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)266份,进行升温,并以136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的氯铝酞菁。另外,在反应容器中将氯铝酞菁100份于室温缓慢地加入浓硫酸1200份中。于40℃搅拌3小时,并于3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。将蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,得到102份下述式(V-1)所表示的羟基铝酞菁V-1。
(蓝色着色剂(V-B-1)的制造)
在反应容器中的甲醇1000份中,加入100份羟基铝酞菁1与49.5份磷酸二苯酯,加热至40℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,以甲醇洗净后,进行干燥,得到式(a)所表示的特定酞菁色素114份。又,式(a)所表示的酞菁如实施方式的栏中所述。
其次,进行盐磨处理。将式(a)所表示的特定酞菁色素100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(V-B-1)98份。平均一次粒径为31.2nm。
(绿色着色剂(V-G-1)的制造)
将C.I.颜料绿58(DIC公司制“「FASTGENgREEN A110”)100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到绿色着色剂(V-G-1)97份。平均一次粒径为28.2nm。
(黄色着色剂(V-Y-1)的制造)
将C.I.颜料黄138(BASF公司制商品名Paliotol Yellow K0961HD)100份、氯化钠1200份及二乙二醇120份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制),以70℃混练6小时。将该混练物投入至3000份的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(V-Y-1)98份。平均一次粒径为35.5nm。
<颜料分散体的制造>
(绿色颜料分散体(V-DG-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作绿色颜料分散体(V-DG-1)。此时,在涂布基板时,以C光源成为合于x=0.290、y=0.600的色度,选定蓝色着色剂(V-B-1)与黄色着色剂(V-Y-1)的比率。
(绿色颜料分散体(V-DG-2))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后, 以5.0μm的过滤器进行过滤,制作绿色颜料分散体(V-DG-2)。此时,在涂布基板时,以C光源成为合于x=0.290、y=0.600的色度,选定蓝色着色剂(V-B-1)与黄色着色剂(V-Y-1)的比率。
[实施例V-1]
(绿色感光性着色组合物(V-RG-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1.0μm的过滤器进行过滤,得到绿色感光性着色组合物(V-RG-1)。
[实施例V-2至V-8及参考例V-1至V-2]
(绿色感光性着色组合物(V-RG-2至10))
以如表V-1所示的组成、调配量(重量份),将颜料分散体、丙烯酸树脂溶 液、抗氧化剂、光聚合引发剂、增感剂、光聚合性单体、与有机溶剂的混合物均匀地搅拌混合之后,以1μm的过滤器进行过滤,得到各感光性着色组合物。
[表20]
表V-1中的略称示于以下。
·光聚合性单体:二季戊四醇六丙烯酸酯/五丙烯酸酯混合物
(东亚合成公司制“Aronix M402”)
·光聚合引发剂A:2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯 基]-1-丁酮
(Ciba Japan公司制“IRGACURE379”)
·光聚合引发剂B:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)
(Ciba Japan公司制“IRGACURE OXE02”)
·增感剂:4,4'-二乙基胺基二苯基酮
(Hodogaya Chemical公司制“EAB-F”)
·抗氧化剂A:受阻酚系抗氧化剂
季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
·抗氧化剂B:硫系抗氧化剂
3,3'-硫二丙酸二(十八基)酯
·抗氧化剂C:磷系抗氧化剂
三[2,4-二-(叔)丁基苯基]膦
·抗氧化剂D:受阻胺系抗氧化剂
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
·抗氧化剂E:水杨酸酯系抗氧化剂
水杨酸对辛基苯酯
·有机溶剂
PGMAC;丙二醇单甲醚醋酸酯
环己酮(anone);环己酮(cyclohexanone)
关于所得的绿色感光性着色组合物,以下述方法评估亮度、灵敏度、耐热性、耐光性及电压维持率。结果示于表V-2。
[亮度评估]
将绿色感光性着色组合物(V-RG-1至10)使用旋转涂布机涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,其次,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯进行紫外线曝光至累计光量为150mJ/cm2,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。其次以220℃加热30分钟,放冷后,使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制“OSP-SP100”),测定所得的涂膜基板的亮度 Y(C)。所制作的涂膜基板于220℃的热处理后,C光源成为合于x=0.290、y=0.600的色度。又,使用由碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
[灵敏度评估]
将所得的绿色感光性着色组合物(V-RG-1至10)通过旋转涂布法涂布至10cm×10cm的玻璃基板后,于无尘烘箱中以70℃加温15分钟将溶剂去除,得到约2μm的涂膜。其次,将该基板于室温冷却后,使用超高压水银灯,透过100μm宽(距离200μm)及25μm宽(距离50μm)条纹图案的光掩模进行紫外线曝光。之后,将该基板使用23℃的碳酸钠水溶液进行喷洒显影后,以离子交换水洗净、风干,并于无尘烘箱中以230℃加热30分钟。测定以上述方法形成的滤光区块的100μm光掩模部分的图案膜厚,评估对于涂布后的膜厚为90%以上的最小曝光量。最小曝光量越小,则越为高灵敏度而良好的感光性着色组合物。
评估的等级为如后述。
○:未达50mJ/cm2
△:50mJ/cm2以上且未达100mJ/cm2
×:100mJ/cm2以上
[涂膜的耐热性评估]
将绿色感光性着色组合物(V-RG-1至10)使用旋转涂布机涂布于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,其次,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯进行紫外线曝光至累计光量为150mJ/cm2,以23℃的碱显影液进行显影。其次,以220℃加热30分钟,放冷后,得到涂膜基板。所制作的涂膜基板在220℃的热处理后,C光源成为合于x=0.290、y=0.600的色度。使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定所得的涂膜于C光源的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。再之后,以230℃加热1小时作为耐热性试验,测定C光源的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),并通过下述算式,求出色差ΔEab*,以下述3阶段进行评估。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
[涂膜的耐光性评估]
以与进行耐热性评估时相同的方法制作涂膜基板,使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定于C光源的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])。其次,于该基板上贴附紫外线阻断滤光片(HOYA公司制的“COLORED OPTICALgLASS L38”),测定使用470W/m2的氙灯照射紫外线100小时后于C光源的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),通过上述算式,求出色差ΔEab*,并以与评估耐热性时相同的基准进行评估。
[电压维持率评估]
将绿色感光性着色组合物(V-RG-1至10)使用旋转涂布机,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上涂布成为膜厚2.0μm的干燥皮膜,以累计光量50mJ/cm2进行紫外线曝光,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。其次以220℃加热30分钟,放冷后,由所得的涂布基板削取涂膜0.05份后,浸渍于液晶1.5份(Merck(股份有限公司)制,MLC-2041)中,以120℃熟化1小时,以4000rpm离心15分钟后,通过采取上清液,制作涂膜萃取液晶试样液。
