KR940010015B1 - 방향족계 폴리카보네이트 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

방향족계 폴리카보네이트 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

방향족계 폴리카보네이트 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 내열성, 성형성, 내수성 및 내후성이 우수한 방향족계 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 내열성, 성형성, 내수성 및 내후성이 우수한 방향족계 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는, 내충격성등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 내열성, 투명성등이 우수하므로 각종 용도에 널리 사용되고 있다.
통상, 폴리카보네이트는 비스페놀과 같은 방향족계 디히드록시 화합물을 포스겐과 직접 반응시키는 방법(계면법) 또는, 디페닐 카보네이트등의 탄산 디에스테르와 에스테르 교환반응시키는(중축합 반응)방법에 의하여 제조된다.
방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 에스테르 교환반응에 의해서, 폴리카보네이트를 제조할시에는, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를, 통상은 알칼리성 화합물을 알칼리성 촉매로 사용하여 감압하에 가열하면서 용융상태에서 에스테르 교환반응시키기 때문에, 상기의 계면법과 비교해서, 저가로 폴리카보네이트를 제조할 수 있다는 잇점이 있다.
이러한 알칼리성 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물을 함유하는 촉매가, 에스테르 교환반응 또는 중합반응을 충분한 속도로 진행시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
그러나, 이러한 알칼리성 촉매를 사용하는 경우, 얻어진 폴리카보네이트중에는 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물이 대량으로 잔존하여, 폴리카보네이트 고유의 내열성, 성형안정성(성형시 용융 안정성)내수성 및 내후성 등에 중대한 악영향을 미치는 문제점이 있었다.
이 때문에, 방향족계 디히드록시화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 화합물 촉매 존재하에서 용융중축합시켜 얻은 경우에, 내열성, 내수성 및 내후성이 우수하고, 또한 장시간 용융상태에 있는 경우에도 안정한 방향족계 폴리카보네이트를 얻을 수 있는 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법이 크게 요망되고 있다. 또한, 이러한 물성을 갖는 방향족계 폴리카보네이트 조성물의 출현이 강력히 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것이며, 우수한 내열성, 내수성, 성형안정성 및 내후성을 갖으며, 또한 장시간 용융상태에 있는 경우의 안정성이 우수한 폴리카보네이트를 얻을수 있는 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법은, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 화합물 촉매의 존재하에서 용융중축합시켜, 얻어진 반응생성물에 산성화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 중축합 반응 생성물에 상기 산성화합물과 함께 에폭시화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 상기와 같은 중축합 반응생성물에 산성화합물과, 필요에 따라서 에폭시화합물을 첨가한후, 그 반응 생성물에 감압처리를 행하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법에 의하면, 용융중축합에 의해 얻어진 반응생성물에 산성화합물을 첨가하므로, 얻어진 폴리카보네이트중에 잔존하는 알칼리성 촉매중에 함유된 알칼리 금속화합물 및 /또는 알칼리 토금속화합물이 중화되거나, 약해져서, 이들이 폴리카보네이트의 물성에 미치는 상기와 같은 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반응생성물에 에폭시화합물을 첨가하면, 이 에폭시화합물들이 과잉 첨가된 산성화합물들과 반응하여 이를 중화시키며, 따라서, 상기와 같은 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반응생성물을 감압 처리하는 경우, 잔류단량체 또는 올리고머들의 함량을 저감시킬 수 있고, 따라서 모울드 성형시 오염을 최소로 할 수 있고, 얻어진 폴리카보네이트의 내열성, 내수성 및 성형안정성이 우수하다.
본 발명의 방향족계 폴리카보네이트 조성물은, (i) 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 촉매 존재하에 용융중축합시켜 얻어진 방향족계 폴리카보네이트, (ⅱ) 1종 이상의 산성화합물, 그리고, 임의적으로(ⅲ) 1종 이상의 에폭시 화합물을 함유한다.
본 발명의 폴리카보네이트 조성물은 상기 물성이 우수하다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에서는 폴리카보네이트는 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 원료 물질로 하여 제조한다.
본 발명에서 사용되는 방향족계 디히드록시 화합물은 하기 일반식[Ⅰ]로 표시된다.
상기 식에서 X는
이며, R1및 R2는 수소원자이거나 1가의 탄화수소기이며, R3는 2가의 탄화수소기이고, 방향핵은 1가의 탄화수소기를 갖을 수 있다.
또한, 상기 방향족계 디히드록시 화합물에는, 상기식[Ⅰ]의 화합물의 페닐기에 지방족기 또는 할로겐기가 치환된 것도 포함된다.
