CN104995247B

CN104995247B - 有机着色剂和具有良好加工性质的着色聚合物组合物

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Publication number: CN104995247B
Application number: CN201380073476.1A
Authority: CN
Inventors: A.迈尔; J.赖歇瑙尔
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: WO2014095967A1; US20150368434A1; KR20150096738A; CN104995247A; EP2935437A1; KR102258329B1; JP2016507607A; JP6457948B2

Abstract

本发明涉及基于聚碳酸酯的着色模塑料。本发明特别涉及使用基于磷酸酯的特定稳定剂的含有具有对风化具有高颜色稳定性的特定有机着色剂的聚碳酸酯组合物。本发明还涉及含有至少一种热塑性聚合物、至少一种有机着色剂（优选至少两种具有特定结构的有机着色剂的组合）以及至少一种基于磷酸酯的稳定剂的聚合物组合物。本发明还涉及根据本发明的着色剂/稳定剂组合用于将聚合物组合物着色的用途，特别是用于如制造建筑物、机动车和轨道车辆或飞机中使用的窗玻璃所需的透明配制品。

Description

有机着色剂和具有良好加工性质的着色聚合物组合物

本发明涉及基于聚碳酸酯的着色模塑料。本发明特别涉及使用基于磷酸酯的特定稳定剂的含有具有对风化具有高颜色稳定性的特定有机着色剂的聚碳酸酯组合物。

本发明还涉及含有至少一种热塑性聚合物、至少一种有机着色剂（优选至少两种具有特定结构的有机着色剂的组合）以及至少一种基于磷酸酯的稳定剂的聚合物组合物。

本发明还涉及根据本发明的着色剂/稳定剂组合用于将聚合物组合物着色的用途，特别是用于如制造建筑物、机动车和轨道车辆或飞机中使用的窗玻璃所需的透明配制品。

在一可选实施方案中，本发明涉及涂盖着色的成型件。

在本发明范围内，透明是指透过例如适当的成型件形式的透明材料透视时，背景清晰可辨。简单的透光（例如在毛玻璃的情况下，透过其背景看起来不清晰）不足以使所涉材料被称作透明。在本发明范围内，透明热塑性聚合物和热塑性聚合物组合物还具有小于5.0%，优选4.0%，更优选小于3.0%，特别优选小于2.0%的初始浊度。在本发明范围内，除非另有说明，根据ASTM D1003使用BYK Gardner Haze Gard测定浊度。

在本发明范围内，涂盖着色是指不符合上述透明条件的材料。特别地，该术语是指具有小于1%的透光率或大于15的L*的模塑料。

此外，本发明涉及制造含有本发明的着色剂-稳定剂组合的热塑性聚合物组合物的方法。

本发明另外涉及由本发明的着色热塑性聚合物组合物制成的制品、成型体或成型件。

塑料的着色本身是已知的。但是，迄今还没有既有用于高光学要求的用途的优异耐候稳定性同时又有良好的加工稳定性的着色剂组合，特别是用于透明配制品。对所用着色剂组合具有相应高要求的用途尤其包括可根据用途以不同方式着色的汽车玻璃的透明成品部件。由于机动车的长寿命，特别是在高价值汽车领域中，重要的是在使用寿命的持续期间内保持该材料的所需高品质颜色印象而没有明显劣化。

由于所提到的要求，合适的耐候着色剂的数量有限。

由于所需的长寿命，通常使用玻璃作为窗玻璃材料。玻璃对UV辐射不敏感，具有低刮擦敏感性并且其机械性质长期不变。由于使用无机氧化物，例如氧化铁作为颜料，颜色性质几乎不变。但是，不可能在热塑性材料中使用这些颜料，因为它们造成相应基质的浑浊和/或降解。

但是，对于汽车行业和建筑物中的应用而言，由含有透明热塑性聚合物如聚碳酸酯的组合物制成的玻璃与常用的由玻璃制成的窗玻璃相比提供许多优点。这些包括例如提高的破裂安全性和/或降低的重量；在汽车玻璃的情况中这些可在交通事故中提供更高的乘客安全性和可实现更低的燃料消耗。最后，包含透明热塑性聚合物的透明材料由于它们更易于成型因而允许明显更大的设计自由度。

由于塑料的上述优点，因此需要既具有热塑性塑料的良好物理性质又具有与着色玻璃对应的高颜色稳定性的材料。

在透明热塑性聚合物中，例如，基于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的聚合物特别适合用作玻璃材料。由于高韧性，聚碳酸酯特别具有用于此类最终用途的极好性质状况并在本发明范围内是优选的。

为了改进热塑性材料的寿命，已知可以为它们提供UV防护和/或耐刮擦涂层。

如上所述，具有极高耐候稳定性的着色剂的数量有限。已经令人惊讶地发现，特定的着色剂尽管对风化极其稳定但在加工过程中，即在配混-、挤出-或注塑过程中表现出色移。这种色移不合意并明显损害各成型体的光学性质。令人惊讶的是，尤其在具有高摩尔质量或高粘度的聚碳酸酯的加工过程中（有时与高加工温度结合），变色变得清楚明显。在低粘度或低温下，这一效应较不明显或不可察觉。但是，由于该材料在热塑性组合物的加工过程中常在挤出机或注塑机中，在此尤其在热通道中曝露在高温负荷下，热稳定组合物不仅有利，还是必需的。较高粘的材料和具有较高热形状稳定性或较高玻璃化转变温度的材料需要较高的加工温度，在此温度下如上所述存在或提高色移的危险。

