JP2008156386A - ポリカーボネート樹脂組成物および得られるペレット、並びにポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱線遮蔽無機微粒子を極微量含有するポリカーボネート樹脂組成物ペレットの色むらに由来する問題を解決し、大型射出成形品成形時、良好な生産効率および熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、高級脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステル(B成分)0.01〜0.5重量部、および平均粒径2〜500nmのタングステン酸化物および/または複合タングステン酸化物からなる無機微粒子熱線遮蔽材(C成分)0.1×10−4〜1000×10−4重量部からなる樹脂組成物で、B成分0.1重量部を粘度平均分子量2500のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂99.9重量部に配合した樹脂組成物の成形品表面濃度が4〜11重量%となる脂肪酸エステルである、ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 図1
Description
本発明は、タングステン酸化物、および/または、複合タングステン酸化物を含有する無機微粒子からなる熱線遮蔽材を極微量含有するポリカーボネート樹脂組成物および得られるペレット、並びにポリカーボネート樹脂成形体に関する。該樹脂組成物は、ペレットの色むらにより生ずる悪影響を低減し、熱安定性や離型性に優れ、窓材のような大型成形品に好適なポリカーボネート樹脂成形体を与える。
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、および機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、および医療用途等に幅広く使用されている。例えば、光学情報記録媒体、光学レンズ、建築物・車輌用グレージング材料(以下単に“窓材”と称する場合がある)などの用途が挙げられる。
窓材についてみると、生産効率の向上や、より自由度の高いデザインや生産性の向上のため、射出成形による検討が盛んになっており、使用される樹脂組成物は十分な熱安定性を有することが求められるようになってきている。
一方、窓材には窓材に覆われた空間内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過させない性質が求められる場合がある。かかる要求に対して熱線遮蔽材を使用して対処する場合がある。また酸化チタンのような金属酸化物微粒子やカーボンブラックなどを用いた、可視光領域の透過性の効率は低下するものの熱線遮蔽の効果を少なからず有している樹脂組成物も検討されている。
六ホウ化ランタンのような特定の金属ホウ化物からなる熱線遮蔽材、タングステン酸化物、および/または複合タングステン酸化物を含有する熱線遮蔽材、並びにこれら該遮蔽材を含有するコート液、および該コート液を塗布した樹脂フィルムが提案されている。該熱線遮蔽材はプラズマ波長が近赤外域の比較的長波長側にあるATOやITOに比べて可視光に近い近赤外域の反射・吸収効果に優れていること、および導電性の低い膜を形成できる点で優れている。(特許文献1、2参照)。
しかしながら該熱線遮蔽材は可視光をある程度吸収することから、該熱線遮蔽材を含有する樹脂組成物(通常ペレットの形態をとる)は着色してしまう。そのため、樹脂組成物のペレットを製造する時、その色相が経時的に変化する色むらを生ずることがある。成形品にこのような色むらの影響が現れるのを低減するため、上記ペレットはその製造後においてはしばしばブレンドされる。しかしこのブレンドにおいて、いわゆるカット屑と称される微粉が発生する場合がある。該カット屑があまりに多量であるとペレットの乾燥装置や輸送配管に付属して設けられるフィルターを目詰まりさせたり、圧空輸送の効率を低下させたりする場合があるため、生産効率上好ましいものではない。更に該カット屑が樹脂材料の成形時の熱安定性に影響を与え、殊に熱負荷の高い大型の射出成形品においてはシルバーストリークや黄変などに代表される成形不良を生ずる場合があった。
一方、ポリカーボネート樹脂、ATOおよびITOなどの金属酸化物からなる熱線遮蔽無機化合物、およびステアリン酸モノグリセリドなどの分散剤からなり、かつ該無機化合物と該分散剤との含有量が特定式を満足する透明性を有する樹脂組成物が提案されている。該無機化合物および該分散剤を含有しないポリカーボネート樹脂フィルムの表面にシリコーン系ハードコートを被覆したフィルムを装填した金型内に、かかる樹脂組成物を充填することにより形成された成形体が知られている(特許文献3参照)。しかしながら該樹脂組成物は、大型の射出成形品において十分な熱安定性を有しておらず、良好な成形品が得られない場合が多い。
特開2000−072484号公報
国際公開WO2005/087680号公報
特開2000−234066号公報
上記のように極微量の無機微粒子を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、概して色むらを生じやすく、更に該色むらの影響を薄めるためにペレットのブレンドを行うと樹脂組成物成形時の生産効率を低下させ、さらに大型の射出成形品においては熱安定性の低下が顕在化する場合があり、大型の射出成形品用途においても良好な特性を有するポリカーボネート樹脂組成物が求められていた。
本発明の目的は、熱線遮蔽剤に代表される無機微粒子を極微量含有するポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの色むらに由来する問題を解決し、かつ大型射出成形品の成形時において良好な生産効率および熱安定性を有する、窓材等の用途に好適なポリカーボネート樹脂組成物、および得られるペレット、並びにポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、タングステン酸化物、および/または、複合タングステン酸化物を含有する無機微粒子からなる熱線遮蔽材を極微量含有するポリカーボネート樹脂組成物において、特定条件を満足する脂肪酸エステルを配合した場合に上記問題の解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、高級脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステル(B成分)0.01〜0.5重量部、および平均粒径2〜500nmの無機微粒子(C成分)0.1×10−4〜1,000×10−4重量部からなる樹脂組成物であって、該B成分は、該B成分0.1重量部を粘度平均分子量22,500のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂99.9重量部に配合して得られる樹脂組成物の成形品表面濃度が4〜11重量%の範囲となる脂肪酸エステルであり、
該C成分は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および/または、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子である、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
該C成分は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および/または、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子である、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
尚、ここで上記組成物において、該B成分0.1重量部を粘度平均分子量22,500のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂99.9重量部に配合して得られる樹脂組成物の成形品は、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.01μm程度であり、直径が115mmおよび厚みが3mmであり、かつ中心部にダイレクトゲートを有する円盤状金型キャビティを用い、シリンダー温度300℃、金型温度80℃および射出時間1.4秒の条件で、上記樹脂組成物を射出成形して得られる円盤状成形品であり、該表面濃度は該成形品表面をX線光電子分光法(以下、ESCA法またはXPS法と記す場合がある)で測定することにより算出される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、上記指標範囲にあることによって、無機微粒子を極少量含有しかつ良好な大型成形品の製造に適するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
本発明の第2の発明は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、高級脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステル(B成分)0.01〜0.5重量部、および平均粒径2〜500nmの無機微粒子(C成分)0.1×10−4〜1,000×10−4重量部からなる樹脂組成物であって、
該B成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるエステル(B−1成分)、並びに高級脂肪酸および高級脂肪酸と一価アルコールとのモノエステルから選択される少なくとも1種(B−2成分)とを含有し、B−1成分とB−2成分とのモル比(B−1/B−2)が96/4〜65/35の範囲にあり、
該C成分は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および/または、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子である、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
該B成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるエステル(B−1成分)、並びに高級脂肪酸および高級脂肪酸と一価アルコールとのモノエステルから選択される少なくとも1種(B−2成分)とを含有し、B−1成分とB−2成分とのモル比(B−1/B−2)が96/4〜65/35の範囲にあり、
該C成分は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および/または、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子である、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明の第3の発明は、上記B成分は、高級脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステルである第1または2の発明のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明の第4の発明は、更にC成分100重量部当たり0.0001〜0.1重量部のSi、Zr、TiおよびAlの群から選択される少なくとも1種または2種以上の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物(C’成分)を含有することを特徴とする請求項1〜3記載のポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明の第5の発明は、上記第1〜4の発明のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを提供する。
本発明の第6の発明は、第5の発明に記載のペレットを射出成形することにより製造された、最大投影面積が500〜50,000cm2であるポリカーボネート樹脂成形体を提供する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、タングステン酸化物、および/または、
複合タングステン酸化物を含有する無機微粒子からなる熱線遮蔽材を極微量含有するポリカーボネート樹脂組成物とすることによって、優れた熱線遮蔽効果を有するとともに、その大量生産されるペレットの色むらに由来する問題を解決し、かつ大型射出成形品の成形時において良好な生産効率および熱安定性を有する、窓材のような用途に好適である。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットは、熱線遮蔽効果を必要とする建築物・車両用グレージング材料、いわゆる窓材の用途において、有用である。
複合タングステン酸化物を含有する無機微粒子からなる熱線遮蔽材を極微量含有するポリカーボネート樹脂組成物とすることによって、優れた熱線遮蔽効果を有するとともに、その大量生産されるペレットの色むらに由来する問題を解決し、かつ大型射出成形品の成形時において良好な生産効率および熱安定性を有する、窓材のような用途に好適である。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物ペレットは、熱線遮蔽効果を必要とする建築物・車両用グレージング材料、いわゆる窓材の用途において、有用である。
以下、本発明の詳細について述べる。
(1)A成分:ポリカーボネート樹脂
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
