JP6716861B2 - 樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、雑巾やティシュ等で拭いた場合に発生する擦れ傷の発生が少ない耐擦傷性に優れる、植物由来原料であるイソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体およびその製造方法に関するものである。

近年、環境への配慮より植物由来の原料であるイソソルビドに代表されるエーテル含有ジオールを用いたポリカーボネート樹脂が開発されている（例えば、特許文献１〜２）。
また、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐候性や耐衝撃性に優れることが知られており、自動車内外装部品等への適用も知られている。（特許文献３）

一方、特許文献４には、熱可塑性樹脂の溶融組成物を射出成形するに際し、加熱時の金型温度が熱可塑性樹脂の熱変形温度より０℃〜１００℃高くなるように設定され、冷却後の取出し時の金型温度が熱可塑性樹脂の熱変形温度より０℃〜１００℃低くなるように設定された金型に射出する無塗装自動車外板用成形品の成形方法が開示されている。

国際公開第２００４／１１１１０６号公報 国際公開第２００７／０６３８２３号公報 特開２０１３−２０９５８５号公報 特開２００６−２０５５７１号公報

ところで、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂を用いた原着樹脂による自動車内装部品が知られているが、耐傷つき性が充分でないという課題があった。

さらに、本発明者の検討によれば、上述した特許文献４に記載の成形方法を用いても、十分な表面硬度や耐傷つき性を有するポリカーボネート樹脂成形体を得ることはできなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、耐擦傷性に優れ、光沢と漆黒性に優れた成形体を提供するとともにその成形体を得るための成形方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を含むポリカーボネート樹脂と特定の成形条件を組み合わせることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１０］に存する。
［１］ポリカーボネート樹脂を用いた樹脂成形体であって、下記の要件（１）及び（２）を共に満たすことを特徴とする樹脂成形体。
（１）ポリカーボネート樹脂が下記一般式（１）：

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む樹脂である。
（２）該成形体の少なくとも一面を以下の条件で測定した表面粗さ（Ｒａ）が４〜１３ｎｍである。
＜成形品の表面粗さ（Ｒａ）＞
・測定装置：ＶｅｒｔＳｃａｎ（（株）菱化システム製、形式：Ｒ３３００Ｈ）
・測定範囲：４６８×３５１μｍ
・解像度：６４０×４８０ピクセル
・対物レンズ（倍率）：×１０

［２］さらに、下記の要件（３）を満たすことを特徴とする［１］に記載の樹脂成形体。
（３）該成形体の少なくとも一面について以下の摩耗試験を行い、その前後における表面粗さの変化（（ΔＲａ）^２）が７．０ｎｍ^２以下である。
＜摩耗試験＞
・測定装置：平面摩耗試験機（大栄科学精器製作所（株）製、形式：ＰＡ−３００Ａ）
・摩耗子：先端面の投影図が２０ｍｍ×２０ｍｍの方形の形状を有し、その先端面の周縁部に曲率半径（Ｒ）が４５ｍｍのアールがつけられたものである。
・試験方法：摩耗子の先端部にティシュ（日本製紙クレシア（株）製、メーカー型番：５２８８９６）を３回織って取り付け、荷重９．８Ｎでストローク１００ｍｍを、３０往復／分の速度で１００往復させる。

［３］前記ポリカーボネート樹脂が、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものである［１］又は［２］に記載の樹脂成形体。
［４］前記ポリカーボネート樹脂中の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とその他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲である［３］に記載の樹脂成形体。
［５］射出成形で成形された成形体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂成形体を用いた自動車用部品。

［７］ポリカーボネート樹脂を用いて、射出成形により樹脂成形体を製造する方法であって、下記の要件（１）及び（２）を共に満たすことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
（１）ポリカーボネート樹脂が下記一般式（１）：

で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む樹脂である。
（２）前記射出成形に用いられる金型の少なくとも一面が、＃５０００〜１３０００の研磨材で研磨された金型である。

［８］前記ポリカーボネート樹脂が、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものである［７］に記載の樹脂成形体の製造方法。
［９］前記ポリカーボネート樹脂中の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とその他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲である［８］に記載の樹脂成形体の製造方法。
［１０］前記射出成形に用いられる金型が樹脂射出成形用電磁誘導加熱式金型である［７］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。

