KR101850172B1 - 풍화에 대해 높은 안정성을 갖는 유기 착색제 및 착색 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 물질에 대한 유기 착색제에 관한 것이고, 상기 착색제는 풍화에 대해 높은 색 안정성을 갖는다. 본 발명은 추가로 1종 이상의 열가소성 물질 및 특정 구조를 갖는, 1종 이상의 유기 착색제, 바람직하게는 2종 이상의 유기 착색제의 조합물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히, 예를 들어, 건물, 자동차, 및 철도 차량 또는 항공기에 사용하기 위한 창유리를 제조하는데 필요한 투명 세팅물(setting)에 대한 중합체 조성물을 착색하기 위한 청구된 착색제의 용도에 관한 것이다.

Description

풍화에 대해 높은 안정성을 갖는 유기 착색제 및 착색 중합체 조성물 {ORGANIC COLORANTS AND COLORED POLYMER COMPOSITIONS HAVING HIGH STABILITY AGAINST WEATHERING}
본 발명은 열가소성 물질에 대한 풍화에 높은 색 안정성을 갖는 유기 착색제에 관한 것이다.
본 발명은 더욱이 1종 이상의 열가소성 물질 및 특정 구조의 1종 이상의 유기 착색제, 바람직하게는 2종 이상의 유기 착색제의 조합물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 특히, 건물, 자동차 및 궤도 차량(track vehicle) 또는 항공기에 사용하기 위한 창유리(pane)의 제조에 필요한 바와 같은 투명 제제에 관한 중합체 조성물을 착색하기 위한 본 발명에 따른 착색제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 게다가 본 발명에 따른 착색제 또는 본 발명에 따른 착색제 조합물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더욱이 본 발명에 따른 착색된 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 제품, 성형품 또는 성형물을 제공한다.
플라스틱의 착색은 그 자체가 공지되어 있다.
그럼에도 불구하고, 이제까지, 중간색 제제, 예를 들어 회색을 가능하게 하고 높은 광학 요건으로 사용하기 위한 풍화에 탁월한 안정성을 갖는, 특히 투명 제제에 관한 착색제 조합물이 결여되어 왔었다. 사용되는 착색제 조합물의 상응하게 높은 요건을 갖는 용도로는, 그 중에서도, 용도에 따라 다양한 정도로 착색될 수 있는 자동차 글레이징을 위한 투명 사전 제작(ready-made) 부품이 포함된다. 자동차의 긴 수명 때문에, 이러한 맥락에서, 특히 고가의 자동차 분야에서 유효 수명의 기간에 걸쳐 눈에 띄는 손실 없이 물질의 목적하는 고품질 색감을 유지시키는 것은 중요하다.
투명 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트 등을 함유하는 조성물로부터 제조된 글레이징은 차량 부문 및 건물에 사용하기 위한 유리의 전통적인 글레이징에 비해 많은 장점을 제공한다. 그러한 장점에는, 예를 들어 파쇄 저항 (fracture-proof) 특성 증가 및/또는 경량화 증대가 포함되고, 이는 자동차 글레이징의 경우에 교통 사고가 일어났을 때 승차자에게 더욱 큰 안전성을 허용하고 연료 소비량의 감소를 허용한다. 마지막으로, 투명 열가소성 중합체를 함유하는 투명 물질은 성형하기 더욱 쉽기 때문에 디자인에서 상당히 더욱 큰 자유를 허용한다.
더욱이 자동차, 궤도 차량 및 항공기에 또는 사회 기반 시설 부문에서 사용되는 창유리는 긴 수명을 가져야 하고 이러한 수명 기간 동안 부서지기 쉬운 상태로 되지 않아야 한다. 창유리의 적절한 IR 차단 가공(protection finish)을 사용한 IR 차단 특성, 즉, 열 복사선으로부터의 차단의 경우에도 그러하듯이, 더욱이 색 및 투명도는 수명 기간에 걸쳐 변하지 않거나 단지 약간 변해야 한다. 더욱이 창유리는 적당한 내스크래치성을 가져야 한다.
요구되는 긴 수명 때문에, 유리는 흔히 글레이징 물질로서 사용된다. 유리는 UV 복사선에 둔감하고, 스크래칭에 민감성이 낮고 장기간에 걸쳐 그의 기계적 특성을 변화시키지 않는다. 무기 산화물, 예를 들어 철 산화물 등은 안료 및 IR 흡수제로서 사용되기 때문에, IR 및 색 특성이 또한 장기간에 걸쳐 실제로 변하지 않고 남아 있다. 그럼에도 불구하고, 열가소성 물질 중 이들 안료의 사용은 가능하지 않은데, 그 이유는 이들 안료가 상응하는 매트릭스의 혼탁 및/또는 열화를 초래하기 때문이다.
따라서, 플라스틱의 상기 기재된 이점을 기반으로, 열가소성 물질의 양호한 물리적 특성 및 상응하게 착색된 유리의 높은 색 안정성 둘 다를 갖는 물질에 대한 필요성이 존재한다.
투명 열가소성 물질 중에서, 예를 들어, 폴리카르보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 기재의 중합체가 글레이징 물질로서 사용하기에 특히 적합하다. 그의 높은 인성 때문에, 폴리카르보네이트는 특히 이러한 의도된 용도를 위한 매우 양호한 특성 프로파일을 갖는다.
열가소성 물질의 수명을 개선하기 위해, 이들 물질에 UV 차단 및/또는 내스크래치성 코팅을 제공하는 것이 공지되어 있다. 더욱이 높은 광견뢰도를 갖는 착색제가 대다수 공지되어 있다.
그럼에도 불구하고, 선행 기술에서 언급된 열가소성 조성물은 예외적으로 높은 색 안정성을 필요로 할 경우, 단지 불충분하게 적합한 것으로 밝혀졌다. 이는, 예를 들어 유리 창유리 및 열가소성 물질의 투명하게 착색된 창유리가 건축물에 함께 사용되는 경우이다. 여기서 유리의 색 안정성이 열가소성 물질의 것보다 탁월한 것으로 밝혀졌다. 특히 이들 물질이 건축물에서 나란히 사용될 경우 색 편차는 두드러진다.
착색제로부터의 색바램(bleaching)은 색 특성의 변화를 야기할 뿐만 아니라, 더 높은 에너지 전송 발생도 초래하는데, 그 이유는 창유리를 통해 투과된 에너지의 약 50%가 태양 스펙트럼의 가시 범위부터 유래하기 때문이다. 후자는 특히 자동차 및 건물 글레이징의 분야에서 바람직하지 않은데, 그 이유는 그로 인해 특정실내 온도가 영향을 받기 때문이다.
더욱이 성형품의 착색을 중간색으로 구성할 필요가 있을 수 있는데, 그 이유는 내부 또는 내부 퍼니싱의 분위기가 강렬하게 착색된 창유리에 의해 영향받기 때문이다. 대체로, 중간색의 회색이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 착색을 청회색, 녹회색, 적회색 또는 황회색으로 변화시킬 수 있다.
