JP5025841B2 - 非黄色系成型品用ポリカーボネート組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物に関するものであり、更に詳しくは、黄色みがなく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。しかしながら、従来より用いられてきたホスゲン法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチレンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。
【０００３】
従来、エステル交換法で製造されたポリカーボネートは、実験室的にはほとんど無色透明なものが得られるが、工業的にはわずかに黄色みを帯びたものしか得られていないという（プラスチック材料講座▲５▼ポリカーボネート樹脂、日刊工業新聞社、昭和５６年発行、６６頁）、重要な欠点を有している。透明成型品の場合、黄色みは樹脂が汚れたり変色したりした印象を与えるため、一般的に好まれない。従って、透明成型品用途では特に非黄色系の透明成型品を得るためのポリカーボネートが好まれるにも関わらず、エステル交換法のポリカーボネートはそのままでは、黄色みを無くすという要求に答えることができなかった。
【０００４】
そこで、エステル交換法のポリカーボネートを非黄色系透明成型品用途に用いる場合には、着色剤を添加する事によって、黄色みを無くし青色系や紫色系の色にする方法が従来行われている。しかしながら、この様に着色剤によって黄色みをなくす事はできるものの、その場合は透明性が低下し、その外観は明るさのない暗い印象に悪化してしまうという問題があった。
【０００５】
また、近年環境問題に関する意識が高まる中、一度成型したプラスチックを再成型し、再利用するケースが増大している。しかしながら、従来のポリカーボネートは再成型するたびに変色し、透明度も低下するという問題を有している。着色剤を添加する場合は、黄色みをなくすことはできても、再成型時の変色や透明度の変化はむしろ大ききなってしまうという問題も有していた。
【０００６】
エステル交換法で、カラーの良好なポリカーボネートを製造する試みは非常に数多くなされている。その代表的な試みとして触媒に関する研究が、特開昭６１−１５１２３６号公報、特開昭６３−１７９９２６号公報、特開平２−１２４９３４号公報、特開平２−１７５７２３号公報、特開平３−５４２２３号公報、特開平３−２０３９２８号公報、特開平４−２９６３２５号公報、特開平５−１１４５号公報、特開平５−９７９９３号公報、特開平６−２３４８４３号公報、特開平６−２５６４９７号公報、特開平６−２７１６６１号公報、特開平７−５３７０５号公報、特開平７−８２３６５号公報、特開平７−１０９３４４号公報、特開平７−２０７０１４号公報、特開平７−２４７３５１号公報、特開平８−４１１９３号公報、特開平８−８１５５１号公報、特開平８−１６５３４１号公報、特開平８−１８３８４７号公報、特開平８−２０８８２５号公報、特開平８−２４５７８１号公報、特開平８−３２５３７５号公報、特開平９−５９３６９号公報、特開平９−１５７３８２号公報、特開平９−１６９８３８号公報、特開平９−１８８７５３号公報、特開平１０−４５８９５号公報等でなされている。
【０００７】
これらの公報には、いずれも良好なカラーのポリカーボネートが製造できると記載されているものの、実用的レベルにおいて充分満足できるものではない。例えば、上記特開昭６３−１７９９２６号公報には、ベリリウム化合物を触媒とすることによって、ポリカーボネート樹脂の着色をほぼ完全に制御できる、と記載されているにも関わらず、実施例に示された吸光度は、塩化メチレン中に１００ｇ／リットルの濃度で溶解させたポリカーボネート溶液の光路長１００ｍｍのセルで測定した４００ｎｍの吸光度で０．０８〜０．０９の範囲である。この値は、ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れて測定した４００ｎｍの吸光度に換算すると、０．０１１〜０．０１３の範囲となり、この方法で測定したホスゲン法のポリカーボネートの吸光度が通常０．００３〜０．００５の範囲であることに比べてはるかに高く、とても実用的に用いることはできない。
【０００８】
エステル交換法でポリカーボネートを製造するための触媒に関する研究はこの様に数多くなされているが、触媒の選定だけでは充分に着色の問題を解決できないと共に、非黄色系透明成型品に求められる黄色みがなく、かつ透明度が高く、かつ再成型時の変色や透明性の低下が少ないポリカーボネート組成物を得る方法については全く開示されていない。
【０００９】
エステル交換法のポリカーボネートの着色を改善する手段として、安定剤を使用する方法も数多く開示されている。例えば、特開平３−２５５１２５号公報には、フォスフォナイト系化合物とヒンダードフェノール系化合物を特定の条件で添加することにより、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れたポリカーボネートが得られることが記載されており、その他、特開平３−２６５６２５号公報、特開平４−１２２６号公報、特開平４−１２２７号公報、特開平４−１２２８号公報、特開平４−１２２９号公報、特開平４−１５２２２号公報、特開平４−１５２２３号公報、特開平４−４１５２５号公報、特開平４−１０３６２６号公報、特開平４−３２８１２４号公報、特開平４−３２８１５６号公報、特開平４−３４５６１８号公報、特開平４−３５６５５９号公報、特開平５−１１２７０６号公報、特開平７−４１６５４号公報、特開平７−７０３０７号公報、特開平７−２０７０１８号公報、特開平７−２４７３５２号公報、特開平８−１４３６５８号公報、特開平８−２３１７０２号公報、特開平８−２３１７０５号公報等には、種々の安定剤を使用することによって、ポリカーボネートの色相が改善されることが記載されている。しかしながら、何れの公報にも、非黄色系透明成型品に求められる黄色みがなく、かつ透明度が高く、かつ再成型時の変色や透明性の低下が少ないポリカーボネート組成物を得る方法については、全く開示されていない。
【００１０】
さらに、エステル交換法ポリカーボネートを製造するための重合器についても数多くの研究がなされており、そのほとんどすべてに着色の少ないポリカーボネートを製造できることが記載されている。しかしながら、エステル交換法は、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題を有しており、この問題を解決するため重合温度を高くせざるを得ない等の理由により、ほとんどの重合器は分子量を充分に高めることが困難か、高めることができた場合でも着色面で実用に耐えるレベルには達していない。例えば、撹拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしながら、竪型の撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シンプルであるという利点を有し、効率的に重合を進められるが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困難となり重合速度が極めて低くなるという問題を有している。
【００１１】
すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜けにくくなるのである。
【００１２】
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９６００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法、特公昭５２−３６１５９号公報では、噛合型２軸押出機を用いる方法、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法が記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されている。
【００１３】
これらの重合器の内、スクリュー型蒸発器や横型攪拌槽等の横型重合器は、主に回転攪拌により表面更新性を極力高めることによって、フェノール等を効率的に抜き出そうとしたものである。例えば、特公昭５０−１９６００号公報では、「液状の反応混合物とガスないしは蒸気空間との間に比較的に大きく絶えず更新する相の境界が生じ、この事により液状の反応物から分離する気化性の反応生成物は極めて速やかに除去される」と記載され、気液界面の表面更新の効果によりフェノール等を効果的に抜き出せる事が示唆されている。また特公昭５２−３６１５９号公報では、表面更新効果Ｊがスクリュー回転数、反応部のスクリュー表面積、反応部のスクリュー総ピッチ数、原料供給量、及び反応部のスクリュー１ピッチ当たりの全有効体積の関数として定義され、その値が所定の範囲内にある事の重要性が指摘されている。
【００１４】
しかしながらこれらの重合器では、表面更新性を高めるために、スクリューや攪拌軸等の回転攪拌動力を必要とするが、芳香族ポリカーボネートは特に分子量が高くなるに伴い粘度が著しく高くなるため、非常に大きな動力が必要となる。しかも、粘度が高い場合には、如何に大きな動力を用いてもポリマーが大きなシェアーを受けるため分子鎖の切断が生じ、結果として分子量上昇速度は遅くなり、高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することはできない。また、大きなシェアーを受ける為にポリマーの着色が起きることは避けられないのである。
【００１５】
一方、遠心薄膜型蒸発器に関しては、特開平２−１５３９２３号公報において、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応器として遠心薄膜型蒸発器を用いる場合には、反応混合物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることができるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発器における滞留時間を短くできるものの、生成するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受けなどに付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリマーに混入するという問題点があることが指摘されている。該公報ではこの問題を避けるため、エステル交換反応の最終段階でなく、中間段階で遠心薄膜型蒸発器を用いる方法が開示されている。しかしながら、遠心薄膜型蒸発器は蒸発器の内壁部分のみで薄膜を形成しているため重合器としての容積効率が極めて小さく、充分な反応時間を得ようとすればリアクターが大きくなりすぎる上、着色面でも好ましくないという問題も有していた。
【００１６】
このような問題を解決する手段として、本発明者らは米国特許第５５８９５６４号明細書において、ワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法により、高品質なポリカーボネートを高い重合速度で製造できることを明らかにした。この方法は、重合時の蒸発面積を非常に大きく取ることが可能であるため比較的低温でも重合できる上、回転攪拌軸を有しないため上述の重合器のような問題点を解決しており、着色面で優れたポリカーボネートを、製造することができる。
【００１７】
しかしながら、単に黄色みが少ないポリカーボネートに関しては記載があるものの、黄色みがなくてかつ透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物に関しては、まだ得られていなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、黄色みがなく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱安定剤を特定の範囲で含有し、黄色みを表すｂ*値と透明性を表すＬ値が特定の関係にあり、かつｂ*値が特定の範囲にあるポリカーボネート組成物がその目的を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００２０】
即ち本発明は、
（Ａ） ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤０．０００５〜０．２２重量部を含むポリカーボネート組成物において、該ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステル交換法によって製造された、数平均分子量が６０００〜１５０００のポリカーボネートであり、該ポリカーボネート中の塩素イオン含量が０．５ｐｐｍ以下であり、該ポリカーボネート組成物のｂ*値とＬ値（いずれも３．２ｍｍ厚の成形片をＣＩＥＬＡＢ法で測定した測定値）が下記（１）式の関係を満足し、かつ該ｂ*値が１．２以上３．１以下である事を特徴とする非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
［ｂ*値］≦１．６５×［Ｌ値］−１４５．５ （１）
【００２１】
（Ｂ） ポリカーボネート組成物が、着色剤０．００００１〜０．０００１重量部を含み、該着色剤が１０μｇをメタノール１ｇに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の比が０．３以下の着色剤である事を特徴とする（Ａ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、（Ｃ）着色剤が、アンスラキノン骨格を有する化合物であることを特徴とする（Ｂ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
【００２２】
（Ｄ） エステル交換触媒の量が、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、０．０００００３〜０．０００３モルの範囲であることを特徴とする（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
（Ｅ） 耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、及びスルホン酸エステルから選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
（Ｆ） 耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物を含むことを特徴とする（Ｅ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
を提供するものである。
【００２３】
本発明によれば、黄色みがなく、かつ透明性に優れるという、透明成型品用のポリカーボネート組成物に求められていた相反する特性を満足するだけでなく、驚くべき事には、成型した後も色と透明性の変化が少ない組成物を提供することができる。この理由については明らかではないが、本発明の条件を満たす組成物は、ポリカーボネート中に着色の原因となる不純物や異種結合等が少ない上に、結果として着色剤の含有量も比較的少ないことが、上記の相反する性質を満足させるものと推定している。
【００２４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物は、ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤０．０００５〜０．２２重量部と着色剤０〜０．０００２重量部を含むポリカーボネート組成物である。
本発明で用いるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステル交換法によって製造される。芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）
【００２５】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