(1)A成分:ポリカーボネート樹脂
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。すなわち、本発明の特に好適なA成分は、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、14,000〜100,000であり、20,000〜30,000が好ましく、22,000〜28,000がより好ましく、23,000〜26,000が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合には窓材としての強度が不足しやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には射出成形が困難となりやすい。粘度平均分子量が上記の好適な範囲にあれば、例えばハードコートを行う場合にハードコート剤に対する耐性が十分であると共に、成形品中に生ずる樹脂流動の乱れを低減することが可能である。更により好ましい範囲においては、耐衝撃性と成形加工性との両立に優れる。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネートからなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネートも使用できる。
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネートからなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネートも使用できる。
上記芳香族ポリカーボネートは、高分子量成分芳香族ポリカーボネートの存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし、本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方、低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
(2)B成分:脂肪酸フルエステル
本発明のB成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるフルエステル(以下単に“脂肪酸フルエステル”と称する場合がある)であって、上記表面濃度の条件は、脂肪酸エステルの含有量とその表面移行性とに依存することから、各脂肪酸エステルにおいてその含有量を調整することにより達成される。
本発明のB成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるフルエステル(以下単に“脂肪酸フルエステル”と称する場合がある)であって、上記表面濃度の条件は、脂肪酸エステルの含有量とその表面移行性とに依存することから、各脂肪酸エステルにおいてその含有量を調整することにより達成される。
B成分の表面濃度に関する条件は、4〜11重量%、好ましくは4.5〜10重量%、より好ましくは5〜8重量%である。
しかしながら、脂肪酸エステル自体の熱安定性と表面移行性との両立を得るためには、B成分の脂肪酸エステルは、比較的分子量の高い高級脂肪酸と多価アルコールからなるフルエステル成分を主成分とすると共に、少量の比較的分子量の低いアルキル基含有成分を含有することが好ましい。かかる基本的な構成に沿って簡便なテストによりその適否を判断することができる。かかるアルキル基含有成分としては、高級脂肪酸および高級脂肪酸と一価アルコールとのモノエステルが好適に例示され、特に高級脂肪酸が好ましい。アルキル基含有成分の炭素数は、好ましくは10〜60、より好ましくは10〜32である。
かかる特定の表面濃度を満足する場合に、樹脂組成物からなるペレットは、ブレンド時のカット屑の発生が抑制される。かかる特性およびB成分自体の熱安定性から、本発明の樹脂組成物からなるペレットは、シルバーストリークのような成形不良の低減された良好な大型射出成形品の提供を可能とする。
ここで、該表面濃度は該成形品表面をX線光電子分光法(以下、ESCA法またはXPS法と記す場合がある)で測定することにより算出される。即ち、まずポリカーボネート樹脂単体(即ち脂肪酸エステル濃度:0重量%)から上記と同様に成形して得られた円盤状成形品における表面の酸素原子数と炭素原子数との比(O1S/C1S)をESCA法により算出する。5点のサンプルの平均値を該サンプルの値とする。一方、脂肪酸エステル単独(即ち脂肪酸エステル濃度:100重量%)のO1S/C1SをESCA法により算出する。これらのO1S/C1Sを直線で結び、脂肪酸エステル濃度とO1S/C1Sとの比例関係を算出する。更に上記方法により、対象となる組成物−SのO1S/C1Sから、表面濃度を算出することができる。
上記O1S/C1Sは、ポリカーボネート樹脂中における脂肪酸エステルの表面移行性の指標の1つとなる。表面移行性がある程度良好であることにより、押出機中における不要な滞留の防止、ペレタイザー刃による切断抵抗の低減、並びにペレット間の摩擦力の低減などの効果が発揮され、カット屑が生じにくくなるものと推察される。
B成分の脂肪酸エステルは、上記のとおりB成分の全量が脂肪酸フルエステル成分
からなる必要はなく、少量の他の成分を含有してもよい。特にアルキル基含有成分を少量含有することが好ましい。これによりB成分の脂肪酸エステルはそれ自体の耐熱性を維持しつつ、上記条件を満足する表面移行性を有することができる。
からなる必要はなく、少量の他の成分を含有してもよい。特にアルキル基含有成分を少量含有することが好ましい。これによりB成分の脂肪酸エステルはそれ自体の耐熱性を維持しつつ、上記条件を満足する表面移行性を有することができる。
B成分の脂肪酸エステルの構成単位として使用される多価アルコールは、特にその価数(水酸基数)が4〜8であり、炭素原子数が5〜30の脂肪族多価アルコ−ルであることが好ましい。脂肪族多価アルコ−ルの価数(水酸基数)は、好ましくは4〜6であり、また炭素原子数は、好ましくは5〜12、より好ましくは5〜10である。脂肪族多価アルコ−ルは、炭素鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい。脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましく、特にペンタエリスリトールが好ましい。
B成分の脂肪酸エステルの構成単位として使用される高級脂肪酸は、その炭素数が10以上であるものをいい、好ましくは炭素数10〜32、より好ましくは炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸である。かかる高級脂肪酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、およびモンタン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも高級脂肪酸は、特に炭素数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸がB成分の脂肪酸エステルの構成単位として好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸などの高級脂肪酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの高級脂肪酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明のB成分の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
B成分の脂肪酸エステルは、その全体としてエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよく、好ましくは85%以上であることを指す。上述のとおり、その水酸基価は30以下であり、0.1〜30の範囲が好ましい。かかるエステルはそれ自体の熱安定性に優れ、またポリカーボネート樹脂に対する熱分解作用も少ない。その結果、良好な熱安定性のポリカーボネート樹脂組成物を提供する。更にフルエステル成分は、樹脂内部における樹脂間の摩擦力を低減し、よりスムースな樹脂流動を実現し、結果して成形品内部の樹脂流動の乱れによる歪みを低減可能とする効果も有する。
B成分の脂肪酸エステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、アルコールと高級脂肪酸とを従来公知の各種方法を利用することができる。また本発明の特定の条件を満足するためには、特にフルエステルの製造においては十分な時間をかけて反応を完全に完結するよりも、見かけ上エステル化反応が終了した比較的早い段階で反応を終了することが好ましい。
上述のとおり、本発明の成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるエステル(B
−1成分)、並びに高級脂肪酸および高級脂肪酸と一価アルコールとのモノエステルから選択される少なくとも1種(B−2成分)とを含有し、B−1成分とB−2成分とのモル比(B−1/B−2)が好ましくは96/4〜65/35の範囲、より好ましくは90/10〜70/30の範囲である。
上述のとおり、本発明の成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるエステル(B
−1成分)、並びに高級脂肪酸および高級脂肪酸と一価アルコールとのモノエステルから選択される少なくとも1種(B−2成分)とを含有し、B−1成分とB−2成分とのモル比(B−1/B−2)が好ましくは96/4〜65/35の範囲、より好ましくは90/10〜70/30の範囲である。
通常、脂肪酸エステルは遊離脂肪酸を含有している。脂肪酸エステル中に含有されるエステル成分(正味のエステル化合物)と遊離脂肪酸とのモル比は下記の方法により算出される。即ち、上記モル比の算出には、エステル結合を形成していない水酸基の量を勘案する。しかしながら上記水酸基の量を水酸基価より算出するためには、全体の分子量を求める必要がある。以下具体的に説明する。
(i)脂肪酸成分の平均鎖長の算出
通常、脂肪酸エステルの原料たる脂肪酸は、異なる鎖長、即ち炭素数の異なるアルキル基を有する脂肪酸の混合物である。したがって、アルキル基の分布が脂肪酸エステルの分子量に与える影響を反映させる必要がある。そのため脂肪酸の平均鎖長は、測定周波数400MHz以上のNMR測定装置を用いた1H−NMR測定により行われ、算出される。
(ii)脂肪酸エステル中のエステル成分のモル数(P)と遊離脂肪酸のモル数(Q)の算出
上記脂肪酸エステル中のエステル成分のモル数(P)と遊離脂肪酸のモル数(Q)の算出のためには、エステル結合に結合した脂肪酸成分と遊離脂肪酸との割合を、脂肪酸エステルを測定周波数400MHz以上のNMR測定装置を用いた1H−NMR測定により、第1に算出する必要がある。1モルの脂肪酸エステル中に含有されるエステル結合に結合した脂肪酸成分のモル数、1モルの脂肪酸エステル中に含有される水酸基(−OH基)のモル数を確定することによりPおよびQを求めることができる。 1モルの脂肪酸エステル中に含有されるエステル結合に結合した脂肪酸成分のモル数であるαは、上記のPおよびQの関係から、α=(v−x)/(1+v×y)の関係式を満足する。したがってxを確定することによりαを求めることができる。
通常、脂肪酸エステルの原料たる脂肪酸は、異なる鎖長、即ち炭素数の異なるアルキル基を有する脂肪酸の混合物である。したがって、アルキル基の分布が脂肪酸エステルの分子量に与える影響を反映させる必要がある。そのため脂肪酸の平均鎖長は、測定周波数400MHz以上のNMR測定装置を用いた1H−NMR測定により行われ、算出される。
(ii)脂肪酸エステル中のエステル成分のモル数(P)と遊離脂肪酸のモル数(Q)の算出
上記脂肪酸エステル中のエステル成分のモル数(P)と遊離脂肪酸のモル数(Q)の算出のためには、エステル結合に結合した脂肪酸成分と遊離脂肪酸との割合を、脂肪酸エステルを測定周波数400MHz以上のNMR測定装置を用いた1H−NMR測定により、第1に算出する必要がある。1モルの脂肪酸エステル中に含有されるエステル結合に結合した脂肪酸成分のモル数、1モルの脂肪酸エステル中に含有される水酸基(−OH基)のモル数を確定することによりPおよびQを求めることができる。 1モルの脂肪酸エステル中に含有されるエステル結合に結合した脂肪酸成分のモル数であるαは、上記のPおよびQの関係から、α=(v−x)/(1+v×y)の関係式を満足する。したがってxを確定することによりαを求めることができる。
(iii−1)脂肪酸エステルの分子量に対するエステル成分の寄与分Meの算出
1モルの脂肪酸エステルには、αモルのエステル結合に結合した脂肪酸成分、P(=(α+x)/v)モルの脂肪酸エステルにおけるアルコール成分、およびxモルのOH基の水素原子が結合してエステル成分を形成している。したがって脂肪酸エステルの分子量に対するエステル成分の寄与分Meは、
Me=(α×ms)+(P×mt)+(x×1)
となる。ここでmsは脂肪酸成分の分子量、mtは脂肪酸エステルにおけるアルコール成分の分子量である。msは脂肪酸成分の平均鎖長から算出することができる。Meの算出においてもxの確定が必要である。
1モルの脂肪酸エステルには、αモルのエステル結合に結合した脂肪酸成分、P(=(α+x)/v)モルの脂肪酸エステルにおけるアルコール成分、およびxモルのOH基の水素原子が結合してエステル成分を形成している。したがって脂肪酸エステルの分子量に対するエステル成分の寄与分Meは、
Me=(α×ms)+(P×mt)+(x×1)
となる。ここでmsは脂肪酸成分の分子量、mtは脂肪酸エステルにおけるアルコール成分の分子量である。msは脂肪酸成分の平均鎖長から算出することができる。Meの算出においてもxの確定が必要である。