조성물을 열가소성 물질에 관한 종래의 온도하에, 가공 동안 색 또는 다른 광학 특성을 상당히 변화시키지 않고 가공가능해야 한다.
선행 기술에 다수의 염료가 특히 광에 견뢰성이 있고 따라서 또한 안정한 것으로 기재되어 있다. 소위 마크롤렉스(Macrolex) 염료 (란세스(Lanxess) 데이터 시트, 기술 정보, 란세스 도이칠란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH), 기능성 화학물질, 고성능 첨가제, 착색제, 독일 51369 레버쿠젠), 예를 들어 염료 마크롤렉스® 블루(Blue) RR (솔벤트 블루(Solvent Blue) 97), 마크롤렉스® 바이올렛(Violet) 3R (솔벤트 바이올렛 36) (이는 폴리카르보네이트에 사용하는 것으로 예상됨)의 광견뢰도 (DIN EN ISO 4892-2에 따라 1% TiO2 (폴리스티렌의 경우 2% TiO2)로 1/3 표준 깊이에서; 0.05%의 염료를 사용한 투명 염료법으로 결정됨; 8-수준 블루 스케일로 평가됨)는 7 - 8 (8 = 최대값)으로 분류되었다. 그럼에도 불구하고, 본 시험의 맥락에서 광견뢰성인 것으로서 공식적으로 분류된 착색제는 폴리카르보네이트 조성물에서 풍화 동안 본 발명에 따른 안정성을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다.
오히려, 특정 구조의 매우 소수의 착색제만이 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 특정 조합물이 본 목적을 달성하는데 적합하다.
따라서 본 발명의 목적은 열가소성 중합체에 대한 풍화에 높은 색 안정성을 갖는 착색제 또는 착색제 조합물을 제공하는 것이었다. 이러한 맥락에서, 착색 열가소성 중합체 조성물의 시각적 색감은 수명에 걸쳐 단지 약간 변해야 한다.
더욱이 여기서 본 발명의 목적은 투명하게 착색된 열가소성 중합체 조성물의 경우에 하기 전제조건을 충족시키는 것이었다.
0.75 W에서 크세논 광에의 노출과 함께 3,000 h의 인공 풍화 후 색도의 변화
Figure 112013063993479-pct00001
E는 5.0 미만, 바람직하게는 4.0 미만, 특히 바람직하게는 3.0 미만이어야 한다. 더욱이, 특히 높은 색 농도의 스트리크(streak) 및 점(point)을 의미하는 시각적 색감이 또한 변화하지 않아야 한다.
특정 실시양태에서, a* = 0 ± 5 및 b* = 0 ± 5, 특히 a* = 0 ± 4 및 b* = 0 ± 4의 색도를 갖는 중간 회색이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 투명도는, 예를 들어 상응하는 성형품의 형태로, 투명 물질을 통해 볼 경우 배경이 명확하게 검출될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어 불투명(frosted) 유리의 경우에와 같이, 이를 통해 배경이 단지 희미하게 나타나는데 불과한 빛에 대한 투명도는 상응하는 물질을 투명하다고 기술하기에는 충분하지 않다. 더욱이 본 발명의 맥락에서 투명 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 조성물은 5.0% 미만, 바람직하게는 4.0% 미만, 더 바람직하게는 3.0% 미만, 특히 바람직하게는 2.0% 미만의 풍화 전 초기 혼탁을 갖는다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 유기 착색제 또는 유기 착색제 조합물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
더욱이 본 발명의 목적은 다층 물품, 성형물 및 사전-제작 부품의 제조를 위한 1종 이상의 유기 착색제 또는 1종의 유기 착색제 조합물을 함유하는 착색 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 착색제 또는 본 발명에 따른 유기 착색제 조합물 및 본 발명에 따른 유기 착색제 또는 본 발명에 따른 유기 착색제 조합물을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물에 의해 목적을 달성하는 것이 가능하였다.
본 발명에 따른 착색제 또는 착색제 조합물은 하기 착색제 또는 조합물 (콤마는 "및"으로 읽혀짐)이다:
I. 화학식 1a 및/또는 1b, 4, 2a 및/또는 2b
II. 화학식 1a 및/또는 1b, 5, 2a 및/또는 2b
III. 화학식 1a 및/또는 1b, 7
IV. 화학식 1a 및/또는 1b, 4, 7
V. 화학식 1a 및/또는 1b, 5, 7
VI. 화학식 4, 2a 및/또는 2b
VII. 화학식 5, 2a 및/또는 2b
VIII. 화학식 2a 및/또는 2b, 4, 6
IX. 화학식 2a 및/또는 2b, 5, 6
X. 화학식 3, 4
XI. 화학식 3, 5
XII. 화학식 3, 4, 6
XIII. 화학식 3, 5, 6
XIV. 화학식 3, 4, 7
XV. 화학식 3, 5, 7
XVI. 화학식 3, 4, 2a 및/또는 2b
XVII. 화학식 3, 5, 2a 및/또는 2b
XVIII. 화학식 6, 1a 및/또는 1b
XIX. 화학식 6, 1a 및/또는 1b, 7
XX. 화학식 1a 및/또는 1b, 8
XXI. 화학식 7, 4
XXII. 화학식 7, 5
XXIII. 화학식 1a 및/또는 1b
XXIV. 화학식 2a 및/또는 2b
XXV. 화학식 7
XXVI. 화학식 2a 및/또는 2b, 7
여기서 상기 언급된 구조는 하기와 같이 정의된다:
a)
<화학식 1a>
Figure 112013063993479-pct00002
<화학식 1b>
Figure 112013063993479-pct00003
상기 식에서
- Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.
- n은 특정 R과 독립적으로 0 내지 3의 자연수를 나타내고, n = 0인 경우 라디칼은 수소이다.
바람직한 실시양태에서, Ra 및/또는 Rb는 Cl이고 아민 관능기, 예를 들어 디-오르토클로로나프탈레노, 디-오르토, 모노-파라-클로로나프탈레노, 및 모노-오르토-나프탈레노 등을 함유하는 탄소 원자에 대해 o 및/또는 p 위치이다. 더욱이, 바람직한 실시양태에서 Ra 및 Rb 각각은 tert-부틸 라디칼을 나타내고, 이는 바람직하게는 질소 관능기를 함유하는 탄소 원자에 대해 메타 위치이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이어서, 모든 Ra 및 Rb = H이다.
<화학식 2a>
Figure 112013063993479-pct00004
<화학식 2b>
Figure 112013063993479-pct00005
상기 식에서
- Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.
- n은 특정 R과 독립적으로 0 내지 3의 자연수를 나타내고, n = 0인 경우 라디칼은 수소이다.