상기에서 언급한 유용한 방향족계 디히드록시 화합물은 구체적으로는, 비스
(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3브로모페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸 ; 1,1-(4-히드록시페닐)시클로 펜탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸 ; 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 페닐 에테르와 같은 디히드록시 아릴에테르 ; 4,4'-디히드록시 디페닐 설파이드 및 ; 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐 설파이드와 같은 디히드록시 디아릴 설폭사이드 ; 4,4'-디히드록시페닐 설폭사이드 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페틸 설폭사이드와 같은 디히드록시 디아릴 설폭사이드 ; 4,4'-디히드록시 디페닐 설폰 및 4,4'-디히도록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰과 같은 디히드록시 아릴 설폰등이 있다.
상기에 예시된 화합물중에서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 특히 양호하다.
유용한 탄산 디에스테르의 구체적인 예를들면, 디페닐카보네이드, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크리실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트 디메틸 카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시 클로 헥실 카보네이트등이 있다.
상기에 예시된 탄산 디에스테르중에서 디페닐 카보네이트가 특히 양호하다.
여기서 사용된 탄산 디에스테르는 50몰%까지 바림직하게는 30몰%까지의 디카본산 또는 그의 에스테르를 미량으로 함유할 수도 있다. 그러한 디카본산 또는 그의 에스테르의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 테레프탈산, 디페닐, 이소프탈산 디페닐, 세바신산 디페닐, 데칸디카본산 및 도데칸디카본산 디페닐등이 있다.
상기와 같은 카본산 또는 디카본산 에스테르를 상기 탄산 디에스테르와 병용하면, 폴리에스테르 폴리카보네이트가 얻어진다.
본 발명에서, 폴리카보네이트를 제조하는데 있어서, 상기와 같은 탄산 디에스테르는, 방향족계 디히드록 시화합물 1몰에 대해서, 1.0~1.30몰, 바람직하게는 1.01~1.
20몰, 더욱 바람직하게는 1.02~1.20몰의 양으로 사용한다.
또한 본 발명에서는, 폴리카보네이트를 제조하는데 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물과, 탄산 디에스테르와, 1분자중에 3개 이상의 관능기를 갖는 다관능화합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능 화합물로서는, 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 1분자중에 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적 예를들면, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄,-메틸-,'-'-트리스(4-히드록시페닐)-1,4-디에틸벤젠,,',"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글리신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵탄-2, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 2,2'-비스-4,4-(4,4'-디히드록시페닐)-시클로헥실 프로판, 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카르본산 및 파이로멜리트산, 이들 다관능성 화합물들중에서, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및,',"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리스이소프로필 벤젠등이 바람직하다.
상기의 다관능성 화합물은, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서, 통상은 0.03몰 이하, 바람직하게는 0.001~0.02몰, 더 바람직하게는 0.001~0.01몰의 양으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에서, 상기 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와 필요에 따라서 상기 다관능 화합물을 용융중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는데 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가 사용된다. 이러한 알칼리성 화합물로서는, 특히 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물들은, 알칼리금속과 알칼리 토금속의 유도체형태, 즉, 유기산염, 무기산염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콜레이트 등의 형태로 사용하는 것이 좋으며, 이들 유도체들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 알칼리금속화합물의 구체적 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산 수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산리튬, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 스테아리산 리튬, 수소화붕소 나트륨, 수소화붕소 리튬, 페닐화붕소나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 인산수소 2나트륨, 인산수소 2칼륨, 인산 수소 2리튬, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염등을 들 수 있다.
또한, 알칼리토금속 화합물의 구체적 예를 들면 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화 마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 바륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 초산칼슘, 초산바륨, 초산마그네슘, 초산 스트론튜마, 스테아린산 칼슘, 스테아린산바륨, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 스트론튬등이 있다.
상기 알칼리 금속화합물 또는 알칼리토금속 화합물은, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하, 바람직하게는 10-7~10-5몰, 더 바람직하게는 10-7~3×10-6몰, 특히 바람직하게는 10-7~2×10-6몰의 양으로 사용한다.
알칼리 금속화합물 또는 알칼리 토금속화합물의 양이 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하이면, 중합활성을 높게 유지할 수 있고, 폴리카보네이트의 성질에 악영향을 미치지 않는 양으로 산성화합물(후술함)을 첨가함에 의하여, 이들 화합물이 나타내는 염기성을 충분히 중화 또는 약화시킬 수 있고, 색상, 내열성, 내수성 및 내후성이 우수하고, 또한 장시간 용융안정성이 우수한 폴리카보네이트가 얻어진다.