因此希望聚碳酸酯组合物能在惯常用于热塑性塑料的温度下加工而在加工过程中颜色或其它性质，例如机械性质不显著改变。

因此本发明的一个目的是提供含有与合适的稳定剂组合的着色剂或着色剂组合的聚碳酸酯组合物，其在例如具有高分子量和高粘度或具有高玻璃化转变温度的聚合物的情况下存在的高加工温度下具有高耐候稳定性和高颜色稳定性。该组合物还应具有优异的熔体稳定性的特点。

本发明的另一目的是提供制造含有根据本发明的有机着色剂-稳定剂组合的热塑性聚合物组合物的方法。

此外，本发明的一个目的是提供用于制造多层制品、成型件和成品部件的含有至少一种有机着色剂和至少一种稳定剂的有色热塑性聚合物组合物。

令人惊讶地能够通过含有特定稳定剂的本发明的有机着色剂组合和使用根据本发明的有机着色剂-稳定剂组合制成的本发明的热塑性聚合物组合物实现该目的。

已经发现，惯常用于稳定聚碳酸酯的磷基添加剂，如亚磷酸酯或酚类抗氧化剂对着色剂的加工稳定化或长期稳定化低效或无效。

已知的现有技术没有关于如何使聚碳酸酯基质中的着色剂在加工以及使用期间稳定的信息。

尽管具有与根据本发明合适的着色剂类似的结构和类似的颜色特征的非根据本发明的着色剂是加工稳定的并且不需要进一步稳定化，但已经发现，这些着色剂令人惊讶地不符合耐候稳定性方面的高要求。

例如在WO 2012/080398中描述了具有高耐光性和高耐候稳定性的着色剂。但是，由此公开文献不能获悉相应的有色混合物在高加工温度下表现如何以及如何能稳定该组合物以防止热致变化。

EP 2 305 748和WO 2009/100828描述了含有膦类和/或磷酸酯作为稳定剂的聚碳酸酯组合物以改进该组合物的物理性质，例如水解稳定性。既没有描述具体的着色剂组合物，也没有描述其稳定化。

US 6,476,158描述了具有特别高的气候稳定性和表面光泽保持性的涂盖的，即不透明的聚碳酸酯-聚酯组合物。但是，既没有描述透明配制品，也没有描述着色剂对热影响的稳定化。

US 6,355,723中描述了在聚碳酸酯组合物中的羟基官能化蒽醌，但没有提供关于这些特定着色剂体系的稳定化的信息。

EP 1 275 694描述了用于聚碳酸酯的大量着色剂，包括羟基官能化的蒽醌体系，但没有提供关于着色剂的热稳定性或耐候稳定性的信息。

此外，描述了大量稳定剂和特定的磷酸酯作为催化剂，但没有公开颜色稳定性、染料和稳定剂之间的关系。

US 20100255295和JP 2000191899中公开了大量染料，包括蒽醌体系，但没有指出特定着色剂的高耐候稳定性。此外，提到大量稳定剂，包括磷酸酯，但没有论述它们适用于稳定着色剂。

JP 07033969公开了用于稳定着色剂混合物的膦酸酯和亚磷酸酯，其可充当本发明范围内的对比例。

从现有技术中不可能看出哪种着色剂体系可以以哪种方式在聚碳酸酯基质中稳定化。现有技术没有提供如何解决本文指出的问题的教导。

本发明的有机着色剂是下列b)下所示的结构，在本发明的有色热塑性聚合物组合物中包含至少一种具有b)下公开的结构的有机着色剂。该混合物优选含有其它着色剂；在此特别优选的是b)下提到的着色剂。

本发明的基于热塑性聚合物组分a)的组合物含有：

b) 至少一种基于蒽醌并带有至少一个OH官能的着色剂。特别优选的具有至少一个OH官能的蒽醌基着色剂选自下列结构1和2：

(1)。

在此，Rx和Ry是支链或直链烷基，特别是直链或支链C1-C12基团，特别优选是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，非常特别优选是正丁基、叔丁基和甲基。此类着色剂可例如以商品名Macrolex® Grün G（例如CAS No.28198-05-2, 4851-50-7）获自Lanxess AG。

在本发明范围内，符号C(数字)（例如C1、C12）是指具有与随后的(数字)对应的链长的碳链，也包括结构异构体。

(2)

R选自H和对甲基苯基胺基团；优选R = H。

此类着色剂可例如以商品名Macrolex® Violet B (CAS 81-48-1)获自LanxessAG。

b1) 任选一种或多种其它着色剂，优选基于蒽醌、基于芘酮（Perinon）或基于酞菁的着色剂，其选自结构(3)至(8)的着色剂

(3)

其中

- R1和R2彼此独立地为直链或支链烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl，更优选甲基或Cl，特别优选Cl。

