CN114516994B - 一种耐光老化的红色pmma/asa合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金及其制备方法和应用。本发明所述红色PMMA/ASA合金，包括如下重量份的组分：PMMA 65～90份，ASA 10～30份，红色着色剂A 0.4～2份，红色着色剂B 0.2～3.5份，抗氧剂0.2～0.5份，光稳定剂1～3份；所述红色着色剂A为DPP红04，所述红色着色剂B为喹吖啶酮红03、溶剂红195或溶剂红225中的一种或几种。本发明通过红色颜料、红色染料与树脂基体的协同作用，在保持优异韧性和红色效果的基础上，显著改善了PMMA/ASA合金的耐光老化性能。

Description

一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金及其制备方法和应用。

背景技术

PMMA 材料耐光照性能优异化学性能稳定，能耐低浓度的酸、碱等一般化学腐蚀，受到汽车饰件用材的青睐；可应用在窗玻璃、罩盖、仪表玻璃、车灯、标牌等部件，但其冲击韧性相对较低、对缺口敏感，在使用过程中，容易出现装配开裂。ASA材料由于其出色的韧性，在汽车外饰中将其大量应用于进气格栅、雾灯盖板等位置，但由于其表面硬度不够，耐刮擦性能相对较差，耐光照性能较差，需要表面喷漆处理影响其应用。

为了弥补纯PMMA和ASA材料的性能不足，PMMA/ASA合金材料被应势开发出来，其中和了两种材料的优缺点，提升了综合性能，广泛应用于汽车格栅、汽车外后视镜壳体及镜壳基座、汽车外立柱饰板、汽车尾灯装饰条、汽车内饰导航仪边框、电动自行车外壳等制品中。这些制品既要求材料具有优异的韧性，又要求其在日常光照条件下耐光老化性能良好。随着人们需求的多元化，彩色汽车内外饰逐渐增多，其中又以红色占比较多。

现有技术中耐光老化性能优异的PMMA/ASA合金多为黑色、白色、灰色等颜色，而红色的PMMA/ASA合金耐光老化性能较差。这是由于黑、白、灰色的制品多数依靠炭黑、钛白粉等无机颜料实现颜色，而无机颜料本身耐候性能非常优异。红色材料则需要使用有机颜料或者染料实现，而有机颜料或者染料的耐侯性能对比无机颜料要差很多，导致材料容易出现因光照导致老化变色。

如中国专利申请CN110922737A公开了一种耐低温、耐光老化、耐热阻燃ASA组合物，但其在氙灯老化500h后色差已达1.5以上，耐光老化性能仍然不足。

因此，需要开发出一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金，在具有韧性的同时，耐光老化性能优异。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的耐光老化性能差的缺陷，提供一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金。

本发明的另一目的在于提供上述红色PMMA/ASA合金的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述红色PMMA/ASA合金的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金，包括如下重量份的组分：

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 65～90份，

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA) 10～30份，

红色着色剂A0.4～2份，

红色着色剂B0.2～3.5份，

抗氧剂 0.2～0.5份，

光稳定剂 1～3份；

所述红色着色剂A为DPP红04，所述红色着色剂B为喹吖啶酮红03、溶剂红195或溶剂红225中的一种或几种。

本发明中，所述DPP红04的分子式为C₁₈H₁₀Cl₂N₂O₂，所述喹吖啶酮红03的分子式为C₂₂H₁₆N₂O₂，所述溶剂红195的分子式为C₂₂H₁₂N₂O₃，所述溶剂红225为单偶氮铬络合物。其中DPP红04和喹吖啶酮红03属于红色颜料，溶剂红195和溶剂红225属于红色染料。

发明人研究发现，PMMA与ASA混合作为树脂基体，材料具有优异的韧性，但ASA的含量过高时，虽然PMMA/ASA合金的韧性更优，但会造成材料的耐光老化性能劣化严重。PMMA和ASA为上述含量时，材料能兼具较优的韧性和耐老化性能。

DPP红04的分子呈现平面性和对称性且分子间存在较多氢键，从而具有优异的耐光性能，作为红色颜料，分散于PMMA/ASA树脂基体中，有助于耐光老化性能提升。但红色颜料的着色力有限，单独添加DPP红04时，合金树脂红色饱和度不够。