알칼리금속 또는 알칼리 토금속화합물의 양이 상기 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이상이면, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 중화되도, 내열성, 내수성 및 용융안정성이 우수한 폴리카보네이트를 얻기가 곤란하다.
본 발명에서는, 촉매로서, 상기와 같은 알칼리성 화합물과 함께, 다른 염기성 화합물 및 붕산화합물을 사용할 수 있다.
상기의 유용한 염기성 화합물의 예를들면, 고온에서 쉽게 분해되거나 또는 휘발성 인질소함유 화합물들, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 히드록시(Me4NOH), 테트라에틸 암모늄히드록시(Et4NOH),테트라 부틸 암모늄 히드록시드(Bu4NHO) 및 트리메틸 벨질 암모늄 히드록시드 ()와 같은 알킬-, 아릴- 또는 알아릴기를 갖는 암모늄 히드록시류 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민등과 같은 3급 아민류 ; R2NH(이 식에서, R은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기이거나, 페닐 또는 톨루일과 같은 아릴기임)로 표시되는 2급 아민류 ; RNH2(식에서 R은 상기와 동일함)로 표시되는 1급 아민류 ; 2-메틸이미다졸 및 2-페닐 이미다졸등의 이미다졸류 ; 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로히드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로히 드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Me4NBPh4)등과 같은 염기성 염류등이 있다.
상기에서 예시된 바와같은 염기성화합물중에서 테트라알킬암모늄 히드록시스드가 특히 양호하며 이것은, 금속불순물을 거의 함유치 않은 전기적 용도에 특히 바람직하다.
상기 촉매로서 유용한 붕산 화합물로는 붕산 및 붕산에스테르등이 있다.
이 붕산에스테르는, 일반식 B(OR)m(OH)3-n으로 표시되는 것이며, 이 식에서 R은, 메틸 또는 에틸등의 알킬기 또는 페닐등의 아릴기이고, n은 1,2 또는 3이다.
상기 붕산에스테르의 구체적 예로는, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리헥실, 붕산 트리페닐, 붕산 트리 톨릴 및 붕산 트리나프틸등이 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는 구체적으로는 (a)알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과, (b)함질소 염기성 화합물로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, (a)알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 상기한 바와같은 양으로 사용되고, (b)함질소 염기성화합물은 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서, 10-6~10-1몰 이하, 바람직하게는 10-5~10-2몰의 양으로 사용된다.
상기 (b)함질소 염기성 화합물의 양이 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-6~10-1몰 이면, 에스테르 교환반응, 중합반응이 충분한 속도로 진행되고, 또한 색상, 내열성 및 내수성등이 우수한 폴리카보네이트가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
이와같이 (a)알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, (b)함질소 염기성 화합물을 조합한 촉매는, 높은 중합활성을 갖으므로 고분자량의 폴리카보네이트를 생성할 수 있고, 또한 얻어진 폴리카보네이트는, 내열성 및 내수성이 더욱 우수하며, 또한 색조가 개량되고, 투명성이 우수하다.
본 발명에서는, (a)알칼리 금속 화합물 및/또는 알카리 토금속 화합물과, (c)붕산 또는 붕산 에스테르로 구성된 촉매가 바람직하게 사용되고, 그리고 (a)알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 금속 화합물과, (b)함질소 염기성 화합물과, (c)붕산 또는 붕산 에스테르로 구성된 촉매가 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 (a)알칼리 금속 화합물과 알카리 금속 화합물 및 (b)함질소 염기성 화합물은 상기한 바와같은 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(c)붕산 또는 붕산 에스테르는, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10
-8~10-1몰, 바람직하게는 10-7~10-2몰, 더 바람직하게는 10-6~10-4몰의 양으로 사용된다.
(c)붕산 또는 붕산 에스테르의 양이 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-8~10-1몰이면, 열노화후 분자량의 저하가 발생하기 어렵고, 또한 색상, 내열성 및 내수성이 우수한 폴리카보네이트가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
특히, (a)알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, (b)함질소 염기성 화합물과, (c)붕산 또는 붕산 에스테르로 된 촉매는, 그 중합활성이 더욱 높으므로 고분자량의 폴리카보네이트를 생성할 수 있고, 또한 얻어진 폴리카보네이트는, 내열성 및 내수성이 우수하고, 또한, 색조가 더욱 개량되고, 투명성이 우수하다.