【００２６】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3 、Ａｒ4 は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００３５】
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3 及びＡｒ4 としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００４０】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００４１】
本発明のポリカーボネートの数平均分子量は、６０００〜１５０００、好ましくは６５００〜１４０００の範囲である。数平均分子量は、テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた値である。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（式中、ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量を示す。）
【００４２】
本発明のポリカーボネート中の塩素イオン含量は、０．５ｐｐｍ以下である。塩素イオンの測定は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロマト法の何れでも可能である。これらの測定法の検出下限界は０．１ｐｐｍであり、ポリカーボネート中の塩素イオン含量は、０．１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。塩素イオン含量が０．５ｐｐｍより多い場合には、黄色みが少なく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない本発明の組成物を提供する事はできない。
【００４３】
本発明の組成物は、ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤を０．００００１〜０．２重量部を含む。ポリカーボネート１００重量部に対する耐熱安定剤の好ましい量は、０．００００３〜０．１５重量部であり、更に好ましくは０．００００５〜０．１重量部である。
耐熱安定剤としては特に限定はされず、通常ポリカーボネートに使用されているものは使用できる。例えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。
【００４４】
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化学式で示されるホスフィン酸類、
【００４５】
【化７】
【００４６】
及び、下記化学式で示されるホスホン酸類等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、Ｒ11はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、Ｐ−ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ17，Ｒ24はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
【００５４】
これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステルでは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’ーイソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げられる。
【００５５】
こららの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つものが特に好ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる
亜リン酸ジエステルの好ましい具体例としては、芳香族亜リン酸ジエステルが好ましく、例えばジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００５６】
亜リン酸モノエステルの好ましい具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式中、Ｒ25はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ31，Ｒ32は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ30はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
【００６０】
このような化合物の具体的な例としては、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４ージ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
（式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ24は前述と同一。）
これらの具体例としては、リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
（式中、Ｒ25，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32は前述と同一）
フェノール系安定剤は、下記化学式で示される。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
（式中、Ｒ33は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ33は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ33の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示すものとする。）
具体的にには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングルコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等があげられる。
好ましいフェノール系安定剤としては、下記化学式で示されるものである。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
（式中、Ｒ34はメチル基又はｔ−ブチル基、Ｒ35はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングルコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００７４】
更にリン原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。これらのフェノール系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００７５】
イオウ系安定剤としては、式：Ｒ36−ＳＯ2−Ｒ37で示されるスルフィン酸、式：Ｒ36−ＳＯ3Ｒ37（両式中、Ｒ36はＲ11と同一。Ｒ37はＲ12と同一。）で示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下記化学式等で示されるチオエーテル化合物がある。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
（式中、Ｒ38，Ｒ39はＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（βーラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００７８】
エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチルー２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００７９】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００８０】
これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。これらの内、活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類が好ましく用いられる。活性水素基を有するリン系安定剤の例としては、前述のリン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水素基を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン酸類、スルホン酸類が挙げられる。特に耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物を含む事が好ましい。
【００８１】
また、耐熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自由に組み合わせが可能であるが、特に耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物を含む事が好ましい。これら耐熱安定剤の併用により、再成形時の色や透明性の変化は少なくなる。
【００８２】
本発明の組成物は、ポリカーボネート１００重量部に対して、着色剤０．００００１〜０．０００２重量部を含むことが好ましい。ポリカーボネート１００重量部に対する、着色剤の好ましい量は、０．００００１〜０．０００１５重量部であり、さらに好ましい量は０．００００２〜０．０００１重量部である。
着色剤としては、該着色剤１０μｇをメタノール１ｇに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の比が０．３以下の着色剤である。５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の好ましい比率は０．２５以下であり、更に好ましい比率は、０．２以下である。
【００８３】
また、着色剤としては、アンスラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性が高いことから好ましい。
着色剤の具体例としては、バイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ３Ｒ、住友化学社製Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ、三菱化学製Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ等が挙げられる。
【００８４】
本発明のポリカーボネート組成物の３．２ｍｍ厚の成形片で測定したｂ*値とＬ値は（１）式の関係を満足し、かつ該ｂ*値が１．２以上３．１以下である。 ［ｂ*値］≦１．６５×［Ｌ値］−１４５．５ （１）
ｂ*値の好ましい範囲は１．５以上３．０以下の範囲であり、更に好ましくは、１．８以上２．９以下の範囲である。ｂ*値とＬ値を測定するための成形片は、射出成形機を用い、ポリカーボネート組成物をシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの平板状成型品に連続成形したものである。ＣＩＥＬＡＢ法（Comission Inetrnationale de l'Eclairage 1 9 7 6 L ＊ａ＊ｂDiagram）により標準白色板上に平板状成型品を置き上部から測定し、黄色みはｂ*値、透明性はＬ値として評価できる。ｂ*値とＬ値の関係が（１）式の範囲を満足しない場合は、黄色みがなく、かつ透明性が高いという条件を満足できないだけでなく、再成型した後の色の変化が大きくなり、かつ透明性の低下も大きくなる。ｂ*値が１．２より小さい場合は、Ｌ値が低下して透明性が低くなるだけでなく、成型した後の色の変化が大きくなり、かつ透明性の低下も大きくなる。またｂ*値が、３．１より大きい場合は黄色みが多いため非黄色系透明成型品用の組成物として不適であるばかりでなく、再成型した後の色の変化が大きくなり、かつ透明性の低下も大きくなる。
【００８５】
本発明で用いる好ましいポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物にエステル交換触媒を添加した後、１００〜１８０℃の温度範囲でエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が７０％以上に達した第１プレポリマーを製造する第１重合工程、該第１プレポリマーを２３０〜２７０℃の温度でエステル交換させて数平均分子量２０００〜５０００の第２プレポリマーを製造する第２重合工程、及び該第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、支持体に沿わせて落下させながら２５０〜２８０℃で重合させる第３重合工程からなり、且つ第１重合工程において該エステル交換触媒を添加した後、上記反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間以上であり、第２重合工程の滞留時間が３時間以下であり、第３重合工程で第２プレポリマーを溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させてからポリカーボネートを排出させるまでの滞留時間の内、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分以下である条件を満足して製造されたポリカーボネートである。
【００８６】
エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法でポリカーボネートを製造する際用いられる触媒であれば特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R1 R 2 R 3 R 4)NB(R 1 R 2 R 3 R 4)または(R1 R 2 R 3 R 4)PB(R 1 R 2 R3 R 4)で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（R1、R 2 、R 3 、R 4 は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類等、を挙げる事ができる。エステル交換触媒を用いる場合、これらのエステル交換触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８７】
これらのエステル交換触媒の使用量は、上記第１重合工程において該エステル交換触媒を添加した後該反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間以上であり、第２重合工程の滞留時間が３時間以内となるように選ばれることが好ましい。第１重合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間より短いように反応温度及びエステル交換触媒量を設定した場合は、ポリカーボネートが黄色に着色する。また、第２重合工程の滞留時間が３時間より長い場合も、ポリカーボネートは黄色に着色する。従って、エステル交換触媒の使用量は多すぎると第１重合工程の条件を満足できず、少ないと第２重合工程の条件を満足できないのである。エステル交換触媒の量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、０．０００００３〜０．０００３モルであることが好ましく、０．０００００５〜０．００００５モルの範囲であることが更に好ましい。
【００８８】
