JP5571328B2 - ポリカーボネート組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
(I)該A成分は、下記式(1)で示される環式エーテルジオール、および炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールからなる群より選択される少なくとも1種の二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有し、
(II)上記B成分は、層状珪酸塩100重量部あたり有機化剤が1重量部未満の、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩であり、
(III)該B成分は、(III−1)該B成分と二官能性アルコール(A−1成分)との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法(以下単に“方法−1”と称する場合がある)、および/または(III−2)A成分とB成分とを押出機を用いて溶融混練する方法(以下単に“方法−2”と称する場合がある)により、A成分中に分散されることを特徴とする製造方法によって達成される。
<A成分:ポリカーボネートについて>
本発明のA成分は、二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有するものである。
A−1成分は、各種の直鎖状ジオールおよび脂環式ジオール、並びに芳香環を含有する二官能性アルコールを含む。A成分のポリカーボネートは、芳香族ジオール成分に代表されるA−1成分以外の成分から誘導されるカーボネート構成単位を含んでよい。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により、極限粘度を求め、かかる極限粘度からSchenllの式を用いて粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
B成分の層状珪酸塩は、SiO2連鎖からなるSiO4四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレイ)である。これらの珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレイ)は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は天然品および合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
本発明のポリカーボネート組成物には、更に所望により付加的成分として、上記A成分およびB成分以外の各種添加剤を加えても差し支えない。
本発明のポリカーボネート組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を大きく向上させる。その結果、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、各種ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、およびホスホネイト化合物が挙げられる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.0001〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
ヒンダードフェノール系安定剤は、ポリカーボネート組成物の耐熱老化を防止するのに効果がある。本発明のA成分は、汎用の芳香族ポリカーボネートに比べれば、酸化劣化を受けやすい性質があることから、好適に配合される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく利用される。
本発明のポリカーボネート組成物には、A成分のポリカーボネート以外に他のポリマーを本発明の性質を損なわない範囲で含むことができる。かかる他のポリマーは、A成分100重量部に対して好ましくは、0.1〜50重量部、より好ましくは0.5〜30重量部、更に好ましくは1〜15重量部である。かかる他のポリマーとしては、(iii−1)A成分以外のポリカーボネート、(iii−2)ポリカーボネート以外の熱可塑性ポリマー、および(iii−3)ゴム質ポリマーが含まれる。
本発明のポリカーボネート組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明のポリカーボネート組成物には高い寸法精度が要求されることが多い。したがってポリカーボネート組成物は離型性に優れることが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、および蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤はA成分100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
本発明のポリカーボネート組成物には、その難燃性の改良が求められる場合がある。かかる場合に難燃剤、難燃助剤、および滴下防止剤が配合される。本発明の難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを代表的に例示できる。かかるポリテトラフルオロエチレンの配合時の形態は、導電性ポリカーボネート組成物中でポリテトラフルオロエチレンの分散性を改良するため、分散液、分散液と他のポリマーとを共凝集した混合物、または分散液もしくは固体とタルクに代表されるすべり性のある無機充填材との予備混合物であってもよい。
本発明のポリカーボネート組成物は、A成分の耐加水分解性を改良する目的で、各種の加水分解改良剤を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することもできる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示され、特にエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好適に例示される。エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、および3−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシランに代表される珪素原子含有エポキシ化合物が好適に例示される。かかる加水分解改良剤の含有量は、A成分100重量部に対して0.01〜1重量部の範囲が好ましい。
本発明のポリカーボネート組成物は、その色相を長期に維持するため紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えばベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、および2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]などが好適に例示され、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノールが好適に例示され、環状イミノエステル系化合物としては2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適に例示され、並びにシアノアクリレート系化合物としては1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンが好適に例示される。