상기 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와, 필요에 따라서 다관능 화합물의 중축합 반응은, 종래 알려진 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 중축합 반응조건과 동일한 조건하에서 행할 수 있다. 구체적으로는, 제1단계의 반응을 80~250℃, 바람직하게는 100~230℃, 더 바람직하게는 120~190℃의 온도에서 0~5시간, 바람직하게는 0~4시간, 더 바람직하게는 0.25~3시간 상압에서, 상기 두반응물을 반응시킨다.
그 다음, 반응계를 감압시키면서, 반응온도를 높여, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 반응을 행하고, 최종적으로는, 5mmHg 이하, 바람직하게는 1mmHg 이하의 감압하에서 240~320℃의 온도에서, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 중축합 반응을 행한다.
상기 중축합 반응은 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 이 반응에 사용되는 반응장치로는, 탱크, 관형, 또는 탑형등이 있다.
본 발명의 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서는, 상기의 방법으로 해서 얻어진 반응생성물, 즉 폴리카보네이트에 1종 이상의 산성 화합물을 첨가한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 방법으로 얻어진 반응생성물에, 상기 산성 화합물과 함께 1종 이상의 에폭시 화합물을 함께 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 산성 화합물은, 촉매로 사용된 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물등의 알칼리성 화합물을 중화할 수 있는 것이면, 루이스산 화합물, 브뢴스테드산 화합물 또는 1이상의 황원자를 함유하는 강산 에스테르를 사용할 수 있다.
특히, 브뢴스테드산 화합물은, 25℃ 수용액중의 pKa 5이하, 바람직하게는 3이하이다.
pKa가 상기와 같은 값을 갖는 산성 화합물을 사용함으로써, 촉매로서 사용된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 중화시킬 수 있고, 얻어지는 폴리카보네이트를 안정화시킬 수 있다는 잇점이 있다.
유용한 루이스산 화합물의 구체예로는, 붕산 아연, 인산 붕소등의 붕소화합물 ; B(OCH3)3, B(OEt)3및 B(OPh)3등의 붕산 에스테르 ; 스테아린산 알루미늄 및 규산 알루미늄등의 알루미늄 화합물 ; 탄산 지르코늄, 알콕시드 지르코늄 및 히드록시카본산 지르코늄등의 지르코늄 화합물 ; 인화 갈륨, 안티몬화 갈륨등의 갈륨 화합물 ; 산화 게르마늄, 유기 게르마늄등의 게르마늄 화합물 ; 테트라 및 헥사오가노 주석 및
등의 주석 화합물 ; Sb2O3, 산화 안티몬 및 알킬 안티몬등의 안티몬 화합물 ; 산화 비스무스 및 알킬 비스무스등의 비스무스 화합물 ; (CH3COO)2Zn 및 스테아린산 아연등의 아연 화합물 및 알콕시티타늄 및 산화티타늄등의 티탄 화합물등을 들 수 있다. 상기식중, Ph는 페닐기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
유용한 브뢴스테드산 화합물의 구체적 예를들면, 인산, 아딘산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 프롬화수소산, 황산, 아디핀산, 아젤란산, 도데카논산, L-아스코빈산, 아스파트산, 벤조산, 개미산, 초산, 구연산, 글루탐산, 살리칠산, 니코틴산, 푸마르산, 말레인산, 수산, 벤젠 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 트리플루오르 메탄 설폰산, 나프탈렌 설폰산등의 설폰산류, 설폰화 폴리스티렌 및 아크릴산 메틸-설폰화 스티렌 공중합체등이 있다.
1이상의 황원자를 갖는 강산 에스테르의 유용한 것의 구체예를 들면, 설폰산 디메틸, 설폰산 디에틸, p-톨루엔 설폰산의 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 또는 페닐 에스테르 및 벤젠 설폰산의 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 또는 페닐 에스테르등이 있다.
상기 예시한 산성 화합물중에서, 1이상의 황원자, 1이상의 인원자를 갖는 것들이 바람직하며, 1이상의 황원자를 갖는 것이 특히 좋다.
반응생성물인 폴리카보네이트에 가해지는 산성 화합물은 반응생성물로서 얻어진 폴리카보네이트에 가해짐으로서, 잔존하는 알칼리성 화합물에 의한 영향을 중화 또는 약화시킬 수 있는 양으로 사용된다. 예를들면, 폴리카보네이트중에 잔존하는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 1몰에 대해서 0.01~500몰, 바람직하게는 0.1~100몰, 더 바람직하게는 0.1~50 특히 바람직하게는 0.5~30몰의 양으로 사용된다.