第１重合工程は、通常、大気圧〜微加圧、すなわち１〜２ａｔｍ、温度範囲１００〜１８０℃の条件で実施される。第１重合工程の好ましい重合器は、竪型の攪拌槽である。
第２重合工程は、通常、減圧下、すなわち５００〜１５０００Ｐａ、温度範囲２３０〜２７０℃で実施される。第２重合工程の好ましい重合器も、竪型の攪拌槽である。
第３重合工程は、第２重合工程で製造した第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、支持体に沿わせて落下させながら、温度範囲２５０〜２８０℃で重合させる。
【００８９】
ここで、第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させるとは、溶融状態の第２プレポリマー中に不活性ガスを分散および／又は溶解させることを意味している。分散とは、溶融ポリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっているような状態を意味し、溶解とは第２プレポリマーに不活性ガスが混じり合い、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだけでなく、第２プレポリマー中に溶解されることが特に好ましい。
【００９０】
不活性ガスとは、第２プレポリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称であり、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレポリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、炭素数１〜８の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。不活性ガスを吸収させるための装置としては、これらの不活性ガスを第２プレポリマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなく、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で第２プレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。重合器に第２プレポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させる装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いることは特に好ましい方法である。
【００９１】
不活性ガスを吸収させる装置は、通常重合器として使用される装置と同じ形式の装置でも構わないが、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合器とは機能的に全く異なるものである。すなわち、不活性ガスを吸収させる前後の第２プレポリマーの数平均分子量を各々Ｍ1、Ｍ2とした時、不活性ガス吸収工程における分子量変化（Ｍ2−Ｍ1）が、５００以下であることが好ましい。不活性ガスを吸収させる温度は、通常、２３０〜２８０℃の範囲である。また、不活性ガス吸収工程の圧力Ｐg（Ｐａ）は、Ｍ1に対して、下記（２）式の関係を満足することが好ましい。
Ｐg＞４×１０12×Ｍ1 -2.6871 （２）
【００９２】
不活性ガス吸収工程の圧力Ｐg （Ｐａ）が、上記（２）式の関係を満足しない場合には、重合速度を高める効果が小さくなる。不活性ガス吸収工程の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、２×１０7 Ｐａ以下、好ましくは１×１０7 Ｐａ以下、更に好ましくは５×１０6 Ｐａ以下である。
【００９３】
不活性ガス吸収工程で溶融ポリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、不活性ガスを吸収させる装置に供給した不活性ガスの大部分を第２プレポリマー中に吸収させる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を第２プレポリマー中に吸収させる方法でも良い。前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融ポリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収設備の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、重合器に溶融ポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。
【００９４】
また後者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融ポリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収設備から排出させる方法等が挙げられる。不活性ガスの使用量をより少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置に第２プレポリマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融ポリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置に第２プレポリマーをバッチ的に仕込んで不活性ガスを吸収させるバッチ法のいずれも可能である。
【００９５】
第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させる際、第２プレポリマーに吸収させる不活性ガスの量に特に制限はないが、該プレポリマー１ｋｇに対して、通常０．０００１〜１Ｎｌの範囲であり、好ましくは０．００１〜０．８Ｎｌの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．６Ｎｌの範囲である。吸収させる不活性ガスの量が第２プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１Ｎｌより少ない場合は、重合速度を高める効果が小さくなるので好ましくない。また吸収させる不活性ガスの量を該第２プレポリマー１ｋｇに対して１Ｎｌより多くしても、重合速度は変わらない。
【００９６】
第３重合工程では、溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させる重合器を用いる。このような重合器では、上述した、不活性ガスを吸収した第２プレポリマーを重合させる場合に該プレポリマーの継続的な発泡現象が激しく、表面の攪拌状態が極めて良くなる現象が特に顕著に発現する。溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させる重合器において、第２プレポリマーは通常、多孔板から供給された後、支持体に沿って落下する。多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。
【００９７】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ2 であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2 であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。また、支持体とは、水平方向の断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１００００００の範囲であり、好ましくは５０〜１０００００の範囲である。
【００９８】
水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、支持体は中空状のものでもよい。支持体は、針金状等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、金網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。支持体の表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。支持体の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、支持体の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。支持体は、多孔板の孔に直接接続していてもよいし、孔から離れていてもよい。好ましい具体例としては、多孔板の各孔の中心部付近に各支持体が貫通して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分に支持体が接続しているもの等が挙げられる。支持体の下端は、通常重合器に固定されている。
【００９９】
多孔板を通じて溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から第２プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０5 個の孔が必要である。孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜３０ｍである。孔を通過させる溶融プレポリマーの流量は、溶融プレポリマーの分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０-4〜１０4 リットル／ｈｒ、好ましくは１０-2〜１０2 リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。支持体に沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。支持体に沿わせて落下させながら重合させた溶融ポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。
【０１００】
さらに、支持体に沿わせて落下させた後のポリカーボネートはそのまま抜き出されても良いが、循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、支持体に沿わせて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【０１０１】
第３重合工程で第２プレポリマーを溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させてからポリカーボネートを排出させるまでの滞留時間の内、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間は２０分以下である事が好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間は１０分以下である事がさらに好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分より長くなる場合は、ポリカーボネートが黄色に着色する。溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在するのは、重合器ボトムの液溜部のポリカーボネートがポリカーボネート自身の液ヘッドにより圧力が高まる場合や、重合器からの排出ポンプで加圧する場合等に生じる。該溶融ポリマーを支持体に沿わせて落下させる間は、該溶融ポリマーを重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力では存在させないことが好ましい。
【０１０２】
すなわち１０００Ｐａに相当する液ヘッドは約１０ｃｍであるので、支持体上で該溶融ポリマーが１０ｃｍ以上積もるような状態を作らないことが好ましい。また、重合器ボトムの液溜部で１０ｃｍ以上液ヘッドを持つような状態で滞留させることも好ましくない。重合器の排出ポンプより上部では、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在しないことが特に好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分より長くなる場合に、ポリカーボネートが黄色に着色する理由については明らかではないが、気相部に接しているポリカーボネートと比べて高い圧力下で存在する場合、ポリカーボネート中のフェノール濃度が高くなり、着色しやすくなっているものと推定される。
【０１０３】
重合器下部のポリカーボネートが排出されるまでの間に、耐熱安定剤や着色剤を供給し混合してポリカーボネート組成物とするのも好ましい方法である。この場合、上述した該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間には、耐熱安定剤や着色剤が混合された状態の時間も含まれる。耐熱安定剤や着色剤の混合方法に特に制限はないが、通常、１軸または２軸の押出機や、スタティックミキサー等が用いられる。
【０１０４】
重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。
【０１０５】
本発明の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物は、黄色のみ嫌われる透明成型品用途、例えばグレージングや自動車用のヘッドランプレンズ、その他の透明射出成型品用途等に好適に使用できる。成型法は、押出成形、射出成型、ブロー成型等の何れでも可能である。
また、本発明の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、充填剤、強化剤、難燃剤等を添加して用いても良い。更に、これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネート系樹脂が溶融状態の間に添加してもよいし、ポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、添加剤を添加再溶融混練してもよい。
【０１０６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。
・数平均分量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ １．０３８８（式中、ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量を示す。）
・ビスフェノールＡの反応率：高速液体クロマトグラフにより、ビスフェノール濃度を測定して求めた。
・黄色度：射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネート組成物をシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの平板状成型品を連続成形した。得られた平板状成型品をＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｅｔｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １ ９ ７ ６ Ｌ ＊ａ＊ｂＤｉａｇｒａｍ）により、標準白色板上に平板状成型品を置き上部から測定し、ｂ＊ 値を黄色度の指標とした。再成形後の黄色度は、該成形品を粉砕して粒状化し、上記と同様に再成形して評価した。
・透明性：黄色度を測定したのと同じ試験片をＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｅｔｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １ ９ ７ ６ Ｌ ＊ａ＊ｂＤｉａｇｒａｍ）により、標準白色板上に試験片を置き上部から測定し、Ｌ値を透明性の指標とした。再成形後の透明性は、該成形品を粉砕して粒状化し、上記と同様に再成形して評価した。
