KR101920505B1 - 에너지 투과율이 낮은 다층 플라스틱 구조체 - Google Patents

에너지 투과율이 낮은 다층 플라스틱 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 투명한 열가소성 물질 및 특정한 무기 적외선 흡수제를 함유하는 베이스층을 포함하는 다층 구조체에 관한 것이고, 상기 다층 구조체는 IR 반사성 다겹층을 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 상기 다층 구조체의 제조 및 건물, 자동차, 철도 차량 및 항공기에서의 플라스틱 글레이징의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

에너지 투과율이 낮은 다층 플라스틱 구조체 {MULTILAYER PLASTIC STRUCTURE HAVING LOW ENERGY TRANSMISSION}
본 발명은 1종 이상의 투명한 열가소성 물질 및 특정한 무기 적외선 흡수제를 포함하는 베이스층 및 IR-반사성 다겹층을 포함하는 다층 구조체, 상기 다층 구조체의 제조, 및 건물, 자동차, 철도 차량 및 항공기에서의 플라스틱으로 제조된 글레이징(glazing)의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
투명한 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 제조된 글레이징은 차량 분야 및 건물을 위한 종래의 유리 글레이징에 비해 다수의 장점을 제공한다. 그러한 장점에는, 예를 들어 균열 방지성 증가 또는 중량 경량화가 포함되고, 이는 자동차 글레이징의 경우에 교통 사고 발생시의 탑승자의 안전성을 증가시킬 수 있고 연비 감소를 가능하게 한다. 마지막으로, 투명한 열가소성 중합체를 포함하는 투명 재료는 보다 간단한 성형성 때문에 상당히 증가한 설계의 자유를 허용한다.
그러나, 단점은 일조시에 투명한 열가소성 중합체의 높은 열 투과율 (즉, IR 복사선에 대하여 투명함)이 차량 및 건물 내부의 원치않는 가열을 유도한다는 것이다. 내부에서의 온도 상승은 탑승자 또는 입주자의 안락함을 감소시키며 공조(air-conditioning)에 대한 요구를 증가시킬 수 있고, 이는 결국 에너지 소비량을 증가시키고 이러한 방식으로 유리한 효과를 다시 상쇄시킨다. 그럼에도 불구하고, 탑승자 또는 입주자의 뛰어난 안락함과 함께 낮은 에너지 소비량을 필요로 하는 것을 고려하기 위해, 적절하게 열 차단되는 판유리가 필요하다.
오랫동안 공지되어 온 것처럼, 태양 에너지의 대부분은 400 nm 내지 750 nm의 가시광 범위 뿐만 아니라, 750 nm 내지 2500 nm의 근적외선 (NIR) 범위에 속한다. 예를 들어 관통하는 태양 복사선은 자동차 내부에서 흡수되어 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 파장을 갖는 장파장의 열 복사선으로 방출된다. 종래의 글레이징 재료, 특히 가시선 범위에서 투명성인 열가소성 중합체는 상기 범위에서 투명성이지 않으므로, 열 복사선이 외부로 발산될 수 없다. 온실 효과가 초래되고 실내가 가열된다. 따라서, 이러한 효과를 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는, 글레이징의 NIR 투과율이 가능한 한 최소화되어야 한다. 그러나, 종래의 투명한 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트는 가시선 범위 및 NIR에서 투명성이다.
따라서, 예를 들어 스펙트럼의 가시선 범위에서의 투명성에 악영향을 주지 않으면서 NIR에서 가능한 최저의 투명성을 갖는 첨가제가 요구된다.
따라서, 플라스틱에 열흡수 특성을 부여하기 위해, 상응하는 적외선 흡수제 (IR 흡수제)가 첨가제로서 사용된다. 특히, 가시선 범위에서 낮은 흡수율을 갖는 것 (약한 고유색)과 동시에 NIR 범위에서 광범위한 흡수 스펙트럼을 갖는 IR 흡수제 시스템이 이 점에 있어서 흥미롭다. 또한, 상응하는 플라스틱 조성물은 높은 열 안정성 및 우수한 광 안정성을 가져야 한다.
투명한 열가소성 물질에 사용가능한, 유기 또는 무기 재료를 기재로 하는 다수의 IR 흡수제가 공지되어 있다. 이러한 재료의 선택은, 예를 들어 문헌 [J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992)], US-A 5,712,332 또는 JP-A 06240146에 개시되어 있다.
그러나, 유기 재료를 기재로 하는 IR-흡수성 첨가제는 종종 이들이 열 또는 복사선 노출에 대하여 낮은 안정성을 갖는다는 단점이 있다. 따라서, 플라스틱의 가공 동안에 330℃ 이하의 온도가 요구되므로, 이들 첨가제 중 다수가 투명한 열가소성 물질에 혼입될 수 있을 정도로 열에 대하여 충분히 안정하지 않다. 또한, 글레이징은 종종 태양 복사선 때문에, 사용하는 동안에 비교적 장시간 동안 50℃ 초과의 온도에 노출되고, 이는 유기 흡수제의 분해 또는 열화를 유도할 수 있다. 또한, 유기 IR 흡수제는 종종 NIR 영역에서 충분히 광범위한 흡수 밴드를 갖지 않으므로, 글레이징 재료에 IR 흡수제로서 이들을 사용하는 것은 비효율적이다. 또한, 이들 시스템의 원치않는, 강한 고유색이 추가적으로 종종 발생한다.
무기 재료를 기재로 하는 IR-흡수성 첨가제는 종종 유기 첨가제와 비교하여 상당히 더 안정하다. 또한, 이들 시스템은 대부분의 경우에 상당히 더 바람직한 가격/성능비를 가지므로, 이들 시스템의 사용은 종종 더욱 경제적이다. 따라서, 란타넘 헥사보라이드와 같은, 미분된 붕소화물을 기재로 하는 재료는 높은 열 안정성과 함께 광범위한 흡수 밴드를 가지므로, 효율적인 IR 흡수제인 것으로 입증되었다. La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca을 기재로 하는 이러한 붕소화물이, 예를 들어 DE-A 10 392 543 또는 EP-A 1 559 743에 개시되어 있다.
그러나, 이들의 상당한 고유색은 이들 첨가제의 단점이다. 혼입 후에, 붕소화물-함유 첨가제는 투명한 플라스틱에 특징적인 녹색 착색을 부여하고, 이는 중성색을 부여하려는 여지를 심각하게 제한하므로 종종 바람직하지 않다.
예를 들어, DE-A 10 392 543, US-A 2004/0028920, EP-A 1 559 743, EP-A 1 865 027 및 EP-A 2 009 057에 무기 붕소화물 입자를 기재로 하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 언급하였던 원치않는, 상당한 고유색을 갖는다.
EP-A 1 559 743에 UV 흡수제와 함께, 붕소화물을 기재로 하는 무기 IR 흡수제를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 낮은 에너지 투과율, 특히 낮은 2차 에너지 투과율과 관련된 고급 요건을 충족시키지 못한다. 또한, 이들 조성물은 상당한 고유색을 갖는다.
이러한 고유색을 보상하기 위해, 비교적 다량의 보색 착색제가 바람직하게 추가로 종종 사용되지만, 이는 조성물의 광학 특성을 손상시키고 가시선 범위에서의 상당히 감소한 투과율을 유도한다. 이는 특히 차량 글레이징에서 바람직하지 않거나, 운전자의 시야가 손상되어서는 안되는 특별한 경우에 채택불가능하다.
선행기술에서 공지된 무기 붕소화물-기재의 IR 흡수제와 비교하여, 가시선 스펙트럼 범위에서 낮은 고유 흡수를 갖는 텅스텐 화합물의 군으로부터의 IR-흡수성 첨가제가 또한 공지되어 있다. 상기 물질의 제조 및 그의 열가소성 재료에의 사용은, 예를 들어 문헌 [H. Takeda, K. Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90, 4059-4061, (2007)], WO-A 2005/037932 및 WO-A 2009/059901에 개시되어 있다. 그러나, 열에의 노출에 대하여 장기 안정성이 부족한 것이 단점인 것으로 입증되었다. 열에 대한 산화텅스텐의 불안정성이 그 자체로서 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Romanyuk et al.; J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11090-11092]에 개시되어 있지만, 이들 화합물이 중합체 매트릭스에 혼입될 경우에 IR 범위에서의 흡수 또한 승온에서 상응하는 중합체 조성물, 예컨대 폴리카르보네이트 조성물의 열 축적 동안에 상당히 감소한다는 것이 밝혀졌다.