특히, 첨가되는 산성 화합물이, 3보다 큰 pKa 값을 갖는 루이스산 또는 브뢴스테드산인 경우, 그 사용량은, 0.01~500몰, 바람직하게는 0.1~50몰, 특히는 0.1~30몰이고, 첨가되는 산성 화합물이 3이하의 pKa 값을 갖는 브뢴스테드산, 또는 황원자를 함유하는 강산의 에스테르인 경우, 그 사용량은 0.01~500몰, 바람직하게는 0.1~15몰, 특히 바람직하게는 0.1~7몰이다.
이 산성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 화합물로써 사용할 수 있다.
본 발명에서, 반응 생성물로서 얻어진 폴리카보네이트에 첨가되는 에폭시 화합물은, 분자내에 1이상의 에폭시기를 갖는 것들이며, 그 사용량은 특히 제한되지 않으나, 통상, 상기 폴리카보네이트 100중량부에 대해 0.0001~0.2중량부, 바람직하게는 0.001~0.1중량부이다.
상기의 에폭시 화합물의 유용한 것의 구체적 예를들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마유, 페닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, t-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 시클로헥실 메틸 3,4-에폭시 시클로헥산 카프복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카프복실레이트, 2,3-에폭시 시클로헥실 메틸 3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)부틸 3,4-에폭시 시클로헥산 카로복실레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실 에틸렌옥시드, 시클로헥실 메틸 3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥실 메틸-6-메틸 시클로헥산 카르복실레이트, 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀-A, 글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 비스 에폭시 디시클로 펜타디에닐 에테르, 비스-에폭시 에틸렌 글리콜, 비스-에폭시 시클로헥실 아디페이트, 부타디엔디에폭시드, 테트라페닐 에틸렌 에폭시드, 옥틸 에폭시 프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시 클로로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시 시클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시 시클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, N-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 시클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸 시클로헥산 카르복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 2-에틸헥실-3'-4'-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시 시클로헥산-3'-4'-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 4,5-에폭시 무수테트라 히드로 프탈산, 3-t-부틸-4,5-에폭시 무수테트라 히드로 프탈산, 디에틸 4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥산 디카르복실레이트 및 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥산 디카르복실레이트등이 있으며, 이들 에폭시 화합물들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 상기 산성 화합물과 함께 반응생성물에 첨가하면, 에폭시 화합물의 잔류되는 산성화합물과 반응하므로, 얻어진 폴리카보네이트는 내열성, 내수성 및 색조가 우수하다.
본 발명에 의한 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법에서는, 반응생성물로서 얻어진 폴리카보네이트에, 산성 화합물과 필요에 따라서 에폭시 화합물을 첨가하는 방법에 특히 한정되지 않는다. 예를들면, 용융상태의 폴리카보네이트에 산성 화합물, 그리고 필요에 따라서 에폭시 화합물을 가해도 혼련하여도 좋고, 폴리카보네이트의 용액에 산성 화합물과 필요에 따라서 에폭시 화합물을 가해서 교반해도 좋다.
산성 화합물 및 에폭시 화합물을 가하는 방법으로서는, 보다 구체적으로는, 중축합 반응이 종료되어 얻어지는 용융상태의 반응기내 또는 압출기내의 폴리카보네이트에 직접 산성 화합물과 필요에 따라서 에폭시 화합물을 따로 따로, 또는 동시에 가해서 혼련하는 방법, 얻어진 폴리카보네이트를 펠렛(pellet)화하고, 이 펠렛을 산성 화합물과 필요에 따라서 에폭시 화합물과 함께, 1축 또는 2축 압출기등에 공급하여 용융혼련하는 방법, 얻어진 폴리카보네이트를 적당한 용매, 예를들면 염화 메틸렌, 클로로포름, 톨루엔, 테트라히드로퓨란등에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용액에 산성 화합물과 필요에 따라서 에폭시 화합물을 개별적으로, 또는 동시에 가해서 교반하는 방법등을 들 수 있다.
폴리카보네이트에 산성 화합물과 에폭시 화합물을 첨가하는 순서는, 산성 화합물을 먼저해도 좋고, 에폭시 화합물을 먼저해도 좋다.
본 발명에서는, 얻어진 폴리카보네이트에, 산성 화합물 및 에폭시 화합물이 가해서, 통상의 내열안정제, 티누빈(Tinuvin)계 자외선 흡수제 이형제, 정전방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 활제, 흐림방지제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기계 충전제, 무기계 충전제등을 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서 배합할 수 있다.