・再成型品の評価：黄色度を測定した平板状成型品を粉砕して粒状化し、上記と同様の射出成形機で上記と同様に平板状成型品を再成型する操作を繰り返した。再成型を５回繰り返して得られた平板状成型品の黄色度と透明性を上記と同様の方法で評価した。
【０１０７】
【実施例１】
［１］ポリカーボネートの製造
［第１重合工程］ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を竪型攪拌槽で１８０℃で溶融混合した後、触媒として水酸化ナトリウムの０．５重量％フェノール溶液を添加し（ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量：０．００００４モル）、窒素雰囲気下の大気圧で反応させた。ビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの所要時間は７時間であった。
［第２重合工程］第１重合工程で製造したビスフェノールＡの反応率が７５％に達した第１プレポリマーを、２３０℃、１００００Ｐａの竪型攪拌槽に供給し、滞留時間１時間で重合させ、さらに２７０℃、１２００Ｐａの竪型攪拌槽滞留時間１時間で重合させて第２プレポリマーを製造した。第２重合工程の合計の滞留時間は２時間である。第２プレポリマーの数平均分子量は３８００であった。
【０１０８】
［第３重合工程］第２重合工程で製造した第２プレポリマーを図１の不活性ガス吸収塔１に５０ｋｇ／ｈｒで供給した。不活性ガス吸収塔１は、直径２ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６製円柱状支持体４を７本備えており、供給口２から供給された第２プレポリマーは分散板３により各円柱状支持体４に均一に分配される。不活性ガス吸収塔１の下部には不活性ガス供給口５が備えられており、上部にはベント口６が備えられている。不活性ガス吸収塔１の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。不活性ガス吸収塔１は、２７０℃、圧力２０００００Ｐａの条件であり、ベント口６は閉じられた状態で圧力２０００００Ｐａを保つように、不活性ガス供給口５より窒素が供給されている。不活性ガス吸収塔１の下部の第２プレポリマー７は、滞留時間１５分で重合器１０に供給される。重合器１０は、直径２．５ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６製円柱状支持体１３を３５本備えており、供給口１１から供給された溶融ポリマーは分散板１２により各支持体１３に均一に分配される。
【０１０９】
分散板上部の第２プレポリマーの８の滞留時間は２０分である。円柱状支持体１３は、重合器下部で支持体固定棒によって重合器に固定されている。重合器下部には不活性ガス供給口１４が備えられており、上部には真空ベント口１５が備えられている。重合器１０の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。重合条件は、２７０℃、９５Ｐａであ。不活性ガス供給口１４からは、不活性ガスを供給しなかった。サイトグラスより、発泡した溶融ポリマーが円柱状支持体上を極めて良好に表面更新されながら落下する状態が観察された。支持体上で溶融ポリマーが１０ｃｍ以上積もる状態は全く観察されなかった。
【０１１０】
円柱状支持体から落下したポリカーボネートは、一部は重合器下部の壁面を通過し、一部は排出ポンプ１８の上部に直接落下する。排出ポンプ１８上部のポリカーボネート１７は重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力では存在しない。排出ポンプ１８下部のポリカーボネートは加圧状態になって２７０℃でスタティックミキサー２２を通過して排出口２３から排出される。供給口１９からは、耐熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、着色剤として三菱化学社製ＤｉａｒｅｓｉｎＢｌｕｅ Ｇを、ポリカーボネート１００重量部に対しそれぞれ０．０１５重量部、０．０００１重量部、０．００００５重量部供給した。
【０１１１】
溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在するのは排出ポンプから排出口までの間だけであり、この部分の滞留時間は１０分である。排出口から排出されたポリカーボネート組成物はストランドカットによりペレット化された。ポリカーボネートの数平均分子量は１０５００であり、ポリカーボネート中の塩素イオン含量は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法による測定方法で、検出下限界の０．１ｐｐｍ以下であった。
［２］ポリカーボネート組成物の評価得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ＊値２．２、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足している。また、再成型５回後の再成型品のｂ＊値は４．２、Ｌ値は８８．０であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１２】
【実施例２〜４】
耐熱安定剤及び着色剤の量を変える以外は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。結果をまとめて表１に示す。
【０１１３】
【比較例１〜３】
耐熱安定剤及び着色剤の量を変える以外は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。結果をまとめて表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【実施例６】
耐熱安定剤をｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０００１重量部の代わりにビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００１重量部とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．２、Ｌ値８９．７であり、（１）式の関係を満足している。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．３、Ｌ値は８８．０であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１６】
【実施例７】
三菱化学社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ０．００００５重量部のかわりに住友化学社製Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂを０．００００３重量部を用いる他は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．５、Ｌ値８９．７であり、（１）式の関係を満足している。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．５、Ｌ値は８８．０であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１７】
【参考例１】
三菱化学社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ０．００００５重量部のかわりにバイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲを０．００００８重量部を用いる他は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ＊値１．９、Ｌ値８９．３であり、（１）式の関係を満足している。再成型品（再成型５回）のｂ＊値は４．５、Ｌ値は８７．５であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１８】
【実施例９】
水酸化ナトリウムのビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウムの量を０．００００１８モルとし、第２重合工程で各竪型攪拌槽の滞留時間を１．５時間（合計３時間）とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は１６時間であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３７５０、１０４００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．３、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足する。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．４、Ｌ値は８７．８であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１９】
【比較例４】
水酸化ナトリウムのビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量を０．０００４モルとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は１時間であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３８００、１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．６、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は５．１、Ｌ値は８６．４であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２０】
【比較例５】
水酸化ナトリウムのビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量を０．０００００２５モルとし、第２重合工程で各竪型攪拌槽の滞留時間を５時間（合計１０時間）とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は１２０時間であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３５００、９９００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．９、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は５．９、Ｌ値は８６．１であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２１】
【比較例６】
触媒として水酸化ナトリウムの０．５重量％フェノール溶液（ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量：０．００００４モル）の他にさらにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ビスフェノールＡ１００モルに対して０．０２モル）を添加する他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は４０分であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３８００、１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値３．０、Ｌ値８９．５であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は６．３、Ｌ値は８５．７であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２２】
【実施例１０】
溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する、排出ポンプから排出口までの滞留時間を１８分とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ポリカーボネートの数平均分子量は１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．３、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足する。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．５、Ｌ値は８７．９であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１２３】
【比較例７】
溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する、排出ポンプから排出口までの滞留時間を３０分とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ポリカーボネートの数平均分子量は１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．７、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は５．１、Ｌ値は８６．４であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、黄色みがなく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるポリカーボネートを製造する第３重合工程の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 不活性ガス吸収塔
２、１１、１９ 供給口
３、１２ 分散板
４、１３ 円柱状支持体
５、１４ 不活性ガス供給口
６ ベント口
７ 不活性ガス吸収塔下部の第２プレポリマー
８ 分散板上部の第２プレポリマー
９、１８ 排出ポンプ
１０ 重合器
１５ 真空ベント口
１６ 支持体固定棒
１７ 排出ポンプ上部のポリカーボネート
２０ サイトグラス
２１ 排出ポンプ下部のポリカーボネート
２２ スタティックミキサー
２３ 排出口
【発明の属する技術分野】
本発明は、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物に関するものであり、更に詳しくは、黄色みがなく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。しかしながら、従来より用いられてきたホスゲン法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチレンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。
【０００３】
従来、エステル交換法で製造されたポリカーボネートは、実験室的にはほとんど無色透明なものが得られるが、工業的にはわずかに黄色みを帯びたものしか得られていないという（プラスチック材料講座▲５▼ポリカーボネート樹脂、日刊工業新聞社、昭和５６年発行、６６頁）、重要な欠点を有している。透明成型品の場合、黄色みは樹脂が汚れたり変色したりした印象を与えるため、一般的に好まれない。従って、透明成型品用途では特に非黄色系の透明成型品を得るためのポリカーボネートが好まれるにも関わらず、エステル交換法のポリカーボネートはそのままでは、黄色みを無くすという要求に答えることができなかった。
【０００４】
そこで、エステル交換法のポリカーボネートを非黄色系透明成型品用途に用いる場合には、着色剤を添加する事によって、黄色みを無くし青色系や紫色系の色にする方法が従来行われている。しかしながら、この様に着色剤によって黄色みをなくす事はできるものの、その場合は透明性が低下し、その外観は明るさのない暗い印象に悪化してしまうという問題があった。