그러나, 글레이징 분야, 특히 자동차 글레이징에 사용하기 위해, 상응하는 IR-흡수성 플라스틱 조성물은 보다 고온, 특히 플라스틱 물품에 대하여 강력한 태양 복사선하에 가정될 수 있는 온도 (예를 들어, 50℃ - 110℃)에 대하여 장기 안정성을 갖는 것이 절대적으로 필요하다. 추가로, 조성물은 통상적인 공정 조건하에서, IR-흡수 특성이 그 결과로 감소하지 않으면서 가공될 수 있도록 보장되어야 한다.
IR 흡수제를 함유하는 글레이징의 추가의 단점은 그의 열 축적이다. IR 흡수제를 함유하는 판유리는 일광 조사시에 가열되고, 그에 의해 축적된 열은 이후에 부분적으로 외부로 다시 발산되지만, 또한 부분적으로 차량 또는 건물 내부로 발산된다. 이러한 내부로의 2차 열 전달은 직접적인 에너지 투과와 함께 추가적으로 내부를 가열하기 때문에 중요하다. 또한 2차 열 전달을 고려하기 위해, 소위 "글레이징의 내부에 투과된 총 태양 에너지" (이하, ISO 13837에 따른 "총 일광 투과율" TTS라고도 함)가 종종 시스템의 성능에 대하여 명시된다. 종종, 낮은 1차 및 2차 에너지 투과율 (TTS)을 갖는, 가시선 범위에서의 최고의 가능한 투과율 (Ty)을 갖는 시스템을 목적으로 한다.
2차 열 전달에 의한 간접적인 가열을 피하기 위해, 적외선 복사선을 반사하는 안료 또는 코팅이 공지되어 있다. 이러한 반사의 결과, 판유리는 덜 가열되고 내부로의 2차 열 전달도 낮아진다. 그러나, 이러한 시스템은 종종 판유리에 있어서 너무 낮은 투과율을 갖는다. 이들 판유리는 종종 단지 반투명성이다. 다른 단점, 예를 들어 라디오파로부터의 차폐에서 단점이 있을 수 있고, 따라서 이동 통신 및 네비게이션 장치의 기능을 손상시킬 수 있다.
US 6,333,084 및 US 5,589,280에, 예를 들어 특히 IR-반사성 금속 박층을 포함하는 다층 구조체가 개시되어 있다. 그러나, 이들 시스템은 라디오파의 통과를 방해하고, 따라서 특히 네비게이션 또는 이동 통신 장치를 간섭한다. 추가로, 금속 박층은 부식되기 쉬울 수 있다.
DE-A 10 117 786에 유기 IR 흡수제를 포함하는 베이스층 및 IR 반사층의 다층 구조체가 개시되어 있다. 그러나, 단지 유기 IR 흡수제만으로는 상기에 언급된 안정성 문제점을 갖는다.
US-A 2006/0251996에 열가소성 중합체 및 IR-흡수성 첨가제로서의 금속 산화물을 포함하는 코어층을 포함하는 다층 시트가 개시되어 있다. 이들 시스템 또한 낮은 에너지 투과율, 특히 낮은 2차 에너지 투과율과 관련된 고급 요건을 충족시키지 못한다.
WO-A 99/36257 및 US-A 2004/0032658에 IR-반사 특성을 갖는 다층 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이들 시스템은 높은 가시광 투과율과 함께 매우 낮은 에너지 투과율과 관련된 고급 요건을 충족시키지 못한다.
US 2008/0292820 A1에 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 산화안티모니 (ATO)를 기재로 하는 나노입자, 및 IR 흡수제, 예컨대 란타넘 헥사보라이드를 포함하는 다층 필름이 개시되어 있다. 그러나, IR-흡수층의 얇은 두께 때문에, 다층 구조체는 필름의 외부 영역과 내부 영역에서 상이한 깊이의 색상이 발생할 수 있다는 단점을 갖는다.
US 2008/0075948 A1에, 특히 IR-반사층 및 IR-흡수층으로 이루어진 다층 구조체가 개시되어 있다. 다층체의 구조 및 사용된 IR 흡수제 때문에, 필름의 전체 영역에서 균일한 색 흐름이 기대되지 않는다.
WO 2004/000549 A1에 적층된 유리의 다층체가 개시되어 있다. 구조체는 특히 IR-반사층 및 IR-흡수층을 포함한다. 이 경우에도, IR-흡수층의 얇은 두께 및 사용된 IR 흡수제 때문에, 균일한 색 흐름이 기대되지 않는다.
IR 흡수제를 함유하는 인접 층을 갖는 다겹층의 조합이, 예를 들어 US-A 2008/0291541 및 US-A 2006/0154049에 개시되어 있다. IR 흡수제를 함유하는 층은 바람직하게는 최대 50 ㎛의 얇은 코팅이다. 개시된 구조체의 단점은 흡수제 층의 강한 고유색 및 그에 수반된 가시선 파장 범위에서의 매우 낮은 광 투과율이다. 또한, IR 흡수제를 함유하는 박층은, 두께에 있어서의 약간의 편차가 색상을 심각하게 손상시키므로 색 흐름을 갖는다.
따라서, 상기에 언급된 단점이 발생하지 않으면서, 가시선 범위에서의 높은 투과율 (Ty) 및 낮은 1차 및 2차 에너지 투과율 (TTS)을 갖는 플라스틱 다층 구조체가 계속해서 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 가시선 범위에서의 높은 투과율 (Ty) 및 낮은 1차 및 2차 에너지 투과율 (낮은 TTS 값)을 갖는 플라스틱-기재의 다층 구조체를 발견하는 것이다. 구조체는 가능한 한 약한 고유색, 플라스틱의 가공 온도 및 글레이징에서의 장기 사용 동안의 높은 열 안정성, 및 지속적인 입사광에 대한 높은 안정성을 가져야 한다. 시스템은 또한 이동 통신 시스템 및 네비게이션 장치를 손상시키지 않아야 하는데, 즉 라디오파에 대하여 최고 가능한 투명성을 가져야 한다. 이러한 다층 구조체는 건물 또는 차량 글레이징을 위한 글레이징 요소에 장기 사용하기에 적합해야 하는데, 즉 광 및 열 안정성과 관련하여 상응하는 장기 수명을 가져야 한다. 경제적으로 허용되는 가격/성능비 또한 이러한 사용 분야에서 흥미롭다.
놀랍게도, 상기 목적은 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자 0.030 중량% 이상을 IR 흡수제로서 포함하는 하나 이상의 투명한 플라스틱 베이스층, 및 IR 복사선을 반사하고 서로 직접적으로 인접해 있는 층들에서 상이한 플라스틱 및 상이한 굴절률을 갖는 하나 이상의 다겹층을 포함하는 다층 구조체에 의해 달성가능하였다.
따라서, 본 발명은
- 1종 이상의 투명한 열가소성 물질 및 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석 (ATO)을 기재로 하는 나노입자 적어도 0.038 중량% 내지 0.5 중량%를 IR 흡수제로서 포함하는 하나 이상의 베이스층 (여기서, 베이스층은 가능한 추가의 IR 흡수제로서 란타넘 헥사보라이드를 포함하지 않음), 및
- IR 복사선을 반사하고 서로 직접적으로 인접해 있는 층들에서 상이한 플라스틱 및 상이한 굴절률을 갖는 하나 이상의 다겹층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체를 제공한다.
놀랍게도, 선행기술에서 공지된 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 다층 구조체는 낮은 TTS 값 및 가시선 스펙트럼 범위에서의 감소한 고유 흡수를 가지며, 이는 약해진 고유색을 초래한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 구조체는 60% 미만, 바람직하게는 58% 미만, 특히 바람직하게는 56% 미만의 TTS 값과 함께, 가시선 파장 범위에서 70% 초과의 투과율을 갖는다. 본 발명에 따른 다층 구조체의 고유색은 a* = 0 ± 5 및 b* = 0 ± 5, 바람직하게는 a* = 0 ± 4 및 b* = 0 ± 4의 a* 값을 갖는 중성 회색에 상응한다 (ASTM E308에서 개시된 가중 계수 및 공식과 함께 ASTM E1348에 따라 색상 측정; CIELAB 표색계 L*, a*, b*는 광 유형 D 65 및 10°의 정상 옵저버(observer)에 대하여 계산된 것임).
본 발명에 따른 다층 구조체는 IR 반사 특성이 IR 흡수 특성과의 상승작용에 의해 최고로 보강되는 장점을 제공하는데, 즉 IR 흡수제는 IR 반사층의 IR 반사 능력이 단지 낮거나 거의 없는 파장 범위에서 높은 흡수 능력을 가지며, 반대로 IR 반사층은 IR 흡수제의 흡수 능력이 낮은 파장 범위에서 특히 높은 IR 반사 능력을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 구조체는 베이스층에서 30% 초과의 높은 반사 능력과 상당한 흡수 능력, 즉 20% 미만의 IR 투과율이 나타나는 단지 좁은 파장 범위, 바람직하게는 100 nm 이하를 차지하는 범위를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 무기 IR 흡수제는 우수한 가격/성능비를 갖는다.