(iii−2)脂肪酸エステルの分子量に対する遊離脂肪酸の寄与分Mfの算出
かかるMfは、遊離脂肪酸の分子量をmuとすると、
Mf=mu×Q
となる。muは脂肪酸成分の平均鎖長から算出することができる。
かかるMfは、遊離脂肪酸の分子量をmuとすると、
Mf=mu×Q
となる。muは脂肪酸成分の平均鎖長から算出することができる。
(iii−3)脂肪酸エステルの分子量(M)の算出
上記より脂肪酸エステルの分子量は、M=Me+Mfから算出される。しかしながら上記の如くかかるMeおよびMfを算出するためには、xの確定が必要である。1モルの脂肪酸エステル中に含有される水酸基(−OH基)のモル数xは、脂肪酸エステルの水酸基価より算出することができる。但し水酸基価からxを算出するためには、分子量Mの数値が必要であり、xはMの関数となる。かかるxをM=Me+Mfの式に導入することにより、Mを計算することが可能である。
より簡便には次のようにMを算出する。即ちxを仮定して仮の分子量(M’)を算出する。次に該分子量M’と水酸基価より仮のxたるx’を算出する。かかるxとx’が一致する数値が真のxであり、かかる真のxより算出される分子量をMとする。
上記より脂肪酸エステルの分子量は、M=Me+Mfから算出される。しかしながら上記の如くかかるMeおよびMfを算出するためには、xの確定が必要である。1モルの脂肪酸エステル中に含有される水酸基(−OH基)のモル数xは、脂肪酸エステルの水酸基価より算出することができる。但し水酸基価からxを算出するためには、分子量Mの数値が必要であり、xはMの関数となる。かかるxをM=Me+Mfの式に導入することにより、Mを計算することが可能である。
より簡便には次のようにMを算出する。即ちxを仮定して仮の分子量(M’)を算出する。次に該分子量M’と水酸基価より仮のxたるx’を算出する。かかるxとx’が一致する数値が真のxであり、かかる真のxより算出される分子量をMとする。
このようにしてxが算出されるため、かかるxより上記のPおよびQを求めることができる。即ち、B−1/B−2=P/Qが算出される。
B−2成分が高級脂肪酸である場合に、例えば、その酸価が4〜20の範囲である脂肪酸エステルが、好適なB成分として例示される。このような範囲を満足する脂肪酸エステルを配合することにより、適度に遊離脂肪酸成分が混入し、上記の条件を満足しやすくなる。酸価が20を超えるものは熱安定性の不足する場合がある。上記酸価は4〜18の範囲がより好ましく、5〜15の範囲が更に好ましい。
ここで酸価は試料1g中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。該遊離脂肪酸は、フルエステルの原料脂肪酸に相当することから、その好ましい態様は上記の高級脂肪酸と同様である。
さらに上記のように低い酸価のフルエステルに、別途脂肪酸を添加して、上記条件を満足する脂肪酸エステルを得ることもできる。同様に酸価の異なる2種以上の脂肪酸エステルを混合して本発明の条件を満足する脂肪酸エステルを調整することも可能である。
またB−2成分における脂肪酸モノエステル成分における好適な高級脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリンアラキン酸、カドレイン酸、ベヘン酸、およびエルカ酸などが例示される。これらの中でもより好ましくは飽和脂肪酸である。
また一価アルコールとしては、炭素数6〜22のアルコールまたは炭素数6〜12のアルコールから誘導されるゲルベアルコールなどが例示される。ゲルベアルコールは通例、脂肪アルコールの塩基触媒縮合によって得られる油性剤である。一価アルコールの例としては、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、およびラウリルアルコールなどが例示される。ゲルベアルコールの例としては、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、またはラウリルアルコール、およびこれらの混合物から誘導されるゲルベアルコールが例示される。かかるB−2成分の脂肪酸モノエステルのエステル化度は100%であり得るが、70%以上であればよい。
本発明のB成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。C成分のヨウ素価は10以下が好ましく、1以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料100gにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のg数に換算した量であり、JIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
(3)B成分の成形品表面濃度測定用サンプルの成形条件
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のB成分に関する成形品表面濃度測定サンプルの成形条件について説明する。成形機としては上記ディスク状成形品が成形可能な成形機であれば特に限定されないが、例えば型締力2548kNの成形機が用いられる。またそのシリンダーの最大容量は約201cm3のものが使用される。成形機のホッパーより120℃で5時間熱風乾燥された測定用のペレットが投入され、その後シリンダー温度300℃にて可塑化溶融され、金型温度80℃に設定されたキャビティ内に射出時間1.4秒および射出圧力(充填ピーク圧力)134MPaにて射出充填される。成形時のクッション量は設定値で13.5mmとする。型締め調整は射出充填時に可動側金型の移動が全くないように行われる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のB成分に関する成形品表面濃度測定サンプルの成形条件について説明する。成形機としては上記ディスク状成形品が成形可能な成形機であれば特に限定されないが、例えば型締力2548kNの成形機が用いられる。またそのシリンダーの最大容量は約201cm3のものが使用される。成形機のホッパーより120℃で5時間熱風乾燥された測定用のペレットが投入され、その後シリンダー温度300℃にて可塑化溶融され、金型温度80℃に設定されたキャビティ内に射出時間1.4秒および射出圧力(充填ピーク圧力)134MPaにて射出充填される。成形時のクッション量は設定値で13.5mmとする。型締め調整は射出充填時に可動側金型の移動が全くないように行われる。
その後、保圧工程において90MPaの保持圧力で7秒間保持され、冷却固化工程に35秒間費やされる。冷却工程後、初期速度110mm/秒で型開きが行われ、その後突き出し速度25mm/秒でエジェクタピンが17.5mm前進させられることにより、成形品が離型される。上記のような成形を数10ショット繰り返し、成形が安定したところで測定用のサンプル取りを行う。サンプルはその表面を汚染しないよう即座に密封容器中に保管される。
上記の測定サンプル採取に使用されるペレットは、次の方法により製造される。末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノールを用いた界面重合法により製造された、粘度平均分子量22,5000のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂粉末が用いられる。ポリカーボネート樹脂としては、例えば帝人化成(株)製「パンライト L−1225WP」(商品名)が用いられる。上記樹脂粉末を120℃で5時間熱風乾燥した後、脂肪酸フルエステル(B成分)が配合され、ドライブレンドされる。この時、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂99.9重量部とB成分0.1重量部の合計100重量部として配合される。ドライブレンドされた混合物は、ベント式二軸押出機に供給され260℃、かつベントの真空度3kPaの条件で溶融押出され、得られたストランドはペレタイザーによりカットされペレットが製造される。該ペレットの形状は、直径が2.0〜3.3mmで長さが2.5〜3.5mmのものが適当である。
(4)C成分:タングステン酸化物の微粒子、および/または、複合タングステン酸化物微粒子
一般に、WO3中には有効な自由電子が存在しないため、WO3は近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。ここで、WO3のタングステンに対する酸素の比率を3より低減することによって、WO3中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者等は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出した。
(4)C成分:タングステン酸化物の微粒子、および/または、複合タングステン酸化物微粒子
一般に、WO3中には有効な自由電子が存在しないため、WO3は近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。ここで、WO3のタングステンに対する酸素の比率を3より低減することによって、WO3中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者等は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出した。
該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が3以下であり、さらには、当該赤外線遮蔽材料をWyOzと記載したとき、2.2≦z/y≦2.999であることが好ましい。このz/yの値が、2.2以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このz/yの値が、2.999以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。
また、一般式WyOzで表記されるタングステン酸化物微粒子において、2.45≦z/y≦2.999で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。
さらに、当該WO3 に、元素M(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素)を添加することで、当該WO3中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、1000nm付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。ここで、元素Mが添加された当該WO3における安定性の観点からは、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素であることが好ましい。
この自由電子を生成する元素Mを添加した赤外線遮蔽材料は、その一般式がMxWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される赤外線遮蔽材料が望ましい。
まず、元素Mの添加量を示すxの値について説明する。xの値が0.001より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Mの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、xの値が1程度で当該効果も飽和する。また、xの値が1より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。また、元素Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上であることが好ましい。
ここで、元素Mが添加された当該MxWO3における、安定性の観点からは、元素Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Reのうちのうちから選択される1種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Mにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、4B族元素、5B族元素に属するものが、さらに好ましい。
さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図1を参照しながら説明する。図1において、符号1で示すWO6単位にて形成される8面体が、6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号2で示す元素Mが配置して1箇の単位を構成し、この1箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
本実施形態における、可視光領域の透過率を向上させ、近赤外領域の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図1で説明した単位構造(WO6単位で形成される8面体が6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Mが配置した構造)が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