- n是0至4的自然数。

在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，以使所有基团R1和R2 = H。

具有这种结构(3)的着色剂在BASF AG的Paliogen Blue系列下商购可得。

当使用具有结构(3)的着色剂时，特别优选的是具有2 l/kg - 10 l/kg，优选3 l/kg - 8 l/kg的堆积体积（根据DIN ISO 787-11测定）、5平方米/克-60平方米/克，优选10平方米/克-55平方米/克的比表面积（根据DIN 66132测定）和4至9的pH值（根据DIN ISO 787-9测定）的颜料。

(4a；4b)

其中

- Ra和Rb彼此独立地为直链或支链烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl，更优选甲基或Cl，特别优选Cl。

- n，独立于各自的R，是0至3的自然数，在n=0的情况下，该基团是氢。

在一个优选实施方案中，Ra和/或Rb是Cl并位于携带胺官能的碳原子的邻位和/或对位，例如二邻氯萘基-（naphthalino）、二-邻、单-对-氯萘基和单-邻-萘基。此外，在一个优选实施方案中，Ra和Rb各自是优选位于携带氮官能的碳原子的间位的叔丁基。

在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，以使所有Ra和Rb = H。

(5a；5b)

其中

- Rc和Rd彼此独立地为直链或支链烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基或Cl，更优选甲基或Cl，特别优选Cl。

在一个优选实施方案中，Rc和/或Rd是Cl并位于携带胺官能的碳原子的邻位和/或对位，例如二邻氯萘基-、二-邻、单-对-氯萘基和单-邻-萘基。此外，在一个优选实施方案中，Ra和Rb各自是优选位于携带氮官能的碳原子的间位的叔丁基。

在一个特别优选的实施方案中，在所有环中n = 0，以使所有Rc和Rd = H。

结构(4a)和(4b)或(5a)和(5b)彼此是异构体。各异构体可以独自或混合使用。在一个特定实施方案中，使用(4a)和(4b)或(5a)和(5b)的1:1异构体混合物（基于按重量%计该异构体混合物中异构体各自的量计）。

例如在DE 2148101或WO 2009 074504 A1中已经描述了此类着色剂的制备。

本发明的组合物优选含有至少一种具有结构(4a)、(4b)、(5a)和(5b)之一的着色剂，其中特别优选的是具有结构(4a)和(4b)的着色剂。

在另一实施方案中，结构(4a)、(4b)、(5a)和(5b)在每种情况中作为纯异构体使用；可以例如通过制备型HPLC获得纯异构体。

(6)

其中R3优选是卤素，特别优选Cl，特别优选n = 4。还优选的是n = 0以致R3 = H的实施方案。

此类着色剂可以例如在Macrolex® Orange 3G或Macrolex® Red EG下在Lanxess AG商购可得。

当R3是Cl且n = 4时，可以使用具有结构(7)的着色剂代替结构(6)的着色剂以实现相同的颜色性质：

(7)。

此类着色剂可例如以商品名Macrolex® Red E2G获自Lanxess AG。

(8a) (8b)。

基团R(5-20)在每种情况下彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基、氟、氯、溴、砜、CN。

R(5-20)优选在所有位置都相同。还优选R(5-20)在所有位置都是H。在另一实施方案中，R(5-20)在所有位置都是Cl。

M优选是铝（当R = H时：铝酞菁，CAS: 14154-42-8）、镍（当R = H：镍酞菁，CAS:14055-02-8）、钴（当R = H时：钴酞菁，CAS: 3317-67-7）、铁（当R = H时：铁酞菁，CAS: 132-16-1）、锌（当R = H时：锌酞菁，CAS: 14320-04-08）、铜（当R = H时：铜酞菁，CAS: 147-14-8；当R = H和Cl时：多氯铜酞菁，CAS: 1328-53-6；当R = Cl时：十六氯酞菁，CAS: 28888-81-5；当R = Br时：十六溴酞菁，CAS: 28746-04-5）、锰（当R = H时：锰酞菁，CAS: 14325-24-7）。

特别优选的是在所有位置M = Cu和R = H的组合。M = Cu且R(5-20) = H的结构(8b)的化合物可作为Heliogen® Blau K 6911D或Heliogen® Blau K 7104 KW获自BASFAG, Ludwigshafen。

结构(8a)的化合物可例如作为Heliogen® Blau L 7460获自BASF AG,Ludwigshafen。

在本发明中作为组分b)和b1)公开的有机着色剂以基于各独立组分计0.000001重量%至1.000000重量%，优选0.00005重量%至0.50000重量%，特别优选0.0001重量%至0.1000重量%的量用于热塑性聚合物组合物中。

在透明着色的热塑性聚合物组合物的一个具体实施方案中，本发明的有机着色剂以基于各独立组分计0.00001重量%至0.30000重量%，优选0.00005重量%至0.10000重量%，特别优选0.00010重量%至0.05000重量%的量用于热塑性聚合物组合物中。

以重量%计的量的数据在此基于含有本发明的有机着色剂或有机着色剂组合的所得聚合物组合物计。

在一个优选实施方案中，本发明的着色剂组合物必须含有至少一种选自组分b1)的着色剂。

含有本发明的有机着色剂或有机着色剂组合的本发明的热塑性聚合物组合物在此特别优选基于聚碳酸酯。

c) 至少一种基于磷酸酯的稳定剂或加工助剂。该磷酸酯具有下列结构(9)