바람직한 실시양태에서, Rc 및/또는 Rd는 Cl이고 아민 관능기, 예를 들어 디-오르토클로로나프탈레노, 디-오르토, 모노-파라-클로로나프탈레노, 및 모노-오르토-나프탈레노 등을 함유하는 탄소 원자에 대해 o 및/또는 p 위치이다. 더욱이, 바람직한 실시양태에서 Rc 및 Rd 각각은 tert-부틸 라디칼을 나타내고, 이는 바람직하게는 질소 관능기를 함유하는 탄소 원자에 대해 메타 위치이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이어서, 모든 Rc 및 Rd = H이다.
화학식 1a 및 1b, 및 2a 및 2b는 서로에 대해 이성질체로서 작용한다. 특정 이성질체는 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 1a 및 1b, 및 2a 및 2b의 1:1 이성질체 혼합물 (중량%로 이성질체 혼합물 중 이성질체의 특정한 양을 기준으로 함)이 사용된다.
그러한 착색제의 제조는 예를 들어 DE 2148101 또는 WO 2009 074504 A1에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 1종 이상의 착색제를 함유하고, 이들 중에서 화학식 1a 및 1b의 착색제가 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b는 각 경우 순수한 이성질체로서 사용되고, 순수한 이성질체는, 예를 들어 정제용 HPLC에 의해 수득가능하다.
<화학식 3>
Figure 112013063993479-pct00006
R은 H 및 p-메틸페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, R = H이다.
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 바이올렛 B라는 상표명으로 란세스 아게(Lanxess AG)로부터 입수가능하다. 특정 실시양태에서, 화학식 3의 어떠한 착색제도 사용하지 않는다.
그리고
b)
<화학식 4>
Figure 112013063993479-pct00007
상기 식에서 R3은 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl을 나타내고, 여기서 특히 바람직하게는 n = 4이다. n = 0인 경우이어서 R3 = H인 실시양태가 더 바람직하다.
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 오렌지(Orange) 3G 또는 마크롤렉스® 레드(Red) EG하에 란세스 아게로부터 입수가능하다.
이러한 맥락에서, R3이 Cl을 나타내고 n = 4인 경우, 화학식 4의 착색제 대신에 화학식 5를 갖는 착색제를 사용하여 동일한 색 특성을 달성할 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013063993479-pct00008
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 레드 E2G라는 상표명으로 란세스 아게로부터 입수가능하다.
<화학식 6>
Figure 112013063993479-pct00009
그러한 착색제는 예를 들어 마크롤렉스® 그린(Green) G라는 상표명으로 란세스 아게로부터 입수가능하다.
<화학식 7>
Figure 112013063993479-pct00010
상기 식에서
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl을 나타낸다.
- n은 0 내지 4의 자연수를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이어서, 모든 R1 및 R2 = H이다.
당해 화학식 7의 착색제는 바스프 아게(BASF AG)의 팔리오겐 블루(Paliogen Blue) 시리즈하에 시판된다.
화학식 7의 착색제가 사용될 경우, 벌크 부피 (DIN ISO 787-11에 따라 결정됨) 2 l/kg 내지 10 l/kg, 바람직하게는 3 l/kg 내지 8 l/kg, 비표면적 (DIN 66132에 따라 결정됨) 5 ㎡/g 내지 60 ㎡/g, 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 55 ㎡/g, 및 pH (DIN ISO 787-9에 따라 결정됨) 4 내지 9를 갖는 안료가 특히 바람직하다.
<화학식 8a>
Figure 112013063993479-pct00011
<화학식 8b>
Figure 112013063993479-pct00012
라디칼 R(5-20) 각각은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰, CN이다.
바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 동일하다. 더 바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 H이다. 대안적 실시양태에서, R(5-20)은 모든 위치에서 Cl이다.
M은 바람직하게는 알루미늄 (R = H인 경우: 알루미늄 프탈로시아닌, CAS: 14154-42-8), 니켈 (R = H인 경우: 니켈 프탈로시아닌, CAS: 14055-02-8), 코발트 (R = H인 경우: 코발트 프탈로시아닌, CAS: 3317-67-7), 철 (R = H인 경우: 철 프탈로시아닌, CAS: 132-16-1), 아연 (R = H인 경우: 아연 프탈로시아닌, CAS: 14320-04-08), 구리 (R = H인 경우: 구리 프탈로시아닌, CAS: 147-14-8; R = H 및 Cl인 경우: 폴리클로로-구리 프탈로시아닌, CAS: 1328-53-6; R = Cl인 경우: 헥사데카클로로프탈로시아닌, CAS: 28888-81-5; R = Br인 경우: 헥사데카브로모프탈로시아닌, CAS: 28746-04-5), 망가니즈 (R = H인 경우: 망가니즈 프탈로시아닌, CAS: 14325-24-7)이다.
모든 위치에 관해 M = Cu 및 R = H의 조합이 특히 바람직하다. 따라서 M = Cu이고 R(5-20) = H인 화학식 8b의 화합물은 헬리오겐(Heliogen)® 블루 K 6911D 또는 헬리오겐® 블루 K 7104 KW로서 바스프 아게 (루드빅샤펜)로부터 입수가능하다.
화학식 8a의 화합물은 예를 들어 헬리오겐 ®블루 L 7460으로서 바스프 아게 (루드빅샤펜)로부터 입수가능하다.
화학식 4, 6, 7 및 8a 또는 8b 중에서, 화학식 4, 7 및 8b의 사용이 특히 바람직하고, 상기 기재된 바와 같이, 기재된 전제조건하에 화학식 4를 화학식 5로 대체하는 것이 가능하다. 화학식 7의 착색제의 사용이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 구체적 실시양태에서, 본 발명에 따른 유기 착색제와 관련하여 화학식 7의 착색제의 단독 사용이 특히 바람직하다.
착색제 조합물의 특히 바람직한 군은 화학식 3의 착색제를 함유하지 않는다.
대안적 실시양태에서 각 경우 군 a) 및 b)로부터의 1종 이상의 착색제를 갖는 착색제 조합물이 바람직하게 사용되지만, 이로부터 벗어나서, XXI 및 XXII에 따른 착색제 조합물을 특정 실시양태에서 사용할 수 있다.
이러한 맥락에서, 성분 a) 및 b) 중에 바람직한 것으로 언급된 명시된 착색제 구조가 이들 특히 적합한 착색제 조합물에서 상응하게 바람직하게 사용된다.
더욱이 바람직한 실시양태에서, 화학식 1 내지 3의 착색제는 화학식 4 내지 8의 착색제에 대해 1:3 내지 3:1의 비, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위로 존재한다.
본 발명의 맥락에서 성분 a) 및 b)로서 개시된 유기 착색제는 열가소성 중합체 조성물에서, 특정 개별 성분을 기준으로, 0.000001 중량% 내지 1.000000 중량%, 바람직하게는 0.00005 중량% 내지 0.50000 중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 0.1000 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
투명하게 착색된 열가소성 중합체 조성물에 관한 구체적 실시양태에서, 본 발명에 따른 유기 착색제는 열가소성 중합체 조성물에서, 특정 개별 성분을 기준으로, 0.00001 중량% 내지 0.30000 중량%, 바람직하게는 0.00005 중량% 내지 0.10000 중량%, 특히 바람직하게는 0.00010 중량% 내지 0.05000 중량%의 양으로 사용된다.