この六角形の空隙に元素Mの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収特性が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Mを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Snを添加したとき六方晶が形成されやすく好ましい。勿論これら以外の上記元素でも、WO6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Mが存在できるので問題ない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Mの添加量は、xの値で0.2以上0.5以下が好ましく、更に好ましくは0.33である。xの値が0.33となることで、添加元素Mが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、吸収位置は、正方晶が立方晶よりも長波長側に移動し、さらに六方晶が正方晶よりも長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光領域の吸収特性は、六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
本実施形態における、タングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に1000nm付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となるものが多い。また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、800nm以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、800nmよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は200nm以下、好ましくは100nm以下が良い。理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、400nm〜780nmの可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が200nm以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の6乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が100nm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が1nm以上あれば工業的な製造は容易である。
上記粒子径を800nm以下に選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は可視光透過率85%以下でヘイズ30%以下とすることができる。ヘイズが30%よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
上記タングステン酸化物、複合タングステン酸化物は、可視光領域の吸収が少なく、近赤外線領域の吸収が大きいので、可視光透過型の赤外線遮蔽材料として、窓等の断熱用に有効である。
(タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の製造方法)
上記一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、および/または、MxWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
(タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の製造方法)
上記一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、および/または、MxWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
タングステン化合物出発原料には、三酸化タングステン粉末、ニ酸化タングステン粉末、または酸化タングステンの水和物、または、六塩化タングステン粉末、またはタングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、またはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、三酸化タングステン、またはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。また、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液である各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、六塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または/および、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子を得ることができる。
また、上記元素Mを含む一般式MxWO3で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子は、上述した一般式WyOzで表されるタングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Mを、元素単体または化合物の形態で含有するタングステン化合物を出発原料とする。
ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Mを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Mを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、650℃以上が好ましい。650℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはAr、N2等の不活性ガスを用いることがよい。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて100℃以上650℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で650℃以上1200℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元ガスは、特に限定されないが、H2が好ましい。また、還元ガスとしてH2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、例えば、Ar、N2等の不活性ガスにH2が体積比で0.1%以上を混合することが好ましく、更に好ましくは0.2%以上を混合することが良い。H 2 が体積比で0.1%以上であれば効率よく還元を進めることができる。
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、650℃以上で熱処理することで、さらに安定な赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この650℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、N2、Arが好ましい。当該650℃以上の熱処理により、赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
本発明において、C成分である上記一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、および/または、MxWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子に加えて、更にC成分100重量部当たり0.0001〜0.1重量部のSi、Zr、TiおよびAlの群から選択される少なくとも1種または2種以上の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物(C’成分)を含有することが好ましい。
本発明において、C成分である上記一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、および/または、MxWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子に加えて、更にC成分100重量部当たり0.0001〜0.1重量部のSi、Zr、TiおよびAlの群から選択される少なくとも1種または2種以上の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物(C’成分)を含有することが好ましい。
本発明のC成分である上記一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物微粒子、および/または、MxWO3(但し、M元素は、Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Sn、Ca、Sr、Naのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦X≦1)で表記される複合タングステン酸化物微粒子からなる無機微粒子は、樹脂バインダーにより結合されていてもよい。樹脂バインダーが熱可塑性樹脂の場合には該熱可塑性樹脂の溶融下において、もしくは溶液下において、該無機微粒子との混合を行うことができる。樹脂バインダーが熱硬化性樹脂の場合には反応により該熱硬化性樹脂を構成する液状化合物下において、もしくは反応により該熱硬化性樹脂を構成する化合物の溶液下において、該無機微粒子との混合を行うことができる。
このような混合は、樹脂バインダーの溶液、反応により樹脂バインダーを形成する液状化合物、もしくは反応により樹脂バインダーを形成する化合物の溶液下で行われる方法が好ましい。上記混合の後、溶媒の除去または液状化合物の硬化を行うことにより、もしくは該金属アルコキシド類を加水分解縮合反応させると同時にもしくはその後に溶媒の除去または液状化合物の硬化を行うことにより混合物を得ることができる。
上記樹脂バインダーとしては、特に熱硬化性樹脂が好ましく、その中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂はポリカーボネート樹脂との相容性に優れ、透明性に対する悪影響が少なく、ポリカーボネート樹脂に対する攻撃性も少ないためである。
(5)各成分の組成割合
本発明のB成分の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.01〜0.5重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部、更に好ましくは0.03〜0.3重量部である。
本発明のB成分の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.01〜0.5重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部、更に好ましくは0.03〜0.3重量部である。
また、本発明のC成分の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.1×10−4〜1,000×10−4重量部、好ましくは0.5×10−4〜200×10−4重量部、更に好ましくは1×10−4〜50×10−4重量部である。
(6)その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記A成分〜C成分以外にも本発明の目的を損なわない範囲において公知の各種の添加剤を含むことができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記A成分〜C成分以外にも本発明の目的を損なわない範囲において公知の各種の添加剤を含むことができる。
(i)A成分以外の重合体
本発明の樹脂組成物には、A成分以外の重合体を本発明の目的が損なわれない範囲で配合することができる。
本発明の樹脂組成物には、A成分以外の重合体を本発明の目的が損なわれない範囲で配合することができる。
上記した他の重合体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン共重合体(いわゆるAS共重合体)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(いわゆるABS共重合体)、ポリアクリレートやポリメタクリレートなどのアクリル樹脂、フェノール樹脂、並びにエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記重合体はエラストマーであってもよい。エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等の他、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート(いわゆるPET−G)、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレートのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましい。また、成形性および機械的性質のバランスが求められる場合、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、さらに重量比でポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートが2〜10の範囲のブレンドや共重合体が好ましい。芳香族ポリエステルの分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2、好ましくは0.6〜1.15である。