(9)

其中R21至R23可以是H、相同或不同的直链、支链或环状烷基。特别优选的是C1-C18烷基。C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、频哪基（pinacyl）、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

适用于本发明的磷酸烷基酯是例如磷酸单己酯、磷酸二己酯和磷酸三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯。

优选使用磷酸三异辛酯（磷酸三-2-乙基己酯）作为磷酸烷基酯。也可以使用各种磷酸单烷基酯、二烷基酯和三烷基酯的混合物。

所用磷酸烷基酯优选以该组合物总重量的小于0.0500重量%，优选0.00005重量%至0.05000重量%，特别优选0.0002至0.0500重量%，非常特别优选0.0005重量%至0.0300重量%，在非常优选的情况中0.001至0.0120重量%的量使用。

d)

任选地，基于该组合物的总重量计，0.0重量%至1.0重量%，优选0.01重量%至0.50重量%，特别优选0.01重量%至0.40重量%的一种或多种脱模剂。对本发明的组合物特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯（PETS）或甘油单硬脂酸酯（GMS），优选PETS。

e)

任选地，0.00重量%至20.00重量%，优选0.05重量%至10.00重量%，更优选0.10重量%至1.00重量%，再更优选0.10重量%至0.50重量%，非常特别优选0.10重量%至0.30重量%的至少一种UV（紫外线）吸收剂。

例如在EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE 10311063 A1中描述了合适的紫外线吸收剂。特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑类，如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑（Tinuvin^® 234, BASF AG, Ludwigshafen）、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑（Tinuvin^® 329, BASF AG, Ludwigshafen）、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑（Tinuvin^® 350, BASF AG, Ludwigshafen）、双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷（Tinuvin^® 360, BASF AG, Ludwigshafen）、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)酚（Tinuvin^® 1577, BASF AG,Ludwigshafen）和二苯甲酮类2,4-二羟基二苯甲酮（Chimasorb^®22, BASF AG,Ludwigshafen）和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮（Chimassorb^® 81, Ciba, Basel）、2-丙烯酸, 1,3-丙二基2-氰基-3,3-二苯基-, 2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]酯(9CI)（Uvinul^® 3030, BASF AG Ludwigshafen）、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪（Tinuvin® 1600, BASF AG,Ludwigshafen）或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯（Hostavin^® B-Cap,Clariant AG）。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。

f)

任选地，基于总组合物的重量计，0.00重量% – 0.20重量%，优选0.01重量% –0.10重量%，更优选0.01重量%至0.05重量%，特别优选0.015重量%至0.040重量%的一种或多种不同于c)的热-或加工稳定剂，其优选选自膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂及其混合物。

合适的稳定剂是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-联亚苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛英、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛英、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷丙环、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三苯膦（TPP）、三烷基苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷或三萘基膦。

特别优选使用三苯膦（TPP）、Irgafos® 168（亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯）和磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。

还可以使用酚类抗氧化剂，如烷基化单酚、烷基化硫烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用Irganox® 1010（季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯；CAS:6683-19-8）和Irganox 1076®（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚）。

组分g)：本发明的聚碳酸酯组合物可任选含有0.0重量%至5.0重量%，优选0.01重量%至1.00重量%的其它添加剂。所述其它添加剂是常规聚合物添加剂，例如EP-A 0 839623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”, HansZweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, 慕尼黑中描述的阻燃剂、荧光增白剂、流动改进剂、热稳定剂、无机颜料、脱模剂或加工助剂。

该组合物任选含有纳米级颜料，优选炭黑作为添加剂。该炭黑优选细分散在有机聚合物基质中。合适的炭黑优选具有小于100纳米（nm），更优选小于75纳米，再更优选小于50纳米，特别优选小于40纳米的平均粒度，该平均粒度优选大于0.5纳米，更优选大于1纳米，特别优选大于5纳米。

在本发明范围内合适的炭黑与所谓的导电炭黑的区别在于，它们只有低电导率或无电导率。与此处所用的炭黑相比，导电炭黑具有特定形态和超结构以实现高电导率。相反，此处所用的纳米级炭黑非常容易分散在热塑性塑料中以致几乎不存在任何可产生相应导电性的由炭黑构成的连续区域。商购可得且在本发明范围内合适的炭黑可以以许多商品名和许多形式，例如丸粒或粉末形式获得。如，合适的炭黑可以以商品名BLACK PEARLS®、作为湿处理的丸粒以ELFTEX®、REGAL®和CSX®为名、和以絮状外观形式以MONARCH®、ELFTEX®、REGAL®和MOGUL®为名获得 - 都来自Cabot Corporation。

在一个特别优选的实施方案中，该炭黑类型具有10-30纳米的粒度并优选具有35-138平方米/克（m²/g）的表面积。该炭黑可以是处理过的或未处理的；因此该炭黑可以用特定气体、用二氧化硅或有机物质，如丁基锂处理。通过这样的处理可实现表面的改性或官能化。这可改进与相应使用的基质的相容性。