중량%로 서술된 양은 여기서 본 발명에 따른 유기 착색제 또는 유기 착색제 조합물을 함유하는 생성된 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 착색제 조성물은 상기 언급된 화학식 1 내지 8의 화합물만을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 착색제 또는 유기 착색제 조합물을 함유하는 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 여기서 중합체 성분 c)를 기재로 한다.
중합체 성분 c)는:
열가소성 물질, 바람직하게는 투명 열가소성 물질, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), PET/시클로헥산디메탄올 공중합체 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클릭 폴리올레핀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트 (예컨대 PMMA) 등 및 스티렌과의 공중합체, 예를 들어 투명 폴리스티렌/아크릴로니트릴 (PSAN) 등, 열가소성 폴리우레탄, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 (예를 들어 티코나(Ticona)로부터의 시판품인 토파스(TOPAS)®), 더 바람직하게는 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 언급된 성분의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트를 함유하며, 투명 열가소성 물질은 모든 다른 성분과 함께 100 중량%를 제공하는 양으로 첨가된다.
특히 몇몇 투명 열가소성 중합체의 혼합물이 서로 혼화성이어서 투명 혼합물을 제공한다면, 상기 혼합물이 또한 가능하고, 폴리카르보네이트와 PMMA (더 바람직하게는 PMMA < 2 중량%) 또는 폴리에스테르의 혼합물이 구체적 실시양태에서 바람직하다.
추가의 구체적 실시양태는 이와 관련하여 폴리카르보네이트와 PMMA의 혼합물을 2.0% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 더 바람직하게는 0.5% 미만으로 함유하고, 여기서 이는 폴리카르보네이트의 양을 기준으로, 적어도 0.01%의 PMMA를 함유하고, PMMA는 바람직하게는 < 40,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, PMMA의 함량은 폴리카르보네이트의 양을 기준으로, 0.2%, 특히 바람직하게는 0.1%이고, PMMA는 바람직하게는 < 40,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
대안적 추가의 구체적 실시양태는 PMMA와 폴리카르보네이트의 혼합물을 PMMA의 양을 기준으로, 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 더 바람직하게는 0.5% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.2%, 특히 바람직하게는 0.1%의 폴리카르보네이트를 함유한다.
본 발명에 따른 플라스틱의 제조에 적합한 폴리카르보네이트는 모든 공지된 폴리카르보네이트이다. 이들은 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트이다.
적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 폴리카르보네이트 보정과 함께 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 평균 분자량
Figure 112013063993479-pct00013
w 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 14,000 내지 40,000, 특히 16,000 내지 32,000을 갖는다. 폴리카르보네이트의 제조는 바람직하게는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 수행하며, 이는 많은 사례로 문헌에 기재되어 있다.
계면 공정의 경우, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 et seq.], [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIII, p. 325], [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145] 및 EP 0 517 044 A1을 참조할 수 있다.
용융 에스테르교환 공정은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969)], [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 및 특허 명세서 DE-B 10 31 512 및 US-B 6 228 973에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 비스페놀 화합물을 탄산 화합물, 특히 포스겐과, 또는 용융 에스테르교환 공정으로, 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조된다
비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트가 여기서 특히 바람직하다.
폴리카르보네이트 합성에 사용될 수 있는 이들 및 추가의 비스페놀 또는 디올 화합물은 특히 WO 2008037364 A1 (p. 7, l. 21 내지 p. 10, l. 5), EP 1 582 549 A1 ([0018] 내지 [0034]), WO 2002026862 A1 (p. 2, l. 20 내지 p. 5, l. 14), WO 2005113639 A1 (p. 2, l. 1 내지 p. 7, l. 20)에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 또는 비분지형 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트를 위한 적합한 분지화제는, 예를 들어, 특허 명세서 US-B 4 185 009 및 DE 25 00 092 A1 (본 발명에 따른 3,3-비스-(4-히드록시아릴)-옥시인돌, 각 경우 전체 문헌 참조), DE 42 40 313 A1 (p. 3, l. 33 내지 55 참조), DE 19 943 642 A1 (p. 5, l. 25 내지 34 참조) 및 US-B 5 367 044 및 여기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
더욱이 폴리카르보네이트는 또한 본질적으로 분지화될 수 있고, 폴리카르보네이트 제조의 맥락에서 어떠한 분지화제도 여기서 첨가되지 않는다. 고유 분지화에 관한 예는 소위 프라이즈(Fries) 구조이며, EP 1 506 249 A1에 용융 폴리카르보네이트에 관해 개시된 것과 같은 것이다.
더욱이 쇄 종결제가 폴리카르보네이트 제조에 사용될 수 있다. 페놀, 예컨대 페놀, 알킬 페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 이들의 혼합물이 바람직하게는 쇄 종결제로서 사용된다.
성분 a) 및 b)의 본 발명에 따른 유기 착색제 또는 유기 착색제 조합물 이외에, 중합체 성분 c)를 기재로 하는 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 여기서 임의로 추가의 성분을 함유할 수 있다. 이들은 다음을 포함한다:
d) 임의로 0.000 중량% 내지 0.015 중량%, 바람직하게는 0.00150 중량% 내지 0.01500 중량%, 더 바람직하게는 0.00180 중량% 내지 0.01100 중량%, 특히 바람직하게는 0.00200 중량% 내지 0.00900 중량%의 1종 이상의 유기 또는 무기 IR 흡수제 (전체 중합체 조성물 중 IR 흡수제의 고형분으로서 계산됨). 구체적 실시양태에서, IR 흡수제는 바람직하게는 0.00350 중량% 내지 0.00850 중량%, 특히 바람직하게는 0.00400 내지 0.00800 중량% (전체 중합체 조성물 중 IR 흡수제의 고형분으로서 계산됨)의 양으로 사용된다. 이와 관련하여, IR 흡수제의 고형분은 순수한 물질을 함유하는 현탁액 또는 다른 제제가 아닌 순수한 물질로서의 IR 흡수제를 의미한다.
적합한 IR 흡수제는, 예를 들어, EP 1 559 743 A1, EP 1 865 027 A1, DE 10022037 A1, DE 10006208 A1 및 이탈리아 특허 출원 RM2010A000225, RM2010A000227 및 RM2010A000228에 개시되어 있다.
인용된 문헌에 언급된 IR 흡수제 중에서, 보라이드 및 텅스테이트를 기재로 하는 것 및 ITO- 및 ATO-기재의 흡수제 및 그의 조합물이 바람직하다.
e) 임의로 0.00 중량% 내지 20.00 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%의 1종 이상의 UV 흡수제.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어, EP 1 308 084 A1, DE 102007011069 A1 및 DE 10311063 A1에 기재되어 있다.
f) 임의로 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.00 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제. 추가의 첨가제는 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된, 통상의 중합체 첨가제, 예를 들어 방염제, 광학 증백제, 유동 개선제, 열 안정화제, 무기 안료, 이형제 또는 가공 조제 등이다. 이와 관련하여, 본 발명의 성분 a), b), d) 및 e)로서 이미 개시된 물질은 성분 f)의 구성성분이 분명히 아니다.