【０００５】
また、近年環境問題に関する意識が高まる中、一度成型したプラスチックを再成型し、再利用するケースが増大している。しかしながら、従来のポリカーボネートは再成型するたびに変色し、透明度も低下するという問題を有している。着色剤を添加する場合は、黄色みをなくすことはできても、再成型時の変色や透明度の変化はむしろ大ききなってしまうという問題も有していた。
【０００６】
エステル交換法で、カラーの良好なポリカーボネートを製造する試みは非常に数多くなされている。その代表的な試みとして触媒に関する研究が、特開昭６１−１５１２３６号公報、特開昭６３−１７９９２６号公報、特開平２−１２４９３４号公報、特開平２−１７５７２３号公報、特開平３−５４２２３号公報、特開平３−２０３９２８号公報、特開平４−２９６３２５号公報、特開平５−１１４５号公報、特開平５−９７９９３号公報、特開平６−２３４８４３号公報、特開平６−２５６４９７号公報、特開平６−２７１６６１号公報、特開平７−５３７０５号公報、特開平７−８２３６５号公報、特開平７−１０９３４４号公報、特開平７−２０７０１４号公報、特開平７−２４７３５１号公報、特開平８−４１１９３号公報、特開平８−８１５５１号公報、特開平８−１６５３４１号公報、特開平８−１８３８４７号公報、特開平８−２０８８２５号公報、特開平８−２４５７８１号公報、特開平８−３２５３７５号公報、特開平９−５９３６９号公報、特開平９−１５７３８２号公報、特開平９−１６９８３８号公報、特開平９−１８８７５３号公報、特開平１０−４５８９５号公報等でなされている。
【０００７】
これらの公報には、いずれも良好なカラーのポリカーボネートが製造できると記載されているものの、実用的レベルにおいて充分満足できるものではない。例えば、上記特開昭６３−１７９９２６号公報には、ベリリウム化合物を触媒とすることによって、ポリカーボネート樹脂の着色をほぼ完全に制御できる、と記載されているにも関わらず、実施例に示された吸光度は、塩化メチレン中に１００ｇ／リットルの濃度で溶解させたポリカーボネート溶液の光路長１００ｍｍのセルで測定した４００ｎｍの吸光度で０．０８〜０．０９の範囲である。この値は、ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れて測定した４００ｎｍの吸光度に換算すると、０．０１１〜０．０１３の範囲となり、この方法で測定したホスゲン法のポリカーボネートの吸光度が通常０．００３〜０．００５の範囲であることに比べてはるかに高く、とても実用的に用いることはできない。
【０００８】
エステル交換法でポリカーボネートを製造するための触媒に関する研究はこの様に数多くなされているが、触媒の選定だけでは充分に着色の問題を解決できないと共に、非黄色系透明成型品に求められる黄色みがなく、かつ透明度が高く、かつ再成型時の変色や透明性の低下が少ないポリカーボネート組成物を得る方法については全く開示されていない。
【０００９】
エステル交換法のポリカーボネートの着色を改善する手段として、安定剤を使用する方法も数多く開示されている。例えば、特開平３−２５５１２５号公報には、フォスフォナイト系化合物とヒンダードフェノール系化合物を特定の条件で添加することにより、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れたポリカーボネートが得られることが記載されており、その他、特開平３−２６５６２５号公報、特開平４−１２２６号公報、特開平４−１２２７号公報、特開平４−１２２８号公報、特開平４−１２２９号公報、特開平４−１５２２２号公報、特開平４−１５２２３号公報、特開平４−４１５２５号公報、特開平４−１０３６２６号公報、特開平４−３２８１２４号公報、特開平４−３２８１５６号公報、特開平４−３４５６１８号公報、特開平４−３５６５５９号公報、特開平５−１１２７０６号公報、特開平７−４１６５４号公報、特開平７−７０３０７号公報、特開平７−２０７０１８号公報、特開平７−２４７３５２号公報、特開平８−１４３６５８号公報、特開平８−２３１７０２号公報、特開平８−２３１７０５号公報等には、種々の安定剤を使用することによって、ポリカーボネートの色相が改善されることが記載されている。しかしながら、何れの公報にも、非黄色系透明成型品に求められる黄色みがなく、かつ透明度が高く、かつ再成型時の変色や透明性の低下が少ないポリカーボネート組成物を得る方法については、全く開示されていない。
【００１０】
さらに、エステル交換法ポリカーボネートを製造するための重合器についても数多くの研究がなされており、そのほとんどすべてに着色の少ないポリカーボネートを製造できることが記載されている。しかしながら、エステル交換法は、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題を有しており、この問題を解決するため重合温度を高くせざるを得ない等の理由により、ほとんどの重合器は分子量を充分に高めることが困難か、高めることができた場合でも着色面で実用に耐えるレベルには達していない。例えば、撹拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしながら、竪型の撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シンプルであるという利点を有し、効率的に重合を進められるが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困難となり重合速度が極めて低くなるという問題を有している。
【００１１】
すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜けにくくなるのである。
【００１２】
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９６００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法、特公昭５２−３６１５９号公報では、噛合型２軸押出機を用いる方法、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法が記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されている。
【００１３】
これらの重合器の内、スクリュー型蒸発器や横型攪拌槽等の横型重合器は、主に回転攪拌により表面更新性を極力高めることによって、フェノール等を効率的に抜き出そうとしたものである。例えば、特公昭５０−１９６００号公報では、「液状の反応混合物とガスないしは蒸気空間との間に比較的に大きく絶えず更新する相の境界が生じ、この事により液状の反応物から分離する気化性の反応生成物は極めて速やかに除去される」と記載され、気液界面の表面更新の効果によりフェノール等を効果的に抜き出せる事が示唆されている。また特公昭５２−３６１５９号公報では、表面更新効果Ｊがスクリュー回転数、反応部のスクリュー表面積、反応部のスクリュー総ピッチ数、原料供給量、及び反応部のスクリュー１ピッチ当たりの全有効体積の関数として定義され、その値が所定の範囲内にある事の重要性が指摘されている。
【００１４】
しかしながらこれらの重合器では、表面更新性を高めるために、スクリューや攪拌軸等の回転攪拌動力を必要とするが、芳香族ポリカーボネートは特に分子量が高くなるに伴い粘度が著しく高くなるため、非常に大きな動力が必要となる。しかも、粘度が高い場合には、如何に大きな動力を用いてもポリマーが大きなシェアーを受けるため分子鎖の切断が生じ、結果として分子量上昇速度は遅くなり、高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することはできない。また、大きなシェアーを受ける為にポリマーの着色が起きることは避けられないのである。
【００１５】
一方、遠心薄膜型蒸発器に関しては、特開平２−１５３９２３号公報において、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応器として遠心薄膜型蒸発器を用いる場合には、反応混合物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることができるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発器における滞留時間を短くできるものの、生成するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受けなどに付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリマーに混入するという問題点があることが指摘されている。該公報ではこの問題を避けるため、エステル交換反応の最終段階でなく、中間段階で遠心薄膜型蒸発器を用いる方法が開示されている。しかしながら、遠心薄膜型蒸発器は蒸発器の内壁部分のみで薄膜を形成しているため重合器としての容積効率が極めて小さく、充分な反応時間を得ようとすればリアクターが大きくなりすぎる上、着色面でも好ましくないという問題も有していた。
【００１６】
このような問題を解決する手段として、本発明者らは米国特許第５５８９５６４号明細書において、ワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法により、高品質なポリカーボネートを高い重合速度で製造できることを明らかにした。この方法は、重合時の蒸発面積を非常に大きく取ることが可能であるため比較的低温でも重合できる上、回転攪拌軸を有しないため上述の重合器のような問題点を解決しており、着色面で優れたポリカーボネートを、製造することができる。
【００１７】
しかしながら、単に黄色みが少ないポリカーボネートに関しては記載があるものの、黄色みがなくてかつ透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物に関しては、まだ得られていなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、黄色みがなく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱安定剤を特定の範囲で含有し、黄色みを表すｂ*値と透明性を表すＬ値が特定の関係にあり、かつｂ*値が特定の範囲にあるポリカーボネート組成物がその目的を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００２０】
即ち本発明は、
（Ａ） ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤０．０００５〜０．２２重量部を含むポリカーボネート組成物において、該ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステル交換法によって製造された、数平均分子量が６０００〜１５０００のポリカーボネートであり、該ポリカーボネート中の塩素イオン含量が０．５ｐｐｍ以下であり、該ポリカーボネート組成物のｂ*値とＬ値（いずれも３．２ｍｍ厚の成形片をＣＩＥＬＡＢ法で測定した測定値）が下記（１）式の関係を満足し、かつ該ｂ*値が１．２以上３．１以下である事を特徴とする非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
［ｂ*値］≦１．６５×［Ｌ値］−１４５．５ （１）
【００２１】
（Ｂ） ポリカーボネート組成物が、着色剤０．００００１〜０．０００１重量部を含み、該着色剤が１０μｇをメタノール１ｇに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の比が０．３以下の着色剤である事を特徴とする（Ａ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、（Ｃ）着色剤が、アンスラキノン骨格を有する化合物であることを特徴とする（Ｂ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
【００２２】
（Ｄ） エステル交換触媒の量が、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、０．０００００３〜０．０００３モルの範囲であることを特徴とする（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
（Ｅ） 耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、及びスルホン酸エステルから選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
（Ｆ） 耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物を含むことを特徴とする（Ｅ）記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物、
を提供するものである。
【００２３】
本発明によれば、黄色みがなく、かつ透明性に優れるという、透明成型品用のポリカーボネート組成物に求められていた相反する特性を満足するだけでなく、驚くべき事には、成型した後も色と透明性の変化が少ない組成物を提供することができる。この理由については明らかではないが、本発明の条件を満たす組成物は、ポリカーボネート中に着色の原因となる不純物や異種結合等が少ない上に、結果として着色剤の含有量も比較的少ないことが、上記の相反する性質を満足させるものと推定している。
【００２４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物は、ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤０．０００５〜０．２２重量部と着色剤０〜０．０００２重量部を含むポリカーボネート組成物である。
本発明で用いるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステル交換法によって製造される。芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）
【００２５】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
【００２６】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００２７】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００３３】
【化４】
（式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3 、Ａｒ4 は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００３５】
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3 及びＡｒ4 としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられる。
【００３６】
【化５】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される。
【００３８】
【化６】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００４０】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００４１】
本発明のポリカーボネートの数平均分子量は、６０００〜１５０００、好ましくは６５００〜１４０００の範囲である。数平均分子量は、テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた値である。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（式中、ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量を示す。）