特别优选的是以商品名BLACK PEARLS® (CAS No. 1333-86-4)（粒度大约17纳米）出售的炭黑。

纳米级炭黑优选以0.0005重量% - 0.035重量%的浓度用在本发明的组合物中。

已经作为本发明的组分b)至f)公开的物质在本文中明确地不是组分g)的一部分。

组分a)的热塑性聚合物的比例与其它组分的比例合计为100重量%。

在本发明中提到的优选实施方案可独立存在或相互结合存在。

在一个优选实施方案中，该组合物由组分a、c、d、e和f构成，在另一优选实施方案中由组分a – f构成，在一个特别优选的实施方案中由组分a – g构成。

聚合物组分a)含有：

热塑性塑料，优选透明热塑性塑料，优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PET-环己二甲醇共聚物（PETG）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、环聚烯烃、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯（如PMMA）以及与苯乙烯的共聚物，例如透明聚苯乙烯-丙烯腈（PSAN）、热塑性聚氨酯、基于环烯烃的聚合物（例如TOPAS®，来自Ticona的商品），更优选为聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、芳族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所提到的组分的混合物，特别优选为聚碳酸酯和共聚碳酸酯，该透明热塑性塑料以与所有其它组分一起合计为100重量%的量添加。

多种透明热塑性聚合物的混合物也可行，尤其在它们可互相透明混溶时；在一个具体实施方案中，聚碳酸酯与PMMA（更优选PMMA < 2重量%）或聚酯的混合物是优选的。

在此方面，另一具体实施方案含有聚碳酸酯和小于2.0%，优选小于1.0%，更优选小于0.5%的量的PMMA的混合物，基于聚碳酸酯的量计，其中包含至少0.01%的PMMA，其中该PMMA优选具有< 40 000 g/mol的分子量。在一个特别优选的实施方案中，基于聚碳酸酯的量计，PMMA的比例为0.2%，特别优选0.1%，其中该PMMA优选具有< 40 000 g/mol的分子量。

另一具体实施方案含有PMMA和聚碳酸酯的混合物，基于PMMA的量计，包含小于2%，优选小于1%，更优选小于0.5%，再更优选0.2%，特别优选0.1%的聚碳酸酯。

适用于制造本发明的聚合物组合物的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。这些是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。

合适的聚碳酸酯优选具有10 000至50 000，优选14 000至40 000，特别是16 000至32 000的通过用聚碳酸酯校准的凝胶渗透色谱法测得的平均分子量 _w。优选通过相界面法或熔融酯交换法制造聚碳酸酯，这些在文献中已多次描述。

关于相界面法，可以例如参考H. Schnell, “Chemistry and Physics ofPolycarbonates”, Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York1964, 第33页及其后，参考Polymer Reviews, 第10卷, “Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers,New York 1965, 第VIII章, 第325页，参考Dres. U. Grigo, K. Kircher和P. R. Müller“Polycarbonates” in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷,Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, 慕尼黑, 维也纳 1992, 第118-145页，以及参考EP 0 517 044 A1。

熔融酯交换法例如描述在Encyclopedia of Polymer Science, 第10卷(1969),Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, 第9卷,John Wiley and Sons, Inc. (1964)和专利文献DE-B 10 31 512和US-B 6 228 973中。

优选通过双酚化合物与碳酸化合物，特别是光气，或在熔融酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应制造聚碳酸酯。

在此特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。

可用于聚碳酸酯合成的这些和其它双酚和二醇化合物尤其公开在WO 2008037364A1（第7页第21行至第10页第5行）、EP 1 582 549 A1（[0018]至[0034]）、WO 2002026862 A1（第2页第20行至第5页第14行）、WO2005113639 A1（第2页第1行至第7页第20行）中。

该聚碳酸酯可以是线性或支化的。也可以使用支化和线性聚碳酸酯的混合物。

适用于聚碳酸酯的支化剂是文献中已知的并例如描述在专利文献US-B 4 185009和DE 25 00 092 A1（本发明的3,3-双(4-羟基芳基羟吲哚)，在每种情况下参见全文）、DE 42 40 313 A1（参见第3页第33至55行）、DE 19 943 642 A1（参见第5页第25至34行）和US-B 5 367 044以及其中引用的文献中。

此外，所用聚碳酸酯也可以是固有支化的，在这种情况下这里在聚碳酸酯制造的范围内不添加支化剂。EP 1 506 249 A1中公开的对于熔融聚碳酸酯的所谓的Fries结构是固有支化的一个实例。

此外，在聚碳酸酯的制造过程中也可以使用链终止剂。作为链终止剂优选使用酚类，如苯酚、烷基酚，如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯苯酚、溴苯酚、枯基苯酚或这些的混合物。

在一个优选实施方案中，使用基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的聚碳酸酯或共聚碳酸酯（来自Bayer MaterialScience, Leverkusen的APEC®）作为热塑性聚合物或共聚物或热塑性聚合物的混合物的成分。