另一方面,将具有有效电极尺寸10mm×10mm的ITO透明电极的玻璃基板2片配置成为ITO透明电极面间互为相向的面对面,晶元间隙(cellgap)成为9μm,并使用密封剂,以制作小型晶元(cell)。于该小型晶元中,将阻剂萃取液晶试样液注入至晶元间隙之间,于60℃以电压5V施加电压60μ秒,电压解除后经过16.67m秒后的晶元电压设为[V1],此为以TOYO Corporation制VHR-1S进行测定。重复进行测定5次,将所测定的晶元电压平均化。并且,使用所得的晶元电压,通过下述式求出电压维持率(%),并以下述3阶段进行评估。
电压维持率(%)=([V1]/5)×100
○:95%以上
△:90%以上且未达95%
×:未达90%
[表21]
表V-2
如表V-2所示,使用含有式(1)所表示的酞菁色素与抗氧化剂的感光性着色组合物所形成的滤光区块,其亮度优异,且于灵敏度、耐热性、耐光性及电压维持率方面表现出良好的结果(实施例V-1至V-8)。
另一方面,当如参考例V-1的未使用抗氧化剂时,结果为亮度低而耐热性亦差。此外,使用C.I.颜料绿58的参考例V-2与实施例相比,结果为电压维持率较差。
<彩色滤光片的制作>
首先,进行使用在彩色滤光片的制作中的红色感光性着色组合物与蓝色感光性着色组合物的制作。
(红色感光性着色组合物(V-RR-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作红色颜料分散体(V-DR-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作红色感光性着色组合物(V-RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(V-RB-1)的制作)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)分散5小时后,以5.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色颜料分散体(V-DB-1)。
其次,将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,以1.0μm的过滤器进行过滤,制作蓝色感光性着色组合物(V-RB-1)。
在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,在该基板上以旋转涂布机将红色感光性着色组合物(V-RR-1)于C光源(以下亦于绿色、蓝色中使用)涂布成为x=0.640、y=0.330的膜厚,而形成着色覆膜。于该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射150mJ/cm2的紫外线。其次,通过0.2重量%的碳酸钠水溶液所制成的碱显影液进行喷洒显影,并去除未曝光部分后,以离子交换水洗净,将该基板以220℃加热20分钟,形成红色滤光区块。通过相同方法,使用绿色感光性着色组合物(V-RG-6)使膜厚成为x=0.290、y=0.600,使用蓝色感光性着色组合物(V-RB-1)使膜厚成为x=0.150、y=0.060的方式,分别进行涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,而得到彩色滤光片。
通过使用绿色感光性着色组合物(V-RG-6),可将彩色滤光片高亮度化,在其他如灵敏度、耐热性、耐光性、电压维持率的物理性质方面亦无问题而可适合使用。
其次,以以下的实施例说明实施方式VI。
本实施例中的“数量平均分子量”及“重量平均分子量”的测定方法,与实施方式I的实施例的测定方法相同。铝酞菁的认定,通过使用PerkinElmer公司制的Elemental Analysis2400进行碳(C)、氢(H)、氮(N)元素的同时定量分析而决定。
铝酞菁及黄色着色剂的体积平均一次粒径(MV),通过Hitachi High-Technologies公司制的透射电子显微镜(TEM)「H-7650」与下述算式而求得。首先,通过TEM对着色剂粒子进行摄影。对所得的图像任意选择100个着色剂粒子,将该一次粒子的短轴径与长轴径的平均值设为着色剂粒子的粒径(d),其次,将各着色剂假设为具有所求的粒径(d)的球,分别求出粒子的体积(V),对100个着色剂粒子进行该作业,再依此使用下述算式(VI-1)而算出。
算式(VI-1)
MV=Σ(V·d)/Σ(V)
此外,CuKα射线的X射线衍射图谱,使用Rigaku公司制桌上型X射线衍射装置,于布拉格角2θ=3°至35°的范围,以X射线取样间隔0.02°进行测定。
<铝酞菁的制造方法>
[制造例VI-1]
羟基铝酞菁的制造方法
首先,表示铝酞菁的制造所使用的羟基铝酞菁的制造方法。
在反应容器中,在正戊醇1250份中混合搅拌苯二甲腈225份与无水氯化铝78份。于其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯e)266份,进行升温,并以136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份所制成的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份所制成的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的式(VI-1)所示的氯铝酞菁。对所得的氯铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,实测值为(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,认定其为目标化合物。
其次,在反应容器中,在浓硫酸1200份中,于室温加入氯铝酞菁100份。以40℃、搅拌3小时后,于3℃的冷水24000份中注入该硫酸溶液。将所生成的蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,得到92份的式(VI-2)所示的羟基铝酞菁。对所得的羟基铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%,实测值为(C)69.1%、(H)3.2%、(N)20.1%,认定其为目标化合物。
(铝酞菁的制造)
其次,表示铝酞菁的制造方法。
[实施例VI-1]
铝酞菁(B)(VI-PB-1)的制造
在反应容器中,加入甲醇1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,冷却至5℃,反应6小时。过滤反应生成物,先以甲醇1800份洗净、再以水1800份进行洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到116份的蓝色生成物(酞菁(A))。于PGMAC1160份中加入所得的蓝色生成物116份,以140℃加热4小时。过滤生成物,并以环己烷1160份进行洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到111份的酞菁(B)(铝酞菁(VI-PB-1))。对所得的酞菁(B)进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)69.8%、(H)3.5%、(N)14.8%,认定其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为31nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图1所示,在布拉格角2θ=7.1°、8.6°、14.4°、16.8°、18.3°、19.5°、23.3°、24.4°及26.8°处具有波峰。
[实施例VI-2]
铝酞菁(VI-PB-2)的制造
在反应容器中,加入甲醇1000份,制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份,二苯基磷酸43.1份,冷却至5℃,反应6小时。过滤生成物,先以甲醇1800份洗净、再以水1800份进行洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到116份的蓝色生成物(酞菁(A))。将所得的蓝色生成物116份粉碎后,将该粉末放入耐热容器,于恒温室内以230℃加热1小时,得到114份的酞菁(B)(铝酞菁(VI-PB-2))。对所得的酞菁(B)进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、 (H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)69.7%、(H)3.5%、(N)14.9%,确认为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为33nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图1所示,在布拉格角2θ=7.1°、8.7°、14.5°、16.7°、18.4°、19.5°、23.3°、24.6°及26.8°处具有波峰。
[实施例VI-3]
铝酞菁(VI-PB-3)的制造