发明人研究发现，在保证材料含有DPP红04的情况下，再协同红色着色剂B中的一种或几种物质，既能获得良好的红色效果，同时耐光老化性能优异。特别是溶剂红195和溶剂红225，作为红色染料，具有更优异的红色着色效果。

其他种红色染料，如萘环酮红(又称溶剂红135)、氨基酮红(又称溶剂红179)，由于其分子结构较小，溶于材料中在受到光照后容易发生迁移，导致变色，在PMMA/ASA合金中会造成耐光老化性能下降。

本发明的红色着色剂A与红色着色剂B的复配组合对于PMMA/ASA合金具有优异的耐光老化性能，为发明人经大量创造性实验获得。

优选地，所述红色着色剂B为溶剂红225和溶剂红195的混合物。

更优选地，所述红色着色剂B为溶剂红225和溶剂红195按照质量比(1.5～6)∶1的混合物。

优选地，所述PMMA的熔体流动速率在230℃、3.8kg条件下为10～20g/10min。

优选地，所述ASA的熔体流动速率在220℃、10kg条件下为5～20g/10min。

熔体流动速率按照ISO 1133-2011标准方法测试。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

更优选地，所述抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：(0.8～1.2)。

优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和/或苯并三唑类光稳定剂。

更优选地，所述光稳定剂中受阻胺类光稳定剂与苯并三唑类光稳定剂的质量比为(1～1.5)：1。

本发明还保护上述红色PMMA/ASA合金的制备方法，包括如下步骤：

将PMMA、ASA、红色着色剂A、红色着色剂B、抗氧剂和光稳定剂混合后加至挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到所述红色PMMA/ASA合金。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(25～75)：1，挤出温度为210～250℃，螺杆转速为250～350r/min，喂料转速为30～60r/min。

本发明还保护上述红色PMMA/ASA合金在制备汽车格栅、汽车外后视镜壳体及镜壳基座、汽车外立柱饰板、汽车尾灯装饰条、汽车内饰导航仪边框或电动自行车外壳制品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金。通过红色颜料、红色染料与树脂基体的协同作用，在保持优异韧性和红色效果的基础上，显著改善了PMMA/ASA合金的耐光老化性能。本发明的红色PMMA/ASA合金具有鲜红色色彩；材料韧性高，简支梁缺口冲击强度≥3.65kJ/m²；在氙灯老化下，1500h色差≤2.0。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

应当理解的是，如未特别说明，各平行实施例和对比例中的某一组分(如抗氧剂、光稳定剂)均为相同的市售产品。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～18

实施例1～18分别提供一种红色PMMA/ASA合金，组分含量见表1，制备方法如下：

按照表1将各组分混合后加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到红色PMMA/ASA合金；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(25～75)：1，挤出温度为210～250℃，螺杆转速为250～350r/min，喂料转速为30～60r/min。

表1实施例1～18的红色PMMA/ASA合金的组分含量(重量份)

对比例1～6

实施例1～6分别提供一种红色PMMA/ASA合金，组分含量见表2，制备方法如下：

按照表2将各组分混合后加至双螺杆挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到红色PMMA/ASA合金；

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(25～75)：1，挤出温度为210～250℃，螺杆转速为250～350r/min，喂料转速为30～60r/min。

表2对比例1～6的红色PMMA/ASA合金的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制得的红色PMMA/ASA合金进行性能测试，具体方法如下：

耐老化性能：将红色PMMA/ASA合金于80℃干燥4小时后，用注塑机注塑成83MM*54MM*2MM尺寸的表面无皮纹的光滑色板，注塑条件为220℃停留10S；

色板放置在26℃的恒温室内冷却30min，依据CIE 1976Lab标准颜色空间和计算方法标准方法，使用爱色丽7000A色差仪在SCE模式下测量色板D65光源下的L、a、b、C*值，即为初始色值；

然后将色板放置在氙灯老化箱中(按照ISO 4892-2:2006)进行氙灯老化处理，氙灯老化条件为：黑板温度(89±3)℃、箱体空气温度(62±2)℃、相对湿度(50±5)％试验条件下运行3.8h光照循环；黑板温度(38±3)℃、箱体空气温度(38±3)℃、相对湿度(95±5)％试验条件下运行1h黑暗循环，辐射强度(1.2±0.02)W/m²，照射波长420nm，试验时间1500h，氙灯老化处理后取出色板测量L、a、b、C*值对比初始色值数据，得到色差△E；色差越小说明耐光老化性能越优。