베이스층은 바람직하게는 500 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 mm 이상, 특히 바람직하게는 2 mm 이상, 보다 특히 바람직하게는 3 mm 이상의 층 두께를 갖는다. 최고 층 두께와 관련하여서 설정되는 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 2 cm 이하, 특히 바람직하게는 8 mm 이하, 매우 바람직하게는 7 mm 이하의 층 두께가 특정 용도를 위해 통상적이다. 특정 용도에서, 특히 철도 차량 및 항공기에서, 베이스층의 두께는 특히 8 mm를 초과할 수 있고, 바람직하게는 9 mm 내지 20 mm일 수 있으며, 상응하는 IR 흡수제 및 임의의 안정화제의 양은 그에 따라 적합화된다.
사용된 안티모니-도핑된 산화주석 (ATO)은 특히 SnO2:Sb, 즉 안티모니로 도핑된 산화주석(IV) 유형 중 하나이다. 이러한 ATO는 시판되고 있다.
사용된 산화인듐주석 (ITO)은 특히 산화인듐(III)과 산화주석(IV)의 혼합 산화물, 바람직하게는 산화인듐(III) (In2O3) 90 몰% 및 산화주석(IV) (SnO2) 10 몰%를 갖는 것이다. 이러한 ITO는 시판되고 있다.
베이스층은 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자를, 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.038 내지 0.500 중량%, 바람직하게는 0.050 내지 0.250 중량%, 특히 바람직하게는 0.063 내지 0.150 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 ATO 또는 ITO를 기재로 하는 나노입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 200 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 보다 특히 바람직하게는 50 nm 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 평균 입자 직경은 1 nm 내지 50 nm이다.
평균 입자 직경은 투과 전자 현미경 (TEM)을 이용하여 측정할 수 있고 그에 의해 측정된 입자 크기의 산술 평균을 나타낸다.
ITO 및/또는 ATO 입자는 스펙트럼의 가시선 파장 범위의 복사선에 대하여 투명하고, 여기서 투명하다는 것은 가시광 범위에서의 이들 IR 흡수제의 흡수가 IR 범위에서의 흡수와 비교하여 낮다는 것을 의미하고, IR 흡수제는 조성물 또는 특정 최종 생성물의 혼탁도의 상당한 증가 또는 투과율 (가시광 범위에서의)의 상당한 감소를 유도하지 않는다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 ATO- 및/또는 ITO-기재의 나노입자 이외에도, 추가의 IR 흡수제가 열가소성 조성물에 임의로 부가적으로 사용될 수 있지만, 상기 조성물 중의 그의 총량은 각각의 경우에 ATO- 및/또는 ITO-기재의 나노입자 양보다 적다. 바람직하게는 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 미만의 부가의 IR 흡수제가 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 사용된다 (모두 합친 부가의 IR 흡수제의 총 함량). 부가의 IR 흡수제가 사용된다면, 바람직하게는, IR 흡수제로서의 ITO 및/또는 ATO를 포함하여 총 2종 내지 5종, 특히 바람직하게는 2종 또는 3종의 상이한 IR 흡수제가 사용된다.
베이스층은 란타넘 헥사보라이드 (LaB6)를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 부가의 무기 IR 흡수제로서 추가의 금속 붕소화물이 사용되지 않는다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 베이스층은 금속 붕소화물을 포함하지 않는다.
베이스층의 조성물은 텅스텐산염, 바람직하게는 텅스텐산세슘을 기재로 하는 1종 이상의 추가의 IR 흡수제를 임의로 포함할 수 있다.
적합한 부가의 유기 IR 흡수제는, 예를 들어 문헌 [M. Matsuoka, Infra-red Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990]의 물질 등급에 따라 개시되어 있다. 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 금속 착물, 아조 염료, 안트라퀴논, 쿼드라트산(quadratic acid) 유도체, 이모늄 염료, 페릴렌, 쿼터릴렌 및 폴리메틴 부류의 IR 흡수제가 특히 적합하다. 이들 중에서, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 보다 특히 적합하다.
베이스층의 조성물은 추가로 1종 이상의 쿼터릴렌을 기재로 하는 IR 흡수제를 임의로 포함할 수 있다.
상기에 언급된 적외선 흡수제의 조합이 특히 적합한데, 그 이유는 목표한 선택에 의해 당업자라면 근적외선 범위에서의 흡수의 최적화를 달성할 수 있기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스층은 1종 이상의 자외선 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 베이스층을 위한 플라스틱 조성물에 사용하기에 적합한 자외선 흡수제는 400 nm 미만에서 가능한 최저 투과율 및 400 nm 이상에서 가능한 최고 투과율을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합한 UV 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시-벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸 (티누빈® 350, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미), 비스-(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (티누빈® 1577, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimassorb)® 22, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)-벤조페논 (키마소르브® 81, 바젤에 소재하는 시바), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 루트비히스하펜에 소재하는 바스프 아게(BASF AG)), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 바젤에 소재하는 시바 스페지알리태텐케미) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)-비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리안트 아게(Clariant AG))이다.
이들 자외선 흡수제의 혼합물 또한 사용가능하다.
조성물로부터 제조되는 성형체의 UV 복사선의 목적하는 흡수 및 적절한 투명성이 보장되는 한, 베이스층을 위한 플라스틱 조성물에 함유되는 자외선 흡수제의 양과 관련하여서 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 베이스층을 위한 플라스틱 조성물은 UV 흡수제를, 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 20.00 중량%, 특히 0.07 중량% 내지 10.00 중량%, 보다 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%의 총량으로 포함한다.
또한, 베이스층은 1종 이상의 추가의 안정화제를 부가적으로 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 바람직하게는 열 안정화제, 장기 안정화제 및/또는 가공 공정을 위한 안정화제일 수 있고, 이러한 특성을 다수 관리하는 안정화제 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 인-기재의 안정화제 또는 페놀-기재의 안정화제가 바람직하다. 적합한 부가의 안정화제는 포스핀, 포스파이트 또는 페놀 항산화제 또는 이들의 혼합물이며, 그 이유는 이들이 IR 흡수제와 함께 그의 안정성에 대한 악영향 없이 사용될 수 있기 때문이다. 시판되고 있는 적합하고 바람직한 안정화제는, 예를 들어 각각의 경우에 개별적으로 또는 조합하여 트리페닐포스핀, 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 이르가녹스(Irganox)® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)-페놀)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, ATO 및/또는 ITO를 기재로 하는 IR 흡수제와 안정화제로서의 트리페닐포스핀의 조합이 바람직하다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, ATO 및/또는 ITO를 기재로 하는 IR 흡수제와 안정화제로서의 트리페닐포스핀 및 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트)의 조합이 바람직하다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, ATO 및/또는 ITO를 기재로 하는 IR 흡수제와 안정화제로서의 트리페닐포스핀 및 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀) 또는 이르가녹스 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8)의 조합이 바람직하다.
임의적으로 사용되는 포스핀의 양은 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.20 중량%이다. 임의적으로 사용되는 포스파이트의 양은 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.01 중량%, 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.02 중량%이다. 임의적으로 사용되는 페놀 항산화제의 양은 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.100 중량% 내지 0.001 중량%, 특히 바람직하게는 0.050 중량% 내지 0.005 중량%이다.
본 발명의 명세서에서 베이스층을 위한 적합한 투명한 열가소성 물질은, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물이다. 투명한 열가소성 중합체의 예에는 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리에스테르 카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트, 예컨대 PMMA, 및 스티렌과의 공중합체, 예컨대 투명한 폴리스티렌/아크릴로니트릴 (PSAN), 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체 및 방향족 폴리- 또는 코폴리에스테르, 예컨대 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리- 또는 코폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 글리콜-개질된 PET (PETG), 및 투명한 열가소성 폴리우레탄이 있다. 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 토파스(TOPAS) TM, 티코나(Ticona)의 상품), 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물, 예컨대 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET) 또는 PETG 또한 추가로 혼합될 수 있다. 다수의 투명한 열가소성 중합체의 혼합물 또한 가능하다.
바람직한 투명한 열가소성 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이고, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 폴리- 또는 코폴리카르보네이트는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,3-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
하기에서, 호모폴리카르보네이트와 코폴리카르보네이트를 함께 폴리카르보네이트라 한다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형이거나 분지형일 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조는 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 사슬 종결제 및 분지화제로부터 공지된 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 임의의 공지된 공정으로, 예를 들어 계면 공정에 의해 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있지만, 계면 공정으로부터의 폴리카르보네이트가 바람직하다. 폴리카르보네이트의 제조에 관한 상세한 내용은 약 40년 동안 다수의 특허 명세서에서 공개되었다. 단지 예시 방식으로 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648-718], 또한 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참조로 할 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 알파,알파'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유래된 프탈이미딘, 및 이들의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는, 1종의 디페놀만이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에는 다수의 디페놀이 사용된다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐 페닐 카르보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카르보네이트 및 디-(메틸 살리실레이트) 카르보네이트의 군으로부터 선택된 디아릴 화합물 또는 포스겐이다.