在反应容器中,加入异丙醇1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,加热至60℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,先以异丙醇1800份洗净,再以水1800份洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到112份的蓝色生成物(酞菁(A))。于二乙二醇1120份中加入所得的蓝色生成物112份,以230℃加热2小时。过滤生成物并以水洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到95.2份的酞菁(B)(铝酞菁(VI-PG-3))。对所得的酞菁(B)进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)69.6%、(H)3.4%、(N)14.8%,确认其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为41nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图1所示,在布拉格角2θ=7.2°、8.5°、14.4°、16.7°、18.1°、19.3°、23.2°、24.5°及26.8°处具有波峰。
[实施例VI-4]
酞菁(VI-PB-4)的制造
在反应容器中,加入异丙醇1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,加热至60℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,先以异丙醇1800份洗净,再以水1800份洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到112份的蓝色生成物(酞菁(A))。将所得的蓝色生成物112份粉碎后,将该粉末放入耐热容器,于恒温干燥机内以120℃加热4小时,得到110份的酞菁(B)(铝酞菁(VI-PB-4))。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)69.8%、(H)3.6%、(N)14.8%,确认其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为35nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图1所示,在布拉格角2θ=7.3°、 8.6°、14.5°、16.4°、18.0°、19.3°、23.3°、24.3及26.5°处具有波峰。
[实施例VI-5]
酞菁(VI-PB-5)的制造
在反应容器中,加入二甲基甲酰胺1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,加热至70℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,先以二甲基甲酰胺1800份洗净,其次以水1800份洗净、过滤后,将所得的湿饼状物以80℃干燥一昼夜,得到108份的酞菁(B)(铝酞菁(VI-PG-5))。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)70.0%、(H)3.4%、(N)14.8%,确认其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为39nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图1所示,在布拉格角2θ=7.1°、8.5°、14.2°、16.4°、18.1°、
19.3°、23.1°、24.2°及26.6°处具有波峰。
[实施例VI-6]
酞菁(VI-PB-6)的制造
在反应容器中,加入甲醇1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,冷却至5℃,反应6小时。过滤生成物,先以甲醇1800份洗净、再以水1800份进行洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到116份的酞菁(A)(铝酞菁(VI-PB-6))。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)69.8%、(H)3.5%、(N)14.6%,确认其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为29nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图2所示,在布拉格角2θ=7.7°、8.4°、9.3°、12.8°、15.1°、16.0°、16.8°、18.8°、20.0°、21.6°、23.1°、25.5°、26.5°及28.3°处具有波峰。
[实施例VI-7]
铝酞菁(VI-PB-7)的制造
在反应容器中,加入异丙醇1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,加热至60℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,先以异丙醇1800份洗净,再以水1800份洗净后,于减压下以 25℃干燥一昼夜,得到112份的酞菁(A)(铝酞菁(VI-PB-7))。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)69.8%、(H)3.6%、(N)14.9%,确认其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为33nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图2所示,在布拉格角2θ=7.8°、8.6°、9.4°、12.8°、15.1°、15.9°、16.8°、18.9°、20.2°、21.6°、23.0°、25.5°、26.5°及28.1°处具有波峰。
[实施例VI-8]
铝酞菁(VI-PB-8)的制造
在反应容器中,加入二甲基甲酰胺1000份、制造例VI-1所得到的羟基铝酞菁100份、二苯基磷酸43.1份,加热至70℃,反应8小时。将其冷却至室温后,过滤生成物,先以二甲基甲酰胺1800份,再以水1800份洗净后,于减压下以25℃干燥一昼夜,得到108份的酞菁(A)(铝酞菁(VI-PB-8))。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.84%、(H)3.46%、(N)14.81%,实测值为(C)70.0%、(H)3.6%、(N)14.9%,确认其为式(12)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为38nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,为如图2所示,于布拉格角2θ=7.7°、8.4°、9.3°、12.6°、15.0°、15.8°、16.7°、18.6°、20.1°、21.8°、23.2°、25.4°、26.5°及28.2°处具有波峰。
[参考例VI-1]
铝酞菁(VI-PB-9)的制造
以与制造例VI-1相同的方法制造的羟基铝酞菁作为铝酞菁(VI-PB-9)。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%,实测值为(C)69.2%、(H)3.2%、(N)20.3%,确认其为式(VI-2)所表示的羟基铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为29nm。将所得的铝酞菁(VI-PB-9)通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图3所示,在布拉格角2θ=7.0°、14.1°、16.4°、20.8°及25.6°处具有波峰。
<着色组合物的制作>
首先,表示着色组合物所使用的粘合剂树脂的制造方法。
(粘合剂树脂溶液的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的可分离式4口烧瓶中,装入PGMAC233份,升温至80℃,于烧瓶内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制Aronix M110)30份、甲基丙烯酸苄酯19份、甲基丙烯酸甲酯16份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续以80℃加热搅拌3小时,得到粘合剂树脂溶液。冷却至室温后,取样约2g粘合剂树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,添加PGMAC使不挥发成分成为20重量%,调制试样溶液。GPC的测定结果为重量平均分子量(Mw)为16000。
其次,表示着色组合物(蓝色着色组合物)的制造方法。
(蓝色着色组合物的制造)
[实施例VI-9]
蓝色着色组合物(VI-DB-1)的制造
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)作为介质式湿式分散机分散4小时,制造颜料成分50%、固形成分20%的蓝色着色组合物(VI-DB-1)。
其次,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,将所得的蓝色着色组合物(VI-DB-1)使用旋转涂布机涂布为C光源成为y(c)=0.294的膜厚,得到可赋予表VI-1所示的色度的涂布基板。