本発明にかかる成形体は、表面硬度や耐傷つき性に優れることに加え、ウエルドの発生が抑制された優れた外観の成形体を得ることができる。このことから、複雑な形状をもつ成形品、例えば自動車用内装材、オーディオ、カーナビゲーション機器、携帯電話の筐体等に、有用に使用することができる。

この発明で用いる樹脂射出成形用金型で、電磁誘導加熱式金型の例であり、固定型をキャビティ面１２ａから見た正面図 この発明で用いる樹脂射出成形用金型で、電磁誘導加熱式金型の例であり、可動型をキャビティ面１２ｂから見た正面図 この発明で用いる樹脂射出成形用金型で、電磁誘導加熱式金型の例を示す縦断断面図 実施例において使用する樹脂射出成形用電磁誘導加熱式金型装置の固定型をキャビティ面１２ａから見た正面図 （ａ）摩耗試験で用いられる摩耗子の正面図、（ｂ）（ａ）の側面図

＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、特定のポリカーボネート樹脂を用い、特定の要件を備えた樹脂成形体である。

［ジヒドロキシ化合物を含むポリカーボネート樹脂］
＜原料＞
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位と、ホスゲン又は炭酸ジエステル由来の構造単位を含む樹脂である必要がある。

（ジヒドロキシ化合物）
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に、ジヒドロキシ化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」と称する場合がある、）由来の構造単位を少なくとも含む。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂を構成する全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合は、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは４０〜８０ｍｏｌ％である。

ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合が多過ぎると、本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品にサンシャインカーボンアークを用いた照射処理を施した際、割れが生じる場合があり、また透明性が悪化しヘイズが大きくなる場合がある。ただし、後述する耐光安定剤を含有させることによりこの割れを防止することも可能である。一方、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合が少な過ぎると、得られる成形品の耐熱性が低下する場合がある。

上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。

前記その他のジヒドロキシ化合物としては、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物を採用することが好ましい。即ち、前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体であることが好ましい。

これらのジヒドロキシ化合物は柔軟な分子構造を有しているため、前記構造単位（ｂ）を含むポリカーボネート樹脂は優れた靭性を有する。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、靭性を向上させる効果の大きい脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが最も好ましい。脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の通りである。

脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。

脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。

エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類やアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を採用することができる。

アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（２−１）で表されるスピログリコールや、下記構造式（２−２）で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。

その他のジヒドロキシ化合物として、脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂中の前記ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位とその他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることが機械的物性や耐熱性の観点からさらに好ましい。

なお、ポリカーボネート樹脂の合成に供されるジヒドロキシ化合物（１）は、公知で通常用いられる還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下でジヒドロキシ化合物（１）は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。

前記の塩基性安定剤としては、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、既知の塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などが好ましい。塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物（１）中の含有量に特に制限はないが、ジヒドロキシ化合物（１）に対して、通常０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを原料として重縮合させて得ることができる。

（炭酸ジエステル）
炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（３）で表されるものが挙げられ、１種又は２種以上の混合で用いてもよい。

一般式（３）において、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基又は置換もしくは無置換の芳香族基であり、Ａ^１とＡ^２とは同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（３）で表される炭酸ジエステル（以下「炭酸ジエステル（３）」と称す場合がある。）としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣ））は、通常１４５℃未満、好ましくは１３０℃未満である。一方下限は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣ））は、用いるジヒロドキシ化合物や、炭酸ジエステルを適宜選択することによって調整可能である。

＜重縮合反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（３）とをエステル交換反応により重縮合させて製造することができる。このエステル交換反応で使用されるエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある）は、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウム等の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物の１種又は２種以上が挙げられる。

上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。

＜製造方法＞
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合の温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
炭酸ジエステル（３）は、ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率、好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。

ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（３）とを重縮合させる方法は、上述の触媒の存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応形式は、バッチ式、連続式、またはそれらの組み合わせのいずれの方法でもよい。

重合反応の温度は、具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０℃〜２７０℃、好ましくは２００℃〜２３０℃で、１１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは３０ｋＰａ〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２００Ｐａ以下にして、内温の最高温度２１０℃〜２７０℃、通常０．１時間〜１０時間行う。

上記のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、後述するその他の成分を添加、混練して、ポリカーボネート樹脂組成物とすることも出来る。