특히 바람직한 탄산 유도체는 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트이다.
폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 사슬 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산이다. 적합한 모노페놀은 페놀 자체, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소-노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리아이오도페놀, p-아이오도페놀, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 모노페놀은 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.
적합한 모노카르복실산은 또한 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.
바람직한 사슬 종결제는 또한 선형 또는 분지형의, C1 내지 C30-알킬 라디칼로 1번 또는 여러 번 치환된 페놀, 바람직하게는 비치환 또는 tert-부틸로 치환된 페놀이다.
사용되는 사슬 종결제의 양은 사용되는 특정 디페놀의 물질량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%이다.
적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 공지된 삼관능성 이상의 화합물, 특히 3개 이상의 페놀 OH 기를 갖는 것이다. 적합한 분지화제는, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페닐)-오르토-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-((4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 뿐만 아니라, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다. 특히 바람직한 분지화제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄이다.
임의적으로 사용되는 분지화제의 양은 사용되는 특정 디페놀의 물질량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 2.00 몰%이다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트는 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 폴리카르보네이트 보정법으로 보정함)을 갖는다 (이는 대략적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 폴리스티렌 표준에 의해 보정한, 12,000 내지 330,000, 바람직하게는 20,000 내지 135,000, 특히 바람직하게는 28,000 내지 69,000에 상응함).
베이스층을 위한 플라스틱 조성물은 또한 추가로 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 개시된, 추가의 통상적인 중합체 첨가제, 예컨대 방염제, 형광 증백제, 착색제, 안료, 유동성 향상제 또는 가공 보조제, 예컨대 이형제를, 특정 열가소성 물질에 대하여 통상적인 양으로 임의로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 추가의 중합체 첨가제는 각각의 경우에 특정 중합체 전체 조성물의 양을 기준으로, 0 중량% 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 다수의 첨가제의 혼합물 또한 적합하다.
적합한 착색제 또는 안료는, 예를 들어 황-함유 안료, 예컨대 카드뮴 레드 및 카드뮴 엘로우, 시안화철을 기재로 하는 안료, 예컨대 베를린 블루(Berlin blue), 산화물 안료, 예컨대 이산화티타늄, 산화아연, 산화철 레드, 산화철 블랙, 산화크로뮴, 티타늄 엘로우, 아연-철 유래의 브라운, 티타늄-코발트 유래의 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴 유래의 블랙 및 구리-철 유래의 블랙 또는 크로뮴-기재의 안료, 예컨대 크로뮴 엘로우, 프탈로시아닌-유래의 염료, 예컨대 구리 프탈로시아닌 블루 및 구리 프탈로시아닌 그린, 축합 폴리시클릭 염료 및 안료, 예컨대 아조-기재 (예를 들어, 니켈 아조 엘로우), 황-인디고 염료, 페리논-기재의, 페릴렌-기재의, 퀴나크리돈-유래의, 디옥사진-기재의, 이소인돌리논-기재의, 또한 퀴노프탈론-유래의 유도체, 안트라퀴논-기재의 또는 헤테로시클릭 시스템이다.
상품의 구체적인 예로는, 예를 들어 마크롤렉스(MACROLEX)® 블루 RR, 마크롤렉스® 바이올렛 3R, 마크롤렉스® 바이올렛 B (독일에 소재하는 란세스 아게(Lanxess AG)), 수미플라스트(Sumiplast)® 바이올렛 RR, 수미플라스트® 바이올렛 B, 수미플라스트® 블루 OR (스미토모 케미컬 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 디아레신(Diaresin)® 바이올렛 D, 디아레신® 블루 G, 디아레신® 블루 N (미쯔비시 케미컬 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 헬리오겐(Heliogen)® 블루 또는 헬리오겐® 그린 (독일에 소재하는 바스프 아게)이 있다.
이들 중에서, 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 프탈로시아닌 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 특히 적합한 이형제는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)이다.
바람직하게는, IR 복사선을 반사하는 다겹층은 다층 광 간섭 필름일 수 있다. 이러한 간섭 필름은 바람직하게는 교호하는 중합체 층의 공압출에 의해 제조될 수 있다. 이러한 간섭 필름은 바람직하게는 공압출에 의해 분리된 간섭 필름으로서 제조될 수 있다. 이들은 광 간섭의 결과, 좁은 반사 범위에 의해 구분된다.
IR 복사선을 반사하는 다겹층은 바람직하게는 하나 위에 또 하나가 평행하게 배열된 투명한 열가소성 물질의 여러 개의 층으로부터 형성되고, 베이스층에 대하여 상기에 언급된 열가소성 물질이 이 다겹층을 위해서도 가능하다. 방향족 폴리- 또는 코폴리에스테르, 예컨대 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리- 또는 코폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 글리콜-개질된 PET (PETG), 또는 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트, 예컨대 PMMA가 특히 이 경우에 적합하다. 서로 직접적으로 인접해 있는 특정 층들은 바람직하게는 상이한 열가소성 물질로 제조된다. 서로 직접적으로 인접해 있는 특정 층들의 굴절률은 바람직하게는 0.03 이상, 특히 바람직하게는 0.06 이상 서로 상이하다. IR 복사선을 반사하는 상기의 다겹층은 바람직하게는 10개 이상의 층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 층은 2종의 상이한 열가소성 물질로 이루어지고 상이한 굴절률을 갖는 층이 교호하는 교호 구조체이다. 1종 이상의 방향족 폴리- 또는 코폴리에스테르 및 1종 이상의 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 또는 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트의 층이 교호하는 층 구조체가 본 명세서에서 특히 바람직하다. 기계적 안정화를 위해 상기 층 구조체의 한 면에 또는 양면에 보호층이 임의로 제공될 수 있다. 예를 들어 방향족 폴리- 또는 코폴리에스테르가 상기 보호층의 플라스틱 재료로 적합하고 바람직하다.
IR 복사선을 반사하는 다겹층의 개별 층들은 바람직하게는 층 두께가 약 30 내지 500 nm, 바람직하게는 대략 50 내지 400 nm로, 매우 얇다. 다겹 필름의 전체 층 두께는 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 250 ㎛, 보다 특히 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다. 다수의 경계 표면에서 반사된 광파로부터의 증폭 간섭이 그 결과로 발생한다. 다겹층에서의 개별 층들의 층 두께 및 열가소성 물질의 굴절률에 따라, 우세한 파장 밴드가 반사되고, 나머지 광은 필름을 관통한다. 반사 광의 양 (반사 능력)은 굴절률의 차이, 교호 구조체의 경우에는 두 굴절률의 차이, 층의 광학적 두께 비율, 층의 개수 및 층 두께의 균일성에 따라 좌우된다.
IR 복사선을 반사하는, 특히 필름 형태의 이러한 다겹층은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 3,610,729, US 3,711,176, US 4,446,305, US 4,540,623, US 5,448,404, US 5,882,774, US 6,531,230, US 6,783,349, WO-A 99/39224 및 WO-A 03/100521에 개시되어 있다. 이들은 또한 필름 형태로 시판되고 있다.
바람직한 실시양태에서, 베이스층은 800 내지 2300 nm, 특히 바람직하게는 1200 내지 2300 nm, 보다 특히 바람직하게는 1400 내지 2300 nm의 파장 범위에서 낮은 IR 투과율을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 1200 nm 내지 2300 nm의 파장 범위에서의 IR 투과율은 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이다. 특히 바람직하게는, 1400 nm 내지 2300 nm의 파장 범위에서의 IR 투과율은 10% 미만, 특히 바람직하게는 6% 미만이다.
IT 투과율은 투과율에 따라 가중된 태양 스펙트럼 (ASTM G173-3에 따른 태양 스펙트럼)의 누적에 의해 제공되고 명시된 특정 파장 범위에 대하여 ASTM G173-3에 따른 태양 스펙트럼으로 표준화된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 다겹층은 850 내지 1800 nm, 특히 바람직하게는 850 내지 1500 nm의 파장 범위에서 IR 복사선의 30%를 반사한다 (ASTM D 1003에 따라 측정함). 특히 바람직하게는, 다겹층은 800 내지 1200 nm의 파장 범위에서 IR 복사선의 40%를 반사한다.
바람직하게는, 베이스층의 흡수 특성은 이들이 낮은 IR 투과율 (20% 미만)을 갖는 파장 범위에 대하여 다겹층의 반사 특성, 즉 이들이 IR 복사선의 40%를 초과하여 반사하는 파장 범위와 상당한 정도로 중첩되지 않도록 조정된다.