[实施例VI-10至22、参考例VI-2]
蓝色着色组合物(VI-DB-2至VI-DB-15)的制造
除了将组成变更为如表VI-1所示的组成以外,与实施例VI-9相同方式, 制造蓝色着色组合物(VI-DB-2至VI-DB-15)。
[表22]
表VI-1中的代号如以下所述。
BYK6919:BYK-Chemie公司制的“BYK-LPN6919”
PB821:Ajinomoto Fine-Techno公司制的“PB-821”
SP41000:Lubrizol公司制的“SP41000”
其次,表示含有黄色着色剂的着色组合物(绿色着色组合物)的制造方法。
首先,表示绿色着色组合物的制造所用的黄色着色剂的制造方法,以及由黄色着色剂所制成的着色组合物(黄色着色组合物)的制造方法。
(黄色着色剂的制造)
[制造例VI-2]
黄色着色剂(VI-PY-1)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄150(LANXESS公司的“E4GN”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VI-PY-1)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为28nm。
[制造例VI-3]
黄色着色剂(VI-PY-2)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄138(BASF公司的“Paliotol Yellow L0962HD”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VI-PY-2)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为35nm。
[制造例VI-4]
黄色着色剂(VI-PY-3)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄139(BASF公司的“Paliotol Yellow L2140HD”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时,其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VI-PY-3)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为26nm。
[制造例VI-5]
黄色着色剂(VI-PY-4)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄185(BASF公司的“Paliotol Yellow L1155”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时,其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VI-PY-4)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为33nm。
(黄色着色组合物的制造)
[制造例VI-6]
黄色着色组合物(VI-DY-1)的制造
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,制造颜料成分50%、固形成分20%的黄色着色组合物(VI-DY-1)。
黄色着色剂(VI-PY-1) 10.0份
粘合剂树脂溶液 50.0份
PGMAC 40.0份
[制造例VI-7]
黄色着色组合物(VI-DY-2)的制造
除了将上述着色组合物(VI-DY-1)的制作中的黄色着色剂(VIPY-1)变更为黄色着色剂(VI-PY-2)以外,与制造例VI-6进行相同操作,制造黄色着色组合物(VI-DY-2)。
[制造例VI-8]
黄色着色组合物(VI-DY-3)的制造
除了将上述着色组合物(VI-DY-1)的制作中的黄色着色剂(VI-PY-1)变更为黄色着色剂(VI-PY-3)以外,与制造例VI-6进行相同操作,制造黄色着色组合物(VI-DY-3)。
[制造例VI-9]
黄色着色组合物(VI-DY-4)的制造
除了将上述着色组合物(VI-DY-1)的制作中的黄色着色剂(VIPY-1)变更为黄色着色剂(VI-PY-4)以外,与制造例VI-6进行相同操作,制造黄色着色组合物(VI-DY-4)。
其次,进一步表示含有黄色着色剂的着色组合物(绿色着色组合物)的制造方法。
(绿色着色组合物的制造)
[实施例VI-23]
绿色着色组合物(VI-DG-1)的制造
通过使用上述所制造的蓝色着色组合物(VI-DB-1)与黄色着色组合物(VI-DY-1),调整VI-DB-1与VI-DY-1的比率并进行搅拌混合,使涂布基板的色度于C光源成为x(c)=0.290、y(c)=0.600,制造绿色颜料组合物(VI-DG-1)。
[实施例VI-24至VI-29、参考例VI-3]
绿色着色组合物(VI-DG-2至8)的制造
使用表VI-2所示的蓝色着色组合物与黄色着色组合物,并且,将涂布基板的色度变更为同于表中所记载的色度,以与实施例VI-23相同的方式制造绿色着色组合物(VI-DG-2至8)。
[实施例VI-30至VI-36、参考例VI-4]
绿色着色组合物(VI-DG-9至16)的制造
通过使用表VI-2所示的蓝色着色组合物与黄色着色组合物,并进行搅拌混合,使涂布基板的色度于C光源成为x(c)=0.210、y(c)=0.710,制造绿色着色组合物(VI-DG-9至16)。
[表23]
<耐热/耐光性评估>
将上述实施例及参考例所得到的着色组合物使用旋转涂布机,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,作成可赋予表VI-1、表VI-2所示 的于C光源的色度的涂布基板。其次,将该涂布基板于70℃干燥20分钟,其次以230℃加热1小时,放冷以制造涂膜基板。使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”),测定所得的涂膜的色度为[L*(1)、a*(1)、b*(1)]。
(耐热性评估)
测定将涂膜基板再以230℃进行1小时热处理后的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],通过下述算式(VI-2)求出色差ΔE*ab。
算式(VI-2)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
(耐光性评估)
在涂膜基板上贴附紫外线阻断滤光片(HOYA公司制的“COLORED OPTICALgLASS L38”),测定使用470W/m2的氙灯照射紫外线100小时后的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],通过上述算式(VI-2),求出色差ΔE*ab。
<异物评估>
异物产生的评估,在透明基板上涂布着色组合物,使干燥涂膜成为约2.0μm,于烤箱中进行230℃1小时的热处理,并计测所得到的涂膜基板的涂膜中的异物数。评估使用OLYMPUS SYSTEM公司制的金属显微镜“BX60”)进行表面观察。将倍率设为500倍,对透过任意5个视野中可观测到的异物数进行计测。于下述评估结果中,◎与○为异物数少而良好,△为异物数虽多但为使用上没有问题的程度,×为因异物而导致产生涂布色斑(斑点),故相当于无法实际使用的状态。
◎:异物数未达5个
○:异物数为5个以上且未达20个
△:异物数为21个以上且未达100个
×:异物数为100个以上
于实施例及参考例所作成的蓝色及绿色着色组合物,结果为示于表VI-3、表VI-4。
[表24]
如实施例VI-9至VI-22,使用式(12)所示的铝酞菁的蓝色着色组合物的耐热性、耐光性评估的色差,较使用羟基铝酞菁的蓝色着色组合物(参考例VI-2)小,结果为良好。
另外,使用酞菁(B)的蓝色着色组合物(实施例VI-9至VI-16)的耐热性、耐光性的色差,较使用酞菁(A)的蓝色着色组合物(实施例VI-17至VI-22)更小,结果为良好。
此外,如实施例VI-9至VI-11、13至19、21及22所示,通过添加树脂型分散剂,异物评估结果,较未添加树脂型分散剂的实施例VI-12及实施例VI-20的蓝色着色组合物良好。
[表25]
如实施例VI-23至VI-36所示,使用式(12)所示的铝酞菁与黄色着色剂的绿色着色组合物,其耐热性、耐光性评估的色差小,异物评估的结果亦良好。
另一方面,如参考例VI-3至VI-4所示,使用羟基铝酞菁与黄色着色剂的绿色着色组合物的耐热性、耐光性差,此外,使用作为黄色着色剂的C.I.颜 料黄139的绿色着色组合物(参考例VI-4)的结果会产生异物。
其次,进一步表示特征含有光聚合单体的着色组合物(感光性着色组合物)的制造方法。
(感光性着色组合物的制造)
[实施例VI-37]
感光性着色组合物(VI-RB-1)的制作
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1μm的过滤器进行过滤,制造感光性着色组合物(VI-RB-1)。
[实施例VI-38、参考例VI-5]
感光性着色组合物(VI-RB-2、3)的制作
除了将组成变更为如表VI-5所示者以外,与实施例VI-37相同,制作感光性着色组合物(VI-RB-2、3)。
[实施例VI-39至44、参考例VI-6、VI-7]
感光性着色组合物(VI-RG-1至VI-RG-8)的制作