该热塑性聚合物的粘度优选在38至4，更优选20至6，特别优选14至8的MVR范围内。

在此，基于聚合物组分的本发明的热塑性聚合物组合物除组分b)和b1)的根据本发明的有机着色剂或有机着色剂组合以及根据本发明的稳定剂c)和组分d)、e)和f)而外，还可任选含有其它组分g)。此类组分包括例如红外线吸收剂：

作为总聚合物组合物中红外线吸收剂的固体比例计算，本发明的聚碳酸酯组合物可任选含有0.000重量%至0.015重量%，优选0.00150重量%至0.01500%，更优选0.00180重量%至0.01100重量%，特别优选0.00200重量%至0.00900重量%的至少一种有机或无机红外线吸收剂。在一个具体实施方案中，作为总聚合物组合物中红外线吸收剂的固体比例计算，红外线吸收剂以优选0.00350重量%至0.00850重量%，特别优选0.00400重量%至0.00800重量%的量使用。在本文中，红外线吸收剂的固体比例是指作为纯物质而非含有该纯物质的悬浮液或其它制品计的红外线吸收剂。

例如在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、DE 10022037 A1、DE 10006208 A1和意大利专利申请RM2010A000225、RM2010A000227和RM2010A000228中公开了合适的红外线吸收剂。

在所引用的文献中提到的红外线吸收剂中，优选的是基于硼化物和钨酸盐的那些以及ITO-和ATO-基吸收剂及其组合。

该组合物任选含有0重量%至50重量%，优选0重量%至35重量%，更优选0重量%至30重量%，特别优选10重量%至30重量%的填料和增强材料。

例如在EP 1 624 012 A1、DE 3742881 A1、US 6860539 B2、US 20060105053 A1、DE 102006055479 A1、WO 2005030851 A1和WO 2008122359 A1中描述了该聚合物组合物用的填料和增强材料。

本发明的组合物在惯常用于热塑性塑料的加工温度下，即在高于300℃，例如350℃的温度下可稳定加工，而颜色或性能数据在此加工过程中没有明显改变。

用常规并入法通过合并、混合和均化制造含有组分a)至h)的本发明的聚合物组合物，其中均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化之前使用粉末预混物进行合并和混合。

也可以使用由混合物组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选在溶液中进行均化并随后除去溶剂。

在此特别可通过已知方法，如尤其作为母料引入本发明的组合物的组分。

母料以及粉末混合物或压实预混物的使用特别适于引入组分a)至h)。可选地，在此可以预混所有上述组分。或者也可以预混着色剂b)和/或b1)以及任意其它组合。在所有情况中，为了在制造该热塑性聚合物组合物时获得更好的计量加入能力，优选在上述组分预混物中补充粉状聚合物组分，以产生易处理的总体积。

在一个特定实施方案中，可以将上述组分混合成母料，该混合优选在熔体中在剪切力的作用下进行（例如在捏合机或双螺杆挤出机中）。这种方法的优点在于，组分更好分布在聚合物基质中。为了制造母料，优选选择也构成最终总聚合物组合物的主要组分的热塑性塑料作为聚合物基质。

在这方面，可以在常规装置，如螺杆挤出机（例如双螺杆挤出机，ZSK）、捏合机、Brabender-或Banbury-磨机中合并该组合物，混合、均化，然后挤出。在挤出后，可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分，随后逐个地和/或同样混合地加入剩余原材料。

可以通过例如首先如上所述将聚合物组合物挤出成粒料并通过合适的方法以已知方式将这些粒料加工成各种制品或成型件来将本发明的聚合物组合物加工成制品或成型件。

在这方面，可以通过例如热压、旋涂、吹塑、深拉、挤出或注塑将本发明的组合物转化成产品、成型体或成型件。也可以使用多层系统。可以在基体成型的同时或在基体成型后立即进行施加，例如通过共挤或多组分注塑。也可以施加到最终成型的基体上，例如通过与薄膜层压或通过用溶液涂布。

可以通过（共）挤出、直接结皮、直接涂布、嵌入成型、薄膜后注塑或本领域技术人员已知的其它合适的方法制造由基层和任选一层或多层覆盖层构成的板或成型件（多层系统）。

注塑法是本领域技术人员已知的并例如描述在“Handbuch Spritzgiessen”,Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, 慕尼黑；维也纳: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或“Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”, Menges/Michaeli/Mohren, 慕尼黑；维也纳: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2中。

挤出法是本领域技术人员已知的并例如在共挤的情况下尤其描述在EP-A 0 110221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919中。关于适配器和模头法的细节，参见Johannaber/Ast: “Kunststoff-Maschinenführer”, Hanser Verlag, 2000和GesellschaftKunststofftechnik: “Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven,Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitätssicherung”, VDI-Verlag,1990。

在本发明范围内优选的制品、成型体或成型件是含有本发明的组合物的玻璃，例如车窗、轨道车辆和飞机的窗户、汽车天窗、安全玻璃、屋顶或建筑物玻璃、LEDs、车辆和建筑物内部的灯罩、室外灯罩，例如街灯罩，护目镜、眼镜、用于显示器或电动机的挤出膜和溶液膜、以及滑雪板薄膜（Skifolie）、交通灯透镜。除实心板外，还可使用双壁搭合板（Doppelstegplatten）或多壁搭合板（Multistegplatten）。除本发明的组合物外，在本发明的产品中还可存在例如其它材料组分作为本发明的产品的其它组分。