红色饱和度：上述初始色值中的L值和C*值，表示红色PMMA/ASA合金的红色饱和度，L值越低、C*值越高，说明红色PMMA/ASA合金的红色饱和度越优。

简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1-2008标准方法，23℃。

实施例1～18的测试结果见表3，对比例1～8的测试结果见表4。

表3实施例1～18的测试结果

根据表3的测试结果，本发明制得的红色PMMA/ASA合金的红色效果好，具有良好的红色饱和度，材料韧性高，简支梁缺口冲击强度≥3.65kJ/m²；且耐光老化，在使用常规抗氧剂(受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂)的情况下，经1500h氙灯老化材料△E≤2.0；

根据实施例1～7，在不同的红色着色剂配比、不同的树脂添加量和抗氧剂、光稳定剂添加量下，红色PMMA/ASA合金的综合性能均较优。

根据实施例1、8～11，PMMA树脂的熔体流动速率在230℃、3.8kg条件下为10～20g/10min、ASA的熔体流动速率在220℃、10kg条件下为5～20g/10min时，PMMA/ASA体系的相态结构更优，红色PMMA/ASA合金的简支梁缺口冲击强度更高。

根据实施例1、12～18，红色着色剂B为溶剂红225和溶剂红195的混合物，且溶剂红225和溶剂红195的质量比为(1.5～6):1时，红色PMMA/ASA合金的耐光老化性能相对最优，红色饱和度相对更高。

表4对比例1～6的测试结果

对比例1中，不含红色着色剂A，即不含DPP红04，材料的耐光老化性能差，1500h氙灯老化材料△E为4.51。

对比例2中，不含红色着色剂B，材料的红色效果较差，红色饱和度不足。

对比例3、4中，分别使用萘环酮红、氨基酮红等量替换本发明技术方案中的红色着色剂B，其分子结构较小，在受到光照后容易发生迁移，导致变色，1500h△E过高，在PMMA/ASA合金中会造成耐光老化性能下降。

根据对比例5、6，ASA的含量过少时，制得的红色PMMA/ASA合金韧性较差，简支梁缺口冲击强度过低；ASA的含量过多时，红色PMMA/ASA合金的耐光老化性能较差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐光老化的红色PMMA/ASA合金，其特征在于，包括如下重量份的组分：

所述红色着色剂A为DPP红04，所述红色着色剂B为喹吖啶酮红03、溶剂红195或溶剂红225中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述红色PMMA/ASA合金，其特征在于，所述红色着色剂B为溶剂红225和溶剂红195的混合物。

3.根据权利要求1所述红色PMMA/ASA合金，其特征在于，所述红色着色剂B为溶剂红225和溶剂红195按照质量比(1.5～6):1的混合物。

4.根据权利要求1所述红色PMMA/ASA合金，其特征在于，所述PMMA的熔体流动速率在230℃、3.8kg条件下为10～20g/10min。

5.根据权利要求1所述红色PMMA/ASA合金，其特征在于，所述ASA的熔体流动速率在220℃、10kg条件下为5～20g/10min。

6.根据权利要求1所述红色PMMA/ASA合金，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

7.根据权利要求1所述红色PMMA/ASA合金，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂与苯并三唑类光稳定剂的混合物。

8.权利要求1～7任一项所述红色PMMA/ASA合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将PMMA、ASA、红色着色剂A、红色着色剂B、抗氧剂和光稳定剂混合后加至挤出机中，经熔融混合、挤出造粒，得到所述红色PMMA/ASA合金。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机；双螺杆挤出机的螺杆长径比为(25～75)：1，挤出温度为210～250℃，螺杆转速为250～350r/min，喂料转速为30～60r/min。

10.权利要求1～7任一项所述红色PMMA/ASA合金在制备汽车格栅、汽车外后视镜壳体及镜壳基座、汽车外立柱饰板、汽车尾灯装饰条、汽车内饰导航仪边框或电动自行车外壳制品中的应用。