중합체 조성물은 임의로 무기 안료, 바람직하게는 카본 블랙을 함유한다. 카본 블랙은 바람직하게는 미세하게 분산된 형태로 유기 중합체 매트릭스에 존재하고, 바람직하게는 나노규모이다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 100 나노미터 (nm) 미만, 더 바람직하게는 75 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 50 nm 미만, 특히 바람직하게는 40 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 nm 초과, 더 바람직하게는 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 5 nm 초과이다. 입자 크기는 TEM (투과 전자 현미경)에 의해 결정된다.
g) 임의로 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 충전재 및 강화 물질.
중합체 조성물을 위한 충전재 및 강화 물질은, 예를 들어, EP 1 624 012 A1, DE 3742881 A1, US 6860539 B2, US 20060105053 A1, DE 102006055479 A1, WO 2005030851 A1 및 WO 2008122359 A1에 기재되어 있다.
각 경우 상기 서술된 양은 전체 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 착색된 열가소성 중합체 조성물은 I 내지 XXVI 하에 개시된 착색제 및 조합물의 1종 이상의 착색제 또는 1종의 착색제 조합물을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 착색된 열가소성 중합체 조성물은 본 발명에 다른 유기 착색제의 조합물을 함유하고, 여기서 본 발명에 따른 유기 착색제 조합물은 성분 a)에 관해 제공된 구조로부터 선택된 1종 이상의 착색제 및 성분 b)에 관해 제공된 구조로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함한다.
더 바람직하게는, 본 개시의 맥락에서 특히 적합한 것으로 이미 밝혀진 착색제 조합물은 본 발명에 따른 착색된 열가소성 중합체 조성물에서 분명하게 사용된다. 이러한 맥락에서, 성분 a) 및 b) 중에서 바람직한 것으로 언급된 분명한 착색제 구조는 이들 특히 적합한 착색제 조합물에서 상응하게 바람직하게 사용된다.
조성물은 가공 동안 색 또는 성능 데이터를 상당히 변화시키지 않고, 열가소성 물질을 위한 통상의 온도하에, 즉 300℃ 초과의 온도, 예를 들어 350℃ 등에서 가공가능해야 한다.
성분 a) 내지 g)를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조는 결집, 혼합 및 균질화함으로써 통상의 혼입 공정에 의해 수행되고, 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 작용하에 용융물로 수행된다. 용융물 균질화 전의 결집 및 혼합은 분말 예비혼합물을 사용하여 임의로 수행된다.
또한, 적합한 용매 중의 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용할 수 있고, 균질화가 임의로 용액 중에서 수행된 후에 용매가 제거된다.
특히, 본 발명에 따른 조성물의 성분은 공지된 공정, 예컨대, 그 중에서도, 마스터배치로서 도입될 수 있다.
마스터배치의 사용은 성분 a), b), e) 및 f)의 도입을 위해 특히 적합하다. 모든 상기 언급된 성분은 임의로 여기서 예비혼합될 수 있다. 그러나, 대안으로, a) 및 b) 또는 a), b) 및 d)의 예비혼합물 및 임의의 목적하는 다른 조합물이 또한 가능하다. 모든 경우에, 열가소성 중합체 조성물의 제조에서 계량을 더 용이하게 하기 위해, 상기 언급된 성분 예비혼합물을 바람직하게는 분말상 중합체 성분 c)와 함께 토핑하여 취급하기 용이한 전체 부피가 생기도록 한다.
특정 실시양태에서, 상기 언급된 성분을 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 혼합은 바람직하게는 전단력의 작용하에 (예를 들어, 혼련기 또는 이축 압출기에서) 용융물로 수행된다. 이러한 공정은 성분이 중합체 매트릭스 중에 더욱 잘 분포되는 장점을 제공한다. 마스터배치를 제조하기 위해, 또한 최종 전체 중합체 조성물의 주요 성분인 열가소성 물질이 바람직하게는 중합체 매트릭스로서 선택된다.
이와 관련하여, 조성물은 결집, 혼합, 균질화된 후에, 통상적인 장치, 예컨대 스크류형 압출기 (예를 들어, 이축 압출기, TSE), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 압출될 수 있다. 압출 후에, 압출물은 냉각되고 분쇄될 수 있다. 또한 개별 성분은 예비혼합된 후 나머지 출발 물질이 개별적으로 및/또는 또한 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, 예를 들어 기재된 바와 같이 중합체 조성물을 먼저 압출시켜 과립을 형성한 다음, 이들 과립을 공지된 방식으로 적합한 공정에 의해 다양한 제품 또는 성형품으로 가공함으로써 제품 또는 성형품으로 가공될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 고온 프레싱(hot pressing), 스피닝(spinning), 취입 성형, 열 성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 제품, 성형품 또는 성형물로 전환될 수 있다. 다층 시스템의 사용 또한 흥미롭다. 예를 들어 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의해, 기체(base body)의 성형과 동시에 또는 성형 직후에 적용이 수행될 수 있다. 그러나, 예를 들어 필름을 사용한 라미네이션 또는 용액을 사용한 코팅에 의해, 미리-성형된 기체에 적용이 수행될 수도 있다.
베이스 층 및 임의적 최상층/임의적 최상층들 (다층 시스템)의 시트 또는 성형품은 필름의 (공)압출, 직접 스키닝(skinning), 직접 코팅, 인서트(insert) 성형, 후방-사출(back-injection) 성형 또는 당업자에게 공지된 다른 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다.
사출 성형 공정은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
압출 공정은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 공압출에 관해서, 그 중에서도 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919에 기재되어 있다. 어댑터(adapter) 및 다이 공정에 대한 세부 사항에 대해서는 단지 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990]을 참조한다.
본 발명에 따라 바람직한 제품, 성형품 또는 성형물은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는, 글레이징, 예를 들어 자동차 창, 궤도 차량 및 항공기의 창, 자동차 선루프, 안전 스크린(safety screen), 지붕 또는 건물용 글레이징, LED, 차량 및 건물의 실내 영역용 램프 커버, 옥외용 램프 커버, 예를 들어 가로등의 커버 등, 조준 장치(sighting device), 안경, 표시 또는 전동기용 압출 및 용매 필름, 또한 스키 호일(ski foil), 신호등 렌즈이다. 이러한 맥락에서, 고체 시트 이외에, 이중벽 또는 다중벽 시트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 제품의 추가의 성분으로서, 본 발명에 따른 조성물 이외에, 본 발명에 따른 제품은 예를 들어, 추가의 물질 부품을 함유할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품은 코팅된다. 이러한 코팅은 열가소성 물질을 일반적인 풍화 영향 (예를 들어, 일광에 의한 손상) 및 표면의 기계적 손상 (예를 들어, 스크래칭)에 대해 보호하는 작용을 하고, 따라서 상응하게 처리된 물품의 내성을 증가시킨다.