除了将组成变更为如表VI-5所示者以外,与实施例VI-37相同,制作感光性着色组合物(VI-RG-1至VI-RG-8)。
[表26]
<亮度评估>
将实施例VI-37至VI-44及参考例VI-5至VI-7所得到的感光性着色组合物,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上使用旋转涂布机进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯以累计光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。其次以230℃加热1小时,放冷后,使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)、亮度Y(C)测定所得的涂膜的色度。以230℃的热处理后,使所制作的涂膜基板于C光源的色度成为如表VI-5所示。又,使用碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
<耐热/耐光性评估>
使用采用实施例VI-37至VI-44及参考例VI-5至VI-7所得到的感光性着色组合物所制造的上述基板,进行与实施例VI-9至VI-27、参考例VI-1至VI-3相同的评估。
<异物评估>
使用采用实施例VI-37至VI-44及参考例VI-5至VI-7所得到的感光性着色组合物所制造的上述基板,进行与实施例VI-9至VI-27、参考例VI-2至VI-4相同的评估。
实施例及参考例所制造的感光性着色组合物的结果示于表VI-6。
[表27]
如实施例VI-37至VI-44所示,使用式(12)所示的铝酞菁的感光性着色组合物,与实施例VI-9至VI-36所示的着色组合物相同,结果表现为无异物产生以及具良好的耐热性、耐光性。另一方面,如参考例VI-5至VI-7的含有羟基铝酞菁的感光性着色组合物,就整体而言,其耐热性、耐光性的结果差。
此外,以相同色相进行比较时,如实施例VI-37、VI-38与参考例VI-5所示,此外,以相同色相及相同黄色着色剂的组合进行比较时,如实施例VI-39、 VI-41及参考例VI-6、实施例VI-42、VI-44与参考例VI-7所示,含有式(12)所示的铝酞菁的着色组合物的亮度表现结果,较含有羟基铝酞菁的着色组合物高。
<彩色滤光片的制造>
在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,在该基板上以旋转涂布机,除了将感光性着色组合物(VI-RB-1)所使用的铝酞菁置换为C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=5.1份/0.9份以外,与实施例VI-37进行相同操作,将所制造的红色着色组合物涂布成为于C光源(以下亦在绿色、蓝色中使用)x=0.670、y=0.330的膜厚的方式,形成着色覆膜。其次,在该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射300mJ/cm2的紫外线。其次,通过0.2重量%的碳酸钠水溶液所制成的碱显影液进行喷洒显影,并去除未曝光部分后,以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟,形成红色滤光区块。
进行与上述相同的操作,将感光性着色组合物(VI-RG-1)涂布成为x=0.298、y=0.600,得到绿色滤光区块。此外,除了将感光性着色组合物(VI-RB-1)所使用的铝酞菁置换为C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=3.6份/2.4份以外,与实施例VI-37进行相同操作,使用所制造的感光性着色组合物涂布成为x=0.149、y=0.048的膜厚的方式,形成蓝色滤光区块,得到彩色滤光片。
使用包含式(12)所示的铝酞菁的着色组合物可制造一种彩色滤光片,其为具有于宽广色度范围的亮度优异,且耐热性、耐光性亦良好的绿色滤光区块者。
其次,以以下的实施例说明实施方式VII。
本实施例的“数量平均分子量”、“重量平均分子量”、“体积平均一次粒径”、“X射线衍射图谱”的测定以及“铝酞菁的认定”,与实施方式VI的实施例的测定方法及认定方法相同。
<铝酞菁的制造方法>
[制造例VII-1]
羟基铝酞菁的制造方法
首先,表示制造铝酞菁所使用的羟基铝酞菁的制造方法。
在反应容器中,在正戊醇1250份中混合搅拌苯二甲腈225份与无水氯化 铝78份。于其中加入DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)266份,进行升温,并以136℃回流5小时。将一边搅拌一边冷却至30℃的反应溶液于进行搅拌的情形下注入至甲醇5000份、水10000份所制成的混合溶剂中,得到蓝色浆液。过滤该浆液,以甲醇2000份、水4000份所制成的混合溶剂洗净后进行干燥,得到135份的下述式(VII-1)所示的氯铝酞菁。对所得的氯铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%,实测值为(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%,认定其为目标化合物。
其次,在反应容器中,在浓硫酸1200份中于室温加入氯铝酞菁100份。以40℃、搅拌3小时后,于3℃的冷水24000份中注入该硫酸溶液。将所生成的蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,得到92份的下述式(VII-2)所示的羟基铝酞菁。对所得的羟基铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.14%,实测值为(C)69.1%、(H)3.2%、(N)20.1%,认定其为目标化合物。
其次,表示铝酞菁的制造方法。
[实施例VII-1]
铝酞菁(VII-PB-1)的制造
在反应容器中,加入N,N-二甲基甲酰胺2000份、制造例VII-1所得到的 羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份。于85℃反应3小时后,于水12000份中注入该溶液。过滤反应生成物,以水24000份洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到123份的蓝色生成物(酞菁(C))。将所得的蓝色生成物123份粉碎后,将该粉末放入耐热容器,于恒温室内以230℃加热1小时,得到120份的酞菁(D)(铝酞菁(VII-PB-1))。对所得的酞菁(D)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.1%,认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为31nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图4所示,在布拉格角2θ=7.2°、8.4°、11.7°、17.0°、20.6°、22.8°及25.0°处具有波峰。
[实施例VII-2]
铝酞菁(VII-PB-2)的制造
在反应容器中,加入N,N-二甲基甲酰胺2000份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份。以85℃反应3小时后,于水12000份中注入该溶液。过滤反应生成物,以水24000份进行洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到123份的蓝色生成物(酞菁(C))。于PGMAC1230份中加入所得的蓝色生成物123份,以145℃加热2小时。过滤生成物,以PGMAC1230份进行洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到118份的酞菁(D)(铝酞菁(VII-PB-2))。对所得的酞菁(D)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)67.0%、(H)3.3%、(N)14.3%,认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为36nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图4所示,在布拉格角2θ=7.1°、8.5°、11.7°、16.8°、20.5°、22.8°及25.1°处具有波峰。
[实施例VII-3]
铝酞菁(VII-PB-3)的制造
在反应容器中,加入甲醇1200份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份,冷却至5℃,反应6小时。过滤生成物,先以甲醇1800份洗净、再以水1800份进行洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到120份的蓝色生成物(酞菁(C))。将所得的蓝色生成物120份粉碎后,将该粉末 放入耐热容器,于恒温室内,以180℃加热3小时,得到118份的酞菁(D)(铝酞菁(VII-PB-3))。对所得的酞菁(D)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)66.9%、(H)3.2%、(N)14.1%,认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为34nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图4所示,在布拉格角2θ=7.1°、8.4°、11.7°、16.9°、20.4°、22.8°及24.9°处具有波峰。