본 발명에 따른 다층 구조체는 바람직하게는 적어도 한 면에, 특히 바람직하게는 양면에 내스크래치성 코팅을 갖는다. 상기 내스크래치성 코팅은 부가의 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 2층 시스템이 내스크래치성 코팅로서 바람직하다. 2층 시스템의 최외각층이 보다 특히 바람직하게는 부가의 UV 흡수제를 갖는 실록산-기재의 내스크래치성 코팅인 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 구조체는 낮은 TTS 값과 동시에 가시선 파장 범위에서의 높은 광 투과율을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 다층 구조체는 중성 고유색을 갖는다.
본 발명에 따른 다층 구조체는 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
A) 1종 이상의 투명한 열가소성 물질, 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자 및 임의로 1종 이상의 UV 흡수제 및/또는 1종 이상의 안정화제를 포함하는 플라스틱 조성물을 제조하고,
B) A)에서 수득된 플라스틱 조성물로부터 압출 또는 사출 성형에 의해 플라스틱 기판을 제조하고,
C) 다겹 필름을 접착제를 사용하고/거나 라미네이션(lamination)에 의해, B)에서 수득된 플라스틱 기판에 적용하고,
D) 1종 이상의 내스크래치성 코팅을 C)에서 수득된 생성물의 외측 한 면에 또는 양면에 임의로 적용하는 것
을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 다층 구조체의 제조 방법을 제공한다.
1종 이상의 투명한 열가소성 물질, 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자 및 임의로 1종 이상의 UV 흡수제 및/또는 1종 이상의 안정화제 및 임의로 추가의 통상적인 중합체 첨가제를 포함하는, A)에 따른 플라스틱 조성물의 제조는 일반적인 혼입 공정으로 개개의 구성요소를 합쳐서, 혼합하고, 균질화함으로써 수행되고, 여기서 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 작용하에 용융물에서 발생한다. 합치고 혼합하는 것은 임의로 용융물 균질화 전에, 분말 예비혼합물을 사용하여 수행된다. 적합한 용매 중의 혼합 성분의 용액으로부터 제조되고, 균질화를 임의로 용액 중에서 수행한 다음, 용매를 제거한 예비혼합물 또한 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물의 IR 흡수제, 열 안정화제, UV 흡수제 및 다른 첨가제는 이 경우에 공지된 방법으로 또는 마스터배치로서 도입될 수 있다.
IR 흡수제의 도입에 있어서 마스터배치의 사용이 특히 바람직하고, 특히 IR 흡수제가 분산제를 포함하는 즉시 사용가능한 IR 흡수제 제제의 형태인, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 마스터배치가 사용된다. 상기 마스터배치를 상응하는 IR 흡수제 제제와 함께 사용함으로써, 중합체 조성물 중에서의 IR 흡수제의 응집이 효과적으로 방지된다.
ITO 및/또는 ATO 나노입자는 분체 분산액로서 사용될 수 있다.
무기 ITO 또는 ATO 나노입자를 1종 이상의 분산제 및 추가의 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 다른 방향족 탄화수소와 혼합하고, 목적하는 입자 크기 분포를 달성하기 위해 산화지르코늄 (예를 들어, 0.3 mm의 직경을 갖는 것)을 첨가하면서, 적합한 밀, 예컨대 볼 밀(ball mill)에서 분쇄할 수 있다. ITO 또는 ATO 나노입자가 분산액의 형태로 수득된다. 분쇄 후에, 추가의 분산제를 임의로 첨가할 수 있다. 용매는 승온에서 감압하에 제거한다.
투명한 열가소성 물질에 사용하기 위해, 이러한 방식으로 수득된 ITO 또는 ATO 입자를 바람직하게는 유기 매트릭스, 예를 들어 중합체 분산제에 분산시키고, 적합한 보조 물질, 예컨대 이산화지르코늄을 사용하고, 또한 임의로 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 탄화수소를 사용하면서 밀에서 상기에 기재된 바와 같이 임의로 분쇄하고, 용매 또는 용매들을 승온에서 감압하에 후속 제거한다.
적합한 분산제는 특히, 중합체 분산제, 바람직하게는 광 투과율이 높은 분산제이다. 가능한 이러한 작용제는 예를 들어 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-우레탄이다.
본 발명에 적합한 분산제는 시판되고 있다. 적합한 폴리아크릴레이트-기재의 분산제는, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 EFKA®, 예를 들어 EFKA® 4500 및 EFKA® 4530이라는 상표명으로 입수가능하다. 폴리에스테르-함유 분산제도 마찬가지로 적합하다. 이들은, 예를 들어 아베시아(Avecia)로부터 솔스퍼스(Solsperse)®, 예를 들어 솔스퍼스® 22000, 24000SC, 26000, 27000이라는 상표명으로 입수가능하다. 또한, 폴리에테르-함유 분산제는, 예를 들어 구스모토 케미컬즈(Kusumoto Chemicals)의 디스파론(Disparlon)® DA234 및 DA325라는 상표명으로 공지되어 있다. 폴리우레탄-기재의 시스템 또한 적합하다. 폴리우레탄-기재의 시스템은 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 EFKA® 4046, EFKA® 4047이라는 상표명으로 입수가능하다. 텍사포르(Texaphor)® P60 및 P63은 코그니스(Cognis)의 상응하는 상표명이다.
바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르-기재의 중합체이고, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리메틸 아크릴레이트 (함께 폴리메틸 (메트)아크릴레이트라 함) 및 폴리에스테르가 높은 열 안정성의 분산제로서 특히 바람직하다. 아크릴레이트를 기재로 하는 이들 중합체 또는 공중합체의 혼합물 또한 사용가능하다. 이러한 분산 보조제 및 이러한 ATO 나노입자 분산액의 제조 방법은, 예를 들어 JP-A 2009-235303 및 DE-A 69 930 822에 개시되어 있다. 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산제가 특히 적합하다.
분산제 중의 ITO 또는 ATO 나노입자의 양은 ITO 또는 ATO 나노입자를 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 분산액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 80.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 보다 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 또한 보다 특히 바람직한 실시양태에서는 10 중량% 내지 30 중량%이다. 즉시 사용가능한 IR 흡수제 분산액의 전제 조성물은 또한, IR 흡수제 및 분산제 이외에, 추가의 보조 물질, 예컨대 이산화지르코늄, 및 잔류 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
A)에 따른 베이스층을 위한 플라스틱 조성물을 합쳐서, 혼합하고, 균질화한 다음, 통상의 장치, 예컨대 스크류 압출기 (예를 들어, 이축 압출기, TSE), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 압출할 수 있다. 압출 후에, 압출물을 냉각시키고 미분화할 수 있다. 개개의 성분을 또한 예비혼합할 수 있고, 나머지 출발 물질을 개별적으로 또한/또는 혼합물로서 후속 첨가할 수 있다.
투명한 열가소성 플라스틱 조성물을 가공하여 적합한 기판을, 예를 들어 시트, 필름 또는 성형체의 형태로 제공할 수 있다. 이를 위해, A)에 따른 플라스틱 조성물을 먼저 기재된 바와 같이 과립으로 가공할 수 있고, 이들 과립을 공지된 방식의 적합한 공정, 예를 들어 압출 또는 사출 성형에 의해 가공하여 다양한 기판을 제공할 수 있다. 본 명세서에서, 압출에 의한 가공은 또한 공압출을 포함한다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 층 시스템을 위한 플라스틱 기판을, 예를 들어 열간프레싱(hot pressing), 스피닝(spinning), 취입 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 생성물 또는 성형체, 성형물, 예컨대 완구 구성부품, 섬유, 필름, 테이프, 시트, 예컨대 고상 시트, 다중벽 시트, 이중벽 시트 또는 파형 시트, 용기, 튜브 또는 다른 프로파일로 변형할 수 있다.
압출을 위해, 예를 들어 건조에 의해 임의로 전처리된 플라스틱 조성물을 압출기로 공급하고 압출기의 가소화 시스템에서 용융시킨다. 그 후에, 플라스틱 용융물을 시트 다이 또는 다중벽 시트 다이를 통과하도록 인도하고, 그에 의해 연마 캘린더(polishing calender)의 닙(nip)에서 목적하는 최종 형상이 되도록 형성하고, 대기 중에서 연마 롤에서의 교호 냉각에 의해 형상을 고정시킨다. 중합체 조성물의 압출을 위해 필요한 온도를 설정하고, 이는 일반적으로 제조사의 지침에 따를 수 있다. 중합체 조성물이, 예를 들어 높은 용융 점도의 폴리카르보네이트를 포함한다면, 이는 일반적으로 260℃ 내지 320℃의 용융물 온도에서 가공되고, 가소화 배럴(barrel)의 배럴 온도 및 다이 온도는 그에 따라 설정된다.