本発明のポリカーボネート組成物は、更にブルーイング剤をA成分100重量部あたり、好ましくは5×10−6〜3×10−4重量部、より好ましくは2×10−5〜2×10−4重量部含むことができる。ブルーイング剤の配合により、黄色味を減少させ樹脂成形品に自然な透光色を付与することができる。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットB及びマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。熱安定性の点からより好ましくは高分子微粒子である。また無機微粒子においても熱安定性の改良のため各種の表面処理剤によりその表面が処理された微粒子が好ましい。高分子微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1〜10μmの範囲、より好ましくは0.1〜8μmの範囲である。かかる平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で求められる粒度の積算分布の50%値(D50)で表されるものである。また、粒径の分布については狭いものが好ましく、平均粒径±2μmである粒子が全体の70重量%以上の範囲である分布を有するものがより好ましい。また高分子微粒子の屈折率は、好ましくは1.33〜1.7、より好ましくは1.35〜1.67であり、更に好ましくは1.35〜1.55、特に好ましくは1.35〜1.45である。高分子微粒子の形状は、光拡散性の観点から球状に近いものが好ましく、真球状に近い形態であるほどより好ましい。光拡散剤の含有量はA成分100重量部あたり、好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部である。
本発明のポリカーボネート組成物には、その遮光性の調整や光高反射性を付与する目的で、白色顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、および硫化亜鉛を配合することができる。かかる白色顔料の中でも特に二酸化チタンが好適である。かかる二酸化チタンは、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズおよび亜鉛などの金属の酸化物で表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理は高密度な処理および低密度(多孔質)な処理の何れも適用できる。更に好適な二酸化チタンは有機化合物で表面処理される。かかる表面処理剤としては、アミン類化合物、シリコーン化合物、およびポリオール化合物をそれぞれ主成分とする表面処理剤などが利用される。殊にアルキルハイドロジェンポリシロキサンで被覆した二酸化チタンが好適に使用される。本発明のポリカーボネート組成物において二酸化チタンの含有量は、A成分100重量部あたり、0.0001〜0.5重量部、より好ましくは0.0005〜0.1重量部である。
本発明のポリカーボネート組成物には、発明の目的を損なわない範囲で上記以外にも各種の染顔料を使用することができる。かかる染顔料しては、例えばペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青の如きフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示される。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することもできる。その他カーボンブラックやメタリック顔料(例えば金属酸化物被覆板状充填材、金属被覆板状充填材、および金属フレークなど)を配合することができる。カーボンブラックやメタリック顔料は、着色や意匠効果以外に、成形品が光透過性を有する場合に熱線を吸収もしくは反射することにより熱線遮蔽効果を付与する目的で配合することができる。かかる他の染顔料の含有量は、目的に応じて異なるもののA成分100重量部あたり、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.0005〜0.8重量部である。
本発明のポリカーボネート組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はA成分100重量部あたり、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
本発明のポリカーボネート組成物には、本発明の目的が損なわれない量の熱線遮蔽能を有する化合物を使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。更に上述の如くメタリック顔料(例えば金属酸化物被覆板状充填材、金属被覆板状充填材、および金属フレークなど)も主として熱線を反射し熱線遮蔽能を発現する。
本発明のポリカーボネート組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、B成分以外の強化充填材を更に配合することができる。強化充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)といった一般に知られている各種フィラーが利用できる。形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂成形品の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。一方本発明のポリカーボネート組成物が有する良好な表面外観(表面平滑性)をより有効に活用する場合には、強化充填材の大きさは微小であることが好ましい。具体的には繊維状充填材の場合にはその繊維径が、また板状充填材や粒状充填材の場合にはその大きさが、5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。下限は0.05μm程度が適切である。かかる微小な強化充填材としてはタルク、ワラストナイト、カオリンクレー、および各種ウイスカー類が例示される。B成分以外の強化充填材の含有量は、A成分100重量部を基準として、50重量部以下が適切であり、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜15重量部、更に好ましくは2〜10重量部である。
本発明のポリカーボネート組成物には流動改質剤を配合することができる。本発明の組成物は無機充填剤を配合することを考慮すれば熱安定性に優れているものの、A成分のポリボネートは、熱安定性に劣るため成形加工温度を低くすることが求められる場合がある。かかる流動改質剤としては、スチレン系オリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー(高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む)、ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー(高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む)高度分岐型およびハイパーブランチ型の脂肪族ポリエステルオリゴマー、テルペン樹脂、並びにポリカプロラクトン等が好適に例示される。かかる流動改質剤は、A成分100重量部当たり、0.1〜30重量部が適切であり、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部である。
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、核剤(例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等)、蛍光増白剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、樹脂材料に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