在一个特定实施方案中，涂布由本发明的组合物制成的制品。这种涂层用于保护热塑性材料免受一般风化影响（例如日光损伤）以及免受表面的机械损伤（例如划伤）并由此提高相应配置的制品的稳定性。

已知可借助各种涂层保护聚碳酸酯免受紫外辐射。这些涂层通常含有紫外线吸收剂。这些层同样提高相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可带有单层或多层系统。它们可以涂布在一面或两面上。在一个优选实施方案中，该制品含有含紫外线吸收剂的耐刮擦涂层。在一个特定实施方案中，该多层制品含有至少一个含本发明的组合物的层、至少一个UV防护层和任选的耐刮擦涂层。

在窗玻璃材料的情况下，该制品在至少一面上带有至少一个耐刮擦和/或减反射涂层。

实施例

下面参照实施例更详细描述本发明，除非另行指明，此处所述的测定方法用于本发明中的所有相应变量。

光透射率(Ty):

根据ISO 13468-2在带有光度计球的来自Perkin Elmer的Lambda 900分光光度计中进行透射率测量（即通过测量漫透射率和直接透射率来测定总透射率）。

用具有光度计球的来自Perkin Elmer的Lambda 900分光光度计借助ASTM E1348用ASTM E308中描述的加权因子和公式进行透射颜色的测定。

用光类型D65和10°标准观察者进行CIELAB颜色坐标L*, a*, b*的计算。

颜色变化:

∆E是根据ASTM D 2244计算出的感知色差（Farbabstand）的值。在本实验中，使用光类型D 65/10°。使用ASTM D 2244中的公式7计算∆E值。

根据ISO 1033在300℃和1.2 kg载荷下进行作为MVR的粘度的测定。

用于制造试样的材料:

组分b)

·作为式(1)的蒽醌基着色剂，使用来自Lanxess AG, Leverkusen的Macrolex Grün G（溶剂绿28；CAS 28198-05-2），其中R = 叔丁基。

·作为式(2)的蒽醌基着色剂，使用来自Lanxess AG, Leverkusen的MacrolexViolet B（溶剂紫13, CAS 81-48-1），其中R = H。

·作为非根据本发明的蒽醌基着色剂，使用来自Lanxess AG, Leverkusen的Macrolex Grün 5B（溶剂绿3；CAS 128-80-3）。

·作为非根据本发明的蒽醌基着色剂，使用来自Lanxess AG, Leverkusen的Macrolex Violet 3R（溶剂紫36；CAS 61951-89-1）。

组分c)

·作为根据本发明的磷酸酯基稳定剂，使用磷酸三异辛酯（TOF；磷酸三-2-乙基己酯；CAS 78-42-2）；

·作为非根据本发明的稳定剂，使用三苯基膦（TPP）（CAS 603-35-0）。

·作为非根据本发明的稳定剂，使用Irgafos PEP-Q（CAS 119345-01-6）。

·作为非根据本发明的稳定剂，使用Irganox B900（Irgafos 168 (80%)和Irganox 1076 (20%)的混合物）；Irgafos 168（亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯；CAS31570-04-4）；Irganox 1076（3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯）。

·作为非根据本发明的稳定剂，使用Doverphos S 9228（二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯（CAS 154862-43-8））。

作为聚合物组分，使用具有基于酚的端基并具有9.5 cm³/10 min的根据ISO 1033在300℃和1.2 kg载荷下测得的熔体体积速率（MVR）的线性双酚A聚碳酸酯 [PC-A]。这种聚碳酸酯不含任何添加剂。

此外，使用具有基于叔丁基酚的端基并具有17 cm³/10 min的根据ISO 1033在250℃和2.16 kg载荷下测得的熔体体积速率（MVR）的线性双酚A聚碳酸酯作为聚合物组分。这种聚碳酸酯含有脱模剂但不含热稳定剂（来自Bayer Materialscience AG的Makrolon OD2015）。

热塑性聚合物组合物的制造和注塑体的制造：

将粒料在真空中在120℃下干燥3小时。

在来自DSM的小型挤出机和微注塑机（DSM-Mini Extruder Midi 2000和DSMResearch Micro Injection Molding Machine, DSM；6401 JH Heerlen (NL)）上制造配混物和注塑体；该成型件具有圆形几何（圆板）并具有20毫米直径和1.6毫米厚度。下面指示挤出过程中的温度。

表1: 着色剂组合物（以重量%计的量）；无稳定剂的基础组合物

使用上述设备以300℃的温度和5分钟的停留时间加工实施例1至4的组合物以产生圆形注塑体（见上文）。

表2: 含有各种稳定剂（以重量%计的量）的着色剂组合物

在较高温度负荷下注射实施例5至16的着色剂组合物，以测试各组合物的颜色稳定性。使用上述设备以350℃的温度和5分钟的停留时间加工实施例5至16的组合物以产生圆形注塑体。结果（颜色测量）显示在表4和5中。