폴리카르보네이트가 다양한 코팅에 의해 UV 복사선에 대해 보호될 수 있다는 사실이 공지되어 있다. 이러한 코팅은 통상적으로 UV 흡수제를 함유한다. 이들 층은 또한 상응하는 물품의 내스크래치성을 증가시킨다. 본 발명으로부터의 물품은 단층 또는 다층 시스템을 가질 수 있다. 이는 어느 한 면에서 또는 양면에서 코팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 물품은 UV 흡수제를 함유하는 내스크래치성 래커(lacquer)를 함유한다. 특정 실시양태에서, 다층 제품은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 하나 이상의 층, 하나 이상의 UV 차단층 및 임의로 내스크래치성 코팅을 포함한다.
글레이징 물질의 경우에, 물품은 적어도 하나의 면에서 하나 이상의 내스크래치성 및/또는 반사방지 코팅을 갖는다.
실시예
본 발명은 하기에서 예시적 실시양태에 의해 더욱 상세히 설명될 것이고, 여기서 기재된 결정 방법은 달리 지시하지 않는 한, 본 발명의 모든 상응하는 파라미터를 위해 사용된다.
용융물 부피 유량:
용융물 부피 유량 (MVR)은 ISO 1133 (300℃; 1.2 kg)에 따라 결정하였다.
투과되는 색은 ASTM E308에 기재된 하중 계수(weighting factor) 및 식(formula)을 사용하여 ASTM E1348에 따라 광도계 원뿔체를 갖춘 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터 람다 (Lambda) 900 분광 광도계를 사용하여 결정하였다.
CIELAB 색 좌표 L*, a*, b*는 광 유형 D 65 및 10°표준 관측기(normal observer)에 관해 계산하였다.
광 투과도 (Ty):
투과도 측정은 ISO 13468-2에 따라 광도계 구체를 갖춘 퍼킨 엘머로부터의 람다 900 분광 광도계를 사용하여 수행하였다 (즉, 확산 투과 및 직접 투과를 측정함으로써 전체 투과도 결정).
색 변화:
Figure 112013063993479-pct00014
E는 ASTM D 2244에 따라 검출된 색 차이에 관해 계산된 값이다. 본 실험에서, 광 유형 D 65/10°를 사용하였다. ASTM D 2244에서의 식 7을 사용하여
Figure 112013063993479-pct00015
E 값을 계산하였다.
풍화:
착색된 샘플 시트에 관해 아틀라스(Atlas)로부터 크세논 CI 5000 내후도 시험기로 표준 ASTM G 155에 따라 크세논 광에의 노출과 함께 인공 풍화를 수행하였다 (시험편의 제조 참조). 2개의 보로실리케이트 필터를 UV 필터로서 사용하였다. 입사 방사선 강도는 340 nm에서 0.75 W/㎡/nm였다. 블랙 표준 온도는 80℃였고, 샘플실 온도는 40℃였다. 샘플에 120분 마다 18분 동안 관개하고, 광 노출은 또한 관개 단계(irrigation phase) 동안 스위치를 켜 놓았다. 상기 언급된 풍화 방법은 하기에서 Xe-Wom 0.75 W로서 칭해진다.
시각적 색감:
시각적 색감은 착색된 샘플 시트를 활용하여 육안으로 결정하였다 (시험편의 제조 참조). 이를 위해, 착색된 샘플 시트를 백색 배경에 대해 햇빛 속에서 보고 그에 따라 분류하였다 (분류에 관해서는 표 시험편 및 측정 결과를 참조).
혼탁:
혼탁은 BYK 가드너 헤이즈 가드(BYK Gardner Haze Gard)로 ASTM D 1003에 따라 결정하였다.
시험편 제조용 물질:
성분 a)
ㆍ A로부터의 생성물 (모든 R = H, 하기 참조)을 화학식 1a, 1b의 착색제로서 사용하였다.
ㆍ B로부터의 생성물 (모든 R = H, 하기 참조)을 화학식 2a, 2b의 착색제로서 사용하였다.
ㆍ 란세스 아게 (레버쿠젠)로부터의 마크롤렉스 바이올렛 B (솔벤트 바이올렛 13, CAS No. 81-48-1)를 화학식 3의 착색제로서 사용하였다.
성분 b)
ㆍ 란세스 아게 (레버쿠젠)로부터의 마크롤렉스 레드 EG (솔벤트 레드 135, CAS No. 20749-68-2)를 화학식 4의 착색제로서 사용하였다.
ㆍ 바스프 에스이(BASF SE, 독일 67065 루드빅샤펜)로부터의 팔리오겐 블루 6385 (피그먼트 블루 60, CAS No. 81-77-6)를 화학식 7의 착색제로서 사용하였다. 당해 착색제는 벌크 부피 7 l/kg, pH 6 내지 9 및 비표면적 40 ㎡/g을 가졌다.
ㆍ 바스프 에스이(독일 67065 루드빅샤펜)로부터의 헬리오겐 블루 K 6911 D (CAS No. 147-14-8)를 화학식 8b의 착색제로서 사용하였다.
성분 c)
ㆍ 하기에서 PC 1로 칭해지는, 6 ㎤/10분의 용융물 부피 유량 (MVR) (ISO　1033에 따라 1.2 kg 하중 하에 300℃에서 측정됨)을 갖는, 페놀을 기재로 하는 말단기를 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트.
ㆍ 하기에서 PC 2로 칭해지는, 12.5 ㎤/10분의 MVR (ISO　1033에 따라 1.2 kg 하중 하에 300℃에서 측정됨)을 갖는, 페놀을 기재로 하는 말단기를 갖는 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트.
ㆍ PC 2는 또한 이형제, 열 안정화제 및 UV 안정화제를 포함하는 첨가제 혼합물을 함유하였다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (CAS 115-83-3)를 이형제로 사용하였고, 트리페닐포스핀 (CAS 603-35-0)을 열 안정화제로 사용하였고 티누빈(Tinuvin)® 329 (CAS 3147-75-9)를 UV 안정화제로서 사용하였다.
성분 d)
ㆍ 란타넘 헥사보라이드, LaB6 (스미토모 메탈 마이닝(Sumitomo Metal Mining, 일본)으로부터의 KHDS 06, CAS No.　857255-66-4). 제품은 분말상 분산물의 형태였다. 실시예에서 명시된 중량은 제품 KHDS 06에 관한 것이고, 사용되는 시판 KHDS 06 분산물 중의 란타넘 헥사보라이드의 고형분은 21.5 중량%였다.
ㆍ 란타넘 헥사보라이드, LaB6 (스미토모 메탈 마이닝 (일본)으로부터의 KHDS 872G2, CAS No.　949005-03-2). 제품은 분말상 분산물의 형태였다. 실시예에서 명시된 중량은 제품 KHDS 872G2에 관한 것이고, 사용되는 시판 KHDS 872G2 분산물 중의 란타넘 헥사보라이드의 고형분은 10.0 중량%였다.