このようにして得られた本発明に用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。なお、当該還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート溶液の濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。

［無機充填材］
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラーが含まれるポリカーボネート樹脂組成物であってもよい。フィラーを含有させることにより、樹脂組成物の耐衝撃性、剛性や各種機械的強度を向上させるという特徴を発揮することができる。

前記フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ベントナイト、ドロマイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリナイト、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、タルク、マイカ（合成マイカも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、チタン酸カリウム、石膏、ノバキュライト、白土、ハイドロタルサイトおよびシリカ等を用いることができる。成形体の機械的物性からポリエチレンテレフタレート繊維、ガラス繊維、炭素繊維を用いることが好ましい。これら、フィラーは１種又は２種以上を使用してもよい。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂にフィラーを添加する場合、フィラーの添加量は、目的とする成形体の機械的強度等の各種物性に応じて公知の範囲で添加すればよいが、例えばポリカーボネート樹脂（１００重量％）に対して、通常０．０１重量％以上３００重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上１００重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは１重量％以上４０重量％以下である。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、熱安定剤、中和剤、耐光安定剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤等のその他の成分が含まれるポリカーボネート樹脂組成物であってもよい。これら、その他の成分は１種又は２種以上を使用してもよい。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂に、その他の成分を添加する場合、その他の成分の添加量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．０５重量部〜５０重量部、より好ましくは０．１重量部〜３０重量部、特に好ましくは０．２重量部〜１０重量部である。
ポリカーボネート樹脂に対するその他の成分の添加量が多すぎると、本発明の効果が得られない可能性がある。

ポリカーボネート樹脂にその他の成分を加え、ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法は公知の方法であれば限定されないが、その他の成分を任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機に加え、混合して製造することができる。また、その他の成分が含まれるマスターバッチを用いることもできる。

本発明でポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合は、着色剤を含有することが好ましい。着色剤は、成形体を着色する作用があれば特に限定されないが、例えば染料や顔料が挙げられ、成形品の発色や耐久性の点から顔料が好ましく用いられる。顔料としては例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、カーボンブラック等が挙げられる。また、成形体にメタリック調、パール調の表面光沢を持たせる時は、着色剤を付着させたアルミ粒子やマイカを含有させることが好ましい。

本発明でポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合は、耐光安定剤を含有することが好ましい。耐光安定剤とは、主に紫外線等の光による樹脂の劣化を防止し、光に対する安定性を向上させる作用を有するものであり、市販品を始め、公知のものを用いてよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物は成形時の金型装置からの離型性を向上させるために、離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、炭素数１２以上の高級脂肪酸、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等の公知のものが用いられる。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物は、通常用いられるホスファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における焼けや変色を抑制するために、公知の通常用いられる熱安定剤として酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。

本発明でポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合は、射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色を抑制するために、通常用いられる熱安定剤として公知の酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。

［ポリカーボネート樹脂の成形］
次に、前記の方法で製造されたポリカーボネート樹脂を射出成形する方法について説明する。なお、本発明の成形品の製造方法は、特に限定されないが、押出成形または射出成形が成形加工性や汎用性の点から好ましく、射出成形が特に好ましい。

＜射出成形方法＞
本発明にかかる樹脂成形体の製造方法の好ましい態様の一つは、射出成形用金型（以下、単に「金型」と称する。）を用いた製造方法である。本発明を実施するにあたっては、既存の射出成形技術と組み合わせて使用することもできる。例えば、化学発泡成形法、物理発泡成形法、コアバック発泡成形法、ショートショット法、射出圧縮成形法、インサート成形法、ガスインジェクション法等が挙げられる。

まず、射出成形用金型を昇温する。
射出成形用金型に樹脂を射出する際のキャビティ面の温度は６０℃以上であり、６５℃以上が好ましい。一方、温度の上限は特に限定されないが、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。射出時のキャビティ面の温度が上記範囲にあると成形体の表面硬度や耐擦傷性を向上させることができる。

樹脂を射出成形用金型に射出する際の射出速度は通常２０ｃｍ^３／秒以上、好ましくは３５ｃｍ^３／秒以上である。上限は特に限定されないが、通常２００ｃｍ^３／秒以下、好ましくは１５０ｃｍ^３／秒以下である。射出速度を上記範囲とすることで、成形体のウエルドを抑制することができる傾向にある。この射出速度とは、射出器に充填された溶融樹脂が金型のキャビティ内に排出される単位時間あたりの量（体積）をいう。