【００４２】
本発明のポリカーボネート中の塩素イオン含量は、０．５ｐｐｍ以下である。塩素イオンの測定は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロマト法の何れでも可能である。これらの測定法の検出下限界は０．１ｐｐｍであり、ポリカーボネート中の塩素イオン含量は、０．１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。塩素イオン含量が０．５ｐｐｍより多い場合には、黄色みが少なく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない本発明の組成物を提供する事はできない。
【００４３】
本発明の組成物は、ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤を０．００００１〜０．２重量部を含む。ポリカーボネート１００重量部に対する耐熱安定剤の好ましい量は、０．００００３〜０．１５重量部であり、更に好ましくは０．００００５〜０．１重量部である。
耐熱安定剤としては特に限定はされず、通常ポリカーボネートに使用されているものは使用できる。例えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。
【００４４】
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化学式で示されるホスフィン酸類、
【００４５】
【化７】
及び、下記化学式で示されるホスホン酸類等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
（式中、Ｒ11はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、Ｐ−ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００４９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ17，Ｒ24はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
【００５４】
これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステルでは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’ーイソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げられる。
【００５５】
こららの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つものが特に好ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる
亜リン酸ジエステルの好ましい具体例としては、芳香族亜リン酸ジエステルが好ましく、例えばジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００５６】
亜リン酸モノエステルの好ましい具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００５７】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｒ25はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ31，Ｒ32は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ30はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
【００６０】
このような化合物の具体的な例としては、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４ージ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００６１】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ21，Ｒ23，Ｒ24は前述と同一。）
これらの具体例としては、リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられ、下記化学式で表される。
【００６７】
【化１９】
【化２０】
（式中、Ｒ25，Ｒ27，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32は前述と同一）
フェノール系安定剤は、下記化学式で示される。
【００７０】
【化２１】
（式中、Ｒ33は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ33は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ33の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示すものとする。）
具体的にには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングルコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等があげられる。
好ましいフェノール系安定剤としては、下記化学式で示されるものである。
【００７２】
【化２２】
（式中、Ｒ34はメチル基又はｔ−ブチル基、Ｒ35はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングルコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００７４】
更にリン原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。これらのフェノール系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００７５】
イオウ系安定剤としては、式：Ｒ36−ＳＯ2−Ｒ37で示されるスルフィン酸、式：Ｒ36−ＳＯ3Ｒ37（両式中、Ｒ36はＲ11と同一。Ｒ37はＲ12と同一。）で示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下記化学式等で示されるチオエーテル化合物がある。
【００７６】
【化２３】
（式中、Ｒ38，Ｒ39はＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（βーラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００７８】
エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２’−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチルー２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００７９】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００８０】
これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。これらの内、活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類が好ましく用いられる。活性水素基を有するリン系安定剤の例としては、前述のリン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水素基を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン酸類、スルホン酸類が挙げられる。特に耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物を含む事が好ましい。
【００８１】
また、耐熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自由に組み合わせが可能であるが、特に耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物を含む事が好ましい。これら耐熱安定剤の併用により、再成形時の色や透明性の変化は少なくなる。
【００８２】
本発明の組成物は、ポリカーボネート１００重量部に対して、着色剤０．００００１〜０．０００２重量部を含むことが好ましい。ポリカーボネート１００重量部に対する、着色剤の好ましい量は、０．００００１〜０．０００１５重量部であり、さらに好ましい量は０．００００２〜０．０００１重量部である。
着色剤としては、該着色剤１０μｇをメタノール１ｇに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の比が０．３以下の着色剤である。５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の好ましい比率は０．２５以下であり、更に好ましい比率は、０．２以下である。
【００８３】
また、着色剤としては、アンスラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性が高いことから好ましい。
着色剤の具体例としては、バイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ３Ｒ、住友化学社製Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ、三菱化学製Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ等が挙げられる。
【００８４】
本発明のポリカーボネート組成物の３．２ｍｍ厚の成形片で測定したｂ*値とＬ値は（１）式の関係を満足し、かつ該ｂ*値が１．２以上３．１以下である。 ［ｂ*値］≦１．６５×［Ｌ値］−１４５．５ （１）
ｂ*値の好ましい範囲は１．５以上３．０以下の範囲であり、更に好ましくは、１．８以上２．９以下の範囲である。ｂ*値とＬ値を測定するための成形片は、射出成形機を用い、ポリカーボネート組成物をシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの平板状成型品に連続成形したものである。ＣＩＥＬＡＢ法（Comission Inetrnationale de l'Eclairage 1 9 7 6 L ＊ａ＊ｂDiagram）により標準白色板上に平板状成型品を置き上部から測定し、黄色みはｂ*値、透明性はＬ値として評価できる。ｂ*値とＬ値の関係が（１）式の範囲を満足しない場合は、黄色みがなく、かつ透明性が高いという条件を満足できないだけでなく、再成型した後の色の変化が大きくなり、かつ透明性の低下も大きくなる。ｂ*値が１．２より小さい場合は、Ｌ値が低下して透明性が低くなるだけでなく、成型した後の色の変化が大きくなり、かつ透明性の低下も大きくなる。またｂ*値が、３．１より大きい場合は黄色みが多いため非黄色系透明成型品用の組成物として不適であるばかりでなく、再成型した後の色の変化が大きくなり、かつ透明性の低下も大きくなる。
【００８５】
本発明で用いる好ましいポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物にエステル交換触媒を添加した後、１００〜１８０℃の温度範囲でエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が７０％以上に達した第１プレポリマーを製造する第１重合工程、該第１プレポリマーを２３０〜２７０℃の温度でエステル交換させて数平均分子量２０００〜５０００の第２プレポリマーを製造する第２重合工程、及び該第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、支持体に沿わせて落下させながら２５０〜２８０℃で重合させる第３重合工程からなり、且つ第１重合工程において該エステル交換触媒を添加した後、上記反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間以上であり、第２重合工程の滞留時間が３時間以下であり、第３重合工程で第２プレポリマーを溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させてからポリカーボネートを排出させるまでの滞留時間の内、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分以下である条件を満足して製造されたポリカーボネートである。
【００８６】
エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法でポリカーボネートを製造する際用いられる触媒であれば特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R1 R 2 R 3 R 4)NB(R 1 R 2 R 3 R 4)または(R1 R 2 R 3 R 4)PB(R 1 R 2 R3 R 4)で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（R1、R 2 、R 3 、R 4 は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類等、を挙げる事ができる。エステル交換触媒を用いる場合、これらのエステル交換触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８７】
これらのエステル交換触媒の使用量は、上記第１重合工程において該エステル交換触媒を添加した後該反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間以上であり、第２重合工程の滞留時間が３時間以内となるように選ばれることが好ましい。第１重合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間より短いように反応温度及びエステル交換触媒量を設定した場合は、ポリカーボネートが黄色に着色する。また、第２重合工程の滞留時間が３時間より長い場合も、ポリカーボネートは黄色に着色する。従って、エステル交換触媒の使用量は多すぎると第１重合工程の条件を満足できず、少ないと第２重合工程の条件を満足できないのである。エステル交換触媒の量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、０．０００００３〜０．０００３モルであることが好ましく、０．０００００５〜０．００００５モルの範囲であることが更に好ましい。
【００８８】
第１重合工程は、通常、大気圧〜微加圧、すなわち１〜２ａｔｍ、温度範囲１００〜１８０℃の条件で実施される。第１重合工程の好ましい重合器は、竪型の攪拌槽である。
第２重合工程は、通常、減圧下、すなわち５００〜１５０００Ｐａ、温度範囲２３０〜２７０℃で実施される。第２重合工程の好ましい重合器も、竪型の攪拌槽である。
第３重合工程は、第２重合工程で製造した第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、支持体に沿わせて落下させながら、温度範囲２５０〜２８０℃で重合させる。
【００８９】