상기 내열안정화제로서는, 구체적으로는, 예를들면, 페놀계 안정제, 유기 치오에테르계 안정제, 유기 포스파이트계 안정제, 입체장해(hindered)아민계 안정제, 에폭시계 안정제등을 들 수 있다.
페놀계 안정제로서는, 예를들면, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스 메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 디스테아릴(4-히드록시-3-메틸-5-t-부틸)벤질 말로네이트 및 4-히드록시메틸-
2,6-디-t-부틸 페놀등이 있고, 이들 안정화제들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로써 사용할 수도 있다.
상기 치오에테르계 안정제의 예를들면, 디라우릴 치오디프로피오네이트, 디스테아릴 치오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-치오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-치오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(B-라우릴-치오디프로피오네이트)가 있고, 이들 안정화제들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 인계 안정제의 예를들면, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이드, 디페닐데실포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 페닐이소옥틸 포스파이트 및 2-에틸 헥실디페닐 포스파이트등의 아릴 알칼 포스파이트류 ; 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트 및 트리스(2,3-디클로로프로필)포스파이트등의 트리알킬포스파이트류 ; 트리시클로헥실 포스파이트등의 트리시클로 알킬 포스파이트류 ; 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 트리스(히드록시페닐)포스파이트등의 트릴아릴 포스파이트류 ; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 및 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트등의 트리알킬 포스페이트류 ; 트리시클로헥실 포스페이트등의 트리시클로 알킬 포스페이트류 ; 및 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐) 포스페이트 및 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트등의 트리아릴 포스페이트류등이 있고, 이들 안정제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
상기 입체장해 아민계 안정제의 예를들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,2,3-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라 카르복실레이트등이 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 예시한 내열안정제는, 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 0.001~5중량부, 바람직하게는 0.005~0.5중량부, 더 바람직하게는 0.01~0.3중량부의 양으로 사용된다.
상기의 내열안정제는, 고체상으로 첨가해도 좋고, 액체상으로 첨가해도 좋다.
이러한 내열안정제는, 폴리카보네이트가 용융상태인 동안에 첨가하는 것이 바람직하며 이와같이하면, 폴리카보네이트가 받는 열이력 횟수가 적다. 또한, 압출성형, 펠렛화등 재가열처리를 하는 때에는, 폴리카보네이트가 내열안정제를 함유하므로, 열분해를 억제할 수 있다.
상기와 같은 내열안정제를 첨가하는 경우에, 동시에 좌외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 일반적인 자외선 흡수제도 좋고, 특히 한정되지는 않으나, 예를들면, 살리칠산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제등이 있다.
살리칠산계 자외선 흡수제로서는, 구체적 예를들면, 페닐 살리칠레이트 및 p-t-부틸페닐 살리칠레이트등이 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디히드록시 벤조페논,(2-히드록시
-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4-디메폭시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시 벤조페논, 2-히드록시-4
-메톡시-5-설포 벤조페논, 트리히드레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시 벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시 벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄 및 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논-5-설폰산등이 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-t'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드-에틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2'-에틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]등이 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3
-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
이들 자외선 흡수제는, 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 통상 0.001~5중량부, 바람직하게는 0.005~1.0중량부, 더 바람직하게는 0.01~0.5중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 내열안정제를 첨가하는때에, 동시에 이형제를 첨가할 수 있다. 이러한 이형제로서는, 일반적인 이형제도 좋고, 특히 한정되지는 않으나, 예를들면, 탄화수소계 이형제로서는, 천연, 합성 파라핀류, 폴리에틸렌 왁스류, 플루오르 카본류등을 들 수 있고, 지방산계 이형제로서는, 스테아린산, 히드록시 스테아린산등의 고급지방산류 등을 들 수 있고, 지방산 아미드계 이형제로는, 스테아린산아미드, 에틸렌 비스스테아로아미드 및 알킬렌 비스지방산 아미드등의 지방산 아미드류를 들 수 있고, 알콜계 이형제로서는, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜 및 다가알콜, 폴리글리콜 및 폴리글리세롤 등의 지방족 알콜류를 들 수 있고, 지방산과 에스테르계 이형제로서는, 스테아린산 부틸, 테트라스테아린산 펜타에리스리톨 등의 지방산의 저급 알콜과, 지방산의 다가알콜에스테르류 및 지방산의 폴리글리콜 에스테르류를 들 수 있고, 실리콘계 이형제로서 실리콘 오일류를 들 수 있다.