次いで、キャビティ内に樹脂を射出して充填すると共に、圧力を保持する。所定時間経過した後、金型を冷却し、得られた樹脂成形体を取り出す。前記保持する時間としては、通常３０秒以内、好ましくは１５秒以内である。３０秒より長いと、過充填状態となり金型が開かなくなる、バリが発生しやすいという問題点を生じる場合がある。一方、保持時間の下限は、通常２秒以上、好ましくは５秒以上である。２秒より短いと、充填不足になり、転写ムラやヒケが目立つという問題点を生じる場合がある。

また、前記の冷却開始から冷却終了までの時間を冷却時間とし、樹脂射出量が１ｋｇ未満の成形体を製造する場合の冷却時間は、通常１８０秒以内、好ましくは９０秒以内、より好ましくは６０秒以内である。一方、冷却時間の下限は、１０秒以上がよく、１５秒以上が好ましい。また、樹脂射出量が１ｋｇ以上の成形体を製造する場合、冷却時間は、通常１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは２分以内であり、下限は通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。
冷却時間が長すぎると、成形サイクルが長くなり、十分な生産性が得られないという問題が生じる場合があり、冷却時間が短すぎると、成形体内部の冷却が不十分となり、製品取出し時に変形を引き起こしたり、製品取出し後の収縮が大きくなるという問題点を生じる場合がある。

さらに、前記の射出用金型を開いて樹脂成形体を排出する際は、その射出成形用金型のキャビティ面温度が、該樹脂射出時の金型キャビティ面の温度より１０℃以上低い状態で行う必要があり、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。上記範囲にあることで、ウエルドの少ない成形体を製造することができる傾向にある。なお、（該樹脂射出時の金型キャビティ面の温度）−（射出成形用金型のキャビティ面温度）（以下、「ΔＴ」と略することがある。）の上限は、特に限定されないが、１５０℃以下である。

また、前記の射出用金型からの樹脂成形体の取り出し時の温度は、使用する樹脂の結晶化温度、融点又はガラス転移温度（以下、「ガラス転移温度等」と称する。）より５０℃低い温度が好ましく、３０℃低い温度が好ましい。上限としては、ガラス転移温度等より５０℃高い温度が好ましく、３０℃高い温度が好ましい。これらの範囲をみたすことにより、得られる成形体のウエルドの発生を抑制するとともに、成形体の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる。

さらにまた、前記のポリカーボネート樹脂の射出から樹脂成形体を取り出すまでの成形時間は２時間以内であり、好ましくは１時間以内、より好ましくは１０分以内、更に好ましくは５分以内、最も好ましくは３分以内である。成形時間が長すぎると目的の寸法が得られにくいという問題点を生じる場合がある。下限は特に限定されないが、保圧時間と冷却時間の合計以上である。

なお、本発明における成形時間とは、樹脂を金型に充填してから金型を開き、樹脂成形体の排出を行うまでの時間を意味し、上記保圧時間と冷却時間の和を意味する。

特に、前記金型の温度、樹脂の射出から樹脂成形体を取り出すまでの成形時間、樹脂充填後の保持時間、及び冷却時間の全ての条件をみたすことにより、得られる成形体の表面の外観を良好にし、ウエルドの発生を抑制するとともに、成形体の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる。

特定の構造を含むポリカーボネート樹脂と特定の射出成形条件を組み合わせることで得られる成形品の耐傷付き性が向上したのか作用は明らかではないが、以下の様に推測する。
本願が規定する射出成形時の加熱・冷却工程によって、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物（１）に由来する環状構造が成形体表面で配向が生じることによって、表面硬度が向上し、耐傷付き性に優れた成形体を得ることが出来たと考える。

＜樹脂射出成形用金型＞
本発明に用いる樹脂射出成形用金型としては、蒸気式、加圧熱水式、オイル式、電磁誘導加熱式等の公知の加熱方法を用いる金型を用いることができるが、キャビティ面を急加熱、急冷却可能な電磁誘導加熱式金型を用いることが好ましい。
電磁誘導加熱式金型としては、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような金型を例として挙げることができる。