ㆍ 바스프 에스이(독일 67065 루드빅샤펜)로부터의 루모겐(Lumogen) IR 765 (쿼터릴렌, CAS No. 943969-69-5).
ㆍ 분말상 분산물 (스미토모 메탈 마이닝 (일본)으로부터의 FMDS 874, 폴리아크릴레이트 분산물, CAS No. 953384-75-3)을 ATO를 기재로 하는 IR 흡수제로 사용하였고, 분산물 중 SnO2:Sb의 고형분은 25 중량%였다.
성분 f)
ㆍ 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터의 블랙 펄즈(Black Pearls)® 800 (CAS No. 1333-86-4)을 나노규모 카본 블랙 (입자 크기 대략 17 nm)으로서 사용하였다.
비교 실시예용 착색제
란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 마크롤렉스 블루 RR (색지수: 솔벤트 블루 97; CAS No.: 32724-62-2)을 본 발명에 따르지 않는 추가의 착색제로서 사용하였다.
란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 마크롤렉스 바이올렛 3R 그란(Gran.) (색지수: 솔벤트 바이올렛 36; CAS No.: 61951-89-1)을 본 발명에 따르지 않는 추가의 착색제로서 사용하였다.
배합에 의한 열가소성 중합체 조성물의 제조:
첨가제의 배합은 크라우스마페이 베르스토르프(KraussMaffei Berstorff)로부터의 ZE25형 이축 압출기에서, 260℃의 하우징 온도 및 270℃의 용융물 온도에서, 10 kg/h의 처리량으로 100 rpm의 속도에서, 실시예에 명시된 성분의 양을 사용하여 수행하였다. 더 양호한 혼합을 위해, 하기 명시된 추가의 성분을 함유하는 PC 1의 분말 혼합물 (전체 조성물을 기준으로 10 중량%의 분말 혼합물)을 먼저 여기서 제조하였다. 이러한 분말 혼합물을 배합 동안 PC 2로 계량 공급하였다. 시험편의 제조:
과립을 진공하 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에, 25-사출 유닛을 갖춘 아르부르크(Arburg) 370 유형의 사출성형기에서, 300℃의 용융물 온도 및 90℃의 몰드 온도에서 가공하여, 60 mm x 40 mm x Z mm (여기서 Z는 3.2 mm, 4.0 mm 또는 5.0 mm임)의 차원을 갖는 착색된 샘플 시트를 수득하였다.
성분 a)의 물질의 제조
그 중에서도, 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b의 구조를 본 발명에 따른 실시예에서 사용하였다. 이들 염료의 제조는 DE 2148101에 따라 다음과 같이 수행하였다:
A. 화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%)의 제조:
5.62 g (0.025 mol)의 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 및 7.99 g (0.05 mol)의 1,8-디아미노나프탈렌을 초기에 75 ml의 N-에틸피롤리돈에 실온에서 도입하고 혼합물을 150℃로 서서히 가열하였다. 이를 이 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 125 ml의 물을 첨가하고 석출된 침전물을 여과해 냈다. 침전물을 물에 수회 더 현탁시키고 이러한 방식으로 세척하였다. 침전물을 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 50 ml의 빙초산과 25 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 건조된 침전물에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류하에 비등시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 500 ml의 물에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 물로 세척하고, 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 12.5 g의 라일락 색의 분말을 수득하였다.
B. 화학식 2a 및 2b의 1:1 혼합물 (중량%)의 제조:
6.71 g (0.025 mol)의 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 및 7.99 g (0.05 mol)의 1,8-디아미노나프탈렌을 초기에 75 ml의 N-에틸피롤리돈에 실온에서 도입하고 혼합물을 150℃로 서서히 가열하였다. 이를 이 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 152 ml의 물을 첨가하고 석출된 침전물을 여과해 냈다. 침전물을 물에 수회 더 현탁시키고 이러한 방식으로 세척하였다. 침전물을 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 50 ml의 빙초산과 25 ml의 아세트산 무수물의 혼합물을 건조된 침전물에 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류하에 비등시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 125 ml의 물에 첨가하였다. 침전물을 여과해 내고, 고온의 물로 세척하고, 고 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 13.7 g의 라일락 색의 분말을 수득하였다.
시험편의 래커링:
제품 SHP470FT (모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 인코퍼레이티드(Momentive Performance Materilas Inc.), 미국 코네티컷주 윌톤)를 프라이머로 사용하였다. 제품 AS 4700 (모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 인코퍼레이티드, 미국 코네티컷주 윌톤)을 보호 래커로서 사용하였다.
23 내지 25℃에서 및 40 내지 48% 상대 습도에서 래커 제조업자의 특정 설명서 하에 기후적으로 조절된 코팅실에서 코팅을 수행하였다.
시험편을 소위 이소-클로쓰(Iso-cloths) (림테크 사이언티픽(LymTech Scientific)으로부터의 림새트(LymSat)®; 70% 이소프로판올 및 30% 탈이온수로 포화됨)로 세척하고, 이소프로판올로 세정하고, 공기 중에서 30분 동안 건조시키고 이온화 공기로 송풍(blast)하였다.
시험편을 플러딩 과정(flooding process)으로 수동으로 코팅하였다. 이 경우에, 프라이머 용액을 작은 부품의 상부 가장자리로부터 출발하여 종방향으로 시트에 붓고, 한편 동시에 시트 상의 프라이머의 출발 지점은 시트 폭에 걸쳐 좌측에서 우측으로 인도되었다. 밑칠이 된 시트를 클램프 상에 수직으로 매달아 분진 건조 때까지 공기 중에서 건조시키고 특정 제조업자의 설명서에 따라 순환 공기 오븐 중에서 경화시켰다 (실온에서 30분 동안 공기 중에서 건조시키고 125℃에서 30분 동안 경화시킴). 실온으로 냉각 후, AS 4700을 사용하여 밑칠이 된 표면의 코팅을 수행하였다. 분진 건조 때까지 공기 중에서 건조시킨 후, 순환 공기 오븐 중에서 130℃에서 60분 동안 경화를 수행하였다.
프라이머층 두께 및 탑코트의 두께는 내후 특성에 영향을 줄 수 있다.
풍화에 대해 충분하고 필적할 만한 보호 작용을 달성하기 위해, 하기 실시예에 관한 프라이머층 두께는 1.2 내지 4.0 ㎛의 범위이어야 하고 탑코트의 두께는 4.0 내지 8.0 ㎛이어야 한다. 하기 결과의 표에서, 프라이머층 두께는 정방향의 사선 앞에 명시되었고 탑코트의 두께는 탑코트 열에서 정방향의 사선 뒤에 명시되었다.
실시예 1 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 배합하여 제조하였다.