[实施例VII-4]
铝酞菁(VII-PB-4)的制造
在反应容器中,加入甲醇1200份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份,冷却至5℃,反应6小时。过滤生成物,先以甲醇1800份洗净、再以水1800份进行洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到120份的蓝色生成物(酞菁(C))。于二甲苯1200份中加入所得的蓝色生成物120份,以135℃加热2小时。过滤生成物,以二甲苯1200份洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到115份的酞菁(D)(铝酞菁(VII-PB-4))。对所得的酞菁(D)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)67.2%、(H)3.4%、(N)14.2%,确认其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为38nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图4所示,在布拉格角2θ=7.2°、8.7°、11.8°、16.9°、20.5°、22.8°及25.3°处具有波峰。
[实施例VII-5]
铝酞菁(VII-PB-5)的制造
在反应容器中,加入二甲亚砜2000份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份,加热至110℃,反应5小时后,于水12000份中注入该溶液。反应过滤生成物,以水24000份进行洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到125份的蓝色生成物(酞菁(C))。将所得的蓝色生成物125份粉碎后,将该粉末放入耐热容器,于恒温室内以200℃加热2小时,得到123份的酞菁(D)(铝酞菁(VII-PB-5))。对所得的酞菁(D)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.3%, 认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为32nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图4所示,在布拉格角2θ=7.2°、8.5°、11.6°、17.00°、20.6°、23.0°及25.1°处具有波峰。
[实施例VII-6]
铝酞菁(VII-PB-6)的制造
在反应容器中,加入N,N-二甲基甲酰胺2000份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份。以85℃反应3小时后,于水12000份中注入该溶液。过滤反应生成物,以水24000份洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到123份的铝酞菁(C)(铝酞菁(VII-PB-6))。对所得的酞菁(C)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)67.1%、(H)3.3%、(N)14.2%,认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为29nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图5所示,于布拉格角2θ=5.0°、7.2°、8.8°、9.8°、11.6°、14.7°、16.5°及24.9°处具有波峰。
[实施例VII-7]
铝酞菁(VII-PB-7)的制造
在反应容器中,加入甲醇1200份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份,冷却至5℃,反应6小时。过滤生成物,先以甲醇1800份洗净、再以水1800份进行洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到120份的酞菁(C)(铝酞菁(VII-PB-7))。对所得的酞菁(C)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)67.0%、(H)3.2%、(N)14.0%,认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为33nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图5所示,在布拉格角2θ=5.2°、7.2°、8.6°、9.9°、11.7°、14.8°、16.5°及25.1°处具有波峰。
[实施例VII-8]
铝酞菁(VII-PB-8)的制造
在反应容器中,加入二甲亚砜2000份、制造例VII-1所得到的羟基铝酞菁100份、磷酸二苯酯53.9份,加热至110℃、反应5小时后,于水12000份中 注入该溶液。过滤反应生成物,以水24000份洗净后,于减压下以60℃干燥一昼夜,得到125份的酞菁(C)(铝酞菁(VII-PB-8))。对所得的酞菁(C)进行元素分析,相对于计算值(C)67.01%、(H)3.32%、(N)14.21%,实测值为(C)66.9%、(H)3.3%、(N)14.0%,认定其为式(13)所表示的铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为40nm。此外,通过CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图5所示,在布拉格角2θ=4.9°、7.1°、8.6°、9.6°、11.7°、14.7°、16.3°及25.0°处具有波峰。
[参考例VII-1]
铝酞菁(VII-PB-9)的制造
将以与制造例VII-1相同的方法所制造的羟基铝酞菁作为铝酞菁(铝酞菁(VII-PB-9))。对所得的铝酞菁进行元素分析,相对于计算值(C)69.06%、(H)3.08%、(N)20.13%,实测值为(C)69.2%、(H)3.2%、(N)20.3%,确认其为式(VII-2)所表示的羟基铝酞菁。此外,体积平均一次粒径为29nm。通过所得的铝酞菁(VII-PB-9)的CuKα射线测定X射线衍射图谱,如图6所示,在布拉格角2θ=7.0°、14.1°、16.4°、20.8°及25.6°处具有波峰。
<着色组合物的制作>
首先,表示着色组合物所使用的粘合剂树脂的制造方法。
(粘合剂树脂溶液的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴下管及搅拌装置的可分离式4口烧瓶中,装入PGMAC233份,升温至80℃,于烧瓶内进行氮取代后,通过滴下管费时2小时滴下甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚氧化乙烯改性丙烯酸酯(东亚合成公司制Aronix M110)30份、甲基丙烯酸苄酯19份、甲基丙烯酸甲酯16份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴下结束后,再继续以80℃加热搅拌3小时,得到粘合剂树脂溶液。冷却至室温后,取样约2g粘合剂树脂溶液,以180℃加热干燥20分钟并测定不挥发成分,添加PGMAC使不挥发成分成为20重量%,调制试样溶液。GPC的测定结果为重量平均分子量(Mw)为16000。
其次,表示着色组合物(蓝色着色组合物)的制造方法。
(蓝色着色组合物的制造)
[实施例VII-9]
蓝色着色组合物(VII-DB-1)的制造
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)作为介质式湿式分散机,进行分散4小时,制造颜料成分50%、固形成分20%的蓝色着色组合物(VII-DB-1)。
其次,将所得的蓝色着色组合物(VII-DB-1)使用旋转涂布机,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以涂布成为于C光源为y(c)=0.294的膜厚的方式,得到可赋予表VII-1所示的色度的涂布基板。
[实施例VII-10至VII-22、参考例VII-2]
蓝色着色组合物(VII-DB-2至VII-DB-15)的制造
除了将组成变更为如表VII-1所示以外,与实施例VII-9相同,制造蓝色着色组合物(VII-DB-2至VII-DB-15)。
[表28]
表VII-1中的代号如以下所述。
BYK6919;BYK-Chemie公司制的“BYK-LPN6919”
PB821;Ajinomoto Fine-Techno公司制的“PB-821”
SP41000;Lubrizol公司制的“SP41000”
其次,表示含有黄色着色剂的着色组合物(绿色着色组合物)的制造方法。
首先,表示在制造绿色着色组合物中所用的黄色着色剂的制造方法及由黄色着色剂制成的着色组合物(黄色着色组合物)的制造方法。
(黄色着色剂的制造)
[制造例VII-2]