ここで、第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させるとは、溶融状態の第２プレポリマー中に不活性ガスを分散および／又は溶解させることを意味している。分散とは、溶融ポリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっているような状態を意味し、溶解とは第２プレポリマーに不活性ガスが混じり合い、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだけでなく、第２プレポリマー中に溶解されることが特に好ましい。
【００９０】
不活性ガスとは、第２プレポリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称であり、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレポリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、炭素数１〜８の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。不活性ガスを吸収させるための装置としては、これらの不活性ガスを第２プレポリマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなく、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で第２プレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。重合器に第２プレポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させる装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いることは特に好ましい方法である。
【００９１】
不活性ガスを吸収させる装置は、通常重合器として使用される装置と同じ形式の装置でも構わないが、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合器とは機能的に全く異なるものである。すなわち、不活性ガスを吸収させる前後の第２プレポリマーの数平均分子量を各々Ｍ1、Ｍ2とした時、不活性ガス吸収工程における分子量変化（Ｍ2−Ｍ1）が、５００以下であることが好ましい。不活性ガスを吸収させる温度は、通常、２３０〜２８０℃の範囲である。また、不活性ガス吸収工程の圧力Ｐg（Ｐａ）は、Ｍ1に対して、下記（２）式の関係を満足することが好ましい。
Ｐg＞４×１０12×Ｍ1 -2.6871 （２）
【００９２】
不活性ガス吸収工程の圧力Ｐg （Ｐａ）が、上記（２）式の関係を満足しない場合には、重合速度を高める効果が小さくなる。不活性ガス吸収工程の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、２×１０7 Ｐａ以下、好ましくは１×１０7 Ｐａ以下、更に好ましくは５×１０6 Ｐａ以下である。
【００９３】
不活性ガス吸収工程で溶融ポリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、不活性ガスを吸収させる装置に供給した不活性ガスの大部分を第２プレポリマー中に吸収させる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を第２プレポリマー中に吸収させる方法でも良い。前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融ポリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収設備の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、重合器に溶融ポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。
【００９４】
また後者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融ポリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収設備から排出させる方法等が挙げられる。不活性ガスの使用量をより少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置に第２プレポリマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融ポリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置に第２プレポリマーをバッチ的に仕込んで不活性ガスを吸収させるバッチ法のいずれも可能である。
【００９５】
第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させる際、第２プレポリマーに吸収させる不活性ガスの量に特に制限はないが、該プレポリマー１ｋｇに対して、通常０．０００１〜１Ｎｌの範囲であり、好ましくは０．００１〜０．８Ｎｌの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．６Ｎｌの範囲である。吸収させる不活性ガスの量が第２プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１Ｎｌより少ない場合は、重合速度を高める効果が小さくなるので好ましくない。また吸収させる不活性ガスの量を該第２プレポリマー１ｋｇに対して１Ｎｌより多くしても、重合速度は変わらない。
【００９６】
第３重合工程では、溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させる重合器を用いる。このような重合器では、上述した、不活性ガスを吸収した第２プレポリマーを重合させる場合に該プレポリマーの継続的な発泡現象が激しく、表面の攪拌状態が極めて良くなる現象が特に顕著に発現する。溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させる重合器において、第２プレポリマーは通常、多孔板から供給された後、支持体に沿って落下する。多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。
【００９７】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ2 であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2 であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。また、支持体とは、水平方向の断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１００００００の範囲であり、好ましくは５０〜１０００００の範囲である。
【００９８】
水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、支持体は中空状のものでもよい。支持体は、針金状等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、金網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。支持体の表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。支持体の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、支持体の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。支持体は、多孔板の孔に直接接続していてもよいし、孔から離れていてもよい。好ましい具体例としては、多孔板の各孔の中心部付近に各支持体が貫通して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分に支持体が接続しているもの等が挙げられる。支持体の下端は、通常重合器に固定されている。
【００９９】
多孔板を通じて溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から第２プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０5 個の孔が必要である。孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜３０ｍである。孔を通過させる溶融プレポリマーの流量は、溶融プレポリマーの分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０-4〜１０4 リットル／ｈｒ、好ましくは１０-2〜１０2 リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。支持体に沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。支持体に沿わせて落下させながら重合させた溶融ポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。
【０１００】
さらに、支持体に沿わせて落下させた後のポリカーボネートはそのまま抜き出されても良いが、循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、支持体に沿わせて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【０１０１】
第３重合工程で第２プレポリマーを溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させてからポリカーボネートを排出させるまでの滞留時間の内、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間は２０分以下である事が好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間は１０分以下である事がさらに好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分より長くなる場合は、ポリカーボネートが黄色に着色する。溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在するのは、重合器ボトムの液溜部のポリカーボネートがポリカーボネート自身の液ヘッドにより圧力が高まる場合や、重合器からの排出ポンプで加圧する場合等に生じる。該溶融ポリマーを支持体に沿わせて落下させる間は、該溶融ポリマーを重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力では存在させないことが好ましい。
【０１０２】
すなわち１０００Ｐａに相当する液ヘッドは約１０ｃｍであるので、支持体上で該溶融ポリマーが１０ｃｍ以上積もるような状態を作らないことが好ましい。また、重合器ボトムの液溜部で１０ｃｍ以上液ヘッドを持つような状態で滞留させることも好ましくない。重合器の排出ポンプより上部では、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在しないことが特に好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分より長くなる場合に、ポリカーボネートが黄色に着色する理由については明らかではないが、気相部に接しているポリカーボネートと比べて高い圧力下で存在する場合、ポリカーボネート中のフェノール濃度が高くなり、着色しやすくなっているものと推定される。
【０１０３】
重合器下部のポリカーボネートが排出されるまでの間に、耐熱安定剤や着色剤を供給し混合してポリカーボネート組成物とするのも好ましい方法である。この場合、上述した該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間には、耐熱安定剤や着色剤が混合された状態の時間も含まれる。耐熱安定剤や着色剤の混合方法に特に制限はないが、通常、１軸または２軸の押出機や、スタティックミキサー等が用いられる。
【０１０４】
重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。
【０１０５】
本発明の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物は、黄色のみ嫌われる透明成型品用途、例えばグレージングや自動車用のヘッドランプレンズ、その他の透明射出成型品用途等に好適に使用できる。成型法は、押出成形、射出成型、ブロー成型等の何れでも可能である。
また、本発明の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、充填剤、強化剤、難燃剤等を添加して用いても良い。更に、これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネート系樹脂が溶融状態の間に添加してもよいし、ポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、添加剤を添加再溶融混練してもよい。
【０１０６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。
・数平均分量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ １．０３８８（式中、ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量を示す。）
・ビスフェノールＡの反応率：高速液体クロマトグラフにより、ビスフェノール濃度を測定して求めた。
・黄色度：射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネート組成物をシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの平板状成型品を連続成形した。得られた平板状成型品をＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｅｔｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １ ９ ７ ６ Ｌ ＊ａ＊ｂＤｉａｇｒａｍ）により、標準白色板上に平板状成型品を置き上部から測定し、ｂ＊ 値を黄色度の指標とした。再成形後の黄色度は、該成形品を粉砕して粒状化し、上記と同様に再成形して評価した。
・透明性：黄色度を測定したのと同じ試験片をＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｅｔｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １ ９ ７ ６ Ｌ ＊ａ＊ｂＤｉａｇｒａｍ）により、標準白色板上に試験片を置き上部から測定し、Ｌ値を透明性の指標とした。再成形後の透明性は、該成形品を粉砕して粒状化し、上記と同様に再成形して評価した。
・再成型品の評価：黄色度を測定した平板状成型品を粉砕して粒状化し、上記と同様の射出成形機で上記と同様に平板状成型品を再成型する操作を繰り返した。再成型を５回繰り返して得られた平板状成型品の黄色度と透明性を上記と同様の方法で評価した。
【０１０７】
【実施例１】
［１］ポリカーボネートの製造
［第１重合工程］ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を竪型攪拌槽で１８０℃で溶融混合した後、触媒として水酸化ナトリウムの０．５重量％フェノール溶液を添加し（ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量：０．００００４モル）、窒素雰囲気下の大気圧で反応させた。ビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの所要時間は７時間であった。