하나 이상의 부속 압출기 및 다채널 다이 또는 임의로, 시트 다이 전의 적합한 용융물 어댑터(adapter)를 사용함으로써, 상이한 조성물의 열가소성 용융물이 서로의 상단에 놓일 수 있고, 다층 시트 또는 필름이 이러한 방식으로 제조될 수 있으며 이들 층 중 하나가 본 발명의 명세서에서 베이스층이 된다 (공압출에 대해서는, 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919를 참조하고, 어댑터 및 다이 공정에 관한 상세한 내용에 대해서는 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990]을 참조한다).
성형체는 또한 상기에 기재된 열가소성 기판으로부터 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 이를 위한 공정은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 ["Handbuch Spritzgieβen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 개시되어 있다.
사출 성형기를 사용하는 이 공정에서, 특정 재료 또는 성형 조성물이 사출 유닛에서 가소화되고 사출 금형으로 사출된다. 금형의 중공 공간인 공동이 완성된 요소의 형상 몇 표면 구조를 결정한다.
본 발명의 명세서에서 사출 성형은 다성분 사출 성형 및 사출-압축 공정을 비롯한, 모든 사출 성형 공정을 포함한다. 플라스틱 가공에서 공지된 사출 성형 및 사출-압축의 변형법이 플라스틱 성형물의 제조에 사용된다.
사출-압축 기술이 포함되지 않은 통상적인 사출 성형 공정은 특히, 짧은 유동 경로가 발생하고 중간 정도의 사출 압력이 사용될 수 있는 소형 사출 성형 부재의 제조에 사용된다. 통상적인 사출 성형 공정에서, 플라스틱 조성물은 고정된 위치의 2개의 폐쇄된 금형판 사이에 형성된 공동으로 사출되고 그 공동에서 고형화된다.
사출-압축 공정은 사출 및/또는 고형화 작업이 금형판을 이동시키지 않으면서 수행된다는 점에서 통상적인 사출 성형 공정과 상이하다. 공지된 사출-압축 공정에서, 금형판은 후속 고형화 동안에 발생하는 수축을 보상하고 요구되는 사출 압력을 낮추기 위해, 사출 작업 전에 이미 어느 정도 개방되어 있다. 따라서, 사전에 확장된 공동이 사출 작업이 개시될 때 이미 존재한다. 금형의 플래시면(Flash face)이 금형판이 어느 정도 개방되어 있음에도 불구하고 사전에 확장된 공동의 적절한 기밀성을 보장한다. 플라스틱 조성물이 이러한 사전에 확장된 공동으로 사출되고, 그 동안에 또는 그 이후에 금형이 폐쇄 방향으로 이동하면서 압축된다. 특히 연장된 유동 경로를 갖는 광역의 얇은 벽을 갖는 성형물의 제조를 위해서는, 사출-압축 기술이 보다 더 관여하는 것이 바람직하거나, 절대적으로 필요할 수도 있다. 이러한 방식으로만 대형 성형물을 위해 요구되는 사출 압력의 감소가 달성된다. 또한, 높은 사출 압력의 결과로 발생하는 사출 성형 부재에서의 응력 또는 왜곡을 사출-압축에 의해 피할 수 있다. 이는 특히 광학적 용도, 예컨대 자동차의 글레이징 (창문)을 위한 플라스틱의 제조에서 중요한데, 그 이유는 응력의 부재라는 고급 요건이 광학적 용도를 위한 플라스틱에 고수되기 때문이다.
본 명세서에서, ITO 및/또는 ATO를 기재로 하는 IR 흡수제는 플라스틱의 가공 온도에서 높은 열 안정성을 가지므로, 그의 IR 흡수 능력은 플라스틱 가공에 의해 손상되지 않거나 단지 최소로만 손상되고, 바람직하게는 손상되지 않는다.
다겹 필름의 기판에의 적용은 접착제를 사용하고/거나 라미네이션에 의해 수행될 수 있고, 라미네이션에 의한 적용은 접착제의 보조하에, 또한 접착제의 완전한 부재하에 수행될 수 있다. 또한, 다겹 필름은 열가소성 베이스층과 다겹 필름의 복합체를 제조하기 위해 열가소성 베이스층의 상응하는 재료와 함께 삽입 성형될 수 있다.
접착제를 사용하는 적용의 경우에, 잠재 반응성 접착제를 사용하는 것이 보다 특히 바람직하다.
잠재 반응성 접착제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 잠재 반응성 접착제는 수성 분산액을 포함하고 30℃ 초과의 용융 또는 연화 온도를 갖는 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트와 반응성인 중합체를 포함하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 수성 분산액은 2,000 mPas 이상의 점도를 갖는다. 바람직하게는, 추가로, 상기 분산액 중의 이소시아네이트-반응성 중합체는 열기계적 분석법 (TMA)으로 측정하였을 때, +110℃ 미만, 바람직하게는 +90℃ 미만의 온도에서 부분적으로 또는 완전히 탈결정화되는 결정화 중합체 사슬로부터 형성되는 폴리우레탄이다. TMA에 의한 측정은 ISO 11359의 파트 3 ["Determination of the penetration temperature"]와 유사하게 수행된다. 바람직하게는, 추가로, 디- 또는 폴리이소시아네이트는 TDI (톨루일렌-디이소시아네이트) 또는 IPDI (이소포론-디이소시아네이트)의 우레아 유도체, 이량체화 생성물 및 삼량체화 생성물로 이루어진의 군으로부터 선택되는 것이다. 이러한 잠재 반응성 접착제는, 예를 들어 DE-A 10 2007 054 046에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 다층 구조체는, 바람직하게는 부가의 UV 흡수제를 포함하는 내스크래치성 코팅로 한 면에서 또는 양면에서, 바람직하게는 양면에서 코팅될 수 있다. 상기 코팅은 다층 구조체를 표면의 기계적 손상 (예를 들어, 스크래칭) 및 일반적인 풍화 영향 (예를 들어, 일광의 UV 복사선에 의한 손상)으로부터 보호하는 작용을 하여, 상응하게 처리된 생성물의 내성을 증가시킨다.
플라스틱 물품에 내스크래치성 코팅을 생성하는 다양한 방법이 공지되어 이다. 예를 들어, 에폭시-, 아크릴-, 폴리실록산-, 콜로이드성 실리카겔- 또는 무기/유기- (혼성 시스템)-기재의 래커(lacquer)가 사용될 수 있다. 이들 시스템은, 예를 들어 침지 공정, 스핀코팅, 분무 공정 또는 유동 코팅을 통해 적용될 수 있다. 경화는 열 또는 UV 복사선에 의해 수행될 수 있다. 단일층 또는 다층 시스템이 사용될 수 있다. 내스크래치성 코팅은, 예를 들어 직접적으로 또는 프라이머(primer)를 갖는 기판 표면을 제조한 후에 적용될 수 있다. 추가로, 내스크래치성 코팅은 플라즈마-보조의 중합 공정을 통해, 예를 들어 SiO2 플라즈마를 통해 적용될 수 있다. 부가적으로 가능한 추가의 코팅, 예컨대 흐림방지(antifogging) 또는 다른 코팅도 마찬가지로 플라즈마 공정을 통해 생성될 수 있다. 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유래된 UV 흡수제와 같은 다양한 첨가제가 내스크래치성 층에 존재할 수 있다. 내스크래치성 래커 자체 또는 프라이머층이 이러한 첨가제를 포함할 수 있다. 내스크래치성 층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 1 ㎛ 미만에서는, 무기 내스크래치성 층의 내성이 일반적으로 부적절하다. 20 ㎛ 이상에서는, 래커가 균열될 위험이 있다. 제조 후에, 바람직하게는 하나 이상의 상기에 기재된 이러한 내스크래치성 층이 본 발명에 따른 다층 구조체에 압출 또는 사출 성형에 의해 제공된다.
폴리카르보네이트-기재 표면의 코팅을 위해, 내스크래치성 래커의 부착을 향상시키기 위해 UV 흡수제를 포함하는 프라이머가 바람직하게 사용된다. 프라이머는 추가의 안정화제, 예컨대 HALS 시스템 (입체 장애 아민을 기재로 하는 안정화제), 부착 촉진제, 유동 보조제를 포함할 수 있다. 특정 프라이머 수지가 다수의 재료로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 개시되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀-기재, 멜라민-기재, 에폭시 및 알키드 시스템 또는 이들 시스템의 혼합물이 사용될 수 있다. 수지는 일반적으로 적합한 용매에, 종종은 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 경화는 실온에서 또는 승온에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 50℃ 내지 130℃의 온도가 사용되고, 종종 그 후에 많은 비율의 용매가 실온에서 간단히 제거된다. 시판되고 있는 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials) 제조의 SHP470, SHP470FT2050 및 SHP401이다. 이러한 코팅은, 예를 들어 US 6350512호 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520에 개시되어 있다.