상기 이형제들은, 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
이들 이형제는, 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 통상 0.001~5중량부, 바람직하게는 0.05~1중량부, 더 바람직하게는 0.01~0.5중량부의 양으로 사용된다.
또한 상기와 같은 내열안정제를 첨가하는때에, 동시에 착색제를 첨가할 수 있다.
이러한 착색제로는, 안료도 좋고, 염료도 좋다. 착색제로는, 무기계와 유기계의 착색제가 있으나, 어느것을 사용해도 좋으며, 또한 조합해서 사용해도 좋다.
무기계 착색제로는, 구체적으로는, 이산화티탄, 아이언 옥시드 레드(iron oxide red) 등의 산화물, 알루미나 화이트등의 수산화물, 황화아연 등의 황화물, 셀렌화물, 프러시안 블루 등의 페로시안화물, 징크 크로메이트(zinc chromoate) 몰리브덴 레드등의 크롬산염, 황산바륨 등의 황산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 울트라마린블루 등의 규산염, 망간 바이올렛 등의 인산염, 카본 블랙 등의 탄소, 청동분과 알루미늄분 등의 금속분 착색제등을 들 수 있다.
유기계 착색제로는, 구체적으로는, 나프톤 그린 B등의 니트로소계 착색제, 나프톨 엘로우 S 등의 니트로계 착색제, 리솔 레드와 보르도-10B, 나프톨 레드, 크로모프탈 엘로우등의 아조계 착색제, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루(Fast Sky Blu
e) 등의 프탈로 시아닌계 착색제, 인단트론 블루, 퀴나 크리돈 바이올렛 및 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 착색제 등을 들 수 있다.
상기 착색제등은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 착색제의 사용량은, 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 통상 1×10-6~5중량부, 바람직하게는 1×10-5~3중량부, 특히 1×10-5~1중량부의 양으로 사용한다
.
본 발명에서는, 중축합반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트에, 산성화합물과, 필요에 따라서 에폭시화합물을 첨가한 후에, 폴리카보네이트에 감압처리를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 감압처리를 하는데 있어서는, 그 처리장치는 특히 한정되지 않으나, 감압장치가 구비된 반응기를 사용해도 좋고, 감압장치가 구비된 압출기를 사용해도 좋다.
상기 반응기는, 중형 탱크형 반응기, 횡형 탱크형 반응기 어느 것도 좋으며, 횡형 탱크형 반응기가 바람직하다.
감압처리를 상기와 같은 반응기에서 행하는때는, 압력 0.05~75mmHg, 바람직하게는 0.05~5mmHg의 조건하에서 행한다.
이러한 감압처리는, 압출기를 사용해서 행하는 경우는, 10초~15분 정도, 또한 반응기를 사용하는 경우에는, 5분~3시간 정도의 시간으로 행하는 것이 좋다.
또 감압처리는, 240~350℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 좋다.
상기 감압처리에 사용되는 압출기로는, 벤트가 구비된 1축 압출기, 2축 압출기 어느 것을 사용해도 좋고, 압출기로 감압처리를 행하면서 펠렛화 할 수 있다.
상기 감압처리를 상기 압출기에서 행하는 경우, 감압처리는 압력 1~750mmHg, 바람직하게는 5~700mmHg의 조건하에서 행한다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트에 산성화합물과, 필요에 따라서 에폭시 화합물을 첨가한 후에, 이 폴리 카보네이트에 감압처리를 하면, 잔류 모노머와 올리고머가 저감된 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
이 때문에, 성형시의 체류안정성, 성형품의 내열성, 내수성, 내후성이 우수할 뿐만 아니라 금형 성형하여도 금형 오염이 적고, 성형품질이 우수한 폴리카보네이트 성형품이 얻어진다.
또한, 금형 교환의 상대적 빈도를 줄일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트를 사용하여 얻은 상기 성형품들은, 장시간 사용시에도 그 색상안정성이 높게 유지된다.
본 발명에서 얻어진 폴리카보네이트는, 쉬트, 렌즈, CD디스크 등의 광학 용도, 자동차 부품등과 같은 옥외용도 및 각종 기기의 하우징용도등 광범위하게 사용된다.
다음, 본 발명의 방향족계 폴리카보네이트 조성물을 설명한다.