本発明のポリカーボネート組成物は、上述のとおり“方法−1”および/または“方法−2”により、A成分とB成分とが混合される。上述の如き適宜必要に応じて配合される添加剤は、方法−1または−2においてB成分と共に配合する方法、並びに方法−1または−2で得られた組成物に追加して配合する方法のいずれの方法によっても行なうことができる。
本発明のポリカーボネート組成物は、上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
(I−1)熱安定性の評価
射出成形品の粘度平均分子量を測定し、その熱安定性を評価した。熱安定性の悪いものは成形品の分子量が大きく低下する。成形品の分子量は、下記(I−3)の曲げ試験片を用いて、本文中記載の方法にて測定した。すなわち、かかるペレットまたは試験片を、その20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得た。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、粘度平均分子量を算出した。
射出成形機((株)日本製鋼所製J75EIII型)によりシリンダー温度230℃、金型温度90℃、成形サイクル40秒で成形し、曲げ試験片(寸法:長さ175mm×幅10mm×厚み4mm、但しチャック部の幅は20mm)を成形し、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した後、該雰囲気下においてISO527−1および527−2に準拠して23℃における引張降伏強度(単位:MPa)と引張破壊呼び歪(単位:%)を測定した。試験速度は5mm/minで行った。強度が高いことが実用上好ましく、また呼び歪が大きいことは材料の靭性が高いことを示す。
射出成形機((株)日本製鋼所製J75EIII型)によりシリンダー温度230℃、金型温度90℃、成形サイクル40秒で成形し、曲げ試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を成形し、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した後、該雰囲気下においてISO178に則して曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。かかる弾性率および強度が共に大きいことが実用上好ましい。
上記(I−3)と同じ形状の試験片を、同様の条件で作成し、成形後温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した。ISO規格のISO−179に従いノッチを入れ、シャルピー衝撃試験を行った。衝撃強度が大きいほど実用上好ましい。
上記(I−3)と同じ形状の試験片を、同様の条件で作成し、成形後温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した。ISO75−1および75−2に準拠して、荷重1.80MPaにて荷重たわみ温度を測定した。
日本電色工業(株)製 ヘーズメーターNDH−2000を用いJIS K7105に準拠して、ゲート側から厚みが3mm、2mmおよび1mmと階段状に変化する段付きの板状成形品を用い、その1mm部でのHazeを測定した。かかる板状成形品の幅は50mmであり、3mm部の長さは20mm、2mm部の長さは45mm、並びに1mm部の長さは25mmであった。尚、いずれのサンプルも厚み2mm部の表面粗さRaは0.05μmであった。
上記(I−6)の板状成形品の厚み2mm部を用いて、板状成形品表面の鉛筆硬度を、新東科学(株)製HEIDON−14型を用いて、JIS K 5600に準拠し、750g荷重にて測定した。
[実施例1、2および比較例1、2]
表1記載の配合割合からなるポリカーボネート組成物からなるペレットを以下の要領で作成した。表1に記載の仕込み組成に従い、各原料をポリエチレン袋中に量り入れ、かかる袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、仕込み原料を均一にドライブレンドした。得られた混合物をスクリュー径15mmのベント式二軸押出機(テクノベル(株)製KZW15−25MG)を用いて、最後部の第1投入口に供給した。シリンダー温度およびダイ温度は、いずれも210℃、スクリュー回転数は200rpm、1時間当りの吐出量は2kg/時、並びにベントの真空度は3kPaで行った。尚、スクリューセグメントの構成は、ベントの位置の上流および下流側にニーディングディスクにより構成された混練ゾーンを有していた。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを110℃で6時間、熱風乾燥機にて乾燥した後、上述のとおり射出成形を行い、曲げ試験片等の作成を行った。
(A成分)
PC−ISS:下記の製造例1で作成された、イソソルビドから誘導されるカーボネート構成単位からなる粘度平均分子量13,700のポリカーボネート樹脂ペレット
(A成分以外のポリカーボネート)
PC−A:ビスフェノールA由来のカーボネート構成単位からなる粘度平均分子量15,900のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライト(登録商標)CM−1000)
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)1608重量部とジフェニルカーボネート2356重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.2重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して2×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.32×10−4重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.3×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温し、次いで20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。
S1ME:陽イオン交換容量100ミリ当量/100gの合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製S1−ME(商品名))
(他の成分)
IRGF:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168(商品名))
(III−1)曲げ弾性率、曲げ強度およびたわみ量
下記の各実施例および比較例で得られたポリマー粉末から、真空熱プレス成形機を用いて、曲げ試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を成形し、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した後、該雰囲気下においてISO178に則して曲げ弾性率、曲げ強度およびかかる曲げ強度(強度の最大値)を示す時のたわみ量を測定した。かかる弾性率および強度が共に大きいことが実用上好ましく、またたわみ量が大きいことは靭性に優れることを示す。
下記に示す方法で製造された、キャストフィルムと板状射出成形品との積層体のHazeを日本電色工業(株)製 ヘーズメーターNDH−2000を用いて測定した。かかるHazeはキャストフィルムのHazeを反映するものであり、層状珪酸塩とポリマーとの溶液混合による分散性を示す指標となる。
キャストフィルム側表面の鉛筆硬度を、新東科学(株)製HEIDON−14型を用いて、JIS K 5600に準拠し、750g荷重にて測定した。