さらに、本発明の目的または効果を損なわない範囲で、前記スチレン系ポリマーや芳香族ポリエステル以外にも、その他の非晶性熱可塑性ポリマーや結晶性熱可塑性ポリマーを含むことができる。
(ii)リン系安定剤
本発明の車輌用外装成形品を形成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含むことが好ましい。上記リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが挙げられる。
本発明の車輌用外装成形品を形成する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含むことが好ましい。上記リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが挙げられる。
(iii)ヒンダードフェノール系安定剤
ヒンダードフェノール系安定剤は、車輌用外装成形品の熱老化による変色を抑制す
るのに効果的である。かかる変色が重視される場合に該安定剤を配合することが好ましい。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
(iv)光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高分子微粒子の光拡散剤を含有することができる。光拡散剤は、例えば窓材に使用された場合に室内の明るさを損なうことなく目隠しや入射太陽光の緩和ができる点において有用である。かかる高分子微粒子としては、非架橋性モノマーと架橋性モノマーを重合して得られる有機架橋粒子を挙げることができる。
(v)加水分解安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その耐加水分解性を更に改良する目的で、芳香族ポリカーボネートの加水分解改良剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することもできる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示される。
ヒンダードフェノール系安定剤は、車輌用外装成形品の熱老化による変色を抑制す
るのに効果的である。かかる変色が重視される場合に該安定剤を配合することが好ましい。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
(iv)光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高分子微粒子の光拡散剤を含有することができる。光拡散剤は、例えば窓材に使用された場合に室内の明るさを損なうことなく目隠しや入射太陽光の緩和ができる点において有用である。かかる高分子微粒子としては、非架橋性モノマーと架橋性モノマーを重合して得られる有機架橋粒子を挙げることができる。
(v)加水分解安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その耐加水分解性を更に改良する目的で、芳香族ポリカーボネートの加水分解改良剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することもできる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示される。
(vi)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その色相を長期に維持するため紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤と上記紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。
(vii)ブルーイング剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでいることが好ましい。本発明の樹脂組成物において更に黄色味を減少させ成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は更に良好な色相を得る。ブルーイング剤の量が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には着色が過度になり適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤の代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットB及びマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
(viii)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で各種の染顔料を使用することができる。かかる染顔料しては、例えばペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示される。
(ix)帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩のようなホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。
(x)熱線吸収能を有する有機化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の熱線吸収能を有する有機化合物を追加使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤が好適に例示される。
(xi)その他
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃
剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、スルホン酸塩以外の有機酸金属塩、およびシリコーン系難燃剤などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防
汚剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
(7)樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら上記無機微粒子の分散を良好にするため、二軸押出機でA成分〜C成分および任意のその他添加剤成分を溶融混練することが好ましい。二軸押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。
二軸押出機のスクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすいが、大きすぎると熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが好ましい。
更にB成分、C成分および上記したその他添加剤(以下の例示において単に“添加
剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、(a)添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法、(b)添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法、(c)添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法、等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その色相を長期に維持するため紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤と上記紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。
(vii)ブルーイング剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでいることが好ましい。本発明の樹脂組成物において更に黄色味を減少させ成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は更に良好な色相を得る。ブルーイング剤の量が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には着色が過度になり適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2〜2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤の代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットB及びマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
(viii)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で各種の染顔料を使用することができる。かかる染顔料しては、例えばペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示される。
(ix)帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩のようなホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。
(x)熱線吸収能を有する有機化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の熱線吸収能を有する有機化合物を追加使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤が好適に例示される。
(xi)その他
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃
剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、スルホン酸塩以外の有機酸金属塩、およびシリコーン系難燃剤などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防
汚剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
(7)樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら上記無機微粒子の分散を良好にするため、二軸押出機でA成分〜C成分および任意のその他添加剤成分を溶融混練することが好ましい。二軸押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。
二軸押出機のスクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜45が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすいが、大きすぎると熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが好ましい。
更にB成分、C成分および上記したその他添加剤(以下の例示において単に“添加
剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、(a)添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法、(b)添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法、(c)添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法、等が挙げられる。
上記(b)の1方法として、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法がある。また他の方法は、添加剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段としては、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示されるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
二軸押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱(楕円柱を含む)がよい。円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。楕円柱において長径に対する短径の割合は、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上である。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
(8)ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品
上記の方法で得られた本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種成形品として製造することができる。更にペレットを経由することなく、二軸押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