次に、図１（ａ）〜（ｃ）に示す樹脂成形用電磁誘導加熱式金型を用いた樹脂の射出成形方法について説明する。射出成形用金型１１は、所定の肉厚、幅、長さ、外周の高さを有する箱型形状であり、固定型１１ａに角状の凸部ａ及び丸状の凹部ｂ１’及びｂ２’を設け、可動型１１ｂに角状の凹部ａ’及び丸状の凸部ｂ１及びｂ２を設けた形状を有する。

まず、射出成形用金型１１の固定型１１ａ及び可動型１１ｂを開けた状態（製品を取り出した直後）で、上記誘導コイル１５ａに通電し、固定型１１ａ及び可動型１１ｂの磁性金属部１４ａの加熱を開始し、２つの型１１ａ及び１１ｂを突き合わせて、金型１１を閉じ、所定温度に昇温させる。このときの温度は、前記した温度とする。

次いで、ノズル穴１３ａ、ランナー・ゲート１３ｂを通じて、キャビティ１２内に樹脂を充填すると共に、圧力を保持する。所定時間経過した後、冷却機構によって、金型を冷却する。前記の保持する時間や、冷却時間は、前記した通りである。

降温完了後、金型を開いて、樹脂成形体を取り出すことによって、樹脂成形体を得ることができる。

ところで、上記の誘導コイル１５ａに通電することにより、固定型１１ａ及び可動型１１ｂの磁性金属部１４ａを加熱して、所定温度に昇温する際、上記においては、金型１１を閉じると記載したが、所定範囲内に開けた状態とし、キャビティ１２内の圧力を保持するときに、金型１１を閉じる操作をすると、得られる樹脂成形体の寸法精度を向上させることができ、ひけが発生するのを抑制することができ、得られる樹脂成形体表面の粗さを減らすことができ、さらに、得られる樹脂成形体の角にまで樹脂を確実に充填させることができる。

上記の金型１１を開ける量は、キャビティの最大厚みの５％以上がよく、１０％以上が好ましい。５％より少ないとひけやそり変形を低減する効果が少なくなる傾向がある。一方、上限は、３０％がよく、２０％が好ましい。３０％より多いと、キャビティを圧縮するときに大きい力が必要となる。

上記の製造方法で、使用される金型、特に射出成形金型は、そのキャビティ面のうち、一面が、＃５０００〜１３０００の研磨材で研磨されることが好ましい。金型を加熱することで金型研磨痕を転写しやすくなり、製品表面に研磨痕が見えやすくなる点から、下限値としては、＃６０００以上が好ましく、＃７０００以上が特に好ましい。また、上限値としては、金型の管理が難しくなる点から、＃１２０００以下が好ましく、＃１１０００以下がより好ましく、＃１００００以下が特に好ましい。
なお、「＃」はメッシュ［Ｍｅｓｈ］と呼び金網の網目の数を表す単位であり、１インチ（２５．４ｍｍ間）にある網目の数を言う。一般的に、研磨材がどの程度細かい粒子であるかを示す規定であり、詳細は、ＪＩＳ規格１９９８年ＪＩＳ Ｒ６００１又は１９９８年ＪＩＳ Ｂ４１３０に規定されるものである。

上記の研磨材で研磨することにより、得られる成形体の該当する少なくとも一面は、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上がよく、５ｎｍ以上がより好ましく、６ｎｍ以上が特に好ましい。Ｒａが４ｎｍより小さいと、擦傷が目立ちやすくなる傾向がある。一方、Ｒａの上限は、１３ｎｍ以下がよく、１２ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、９ｎｍ以下が特に好ましく、８ｎｍ以下が最も好ましい。Ｒａを１３ｎｍ以下とすることにより、耐擦傷性に優れ光沢感を有する美観を維持することが可能となる。