表3: 含有各种稳定剂（以重量%计的量）的着色剂组合物（对比着色剂）

以350℃和5分钟的熔体停留时间注射实施例17和18的着色剂组合物。

∆E值基于在较低温度负荷（300℃）下制造的无稳定剂的配制品。

表4: 使用Macrolex Green G的配制品

从不含任何稳定剂的实施例3和实施例6中可以看出在相对较高加工温度（实施例3在300℃；实施例6在350℃）下的显著色移。

实施例3、6和8的比较表明，通过本发明的聚碳酸酯组合物（实施例8）可以几乎完全防止加工过程中的色移。对比例10、12、14和16表明，传统上用于PC的稳定剂在稳定该着色剂时没有或仅有非常微小的作用。

表5: 含有Macrolex Violet B的配制品

从不含任何稳定剂的实施例1（在300℃下加工）和实施例5（在350℃下加工）中可以看出，在相对较高的加工温度下发生显著色移。实施例7的根据本发明的组合物表明可以显著降低色移。相反，传统上用于聚碳酸酯的稳定剂与本发明的组合物相比无效或明显更低效。

含对比着色剂Macrolex Green 5B的配制品

表6

表7

令人惊讶地已表明，着色剂Macrolex Grün 5B和Macrolex Violet 3R，尽管在结构上类似于上述的根据本发明的着色剂（同样基于蒽醌），但具有明显更高的热稳定性。因此在这些着色剂的情况下不必稳定化。

但是，由于缺乏耐候稳定性，热稳定的着色剂Macrolex Grün 5B和MacrolexViolet 3R不可能用于对颜色稳定性（耐光性；风化）具有高要求的相应用途。令人惊讶的是，相反，结构类似的着色剂Macrolex Violet B和Macrolex Grün G具有高耐候稳定性。

因此，借助本发明的组合物可以实现高加工稳定性的目标和高耐候稳定性的目标。

Claims

1.聚合物组合物，其具有改进的颜色稳定性并包含：

a)与其余组分一起合计为100重量％的比例的热塑性聚合物，

b)0.000001重量％至1.000000重量％的比例的至少一种基于蒽醌的着色剂，其具有至少一个游离羟基官能，

c)至少一种基于磷酸酯的稳定剂，其选自磷酸三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯，

其中c)以0.00005至0.05000重量％的比例存在。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其包含下列组分d)–h)：

d)基于所述组合物的总重量计，0.0重量％至1.0重量％的一种或多种脱模剂，

e)基于所述组合物的总重量计，0.0重量％至20.00重量％的一种或多种紫外线吸收剂，

f)基于所述组合物的总重量计，0.00重量％至0.20重量％的一种或多种不同于c)的热-或加工稳定剂，

g)基于所述组合物的总重量计，0.0重量％至5.0重量％的一种或多种其它添加剂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其包含下列比例的组分b)–h)，在每种情况下基于所述组合物的总重量计：

b)0.00005重量％至0.50000重量％的比例的至少一种基于蒽醌的着色剂，其具有至少一个游离羟基官能，

c)0.0002重量％至0.0500重量％的比例的至少一种基于磷酸酯的稳定剂，

d)基于所述组合物的总重量计，0.01重量％至0.50重量％的一种或多种脱模剂，

e)基于所述组合物的总重量计，0.05重量％至10.00重量％的一种或多种紫外线吸收剂，

f)基于所述组合物的总重量计，0.01重量％至0.05重量％的一种或多种不同于c)的热-或加工稳定剂，

g)基于所述组合物的总重量计，0.01重量％至1.00重量％的一种或多种其它添加剂。

4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于所述热塑性聚合物是聚碳酸酯。

5.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于所述着色剂选自下列结构：

其中Rx和Ry是支链或直链烷基，

其中R选自H和对甲基苯基胺基团。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中结构(1)中的Rx和Ry是正丁基、叔丁基和甲基，且结构(2)中的R是H。

7.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于组分c)是磷酸三异辛酯。

8.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种组分b1)的其它着色剂，所述组分b1)的其它着色剂选自基于蒽醌、基于芘酮和基于酞菁的着色剂。

9.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含组分b1)的其它着色剂，所述组分b1)的其它着色剂选自结构(3)至(8)：

其中

-R1和R2彼此独立地为直链或支链烷基或卤素，

-n是0至4的自然数，

其中

-Ra和Rb彼此独立地为直链或支链烷基或卤素，

-n，独立于各自的R，是0至3的自然数，其中在n＝0的情况下，该基团是氢，

其中

-Rc和Rd彼此独立地为直链或支链烷基或卤素，

其中R3是卤素和H，

其中基团R(5-20)各自彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、叔己基、氟、氯、溴、砜、CN。

10.磷酸三异辛酯用于在聚碳酸酯组合物的配混中稳定基于蒽醌并具有至少一个游离羟基官能的着色剂的用途。

11.用根据权利要求1-9任一项所述的组合物之一制成的成型件。

12.根据权利要求11所述的成型件，其特征在于其是汽车玻璃。

13.多层制品，其包括：

a)由根据权利要求1-9任一项所述的组合物构成的基底层，

b)至少一个覆盖层作为耐刮擦层。

14.根据权利要求13所述的多层制品，其特征在于层b)另外具有UV防护层。