(8)ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品
上記の方法で得られた本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種成形品として製造することができる。更にペレットを経由することなく、二軸押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、
シート、およびフィルムなどを製造し、これらの形状で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、
シート、およびフィルムなどを製造し、これらの形状で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物、より具体的には該樹脂組成物からなるペレットは、窓材のような大型成形品を射出成形可能な良好な熱安定性を有している。したがって、このような大型成形品が射出成形法により量産することができ、その結果優れたコストパフォーマンスを有する大型成形品を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、100重量部のA成分、0.01〜0.5重量部のB成分、および0.1×10−4〜1,000×10−4重量部のC成分からなるポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる大型成形品が提供される。
(9)射出プレス成形
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、窓材のような大型成形品を射出成形法により製造するのに好適である。かかる大型成形品を射出成形するためには、射出プレス成形法が好適に利用される。
(9)射出プレス成形
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、窓材のような大型成形品を射出成形法により製造するのに好適である。かかる大型成形品を射出成形するためには、射出プレス成形法が好適に利用される。
射出プレス成形法においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成
形品中の歪みが低減する。かかる歪みの低減は透過光の均一性において重要である。更にかかる歪みの低減はより密着性の高いハードコート剤の適用を可能とする。
成形品表面の歪みの低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形(ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など)も組み合わせることができる。
また射出プレス成形法は、通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であってその流動長の長い成形品において、製品の品質の向上と共に設備にかかるコストを低減できる。
成形品側面部分の1つのゲートのみを有する射出成形品は、通常大きい流動長を有
しやすく、全ての樹脂が長い流路をとおり1点のゲートを通過するため、せん断発熱が過大となりやすく、より高い熱負荷がかかる場合が多い。その結果として成形品の光透過性が不均一となったり、本来有する色相が阻害されたりする場合がある。
成形品側面部分の1つのゲートのみを有する射出成形品は、通常大きい流動長を有
しやすく、全ての樹脂が長い流路をとおり1点のゲートを通過するため、せん断発熱が過大となりやすく、より高い熱負荷がかかる場合が多い。その結果として成形品の光透過性が不均一となったり、本来有する色相が阻害されたりする場合がある。
しかし、本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットは熱安定性が改良されているため、成形品側面部分の1つのゲートのみを有する成形品についても、好適に成形品を得ることができる。
上記のように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は良好な熱安定性を有することから、より大型成形品に好適である。より具体的にはかかる大型成形品とは、その最大投影面積が好ましくは500〜50,000cm2、より好ましくは5,000〜40,000cm2、更に好ましくは10,000〜35,000cm2の成形品である。更にその流動長としては30cm以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、35cm以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては200cm以下が適切であり、180cm以下がより適切である。
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み(D(mm))に対するゲート部から流動末端までの距離(L(mm))の比L/Dが、75以上であることが好ましく、100以上がより好ましく、130以上が更に好ましく、150以上が特に好ましい。一方、その上限は1,000以下が適切であり、800以下が好ましく、600以下が更に好ましい。
上述の本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、その表面がフレネルレンズ形状やシリンドリカルレンズ形状等の表面形状を有するものであってもよい。成形品はまたかかる形状を別途他の材料によって積層して積層板としてもよい。表面において光散乱効果を有することで、熱線遮蔽効果を高めることも可能である。更に成形品に光輝性顔料を含む層を積層することにより、同様の効果を奏することも可能である。
得られた成形品は、各種の方法によって最終製品中に取り付けられる。該成形品が窓材の場合は通常窓枠材に取り付けられる。この取り付けは、2色成形法やインサート成形法を利用する方法が公知である。更にレーザー溶接法、熱板溶着法、超音波溶着法、および接着剤による接着が公知である。かかる種々の方法によって本発明の樹脂組成物からなる成形品は、窓枠材に取り付けられる。
(10)表面改質
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、および印刷等の手段で樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させることをいう。上記表面改質方法には、(i)本発明の車輌用外装成形品に直接施す方法、および(ii)かかる処理を施した樹脂フィルムを本発明の車輌用外装成形品に積層する方法などがある。
(10)表面改質
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、および印刷等の手段で樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させることをいう。上記表面改質方法には、(i)本発明の車輌用外装成形品に直接施す方法、および(ii)かかる処理を施した樹脂フィルムを本発明の車輌用外装成形品に積層する方法などがある。
樹脂成形品(上記(ii)の場合の樹脂フィルムを含む)の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法およびメッキ法が挙げられる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリングおよびイオンプレーティングが挙げられる。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法および光CVD法等がある。該方法によりダイヤモンドライクカーボン、TiN、CrNのような硬質被膜を形成することが可能である。また、溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法等がある。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキおよび電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を用いることができる。
上記蒸着法およびメッキ法は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品上に金属層を形成する上で好ましく、蒸着法は金属酸化物層を形成する上で好ましく、ATO、ITO、および酸化スズなどに代表される金属酸化物層を形成することによる表面改質に適用できる。これは該表面改質されたポリカーボネート樹脂成形品は比較的良好な光線透過率および透過光の色相を有し、かつ熱線遮蔽率が向上させることができる。このような熱線遮蔽効果は、本発明の、タングステン酸化物、および/または、複合タングステン酸化物を含有する無機微粒子からなる熱線遮蔽材の熱線遮蔽効果を補うものであり、例えば車輌室内の温度をより適切に保つことが可能となる。上記金属酸化物による表面改質は成形品の外側および内側に相当するいずれの側になされてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂成形品には、各種のハードコート剤を用いてハードコート処理を行うことが可能であり、使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが挙げられる。該ハードコート層の硬度は特に限定されるものではなく、ポリカーボネートの硬度より高いものであればよい。
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、3官能シロキサン単位に相当する化合物(トリアルコキシシラン化合物など)を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に4官能シロキサン単位に相当する化合物(テトラアルコキシシラン化合物など)を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも特に好適に紫外線硬化型のハードコート剤が好適である。
一方、ガラス様の硬度が成形品に求められる場合には、長期間の耐候性に優れ、か
つ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましい。特に各種の樹脂からなるプライマー層(第1層)を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層(第2層)を形成したものが好ましい。
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも特に好適に紫外線硬化型のハードコート剤が好適である。
一方、ガラス様の硬度が成形品に求められる場合には、長期間の耐候性に優れ、か
つ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましい。特に各種の樹脂からなるプライマー層(第1層)を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層(第2層)を形成したものが好ましい。
かかるプライマー層(第1層)を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも2種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が50重量%、より好ましくは60重量%以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂に
は、上述した光安定剤や紫外線吸収剤、並びにシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂に
は、上述した光安定剤や紫外線吸収剤、並びにシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形品に形成されるハードコート層は、紫外線吸収剤を含有することが、良好な耐久性(殊に密着性に対する耐久性)を有することから好適である。更に、本発明の車輌用外装成形品または芳香族ポリカーボネート樹脂フィルムの表面に第1層が形成され、第1層の表面に第2層が形成された構成のハードコート層であって、第1層は、架橋したアクリル共重合体(アクリル共重合体−I)および紫外線吸収剤からなり、第2層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなることが好ましい。
コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレ
ーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましい。
コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレ
ーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましい。
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(I)評価方法
(I−1)成形品表面濃度測定
本発明で用いられる脂肪酸エステルを含む組成物から形成された円盤状成形品の表面をX線光電子分光(ESCA)装置で測定し、そのO1S/C1Sから予め算出された脂肪酸エステル濃度とO1S/C1Sとの較正線より、その成形品における表面濃度を算出した。ECSA測定は、VG Scientific社製ESCALAB220i−XL装置にて、得られたESCAスペクトルのO1SピークとC1Sピークの面積比(O1S/C1Sピーク面積比)からO1S/C1Sを求めた。測定は円盤状成形品の半径約35mm付近の5箇所をサンプリングした5回の測定とし、その値の平均値を各脂肪酸エステルにおけるO1S/C1Sとし、表面濃度を算出した。