また、上記の研磨材で研磨することにより、得られる成形体の該当する少なくとも一面の表面粗さの変化（（ΔＲａ）^２）の下限は特に制限されないが、上限は、７．０ｎｍ^２以下がよく、５．０ｎｍ^２以下が好ましく、３．０ｎｍ^２以下がより好ましく、２．０ｎｍ^２以下がさらに好ましく、１．０ｎｍ^２以下が特に好ましい。
（（ΔＲａ）^２）を７．０ｎｍ^２以下とすることにより、耐擦傷性に優れ光沢感を有する美観を維持することが可能となる。
ところで、この表面粗さの変化（（ΔＲａ）^２）は、得られる成形体の該当する少なくとも一面について下記の摩耗試験を行って、その前後の表面粗さ（Ｒａ）を測定し、得られた表面粗さ（Ｒａ）の差の２乗として算出することができる。
（ΔＲａ）^２＝（Ｒａ_１−Ｒａ_２）^２
（なお、Ｒａ_１は、摩耗試験前の表面粗さ（Ｒａ）を示し、Ｒａ_２は摩耗試験後の表面粗さ（Ｒａ）を示す。）

前記の表面粗さ（Ｒａ）は、（株）菱化システム製のＶｅｒｔＳｃａｎ（形式：Ｒ３３００Ｈ）において、下記の条件により測定を行うことにより得られる。
・測定範囲：４６８×３５１μｍ、
・解像度：６４０×４８０ピクセル、
・対物レンズ（倍率）：×１０。

また、前記の摩耗試験は、下記の方法で測定することができる。
・測定装置：平面摩耗試験機（大栄科学精器製作所（株）製、形式：ＰＡ−３００Ａ）
・摩耗子：図３に示すように、先端部にアールが付けられた角柱状の形状を有するものであり、具体的には、先端面の投影図が２０ｍｍ×２０ｍｍの方形の形状を有し、その先端面の周縁部に曲率半径（Ｒ）が
４５ｍｍのアールがつけられたものである。なお、「アールをつける」とは、角を取って丸く加工することをいう。
・試験方法：摩耗子の先端部にティシュ（日本製紙クレシア（株）製、メーカー型番：５２８８９６）を３回織って取り付け、荷重９．８Ｎでストローク１００ｍｍを、３０往復／分の速度で１００往復させる。

なお、このＲａ及び（ΔＲａ）^２が上述の範囲である樹脂成形体の面としては、どの面であってもよいが、製品としての美観や耐久性の点から、意匠面であることが好ましい。

＜用途＞
この発明の製造方法で製造される樹脂成形体は、自動車用外装材、複雑な形状を持つ自動車用内装材、オーディオ、カーナビゲーション機器等の自動車用部品、携帯電話、テレビの筐体や枠部材等に、有用に使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。まず、以下に測定方法及び原材料について記載する。

＜測定方法＞
［成形品のＲａ］
ＶｅｒｔＳｃａｎ（（株）菱化システム製、形式：Ｒ３３００Ｈ）において、実施例または比較例で得られた樹脂成形体を以下の条件のバードスキャン法により測定を行った。
・測定範囲：４６８×３５１μｍ、
・解像度：６４０×４８０ピクセル、
・対物レンズ（倍率）：×１０。

［耐擦傷性（摩耗試験）］
平面摩耗試験機（大栄科学精器製作所（株）製、形式：ＰＡ−３００Ａ）において、下記の摩耗子の先端部にティシュ（日本製紙クレシア（株）製、メーカー型番：５２８８９６）を３回織り、摩耗子に取り付けて、荷重９．８Ｎでストローク１００ｍｍを、３０往復／分の速度で１００往復させた後、表面を目視で観察した。
全く傷が見当たらない場合は◎、摩耗子幅に２本以下の傷が見られる場合を〇、３本以上１０本以下の傷が見られる場合を△、摩耗子幅全面に白く見える場合を×とした。
・摩耗子：図３に示すように、先端部にアールが付けられた角柱状の形状を有するものであり、具体的には、先端面の投影図が２０ｍｍ×２０ｍｍの方形の形状を有し、その先端面の周縁部に曲率半径（Ｒ）が４５ｍｍのアールがつけられたものである。

［成形品の（ΔＲａ）^２］
成形品を前記摩耗試験をかける前と後において、前記成形品のＲａを測定し、下記の式で算出した。
（ΔＲａ）^２＝（Ｒａ_１−Ｒａ_２）^２
（なお、Ｒａ_１は、摩耗試験前の表面粗さ（Ｒａ）を示し、Ｒａ_２は摩耗試験後の表面粗さ（Ｒａ）を示す。）