[実施例3]
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)876.8重量部、ジフェニルカーボネート1285.3重量部、およびS1ME(略称は上記に同じ)21重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後、20分かけて200℃に昇温した。次いで20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、40分かけて250℃に昇温して、20分間反応させた。
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)1900重量部、およびS1ME(略称は上記に同じ)100重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧とし90℃に加熱し、イソソルビドを溶融させた。その後回転数250rpmで3時間攪拌を行い、室温に冷却して固化し、イソソルビド中にS1MEを分散させた“予備混合物−α”を作成した。
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)540.8重量部、ジフェニルカーボネート1285.3重量部、および上記の“予備混合物−α”336重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)116.8重量部、ジフェニルカーボネート1285.3重量部、および上記の“予備混合物−α”800重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)876.8重量部とジフェニルカーボネート1285.3重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.164重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して3×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを7.2×10−4重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して3×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
上記で得られたポリマー粉末から真空熱プレス成形機を用いて、曲げ試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を成形した。真空熱プレス成形機は(株)神藤金属工業所製圧縮成形機SFV−10型であり、金属型枠内にある2枚の金属バーでポリマー粉末を溶融圧縮した。かかる成形の条件は、型温度:220℃、真空度:0.2kPa、1次圧力および時間:0.5MPaおよび2分間、並びに2次圧力および時間:1.5MPaおよび6分間とした。ここで1次圧力は型温度220℃で掛ける圧力であり、2次圧力は冷却開始後から取り出し直前まで掛ける圧力である。
上記で得られたポリマー粉末に、塩化メチレン((株)トクヤマ製)を固形分濃度が15重量%になるように加え、ミックスローター(商品名)を用いて均質な分散液とした。バーコーターを用いて、かかる分散液を平滑なガラス板上に厚み0.5mmで均一に塗工した。室温で20分、45℃で1時間乾燥した後、キャストフィルムをガラス板から取り外し、フィルムが無理なく張られた状態となるように金属枠に固定し、120℃で8時間更に乾燥して最終的なキャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは約75μm(厚みのバラつきは5μm程度)であった。
上記で得られたキャストフィルムと、予め射出成型で成形されたポリカーボネート板状成形品とを真空熱プレス成形機を用いて一体化し、表面に上記キャストフィルムの組成物を有する成形体を得た。ここでポリカーボネートの板状成形品は、粘度平均分子量30,000のビスフェノールA型ポリカーボネート(帝人化成(株)製パンライト(登録商標)K−1300)から作成した。板状成形品の形状は、長さおよび幅が100mm、並びに厚みが2mmであった。真空熱プレス成形機は(株)神藤金属工業所製圧縮成形機SFV−10型であり、図1に示すとおり、金属型枠内にある2枚の金属プレートでキャストフィルムおよび板状成形品を圧着した。かかる圧着の条件は、型温度:220℃、真空度:0.2kPa、1次圧力および時間:0.5MPaおよび2分間、並びに2次圧力および時間:1.5MPaおよび3分間とした。ここで1次圧力は型温度220℃で掛ける圧力であり、2次圧力は冷却開始後から取り出し直前まで掛ける圧力である。またフィルムおよび成形品と接する金属プレート面は、シリコーン系離型剤を塗布したクロスで磨き、樹脂の固着を防止した。
2 下側プレート
3 上側プレート
4 ポリカーボネート板状成形品(厚み2mm)
5 キャストフィルム
Claims (6)
- ポリカーボネート(A成分)100重量部に対して、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.01〜50重量部を含有してなるポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I)該A成分は、下記式(1)で示される環式エーテルジオール、および炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールからなる群より選択される少なくとも1種の二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有し、
(II)上記B成分は、層状珪酸塩100重量部あたり有機化剤が1重量部未満の、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩であり、
(III)該B成分は、(III−1)該B成分と二官能性アルコール(A−1成分)との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法、および/または(III−2)A成分とB成分とを押出機を用いて溶融混練する方法により、A成分中に分散されることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。
- 上記A−1成分は、上記式(1)で示される環式エーテルジオールである請求項1に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
- 全カーボネート構成単位100モル%中、A−1成分から誘導されるカーボネート構成単位を60モル%以上含有する請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
- 上記A成分は、その粘度平均分子量が4,000〜40,000である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
- 上記(III−1)の方法は、A−1成分の一部または全部とB成分とが予め混合され、B成分とA−1成分との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
- 上記(III−1)および/または(III−2)の方法により得られた組成物を、更にA成分の溶媒の存在下に溶液混合し、該溶媒を除去することによりB成分がA成分中に分散された組成物を製造する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
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