(I)評価方法
(I−1)成形品表面濃度測定
本発明で用いられる脂肪酸エステルを含む組成物から形成された円盤状成形品の表面をX線光電子分光(ESCA)装置で測定し、そのO1S/C1Sから予め算出された脂肪酸エステル濃度とO1S/C1Sとの較正線より、その成形品における表面濃度を算出した。ECSA測定は、VG Scientific社製ESCALAB220i−XL装置にて、得られたESCAスペクトルのO1SピークとC1Sピークの面積比(O1S/C1Sピーク面積比)からO1S/C1Sを求めた。測定は円盤状成形品の半径約35mm付近の5箇所をサンプリングした5回の測定とし、その値の平均値を各脂肪酸エステルにおけるO1S/C1Sとし、表面濃度を算出した。
(I−2)成形品表面の算術平均粗さ測定
(株)東京精密製表面粗さ計サーフコム1400Aを用いて行った。
(株)東京精密製表面粗さ計サーフコム1400Aを用いて行った。
(I−3)ペレットのカット屑の発生量の測定
下記製造法−Iにより製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレット5kgを秤量し、幅500mm、長さ864mmおよび厚み0.08mmのポリエチレン製袋を2枚重ねたものの中に入れた。該袋に更に圧縮空気を入れて内容量約38リットルとした状態で密封した。該袋をタンブラー型のブレンダー(容量約50リットル)に入れ、25rpmの回転速度で60分間回転させることにより袋内のペレットを振り混ぜた。該ペレットは200gずつ25回に分けて振動篩機(徳寿工作所製TM−70−2S)で5分間処理した。振動篩機の篩は目開き1mmの標準篩(16メッシュ)を使用した。かかる処理は5分間処理後に篩上に残ったサンプルを廃棄し、新たなサンプルで処理するとの手順を繰り返すことにより行われた。尚、ポリエチレン袋内面に付着して取りきれないカット屑(明らかに上記篩を通過する大きさ)が残留する。該カット屑の重量は、ポリエチレン袋を水洗し、ろ紙でろ過した後60℃で24時間乾燥し、その後ろ紙の重量から初期のろ紙重量を差し引くことにより算出した。振動篩機で採取されたカット屑量とかかるポリエチレン袋に付着したカット屑量との合計量を振り混ぜた後のカット屑量とし、そのカット屑量含有率(B(ppm))を得た。
下記製造法−Iにより製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレット5kgを秤量し、幅500mm、長さ864mmおよび厚み0.08mmのポリエチレン製袋を2枚重ねたものの中に入れた。該袋に更に圧縮空気を入れて内容量約38リットルとした状態で密封した。該袋をタンブラー型のブレンダー(容量約50リットル)に入れ、25rpmの回転速度で60分間回転させることにより袋内のペレットを振り混ぜた。該ペレットは200gずつ25回に分けて振動篩機(徳寿工作所製TM−70−2S)で5分間処理した。振動篩機の篩は目開き1mmの標準篩(16メッシュ)を使用した。かかる処理は5分間処理後に篩上に残ったサンプルを廃棄し、新たなサンプルで処理するとの手順を繰り返すことにより行われた。尚、ポリエチレン袋内面に付着して取りきれないカット屑(明らかに上記篩を通過する大きさ)が残留する。該カット屑の重量は、ポリエチレン袋を水洗し、ろ紙でろ過した後60℃で24時間乾燥し、その後ろ紙の重量から初期のろ紙重量を差し引くことにより算出した。振動篩機で採取されたカット屑量とかかるポリエチレン袋に付着したカット屑量との合計量を振り混ぜた後のカット屑量とし、そのカット屑量含有率(B(ppm))を得た。
同様に、上記のブレンダー処理をしないペレットのカット屑量からカット屑含有率(A(ppm))を算出した。かかるB(ppm)からA(ppm)を差し引いてペレットのカット屑の発生しやすさの指標を求めた。かかる値が高いほどペレットの運搬もしくは配管輸送中においてカット屑が発生しやすいといえる。
(II)評価用サンプルの作製方法
(II−1)組成物の作製
後述する4種類の脂肪酸エステル(FAE−1〜FAE−4)それぞれ0.1重量部と、粘度平均分子量22,5000のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂粉末(下記符号PC)99.9重量部とを均一にドライブレンドした。PCはドライブレンドに先立ち120℃で5時間熱風乾燥した。ブレンド物をベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α、完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)に供給してペレットを作製した。押出機の混練ゾーンはベント口手前に1箇所設けられた。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、およびベントの真空度3kPaであった。押出温度は第1供給口220℃からダイス部分270℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。押出されたストランドを水冷後ペレタイザーでカットしてそれぞれの脂肪酸エステルに対応する組成物の4種類のペレット(いずれも長径3.4mm、短径2.3mm、長さ2.7mm)を作成した。
(II−2)ESCAおよび表面粗さ測定用成形品の作成
上記組成物のペレットを120℃で5時間熱風乾燥した。その後該ペレットから型締め力2548kNの射出成形機(住友重機械工業(株)製:SG260MP−HP)を用いてESCA測定用のサンプルを作製した。成形の安定性は、成形品重量の測定がいずれも36.5gであることから確認された。更に得られた成形品が金型表面の平滑性を十分に転写したものであるか否かを確認した。確認は、離型力測定時に成形された成形品表面の算術平均粗さを測定し、該表面のRaが0.01μmであることから行われた。尚、該算術平均粗さの測定は、(株)東京精密製表面粗さ計サーフコム1400Aを用いて行われた。
(II−3)カット屑の発生量の測定用ペレットの作製
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100重量部に各種の添加剤を配合した。各添加剤の配合量は表1に記載のとおりとした。この混合物をブレンダーで均一化した。得られた混合物をベント式二軸押出機に供給して溶融混練しペレットを得た。尚、ポリカーボネート樹脂パウダーはパドルドライヤーを通して十分に乾燥された後使用された。また含有される添加剤はその全てをポリカーボネート樹脂パウダーと混合して添加剤を10重量%含有するマスター剤とした。別途計量器を用いてかかるマスター剤の所定量を押出機に供給した。
(II)評価用サンプルの作製方法
(II−1)組成物の作製
後述する4種類の脂肪酸エステル(FAE−1〜FAE−4)それぞれ0.1重量部と、粘度平均分子量22,5000のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂粉末(下記符号PC)99.9重量部とを均一にドライブレンドした。PCはドライブレンドに先立ち120℃で5時間熱風乾燥した。ブレンド物をベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX30α、完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)に供給してペレットを作製した。押出機の混練ゾーンはベント口手前に1箇所設けられた。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、およびベントの真空度3kPaであった。押出温度は第1供給口220℃からダイス部分270℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。押出されたストランドを水冷後ペレタイザーでカットしてそれぞれの脂肪酸エステルに対応する組成物の4種類のペレット(いずれも長径3.4mm、短径2.3mm、長さ2.7mm)を作成した。
(II−2)ESCAおよび表面粗さ測定用成形品の作成
上記組成物のペレットを120℃で5時間熱風乾燥した。その後該ペレットから型締め力2548kNの射出成形機(住友重機械工業(株)製:SG260MP−HP)を用いてESCA測定用のサンプルを作製した。成形の安定性は、成形品重量の測定がいずれも36.5gであることから確認された。更に得られた成形品が金型表面の平滑性を十分に転写したものであるか否かを確認した。確認は、離型力測定時に成形された成形品表面の算術平均粗さを測定し、該表面のRaが0.01μmであることから行われた。尚、該算術平均粗さの測定は、(株)東京精密製表面粗さ計サーフコム1400Aを用いて行われた。
(II−3)カット屑の発生量の測定用ペレットの作製
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100重量部に各種の添加剤を配合した。各添加剤の配合量は表1に記載のとおりとした。この混合物をブレンダーで均一化した。得られた混合物をベント式二軸押出機に供給して溶融混練しペレットを得た。尚、ポリカーボネート樹脂パウダーはパドルドライヤーを通して十分に乾燥された後使用された。また含有される添加剤はその全てをポリカーボネート樹脂パウダーと混合して添加剤を10重量%含有するマスター剤とした。別途計量器を用いてかかるマスター剤の所定量を押出機に供給した。
使用された押出機は、スクリュー径77mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX77CHT(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー))であった。該押出機は、スクリュー根元から見てL/D約8〜11の部分に順に送りのニーディングディスクと逆送りのニーディングディスクとの組合せからなる混練ゾーンを有し、その後L/D約16〜17の部分に送りのニーディングディスクからなる混練ゾーンを有していた。更に該押出機は、後半の混練ゾーンの直後にL/D0.5長さの逆送りのフルフライトゾーンを有していた。ベント口はL/D約18.5〜20の部分に1箇所設けられた。押出条件は吐出量320kg/h、スクリュー回転数160rpm、およびベントの真空度3kPaであった。また押出温度は第1供給口230℃からダイス部分280℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。
ダイスから押出されたストランドは、温水浴中で冷却され、ペレタイザーにより切断されペレット化された。ペレット化直後のペレットを内容積5リットルのバケツに受け熱電対を挿入して温度を測定したところ約125℃であった(かかる温度はいずれのサンプルについても同様であった)。尚、切断された直後のペレットは、振動式篩部を約10秒ほど通過することにより、切断の不十分な長いペレットおよびカット屑のうち除去可能なものが除去された。
その後得られたペレットは配管を圧空輸送して、容量約16m3の重力式の混合機(いわゆるタコ足ブレンダー)に投入された。かかる混合は更新容量が200%となるように混合を行った。
その後得られたペレットは配管を圧空輸送して、容量約16m3の重力式の混合機(いわゆるタコ足ブレンダー)に投入された。かかる混合は更新容量が200%となるように混合を行った。
(I−4)ペレットの熱安定性の評価
上記製造法(II)により製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットをプラテンの4軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機((株)名機製作所製:MDIP2100、最大型締め力33540kN)を用いて射出プレス成形し、自動車用透明ルーフを製造した。かかる成形機は、上記と同水準に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯しており、かかる乾燥後のペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。成形はシリンダー温度300℃、ホットランナー設定温度290℃、金型温度は固定側120℃、可動側110℃、充填時間24秒、プレスストローク:5mm、および冷却時間:150秒であった。また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー(直径7mmφ)を用い、充填完了直前に型圧縮を開始し、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。得られた成形品の外観不良の有無を観察することにより、その熱安定性を確認した。シルバーストリークや黄変などの外観不良がわずかに認められる場合を“×”、著しいものを“××”とし、かかる外観不良のないものを“○”と評価した。
(III)サンプル用の原料
なお、表1中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