黄色着色剂(VII-PY-1)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄150(LANXESS公司的“E4GN”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VII-PY-1)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为28nm。
[制造例VII-3]
黄色着色剂(VII-PY-2)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄138(BASF公司的“Paliotol Yellow L0962HD”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VII-PY-2)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为35nm。
[制造例VII-4]
黄色着色剂(VII-PY-3)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄185(BASF公司的“Paliotol Yellow L1155”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VII-PY-3)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为33nm。
[制造例VII-5]
黄色着色剂(VII-PY-4)的制造
将作为黄色着色剂的C.I.颜料黄139(BASF公司的“Paliotol Yellow L2140HD”)50份、氯化钠250份及二乙二醇25份装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制),以100℃混练6小时。其次,将该混练物投入至5升的温水中,一边以70℃加热一边搅拌1小时而成为浆液状,重复进行过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇后,以80℃干燥一昼夜,得到黄色着色剂(VII-PY-4)。所得的着色剂的体积平均一次粒径为26nm。
(黄色着色组合物的制造)
[制造例VII-6]
黄色着色组合物(VII-DY-1)的制造
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合之后,采用直径0.5mm的氧化锆珠,使用介质式湿式分散机的Eiger mill(Eiger Japan公司制的“Minimodel M-250MKII”)进行分散4小时之后,制造颜料成分50%、固形成分20%的黄色着色组合物(VII-DY-1)。
黄色着色剂(VII-PY-1) 10.0份
粘合剂树脂溶液 50.0份
PGMAC 40.0份
[制造例VII-7]
黄色着色组合物(VII-DY-2)的制造
除了将上述着色组合物(VII-DY-1)的制作中的黄色着色剂(VII-PY-1)变更为黄色着色剂(VII-PY-2)以外,与制造例VII-6进行相同操作,制造黄色着色组合物(VII-DY-2)。
[制造例VII-8]
黄色着色组合物(VII-DY-3)的制造
除了将上述着色组合物(VII-DY-1)的制作中的黄色着色剂(VII-PY-1)变更为黄色着色剂(VII-PY-3)以外,与制造例VII-6进行相同操作,制造黄色着色组合物(VII-DY-3)。
[制造例VII-9]
黄色着色组合物(VII-DY-4)的制造
除了将上述着色组合物(VII-DY-1)的制作中的黄色着色剂(VII-PY-1)变更为黄色着色剂(VII-PY-4)以外,与制造例VII-6进行相同操作,制造黄色着色组合物(VII-DY-4)。
其次,进一步表示含有黄色着色剂的着色组合物(绿色着色组合物)的制造方法。
(绿色着色组合物的制造)
[实施例VII-23]
绿色着色组合物(VII-DG-1)的制造
使用上述所制造的蓝色着色组合物(VII-DB-1)与黄色着色组合物(VII-DY-1),通过调整VII-DB-1与VII-DY-1的比率并进行搅拌混合,以使涂布基板的色度成为于C光源为x(c)=0.290、y(c)=0.600的方式,制造绿色颜料组合物(VII-DG-1)。
[实施例VII-24至VII-29、参考例VII-3]
绿色着色组合物(VII-DG-2至8)的制造
使用表VII-2所示的蓝色着色组合物与黄色着色组合物,并且,将涂布基板的色度变更为同于表中所记载的色度,以与实施例VII-23相同的方式,制造绿色着色组合物(VII-DG-2至8)。
[实施例VII-30至VII-36、参考例VII-4]
绿色着色组合物(VII-DG-9至16)的制造
使用表VII-2所示的蓝色着色组合物与黄色着色组合物,通过搅拌混合,使涂布基板的色度成为以C光源为x(c)=0.210、y(c)=0.710,制造绿色着色组合物(VII-DG-9至16)。
[表29]
<耐热/耐光性评估>
将上述实施例及参考例所得到的着色组合物使用旋转涂布机,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以于C光源可赋予表VII-1、表VII-2所示的色度的方式作成涂布基板。其次,将该涂布基板于70℃干燥20分钟,其次,以230℃加热1小时,放冷以制造涂膜基板。使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)测定所得的涂膜的色度为[L*(1)、 a*(1)、b*(1)]。
(耐热性评估)
将涂膜基板再以230℃进行1小时热处理后测定色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],并通过下述算式(VII-1),求出色差ΔE*ab。
算式(VII-1)
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
(耐光性评估)
涂膜基板上贴附紫外线阻断滤光片(HOYA公司制的“COLORED OPTICALgLASS L38”),测定使用470W/m2的氙灯照射紫外线100小时后的色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)],通过上述算式(VII-1),求出色差ΔE*ab。
<异物评估>
产生异物的评估,于透明基板上涂布着色组合物,使干燥涂膜成为约2.0μm,于烤箱中进行230℃1小时的热处理,并计测所得到涂膜基板的涂膜中的异物数。评估使用OLYMPUS SYSTEM公司制的金属显微镜“BX60”)进行表面观察。将倍率设为500倍,对透过任意5个视野中可观测到的异物数进行计测。于下述评估结果中,◎与○的异物数少而为良好,△的异物数虽多但为使用上没有问题的程度,×因异物而导致涂布色斑(斑点)的产生,故相当于无法实际使用的状态。
◎:异物数未达5个
○:异物数为5个以上且未达20个
△:异物数为21个以上且未达100个
×:异物数为100个以上
实施例及参考例所作成的蓝色及绿色着色组合物,结果示于表VII-3、表VII-4。
[表30]
如实施例VII-9至VII-22所示,使用式(13)所示的铝酞菁的蓝色着色组合物,其耐热性、耐光性评估的色差较使用羟基铝酞菁的蓝色着色组合物(参考例VII-2)小,结果良好。
另外,使用酞菁(D)的蓝色着色组合物(实施例VII-9至VII-16)于耐热性、耐光性的色差,较使用酞菁(C)的蓝色着色组合物(实施例VII-17至VII-22)更 小,结果良好。
此外,如实施例VII-9至11、13至19及21至22所示,通过添加树脂型分散剂,异物评估的结果较未添加树脂型分散剂的实施例VII-12及实施例VII-20的蓝色着色组合物良好。
[表31]
如实施例VII-23至VII-36所示,使用式(13)所示的铝酞菁与黄色着色剂的绿色着色组合物,其耐热性、耐光性评估的色差小,异物评估的结果亦良好。
另一方面,如参考例VII-3至VII-4所示,使用羟基铝酞菁与黄色着色剂的绿色着色组合物的耐热性、耐光性差,此外,使用作为黄色着色剂的C.I.颜料黄185的绿色着色组合物(参考例VII-4),其结果会有异物产生。
其次,进一步表示特征含有光聚合单体的着色组合物(感光性着色组合物)的制造方法。
(感光性着色组合物的制造)
[实施例VII-37]
感光性着色组合物(VII-RB-1)的制作
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,以1μm的过滤器进行过滤,制造感光性着色组合物(VII-RB-1)。
[实施例VII-38、参考例VII-5]
感光性着色组合物(VII-RB-2、3)的制作
除了将组成变更为表VII-5所示的组成以外,与实施例VII-37相同,制作感光性着色组合物(VII-RB-2、3)。
[实施例VII-39至44、参考例VII-6、7]
感光性着色组合物(VII-RG-1至VII-RG-8)的制作
除了将组成变更为表VII-5所示的组成以外,与实施例VII-37相同,制作感光性着色组合物(VII-RG-1至VII-RG-8)。
[表32]
<亮度评估>
将实施例VII-37至VII-44及参考例VII-5至VII-7所得到的感光性着色组合物使用旋转涂布机,于100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上进行涂布,其次,于70℃干燥20分钟,使用超高压水银灯以累计光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,以23℃的碱显影液进行显影,得到涂膜基板。其次以230℃加热1小时,放冷后,使用显微分光光度计(OLYMPUS光学公司制的“OSP-SP100”)、亮度Y(C)测定所得的涂膜的色度。将所制作的涂膜基板以230℃的热处理后,使于C光源的色度成为如表VII-5所示。又,使用碳酸钠1.5重量%、碳酸氢钠0.5重量%、阴离子为表面活性剂(花王公司制的“PELEX NBL”)8.0重量%及水90重量%所构成者作为碱显影液。