바람직한 내스크래치성 래커는 실록산으로부터 형성되고 바람직하게는 UV 흡수제를 포함한다. 이들은 바람직하게는 침지 또는 유동 공정을 통해 적용된다. 경화는 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 시판되고 있는 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 제조의 AS4000, SHC5020 및 AS4700이다. 이러한 시스템은, 예를 들어 US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072에 개시되어 있다. 이들 재료의 합성은 일반적으로 산 또는 염기 촉매작용하에 알콕시- 및/또는 알킬알콕시실란의 축합을 통해 수행된다. 나노입자가 임의로 혼입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 메톡시프로판올 및 이들의 혼합물이다.
프라이머/내스크래치성 코팅 조합 대신에, 1성분 혼성 시스템이 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 EP-A 570 165, WO-A 2008/071363 또는 DE-A 28 04 283에 개시되어 있다. 시판되고 있는 혼성 시스템은, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 PHC587 또는 UVHC 3000이라는 상표명으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 다층 구조체는 특히 본 발명에 따른 다층 구조체를 포함하는, 시트, 필름, 글레이징, 예를 들어 차량 창문 또는 루프, 예컨대 자동차 창문, 자동차 선루프(sunroof), 기차 또는 항공기 창문, 전경 루프, 루프 또는 건물 글레이징의 제조에 적합하다. 본 명세서에서, 이중벽 시트 또는 다중벽 시트 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 생성물의 추가의 성분으로서, 본 발명에 따른 조성물 이외에도, 본 발명에 따른 생성물은, 예를 들어 추가의 재료 일부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 글레이징은 글레이징의 연부에 실링 재료를 가질 수 있다. 루프는, 예를 들어 루프 요소의 고정 또는 인도 (접히거나 슬라이딩되는 루프의 경우에)를 위해 사용될 수 있는 금속 성분, 예컨대 스크류, 금속 핀 등을 가질 수 있다. 추가 재료가 추가로, 예를 들어 2성분 사출 성형에서 본 발명에 따른 조성물과 조합될 수 있다. 따라서, IR-흡수 특성을 갖는 상응하는 성분이, 예를 들어 접착을 위해 사용되는 연부에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조체는 플라스틱의 가공 온도에서, 또한 글레이징에서의 장기 사용 동안에 높은 열 안정성을 가지며, 지속적인 입사광에 대하여 높은 안정성을 가지므로, 건물, 자동차, 철도 차량 및 항공기에서의 플라스틱으로 제조된 글레이징에 장기 사용하기 위한 그의 용도가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 추가로 건물, 자동차, 철도 차량 및 항공기에서의 플라스틱으로 제조된 글레이징을 위한 본 발명에 따른 다층 구조체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 추가로 본 발명에 따른 다층 구조체를 하나 이상 포함하는, 건물, 자동차, 철도 차량 및 항공기에서의 플라스틱으로 제조된 글레이징을 제공한다.
하기 실시예는 예시 방식으로 본 발명을 설명하기 위해 사용되고 제한적으로 해석되어서는 안된다.
실시예
본 발명은 하기에서 실시양태의 예시에 의해 보다 상세히 기재되고, 여기서 기재된 측정 방법은 달리 기재되지 않았다면 본 발명에서 모든 상응하는 파라미터에 대하여 사용된다.
용융물 부피 속도 ( MVR )의 측정:
용융물 부피 속도 (MVR)는 ISO 1133 (300℃에서; 1.2 kg)에 따라 측정하였다.
색상 측정:
투과 색상을 ASTM E308에서 개시된 가중 계수 및 공식을 사용하여, ASTM E1348에 따라 구형 광도계와 함께 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 제조의 람다 900 분광광도계로 측정하였다.
CIELAB 표색계 L*, a*, b*는 광 유형 D 65 및 10°의 정상 옵저버에 대하여 계산하였다.
광 투과율:
광 투과는 퍼킨 엘머 제조의 람다 900 분광광도계에서 ISO 13468-2에 따라 구형 광도계를 사용하여 수행하였다.
TDS 값 (일광 직접 투과율), RDS 값 (일광 직접 반사율) 및 TTS 값 (총 일광 투과율)의 측정:
투과율 및 반사율 측정은 퍼킨 엘머 제조의 람다 900 분광광도계에서 구형 광도계를 사용하여 수행하였다. 모든 값은 320 nm 내지 2300 nm를 포함하는 그 이하의 파장에서 Δλ 5 nm로 측정되었다.
"일광 직접 투과율" TDS, "일광 직접 반사율" RDS 및 "총 일광 투과율" TTS을 ISO 13837, 컴퓨터 조항 "A"에 따라 계산하였다. 본 명세서에서, TTS 값의 계산은 ISO 13837의 부록 B에 따라 수행하였다. 본 명세서에서, 정지 차량을 위한 수직 배열 (ISO 13837의 부록 B.2에 따라) 및 ISO 13837의 부록 B.2에서 "주석 2"하에 단일 유리에 대하여 명시된 계수가 가정되었다.
본 발명에 따라 사용된 IR 흡수제 나노입자의 평균 입자 크기의 측정:
입자 크기의 측정은 FEI 캄파니 (네덜란드 아인트호펜 5651 GG에 소재함) 제조의 EM 208이라는 명칭을 갖는 유형의 현미경에서 투과 전자 현미경법에 의해 수행하였다. 이를 위해, IR 흡수제 분산액 (예를 들어, 분산액 FMDS 874)을 마노 막자사발로 분쇄한 다음, 구리 지지 그리드(grid)에서, 에탄올 중에서 초음파에 의해 제조하였다 (투과 전자 분광법). 사진을 310,000배 배율로 제작하였다. 입자 크기를 명시야 콘트라스트(contrast)에서 영상 분석 측정법에 의해 측정하였다 (회색 값 콘트라스트를 통한 입자 크기의 평가).
평균 입자 크기의 측정을 제품 FMDS 874로 수행하여 하기 결과를 제공하였다.
평가물 개수: 217개
최소 측정값: 3.0 nm
최대 측정값: 20.1 nm
산술 평균 (평균 입자 직경): 7.80
샘플 시트의 제조:
샘플 시트의 제조를 위해, 첨가제-무함유 폴리카르보네이트로서 ISO 1133에 따라 300℃에서 1.2 kg의 하중하에 12 cm3/10분의 용융물 부피 속도 (MVR)를 갖는 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) 제조의 마크롤론(Makrolon)® 2608 (선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트)을 사용하였다.
첨가제의 컴파운딩을 크라우스마파이 베르스토르프(KraussMaffei Berstorff) 제조의 이축 압출기 ZE25 유형에서, 260℃의 하우징 온도 및 270℃의 용융물 온도에서, 100 rpm의 회전 속도로 수행하였다.
과립을 진공하에 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 25개의 사출 유닛을 갖는 아버그(Arburg) 370 유형의 사출 성형기로, 300℃의 용융물 온도 및 90℃의 금형 온도에서 가공하여, 치수가 60 mm x 40 mm x 4 mm인 샘플 시트를 제공하였다.
ATO를 기재로 하는 IR 흡수제로서 분체 분산액 (일본에 소재하는 스미토모 메탈 마이닝(Sumitomo Metal Mining) 제조의 FMDS 874, 폴리아크릴레이트 분산액)을 사용하였고, 분산액 중의 SnO2:Sb의 고체 함량은 25 중량%였다.
비교 실시예에서는 IR 흡수제로서 란타넘 헥사보라이드 (LaB6; 일본에 소재하는 스미토모 메탈 마이닝 제조의 KHDS 06)를 사용하였다. 제품은 폴리아크릴레이트 중의 분체 분산액 형태였다. 사용되는 시판 KHDS 06 분산액 중의 란타넘 헥사보라이드의 고체 함량은 21.5 중량%였다.
열 안정화제로서 트리페닐포스핀 (TPP, 독일 타우프키르헨 82018에 소재하는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 사용하였다.
UV 흡수제로서 루트비히스하펜에 소재하는 바스프 아게 제조의 티누빈® 329 (이하, TIN 329) (2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 / CAS no. 3147-75-9)를 사용하였다.
이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (뒤셀도르프에 소재하는 코그니스 올레오케미컬스 게엠베하(Cognis Oleochemicals GmbH))를 사용하였다.
다겹 필름:
3M으로부터 시판되고 있는 IR 반사 필름 (SRF 1200)을 사용하였다. 이는 850 내지 1100 nm의 범위에서 20% 미만의 광 투과율 (ASTM D 1003에 따라 측정함)을 갖는 투명한, IR-반사 필름이었다.