上記製造法(II)により製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットをプラテンの4軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機((株)名機製作所製:MDIP2100、最大型締め力33540kN)を用いて射出プレス成形し、自動車用透明ルーフを製造した。かかる成形機は、上記と同水準に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯しており、かかる乾燥後のペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。成形はシリンダー温度300℃、ホットランナー設定温度290℃、金型温度は固定側120℃、可動側110℃、充填時間24秒、プレスストローク:5mm、および冷却時間:150秒であった。また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー(直径7mmφ)を用い、充填完了直前に型圧縮を開始し、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。得られた成形品の外観不良の有無を観察することにより、その熱安定性を確認した。シルバーストリークや黄変などの外観不良がわずかに認められる場合を“×”、著しいものを“××”とし、かかる外観不良のないものを“○”と評価した。
(III)サンプル用の原料
なお、表1中記号表記の各成分の内容は下記の通りである。
(A成分)
PC: ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量23,700のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1250WP(商品名))
(B成分およびB成分に類似する比較用の化合物;B−1/B−2比の算出方法については後述する)
FAE−1(比較用): ペンタエリスリトールとステアリン酸(和光純薬(株)製、特級試薬)とを常法により反応させて得られたペンタエリスリトールテトラステアレート。かかるエステルの酸価は0.8mgKOH/g、水酸基価は10mgKOH/gであった。脂肪酸エステル成分と遊離脂肪酸との比(B−1/B−2)は96.3/3.7(モル比)であった。更に上記組成物における脂肪酸エステルの表面濃度は3.5重量%であった。
FAE−2: 上記FAE−1:95重量%とステアリン酸(和光純薬(株)製、特級試薬)5重量%との混合物。該混合物はFAE−1を80℃に加熱して溶解し、該溶解物にステアリン酸を添加し、電動ブレンダー(ブラウン社製)を用いて均一に混合することにより得られたエステル。かかるエステルの酸価は8.5mgKOH/g、水酸基価は9.5mgKOH/gであった。脂肪酸エステル成分と遊離脂肪酸成分との比(B−1/B−2)は79.8/20.2(モル比)であった。更に上記組成物における脂肪酸エステルの表面濃度は5.5重量%であった。
FAE−3: ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400)。かかるエステルの酸価は10.4mgKOH/g、水酸基価は6.9mgKOH/gであった。脂肪酸エステル成分と遊離脂肪酸成分との比(B−1/B−2)は75.7/24.3(モル比)であった。更に上記組成物における脂肪酸エステルの表面濃度は5.2重量%であった。
FAE−4(比較用): グリセリンモノ脂肪酸エステル(理研ビタミン株製:リケマールS−100A)。かかるエステルの酸価は0.8mgKOH/g、、水酸基価は327mgKOH/gであった。
PC: ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量23,700のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1250WP(商品名))
(B成分およびB成分に類似する比較用の化合物;B−1/B−2比の算出方法については後述する)
FAE−1(比較用): ペンタエリスリトールとステアリン酸(和光純薬(株)製、特級試薬)とを常法により反応させて得られたペンタエリスリトールテトラステアレート。かかるエステルの酸価は0.8mgKOH/g、水酸基価は10mgKOH/gであった。脂肪酸エステル成分と遊離脂肪酸との比(B−1/B−2)は96.3/3.7(モル比)であった。更に上記組成物における脂肪酸エステルの表面濃度は3.5重量%であった。
FAE−2: 上記FAE−1:95重量%とステアリン酸(和光純薬(株)製、特級試薬)5重量%との混合物。該混合物はFAE−1を80℃に加熱して溶解し、該溶解物にステアリン酸を添加し、電動ブレンダー(ブラウン社製)を用いて均一に混合することにより得られたエステル。かかるエステルの酸価は8.5mgKOH/g、水酸基価は9.5mgKOH/gであった。脂肪酸エステル成分と遊離脂肪酸成分との比(B−1/B−2)は79.8/20.2(モル比)であった。更に上記組成物における脂肪酸エステルの表面濃度は5.5重量%であった。
FAE−3: ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸(ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする)とのフルエステル(理研ビタミン(株)製:リケスターEW−400)。かかるエステルの酸価は10.4mgKOH/g、水酸基価は6.9mgKOH/gであった。脂肪酸エステル成分と遊離脂肪酸成分との比(B−1/B−2)は75.7/24.3(モル比)であった。更に上記組成物における脂肪酸エステルの表面濃度は5.2重量%であった。
FAE−4(比較用): グリセリンモノ脂肪酸エステル(理研ビタミン株製:リケマールS−100A)。かかるエステルの酸価は0.8mgKOH/g、、水酸基価は327mgKOH/gであった。
(B−1/B−2比の算出方法)
上記した記載の方法によってB−1/B−2=P/Qを算出した。基礎となるFf/Fe=yを算出するためのNMR測定は次のように行った。35mgの試料(FAE−1〜FAE−3)を秤量した。かかる試料を0.5mlの重クロロホルムに溶解した。得られた溶液を1H−NMR測定用のアンプル管に入れた。該アンプル管を1H−NMR測定用試料とした。かかる測定用試料を周波数600MHzのNMR測定装置(JEOL社製、JNM−alpha600)により、1H−NMR測定した。測定条件は1サンプルにつき、積算回数2048回および測定時間約4時間とした。
上記した記載の方法によってB−1/B−2=P/Qを算出した。基礎となるFf/Fe=yを算出するためのNMR測定は次のように行った。35mgの試料(FAE−1〜FAE−3)を秤量した。かかる試料を0.5mlの重クロロホルムに溶解した。得られた溶液を1H−NMR測定用のアンプル管に入れた。該アンプル管を1H−NMR測定用試料とした。かかる測定用試料を周波数600MHzのNMR測定装置(JEOL社製、JNM−alpha600)により、1H−NMR測定した。測定条件は1サンプルにつき、積算回数2048回および測定時間約4時間とした。
かかる測定よりFf/Feを次のように算出した。すなわち、脂肪族カルボン酸成分(酸およびエステルのいずれも含む)のカルボキシル基に結合したメチレン基の水素原子のシグナルは約2.3ppmに現れる。かかる領域のピーク面積をScとした。一方、エステル結合と結合したペンタエリスリトール成分中のメチレン基の水素原子のシグナルは約4.1ppmに現れる。かかる領域のピーク面積をSeとした。これらより、
Ff/Fe=y=(Sc/2−Se/2)/(Se/2)
の関係からFf/Fe(=y)が算出された。
(C成分)
CWO:平均粒径20nmのCs0.33WO3微粒子約25重量%、及び分散剤からなる熱線遮蔽剤
(その他の成分)
PEPQ:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
IRGF:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168)
IRGN:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:Irganox1076)
UV1577:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:Tinuvin1577)
BL:ブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)
Ff/Fe=y=(Sc/2−Se/2)/(Se/2)
の関係からFf/Fe(=y)が算出された。
(C成分)
CWO:平均粒径20nmのCs0.33WO3微粒子約25重量%、及び分散剤からなる熱線遮蔽剤
(その他の成分)
PEPQ:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
IRGF:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168)
IRGN:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:Irganox1076)
UV1577:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:Tinuvin1577)
BL:ブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)
以上より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、基準組成物において特定の表面濃度を示す脂肪酸エステルと、タングステン酸化物、および/または、複合タングステン酸化物を含有する無機微粒子からなる熱線遮蔽材の特定粒径の無機微粒子を含有する。かかる樹脂組成物は、優れた熱線遮蔽効果を有するとともに、カット屑が低減され、熱負荷の高い大型の射出成形品に好適な熱安定性を有する。かかる特性を活かして本発明の樹脂組成物は、車輌用グレージング材、例えばバックドアウインドウ、サンルーフ、ルーフパネル、デタッチャブルトップ、ウインドーリフレクター、ウインカーランプレンズ、ルームランプレンズ、およびディスプレー表示用前面板などにおいて好適に利用することができる。更に車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機(パチンコ機など)用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
1 WO6単位
2 M元素
2 M元素
Claims (6)
- ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、高級脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステル(B成分)0.01〜0.5重量部、および平均粒径2〜500nmの無機微粒子(C成分)0.1×10−4〜1,000×10−4重量部からなる樹脂組成物であって、該B成分は、該B成分0.1重量部を粘度平均分子量22,500のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂99.9重量部に配合して得られる樹脂組成物の成形品表面濃度が4〜11重量%の範囲となる脂肪酸エステルであり、
該C成分は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および/または、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子である、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、高級脂肪酸および多価アルコールからなるフルエステルを主成分とする脂肪酸エステル(B成分)0.01〜0.5重量部、および平均粒径2〜500nmの無機微粒子(C成分)0.1×10−4〜1,000×10−4重量部からなる樹脂組成物であって、
該B成分は、高級脂肪酸と多価アルコールからなるエステル(B−1成分)、並びに高級脂肪酸および高級脂肪酸と一価アルコールとのモノエステルから選択される少なくとも1種(B−2成分)とを含有し、B−1成分とB−2成分とのモル比(B−1/B−2)が96/4〜65/35の範囲にあり、
該C成分は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0)で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および/または、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子である、ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 上記B成分は、高級脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステルである請求項1または請求項2のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 更にC成分100重量部当たり0.0001〜0.1重量部のSi、Zr、TiおよびAlの群から選択される少なくとも1種または2種以上の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物(C’成分)を含有することを特徴とする請求項1〜3記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 上記請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなるペレット。
- 上記請求項5に記載のペレットを射出成形することにより得られた、最大投影面積が500〜50,000cm2であるポリカーボネート樹脂成形体。
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