［初期の光沢］
前記の摩耗試験を行う前の成形品の光沢について、下記の基準で評価した。
◎：鏡面性が良好、
○：鏡面性がやや良好、
△：鏡面性がやや劣る。

［漆黒性（明度Ｌ^＊値）］
樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＳＸ）により１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのシートを成形した。該シートの非擦傷部分を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠し、日本電色工業（株）製 ＺＥ−２０００）を使用し、Ｄ６５／１０光源で反射測定径φ１０ｍｍを使用し反射法にてＬ^＊値を測定した。この値が小さいほど黒色性が高いと言える。

＜原料＞
（樹脂１：一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むポリカーボネート樹脂）
イソソルビド（ロケットフルーレ社製、蟻酸含有量５ｐｐｍ）２７．７重量部（０．５１６モル）に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマン社製）１３．０重量部（０．２２１モル）、ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）５９．２重量部（０．７５２モル）、及び触媒として、炭酸セシウム（和光純薬（株）製）２．２１×１０^−４重量部（１．８４×１０^−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。

反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、マトリックス樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（ＰＣ）は約１２２℃であった。

（樹脂２ ビスフェノールＡ型ポリカーボネート）
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ユービロン Ｓ−３０００ＲＢ（黒色）

［実施例１］
＜金型装置＞
名機製作所（株）製：２００ｔ射出成形機に、に図１（ｂ）〜（ｃ）、図２に示す電磁誘導加熱式金型を取り付けた。
この金型は、肉厚２．５ｍｍ、幅２５０ｍｍ×長さ３１０ｍｍｘ外周の高さ１０ｍｍの箱型形状に、１７０ｍｍ×１１５ｍｍの角段部、φ２０の丸段部２個、φ４０の丸段部を有する形状である。
誘導コイル１５ａとしては、肉厚１ｍｍ、外径１４ｍｍの銅管を用いた。この誘導コイル１５ａは、誘導コイル１５ａとキャビティ面１２ａ、１２ｂとの距離の最大と最小の差が、３ｍｍ以内となるように配置した。また、キャビティの対角中心を基準としたとき、最も外側に配される誘導コイルが、キャビティ外周縁から５ｍｍ内側までの最外誘導コイル設置範囲Ａの範囲内となるように、誘導コイル１５ａを配置した。
この金型を図示していない電磁誘導加熱装置から銅管に通電し、キャビティ面１２ａ、１２ｂを表１に示す温度に昇温し、次いで、ノズル穴１３ａ、ランナー・ゲート１３ｂを通じて、キャビティ１２内に樹脂を充填した。充填完了後圧力を保持し、図示していない冷却装置から貫通孔１８、銅管製誘導コイルに通水して、キャビティ面を冷却し、金型を開いて樹脂成形体を排出した。詳細な成形条件は後述する。

＜成形条件＞
樹脂１：マトリックス樹脂のペレット１００重量部に染顔料０．２重量部を加え、溶融混練を行い、黒着色樹脂ペレットを得た。
上記射出成形機のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０℃で溶融させた。
その後キャビティ面温度が１３２℃となったことを確認した後、キャビティ内に射出速度３７ｃｍ^３／ｓｅｃで樹脂を充填し、充填完了後、４０ＭＰａの保持圧力で５秒間圧力を保持した。
その後、キャビティ面温度を８０℃となるように３０秒かけて冷却した後、金型を開いて樹脂成形体を排出した。
樹脂の射出から排出までの時間は４５秒であった。
得られた成形体を１日静置した後、図２の（ア）に相当する位置から試験片を切り取り、
耐傷付性評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２、参考例１］
研磨、加熱冷却成形、及び加熱時のキャビティ温度を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１〜５］
比較例１は、表１に示す金型研磨とした以外は実施例１と同様に行った。比較例２は、金型温度を８０℃一定で調整し、表１に示す金型研磨とした以外は実施例１と同様に行った。比較例３は、表１に示す金型研磨とした以外は、実施例１と同様に行った。比較例４は、金型温度を８０℃一定で調整し、表１に示す金型研磨とした以外は実施例１と同様に行った。比較例５は、表１に示す樹脂及び成形条件とした以外は、実施例１と同様に行った。