마크롤렉스 레드 EG (성분 b)): 0.00313 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.00320 중량%
루모겐 IR 765 (성분 d)): 0.00180 중량%
KHDS 06 (성분 d)): 0.01350 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00144 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.97693 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 2 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 b)) 0.00335 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.00315 중량%
루모겐 IR 765 (성분 d)): 0.00140 중량%
KHDS 872G2 (성분 d)): 0.06000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00128 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.93082 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 3 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 b)): 0.002450 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.003090 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 b)): 0.000095 중량%
KHDS 872G2 (성분 d)): 0.057000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.001410 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.935955 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.000000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 4 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 b)): 0.00550 중량%
마크롤렉스 블루 RR (비교 실시예용 착색제): 0.00392 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 b)): 0.00133 중량%
KHDS 06 (성분 d)): 0.03130 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00167 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.95628 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 5 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 b)): 0.00370 중량%
마크롤렉스 바이올렛 3R 그란 (비교 실시예용 착색제): 0.00240 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 b)): 0.00230 중량%
KHDS 06 (성분 d)): 0.03000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00065 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.96095 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 6 (비교 실시예)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
마크롤렉스 레드 EG (성분 b)): 0.00470 중량%
마크롤렉스 바이올렛 3R 그란 (비교 실시예용 착색제): 0.00117 중량%
헬리오겐 블루 K6911D (성분 b)): 0.00262 중량%
YMDS 874 (성분 d)): 0.10000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00188 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.88963 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
팔리오겐 블루 L6385 (성분 b)) 0.00210 중량%
A. 화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 a)) 0.00147 중량%
KHDS 872G2 (성분 d)): 0.07500 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00165 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.91978 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 8 (본 발명에 따름)
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
팔리오겐 블루 L6385 (성분 b)): 0.00278 중량%
화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 a)): 0.00236 중량%
KHDS 872G2 (성분 d)): 0.07000 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00220 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.92266 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
실시예 9 (본 발명에 따름):
하기 성분의 양을 함유하는 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다:
팔리오겐 블루 L6385 (성분 b)): 0.00211 중량%
화학식 1a 및 1b의 1:1 혼합물 (중량%) (성분 a)): 0.00248 중량%
KHDS 872G2 (성분 d)): 0.09000 중량%
FMDS 874 (성분 d)): 0.12552 중량%
블랙펄즈 800 (성분 f)): 0.00139 중량%
PC 1 (성분 c)): 9.77850 중량%
PC 2 (성분 c)): 90.00000 중량%
PC 2는 여기서 PC 2하에 상기 열거된 첨가제를 함유하였다. PC 2는 여기서 0.270 중량%의 이형제, 0.025 중량%의 열 안정화제 및 0.200 중량%의 UV 안정화제를 함유하였고, 각 경우 PC 2의 양을 기준으로 사용되었다.
Figure 112013063993479-pct00016
전반적으로, 본 발명에 따른 혼합물만이 필요한 색 안정성 (
Figure 112013063993479-pct00017
E)을 갖는다고 할 수 있다.
비교 실시예는 착색제가 목적하는 바와 같이 조합될 수 없음을 나타냈다. 비교 실시예 1 내지 6은 사실상 본 발명에 따른 실시예와 유사한 색감을 나타냈다. 그럼에도 불구하고, 이들 실시예는 풍화 후 현저하고 바람직하지 않은 색 이동을 나타냈다. 비교 실시예가 일부의 경우에 본 발명에 따른 조성물에서도 사용된 착색제를 함유한 경우조차도, 이들은 풍화에 안정하지 않았다. 따라서, 놀랍게도, 본 발명에 따른 착색제 조합물을 사용하여야만 목적하는 색-안정성 조성물을 야기하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 하기로부터 선택된 착색제 조합물, 및 폴리카르보네이트를 포함하는 투명 열가소성 중합체 조성물:
    I. 화학식 1a 및/또는 1b, 및 7
    II. 화학식 1a 및/또는 1b, 및 4, 및 7
    III. 화학식 1a 및/또는 1b, 및 5, 및 7
    IV. 화학식 3 및 4
    V. 화학식 3 및 5
    VI. 화학식 3, 및 4, 및 7
    VII. 화학식 3, 및 5, 및 7
    VIII. 화학식 1a 및/또는 1b, 및 8a 및/또는 8b
    IX. 화학식 7, 및 4
    X. 화학식 7, 및 5
    <화학식 1a>
    Figure 112017092060919-pct00018

    <화학식 1b>
    Figure 112017092060919-pct00019

    상기 식에서
    - Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고;
    - n은 특정 R과 독립적으로 0 내지 3의 자연수를 나타내고, n = 0인 경우 라디칼은 수소이다;
    <화학식 3>
    Figure 112017092060919-pct00022

    상기 식에서
    R은 H 및 p-메틸페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다;
    <화학식 4>
    Figure 112017092060919-pct00023

    상기 식에서
    R3은 할로겐이고;
    n = 4이다;
    <화학식 5>
    Figure 112017092060919-pct00024

    <화학식 7>
    Figure 112017092060919-pct00026

    상기 식에서
    - R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 할로겐을 나타내고;
    - n은 0 내지 4의 자연수를 나타낸다;
    <화학식 8a>
    Figure 112017092060919-pct00027

    <화학식 8b>
    Figure 112017092060919-pct00028

    상기 식에서
    - 라디칼 R(5-20) 각각은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰 또는 CN이고,
    - M은 알루미늄, 니켈, 코발트, 철, 아연, 구리 및 망가니즈를 포함하는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 착색제 조합물이 화학식 1a, 1b, 또는 7의 1종 이상의 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 7의 착색제가 벌크 부피 2 l/kg 내지 10 l/kg, 비표면적 5 ㎡/g 내지 60 ㎡/g 및 pH 4 내지 9를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제 조합물이 화학식 1a 및 1b의 착색제를 1:1 이성질체 혼합물로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제 조합물이 화학식 1a 및 1b의 착색제를 각 경우 순수한 이성질체로서만 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 착색제 조합물이 화학식 1a, 1b 및 3으로부터 선택된 1종 이상의 착색제 및 화학식 4, 5, 7, 8a 및 8b로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 1a, 1b 또는 3의 착색제가 화학식 4, 5, 7, 8a 또는 8b의 착색제에 대해 1:3 내지 3:1의 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 열가소성 중합체 조성물에서, 전체 중합체 조성물을 기준으로, 0.000001 중량% 내지 1.000000 중량%의 특정 개별 성분을 기준으로 한 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 IR 흡수제, UV 흡수제 및 카본 블랙을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 중합체 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따른 착색제 조합물을 포함하는 차량 창유리.
  14. 제13항에 있어서, UV 흡수제 함유 내스크래치성 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 차량 창유리.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 창유리가 폴리카르보네이트 창유리이고, 0.75 W에서 크세논 광에의 노출과 함께 3,000 h의 인공 풍화 후 색도 E의 변화가 5.0 미만인 것을 특징으로 하는 차량 창유리.
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