접착제 코팅 및 다겹 필름에의 적용:
다겹 필름의 열가소성 기판 (샘플 시트)에의 라미네이션을 위해, 부착 촉진제로서 접착제 층을 사용하였다. 이는 하기 성분을 포함하는 접착제 분산액로부터 제조하였다.
A) 폴리우레탄 분산액: 디스페르콜(Dispercoll)® U 53
레버쿠젠 51368에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제조의 폴리우레탄 분산액; 대략 45 중량%의 고체 함량; 선형 폴리우레탄 사슬의 이소시아네이트-반응성 중합체.
B) 증점제: 보르키(Borchi)® Gel L 75 N
비이온성, 액체, 지방족 폴리우레탄-기재의 증점제: 23℃에서의 점도: > 9,000 mPas; 비휘발성 구성요소: 50 중량%.
C) 표면-탈활성화 폴리이소시아네이트: 디스페르콜® BL XP 2514
대략 40 중량%의 고체 함량을 갖는, 표면-탈활성화 TDI 우레트디온 (TDI 이량체)의 수중 현탁액.
접착제 분산액의 제조를 위해, 먼저, 점도를 증가시키기 위해 증점제 B) 7 중량부를 폴리우레탄 분산액 A) 700 중량부에 교반하면서 첨가하였다. 그 후에, 표면-탈활성화 폴리이소시아네이트 C) 10 중량부를 상기 증점된 분산액 100 중량부에 교반하면서 첨가하여, 수성 분산액을 수득하였다.
그 후에, IR 반사 필름을 나선형 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 상기 접착제 분산액로 코팅하였고, 여기서 접착제 분산액의 습윤화된 층 두께는 100 ㎛이고, 대략 30 ㎛의 건조 층 두께가 달성되었다. 그 후에, 코팅된 필름을 90분 동안 대략 35℃의 건조 캐비넷에서 건조시킨 다음, 라미네이션에 사용하기 위해 준비해두었다.
필름의 샘플 시트에의 라미네이션을 하기 파라미터로 뷔르클(Buerkle) 제조의 라미네이션 프레스에 의해 수행하였다.
- 170-180℃까지 프레스의 예비가열
- 8분 동안 5 N/cm2의 압력하에 프레싱
- 2분 동안 200 N/cm2의 압력하에 프레싱
- 38℃로 프레스 냉각 및 프레스의 개방
실시예 1 (비교 실시예)
트리페닐포스핀 0.05%를 상기에 기재된 조건하에 마크롤론® 2608에 첨가하고 혼합물을 컴파운딩하였다. 샘플 시트의 제조 후에, 다겹 필름을 상기에 기재된 바와 같이 라미네이션하였다.
실시예 2 (비교 실시예)
ATO 0.025 중량% (플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 ATO의 중량 함량; ATO를 포함하는 FMDS 874 분산액 0.1 중량%에 상응함) 및 트리페닐포스핀 0.05%를 상기에 기재된 조건하에 마크롤론® 2608에 첨가하고 혼합물을 컴파운딩하였다. 샘플 시트의 제조 후에, 다겹 필름을 상기에 기재된 바와 같이 라미네이션하였다.
실시예 3 (비교 실시예)
란타넘 헥사보라이드 0.0022% (플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 LaB6의 중량 함량; LaB6를 포함하는 KHDS 06 분산액 0.01 중량%에 상응함) 및 트리페닐포스핀 0.05%를 상기에 기재된 조건하에 마크롤론® 2608에 첨가하고 혼합물을 컴파운딩하였다. 샘플 시트의 제조 후에, 다겹 필름을 상기에 기재된 바와 같이 라미네이션하였다.
실시예 4 (비교 실시예)
란타넘 헥사보라이드 0.0065% (플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 LaB6의 중량 함량; LaB6를 포함하는 KHDS 06 분산액 0.03 중량%에 상응함) 및 트리페닐포스핀 0.05%를 상기에 기재된 조건하에 마크롤론® 2608에 첨가하고 혼합물을 컴파운딩하였다. 샘플 시트의 제조 후에, 다겹 필름을 상기에 기재된 바와 같이 라미네이션하였다.
실시예 5 (본 발명에 따른 실시예 )
ATO 0.075% (플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 ATO의 중량 함량; ATO를 포함하는 FMDS 874 분산액 0.3 중량%에 상응함) 및 트리페닐포스핀 0.05%를 상기에 기재된 조건하에 마크롤론® 2608에 첨가하고 혼합물을 컴파운딩하였다. 샘플 시트의 제조 후에, 다겹 필름을 상기에 기재된 바와 같이 라미네이션하였다.
실시예 6 (본 발명에 따른 실시예 )
ATO 0.10% (플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 ATO의 중량 함량; ATO를 포함하는 FMDS 874 분산액 0.4 중량%에 상응함) 및 트리페닐포스핀 0.05%를 상기에 기재된 조건하에 마크롤론® 2608에 첨가하고 혼합물을 컴파운딩하였다. 샘플 시트의 제조 후에, 다겹 필름을 상기에 기재된 바와 같이 라미네이션하였다.
실시예 1 내지 6의 TTS, Ty, Re 및 색상 값의 측정 결과를 표 1에 요약하였다.
Figure 112013035927318-pct00001
본 발명에 따른 실시예 5 및 6은 낮은 총 투과율 값 (TTS < 56%)과 동시에 가시선 파장 범위에서의 높은 투과율 (Ty) 및 약한 고유색이 본 발명에 따른 층 구조체에 의해 IR 복사선에 대하여 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 따라서 이들 시스템은 가시적 투명성의 손상 없이, 열 복사선에 대하여 높은 차단율을 갖는다. 이와 달리, 비교 실시예에 따른 다른 시스템은 IR 복사선에 대하여 너무 높은 총 투과율 값 (실시예 1 및 2 비교; TTS 값이 너무 높음)을 갖거나 강하게 착색된다 (실시예 3 및 4 비교). 따라서 실시예 3 및 6은 그의 TTS 및 가시광 투과율 (Ty)의 측면에서 유사하지만, 실시예 3은 상당히 큰 색상값을 갖는다. 실시예 4는 실제로 낮은 TTS 값을 나타내지만, 색상도 광 투과율도 허용불가능하다.

Claims (15)

  1. - 1종 이상의 투명한 열가소성 물질 및 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자 0.038 중량% 내지 0.5 중량%를 IR 흡수제로서 포함하고, 가능한 추가의 IR 흡수제로서 란타넘 헥사보라이드를 포함하지 않으며, 2 mm 이상의 층 두께를 갖는 하나 이상의 베이스층, 및
    - IR 복사선을 반사하고 서로 직접적으로 인접해 있는 층들에서 상이한 플라스틱 및 상이한 굴절률을 갖는 하나 이상의 다겹층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 다겹층이 광 간섭 필름으로부터 제조된 층인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 다겹층이, 서로 직접적으로 인접해 있는 특정 층들의 굴절률이 서로 0.03 이상 상이한 층인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 다겹층이 상이한 굴절률을 갖는 10개 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 다겹층의 개별 층들이 30 내지 500 nm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 베이스층에 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자를, 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.050 내지 0.250 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 베이스층에 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자를, 베이스층을 위한 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.063 내지 0.150 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자가 200 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 베이스층에서의 투명한 열가소성 물질이 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리에스테르 카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 스티렌과의 공중합체, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 기재로 하는 중합체, 방향족 폴리에스테르, 시클릭 올레핀을 기재로 하는 중합체 및 투명한 열가소성 폴리우레탄의 군으로부터 선택된 1종 이상의 플라스틱(들)인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  10. 제1항에 있어서, 베이스층 면 및/또는 다겹층 면에 1종 이상의 내스크래치성 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  11. 제10항에 있어서, 베이스층 및/또는 임의적으로 존재하는 내스크래치성 코팅(들)이 1종 이상의 UV 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스층이 1200 내지 2300 nm의 파장 범위에서 20% 미만의 IR 투과율을 갖고, 다겹층이 850 내지 1800 nm의 파장 범위에서 IR 복사선의 30%를 반사하는 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  13. A) 1종 이상의 투명한 열가소성 물질, 및 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 안티모니-도핑된 산화주석을 기재로 하는 나노입자를 포함하는 플라스틱 조성물을 제조하고,
    B) A)에서 수득된 플라스틱 조성물로부터 압출 또는 사출 성형에 의해 플라스틱 기판을 제조하고,
    C) 다겹 필름을 접착제를 사용하고/거나 라미네이션(lamination)에 의해, B)에서 수득된 플라스틱 기판에 적용하고,
    D) 1종 이상의 내스크래치성 코팅을 C)에서 수득된 생성물의 외측 한 면에 또는 양면에 임의로 적용하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조체를 하나 이상 포함하는, 건물, 자동차, 철도 차량 또는 항공기에서 사용되는 플라스틱으로 제조된 글레이징.
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