<耐热/耐光性评估>
使用采用实施例VII-37至VII-44及参考例VII-5至VII-7所得到的感光性着色组合物所制造的上述基板,进行与实施例VII-9至VII-36、参考例VII-2至VII-4相同的评估。
<异物评估>
使用采用实施例VII-37至VII-44及参考例VII-5至VII-7所得到的感光性着色组合物所制造的上述基板,进行与实施例VII-9至VII-36、参考例VII-2至VII-4相同的评估。
实施例及参考例所制造的感光性着色组合物,结果示于表VII-6。
[表33]
如实施例VII-37至VII-44所示,使用式(13)所示的铝酞菁的感光性着色组合物,与实施例VII-9至VII-36所示的着色组合物相同,结果为无异物产生,表现良好的耐热性、耐光性。另一方面,如参考例VII-5至VII-7的含有羟基铝酞菁的感光性着色组合物,就整体而言,其耐热性、耐光性的结果差。
此外,比较相同色相时,如实施例VII-37、VII-38与参考例VII-5所示,此外,进行比较相同色相及相同黄色着色剂的组合时,如实施例VII-39、VII-41和参考例6、实施例VII-42、VII-44和参考例VII-7所示,结果含有式(13)所示的铝酞菁的着色组合物较含有羟基铝酞菁的着色组合物表现出高亮度。
<彩色滤光片的制造>
除了将在玻璃基板上进行黑矩阵图案加工,而在该基板上以旋转涂布机将作为感光性着色组合物(VII-RB-1)使用的铝酞菁置换为C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=5.1份/0.9份以外,与实施例VII-37进行相同操作,以将所制造的红色着色组合物涂布成为于C光源(以下亦在绿色、蓝色中使用)为x=0.670、y=0.330的膜厚的方式,而形成着色覆膜。其次,在该覆膜透过光掩模使用超高压水银灯,照射300mJ/cm2的紫外线。其次,通过0.2重量%的碳酸钠水溶液所制成的碱显影液进行喷洒显影,并去除未曝光部分后,以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟,形成红色滤光区块。
与上述进行相同操作,将感光性着色组合物(VII-RG-1)涂布成为x=0.290、y=0.600,得到绿色滤光区块。此外,除了将感光性着色组合物(VII-RB-1)所使用的铝酞菁置换为C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料Violet23=3.6份/2.4份以外,与实施例VII-37进行相同操作,使用所制造的感光性着色组合物,以涂布成为x=0.149、y=0.048的膜厚的方式,形成蓝色滤光区块,得到彩色滤光片。
(产业上的可利用性)
使用上述的实施例所得到的着色组合物,可制造一种彩色滤光片,其具有在宽广色度范围内亮度优异,且耐热性、耐光性亦良好的绿色滤光区块。
Claims (15)
1.一种彩色滤光片用着色组合物,其含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,前述着色剂含有下述式(1)所示的酞菁化合物;
其中,式中的X1至X4分别独立地表示具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的环烷基、具有或没有取代基的杂环基、具有或没有取代基的烷氧基、具有或没有取代基的芳氧基、具有或没有取代基的烷硫基或具有或没有取代基的芳硫基,
Yl至Y4分别独立地表示卤原子、硝基、具有或没有取代基的邻苯二酰亚胺甲基或具有或没有取代基的胺磺酰基,
M表示Al,
Z表示-OP(=O)R1R2,R1及R2分别独立地表示氢原子、羟基、具有或没有取代基的烷基、具有或没有取代基的芳基、具有或没有取代基的烷氧基或具有或没有取代基的芳氧基;R1及R2亦可互相结合而形成环,
m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3及n4分别独立地表示0至4的整数,
m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各为0至4,相同或不同。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有树脂型分散剂。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述着色剂进一步含有选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄185所成群中的黄色颜料。
4.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有选自光聚合性单体及光聚合引发剂所成群中的成分。
5.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述着色剂进一步含有酸性基量为100至600μmol/g的颜料。
6.如权利要求5所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述酸性基量为100至600μmol/g的颜料为选自C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄139所成群中的颜料。
7.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有胺值为10至300mg KOH/g的碱性树脂型分散剂。
8.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述粘合剂树脂是使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体而导入了乙烯性不饱和双键的乙烯系树脂,且含有以以下的比例包含构成单元b1及构成单元b2的乙烯系树脂B1;
b1:具有羧基的构成单元,以乙烯系树脂B1的总构成单元的重量作为基准,为2至60重量%,
b2:具有式(5)或式(6)所示的芳香族环基的构成单元,以乙烯系树脂B1的总构成单元的重量作为基准,为2至80重量%,
其中,式(5)及(6)中,R4为氢原子或具有或没有苯环的碳原子数1至20的烷基。
9.如权利要求8所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述乙烯系树脂B1,是使构成单元b2的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而得到共聚物i1-1,接下来,使所得到的共聚物i1-1与不饱和一元酸进行反应而得到共聚物i1-2,再使所得到的共聚物i1-2与多元酸酐进行反应而得到的树脂;或是使构成单元b1的前驱体与构成单元b2的前驱体进行反应而得到共聚物i2-1,接下来,使所得到的共聚物i2-1与具有环氧基的乙烯性不饱和单体进行反应而得到的树脂。
10.如权利要求4所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述光聚合性单体含有具有酸基的多官能单体。
11.如权利要求10所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述酸基为羧基。
12.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,进一步含有抗氧化剂。
13.如权利要求12所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述抗氧化剂选自受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂所成的群。
14.如权利要求1所述的彩色滤光片用着色组合物,其中,前述式(1)所示的酞菁化合物选自以下的酞菁A至D所成的群,
酞菁A:如上述式(12)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.7°、8.4°、9.3°、12.7°、15.0°、15.9°、16.7°、18.8°、20.1°、21.7°、23.1°、25.4°、26.5°、28.2°处具有波峰的酞菁化合物,
酞菁B:如上述式(12)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.3°、8.6°、14.4°、16.6°、18.2°、19.4°、23.2°、24.4°、26.7°处具有波峰的酞菁化合物,
酞菁C:如上述式(13)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=5.0°、7.1°、8.6°、9.8°、11.7°、14.7°、16.5°、25.0°处具有波峰的酞菁化合物,
酞菁D:如上述式(13)所示,且CuKα射线的X射线衍射图谱在布拉格角2θ(±0.2)=7.2°、8.5°、11.7°、16.9°、20.6°、22.8°、25.1°处具有波峰的酞菁化合物。
15.一种彩色滤光片,其在基材上具备由权利要求1至14中任一项所述的彩色滤光片用着色组合物所形成的滤光区块。
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