［第２重合工程］第１重合工程で製造したビスフェノールＡの反応率が７５％に達した第１プレポリマーを、２３０℃、１００００Ｐａの竪型攪拌槽に供給し、滞留時間１時間で重合させ、さらに２７０℃、１２００Ｐａの竪型攪拌槽滞留時間１時間で重合させて第２プレポリマーを製造した。第２重合工程の合計の滞留時間は２時間である。第２プレポリマーの数平均分子量は３８００であった。
【０１０８】
［第３重合工程］第２重合工程で製造した第２プレポリマーを図１の不活性ガス吸収塔１に５０ｋｇ／ｈｒで供給した。不活性ガス吸収塔１は、直径２ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６製円柱状支持体４を７本備えており、供給口２から供給された第２プレポリマーは分散板３により各円柱状支持体４に均一に分配される。不活性ガス吸収塔１の下部には不活性ガス供給口５が備えられており、上部にはベント口６が備えられている。不活性ガス吸収塔１の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。不活性ガス吸収塔１は、２７０℃、圧力２０００００Ｐａの条件であり、ベント口６は閉じられた状態で圧力２０００００Ｐａを保つように、不活性ガス供給口５より窒素が供給されている。不活性ガス吸収塔１の下部の第２プレポリマー７は、滞留時間１５分で重合器１０に供給される。重合器１０は、直径２．５ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６製円柱状支持体１３を３５本備えており、供給口１１から供給された溶融ポリマーは分散板１２により各支持体１３に均一に分配される。
【０１０９】
分散板上部の第２プレポリマーの８の滞留時間は２０分である。円柱状支持体１３は、重合器下部で支持体固定棒によって重合器に固定されている。重合器下部には不活性ガス供給口１４が備えられており、上部には真空ベント口１５が備えられている。重合器１０の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。重合条件は、２７０℃、９５Ｐａであ。不活性ガス供給口１４からは、不活性ガスを供給しなかった。サイトグラスより、発泡した溶融ポリマーが円柱状支持体上を極めて良好に表面更新されながら落下する状態が観察された。支持体上で溶融ポリマーが１０ｃｍ以上積もる状態は全く観察されなかった。
【０１１０】
円柱状支持体から落下したポリカーボネートは、一部は重合器下部の壁面を通過し、一部は排出ポンプ１８の上部に直接落下する。排出ポンプ１８上部のポリカーボネート１７は重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力では存在しない。排出ポンプ１８下部のポリカーボネートは加圧状態になって２７０℃でスタティックミキサー２２を通過して排出口２３から排出される。供給口１９からは、耐熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、着色剤として三菱化学社製ＤｉａｒｅｓｉｎＢｌｕｅ Ｇを、ポリカーボネート１００重量部に対しそれぞれ０．０１５重量部、０．０００１重量部、０．００００５重量部供給した。
【０１１１】
溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在するのは排出ポンプから排出口までの間だけであり、この部分の滞留時間は１０分である。排出口から排出されたポリカーボネート組成物はストランドカットによりペレット化された。ポリカーボネートの数平均分子量は１０５００であり、ポリカーボネート中の塩素イオン含量は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法による測定方法で、検出下限界の０．１ｐｐｍ以下であった。
［２］ポリカーボネート組成物の評価得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ＊値２．２、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足している。また、再成型５回後の再成型品のｂ＊値は４．２、Ｌ値は８８．０であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１２】
【実施例２〜４】
耐熱安定剤及び着色剤の量を変える以外は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。結果をまとめて表１に示す。
【０１１３】
【比較例１〜３】
耐熱安定剤及び着色剤の量を変える以外は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。結果をまとめて表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【実施例６】
耐熱安定剤をｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０００１重量部の代わりにビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００１重量部とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．２、Ｌ値８９．７であり、（１）式の関係を満足している。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．３、Ｌ値は８８．０であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１６】
【実施例７】
三菱化学社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ０．００００５重量部のかわりに住友化学社製Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂを０．００００３重量部を用いる他は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．５、Ｌ値８９．７であり、（１）式の関係を満足している。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．５、Ｌ値は８８．０であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１７】
【参考例１】
三菱化学社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ０．００００５重量部のかわりにバイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲを０．００００８重量部を用いる他は、実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ＊値１．９、Ｌ値８９．３であり、（１）式の関係を満足している。再成型品（再成型５回）のｂ＊値は４．５、Ｌ値は８７．５であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１８】
【実施例９】
水酸化ナトリウムのビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウムの量を０．００００１８モルとし、第２重合工程で各竪型攪拌槽の滞留時間を１．５時間（合計３時間）とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は１６時間であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３７５０、１０４００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．３、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足する。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．４、Ｌ値は８７．８であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１１９】
【比較例４】
水酸化ナトリウムのビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量を０．０００４モルとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は１時間であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３８００、１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．６、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は５．１、Ｌ値は８６．４であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２０】
【比較例５】
水酸化ナトリウムのビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量を０．０００００２５モルとし、第２重合工程で各竪型攪拌槽の滞留時間を５時間（合計１０時間）とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は１２０時間であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３５００、９９００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．９、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は５．９、Ｌ値は８６．１であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２１】
【比較例６】
触媒として水酸化ナトリウムの０．５重量％フェノール溶液（ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量：０．００００４モル）の他にさらにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ビスフェノールＡ１００モルに対して０．０２モル）を添加する他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ただし、第１重合工程でビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの時間は４０分であった。第２プレポリマーとポリカーボネートの数平均分子量は各々３８００、１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値３．０、Ｌ値８９．５であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は６．３、Ｌ値は８５．７であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２２】
【実施例１０】
溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する、排出ポンプから排出口までの滞留時間を１８分とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ポリカーボネートの数平均分子量は１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．３、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足する。再成型品（再成型５回）のｂ*値は４．５、Ｌ値は８７．９であり、黄色度及び透明性の変化は小さかった。
【０１２３】
【比較例７】
溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する、排出ポンプから排出口までの滞留時間を３０分とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。ポリカーボネートの数平均分子量は１０５００であった。得られたポリカーボネート組成物の黄色度及び透明性は、ｂ*値２．７、Ｌ値８９．６であり、（１）式の関係を満足しない。再成型品（再成型５回）のｂ*値は５．１、Ｌ値は８６．４であり、黄色度及び透明性の変化は大きかった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、黄色みがなく、透明性が高く、かつ再成型した後も色と透明性の変化が少ない、非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるポリカーボネートを製造する第３重合工程の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 不活性ガス吸収塔
２、１１、１９ 供給口
３、１２ 分散板
４、１３ 円柱状支持体
５、１４ 不活性ガス供給口
６ ベント口
７ 不活性ガス吸収塔下部の第２プレポリマー
８ 分散板上部の第２プレポリマー
９、１８ 排出ポンプ
１０ 重合器
１５ 真空ベント口
１６ 支持体固定棒
１７ 排出ポンプ上部のポリカーボネート
２０ サイトグラス
２１ 排出ポンプ下部のポリカーボネート
２２ スタティックミキサー
２３ 排出口
Claims (5)
- ポリカーボネート１００重量部に対して、耐熱安定剤０．０００５〜０．２２重量部を含むポリカーボネート組成物において、該ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステル交換触媒の量が、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、０．０００００３〜０．０００３モルの範囲であるエステル交換法によって製造された、数平均分子量が６０００〜１５０００のポリカーボネートであり、該ポリカーボネート中の塩素イオン含量が０．５ｐｐｍ以下であり、該ポリカーボネート組成物のｂ*値とＬ値（いずれも３．２ｍｍ厚の成形片をＣＩＥＬＡＢ法で測定した測定値）が下記（１）式の関係を満足し、かつ該ｂ*値が１．２以上３．１以下である事を特徴とする非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
［ｂ*値］≦１．６５×［Ｌ値］−１４５．５ （１） - ポリカーボネート組成物が、着色剤０．００００１〜０．０００１重量部を含み、該着色剤が１０μｇをメタノール１ｇに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した５８０ｎｍでの吸光度に対する４００ｎｍの吸光度の比が０．３以下の着色剤である事を特徴とする請求項１記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
- 着色剤が、アンスラキノン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
- 耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、及びスルホン酸エステルから選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
- 耐熱安定剤が、（ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステル、スルホン酸エステルから選ばれた一種以上の化合物と、（ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の非黄色系透明成型品用ポリカーボネート組成物。
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