実施例１〜２、参考例１より、本発明で規定する樹脂は耐擦傷性に優れ、加熱冷却成形をすることで成形品のＲａは低下し、さらには摩耗試験前後におけるＲａの変化が小さく耐擦傷性が向上することがわかる。比較例１〜４より、加熱冷却を用いた場合でも金型研磨を＃５０００以下または＃１４０００以上とすることで耐擦傷性は低下することがわかる。比較例５より、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートは、耐擦傷性が本発明で規定する樹脂に比べて劣ることが分かる。
耐擦傷性に優れた樹脂成形体を得るためには、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と特定の金型研磨及び成形条件を組み合わせることが必要であることがわかった。

１１ 射出成形用金型
１１ａ 固定型
１１ｂ 可動型
１２ キャビティ
１２ａ、１２ｂ キャビティ面
１３ａ ノズル穴
１３ｂ ランナー・ゲート
１４ａ 磁性金属部
１４ｂ 非磁性金属部
１５ 誘導コイル保持部
１５ａ 誘導コイル
１６ａ、１６ｂ 断熱材
１７ 母型
１８ 貫通孔
１９ エジェクターピン
ａ、ｂ１、ｂ２ 凸部
ａ’、ｂ１’、ｂ２’ 凹部
Ａ 最外誘導コイル設置範囲

Claims (7)

1. ポリカーボネート樹脂を用いて、射出成形により樹脂成形体を製造する方法であって、
   下記の要件（１）、（２）及び（３）を共に満たすことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
   （１）ポリカーボネート樹脂が下記一般式（１）：
   

   

   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体である。
   （２）該成形体の少なくとも一面を以下の条件で測定した表面粗さ（Ｒａ）が４〜１３ｎｍである。
   ＜成形品の表面粗さ（Ｒａ）＞
   ・測定装置：ＶｅｒｔＳｃａｎ（（株）菱化システム製、形式：Ｒ３３００Ｈ）
   ・測定範囲：４６８×３５１μｍ
   ・解像度：６４０×４８０ピクセル
   ・対物レンズ（倍率）：×１０
   （３）射出成形用金型を開いて前記樹脂成形体を排出する際、その射出成型用金型のキャビティ面温度が、樹脂射出時の金型キャビティ面温度より１０℃以上低い。
2. さらに、下記の要件（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
   （４）該成形体の少なくとも一面について以下の摩耗試験を行い、その前後の表面粗さ（Ｒａ）を測定して得られた表面粗さの変化（（ΔＲａ）^２）が７．０ｎｍ^２以下である。
   ＜摩耗試験＞
   ・測定装置：平面摩耗試験機（大栄科学精器製作所（株）製、形式：ＰＡ−３００Ａ）
   ・摩耗子：先端面の投影図が２０ｍｍ×２０ｍｍの方形の形状を有し、その先端面の周縁部に曲率半径（Ｒ）が４５ｍｍのアールがつけられたものである。
   ・試験方法：摩耗子の先端部にティシュ（日本製紙クレシア（株）製、メーカー型番：５２８８９６）を３回織って取り付け、荷重９．８Ｎでストローク１００ｍｍを、３０往復／分の速度で１００往復させる。
3. 前記構造単位（ｂ）は、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、
   前記ポリカーボネート樹脂中の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）とこの構造単位（ｂ）との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲である請求項１又は２に記載の樹脂成形体の製造方法。
4. 前記樹脂成形体が自動車用部品である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
5. ポリカーボネート樹脂を用いて、射出成形により樹脂成形体を製造する方法であって、下記の要件（１）、（２）及び（３）を共に満たすことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
   （１）ポリカーボネート樹脂が下記一般式（１）：
   

   

   で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体である。
   （２）前記射出成形に用いられる金型の少なくとも一面が、＃５０００〜１３０００の研磨材で研磨された金型である。
   （３）射出成形用金型を開いて前記樹脂成形体を排出する際、その射出成型用金型のキャビティ面温度が、樹脂射出時の金型キャビティ面温度より１０℃以上低い。
6. 前記構造単位（ｂ）は、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、
   前記ポリカーボネート樹脂中の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）とこの構造単位（ｂ）との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲である請求項５に記載の樹脂成形体の製造方法。
7. 前記射出成形に用いられる金型が樹脂射出成形用電磁誘導加熱式金型である請求項５又は６に記載の樹脂成形体の製造方法。

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