본 발명의 제1방향족계 폴리카보네이트 조성물은, (i)방향족계 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 알칼리성 촉매 존재하에서 용융중축합시켜 얻은 방향족계 폴리카보네이트와, (ii)산성화합물을 함유한다.
본 발명의 제2폴리카보네이트 조성물은, (i)방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 촉매 존재하에서 용융중축합시켜 얻은 방향족계 폴리카보네이트, (ii)산성 화합물, 및 (iii)에폭시 화합물을 함유한다.
상기 방향족계 폴리카보네이트 조성물중에 함유된 산성 화합물양은, 상기 촉매로서 사용된 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 합계 1몰에 대해서, 0.001~500몰, 바람직하게는 0.1~100몰, 더 바람직하게는 0.1~50몰, 특히는 0.1~7몰이다.
상기 방향족계 폴리카보네이트 조성물중에 함유된 에폭시화합물의 양은, 상기 폴리카보네이트 100중량부에 대해서 0.0001~0.2중량부, 바람직하게는 0.1~0.1중량부이다.
또한 상기 본 발명의 방향족계 폴리카보네이트 조성물은, 상기 내열안정제, 자외선 흡수제등을 함유할 수 있다.
본 발명에 대한 폴리카보네이트의 제조방법에서는, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 화합물 촉매의 존재하에서 용융 중축합시켜, 얻어진 반응 생성물에, 산성화합물과, 필요에 따라서 에폭시화합물을 첨가하므로, 폴리카보네이트중에 잔존하는 염기성 화합물에 의한 영향이 중화 또는 약해진다. 따라서, 본 발명에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에 의하면, 상기 염기성 촉매가 폴리카보네이트에 미치는 악영향을 억제할 수 있고, 내열성, 내수성 및 내후성이 우수하고, 또한 장시간 용융 상태에 있는 경우의 안정성도 우수한 폴리 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예들에서, 얻어진 폴리카보네이트의 물성을 하기의 방법으로 평가했다.
MFR(g/10분), JIS K-7210의 방법에 준하여, 온도 300℃, 하중 1.2kg으로 해서 측정했다.
극한점도(IV, dl/g), 염화 메틸렌중, 20℃에서 유베로데 점도계를 사용해서 측정했다.
색상(YI), 3mm 두께의 사출성형판을 실린더 온도 320℃, 사출압력 1000㎏/㎠
, 1사이클-45초, 금형온도 90℃로 성형하고, X,Y,Z값을 색차미터 (color and color di
fference meter)(니혼 덴쇼꾸 고오교오사제, ND-1001 DP)를 사용하여 투과법으로 측정하여, 하기 식에 의해서 황색도 (YI)를 측정했다.
용융안정성 시험(체류안정성) : 320℃의 온도에서 15분간 사출성형기의 실린더중에 유지한후, 이 온도에서 사출 성형하여, 얻어진 성형판의 MFR, YI를 측정했다.
광투과율(%) : ASTM D 1003에 준하여, 3mm 두께의 사출성형판을 사용하여 측정했다.
헤이즈(haze) : 3mm 두께의 사출성형판을 사용하여 니혼덴쇼꾸 고오교오사제, NDH-200로 측정했다.
내수성 : 색상 측정용의 사출성형판을 오토클레이브중의 물에 침지하고, 125℃의 오븐중에 5일간 유기시켰다.
이 시험편을 사용하여 헤이즈를 측정했다.
사출성형기 : 니쎄이 쥬시 고오교오사제 PS 60-9ASE를 사용했다.
[제조 실시예 1]
(폴리카보네이트 제조예)
비스페놀 A(니뽄 GE 플래스틱스사제) 0.44킬로몰과, 디페닐 카보네이트(GE 사제) 0.45킬로몰을 250ℓ탱크형 교반조에 투입하고, 질소 치환한후 그 혼합물을 140℃에서 가열하여 비스페놀 A를 디페닐 카보네이트에 용해시켰다.
다음, 그 얻어진 용액을 180℃의 온도까지 승온시키고, 붕산을 0.0011몰 첨가하고, 30분간 교반했다. 다음 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록시드를 0.11몰, 및 수산화나트륨을 0.00044몰 첨가하고, 온도를 240℃까지 상승시킴과 동시에 압력을 서서히 30mmHg까지 낮추었다. 온도, 압력을 일정히 유지하고 증발하는 페놀양을 측정하고, 증발하는 페놀이 없는 시점에서 질소로 대기압으로 회복시켰다. 반응에 소모된 시간은 2시간이었다.
얻어진 반응생성물의 극한점도[]는 0.12dl/g였다.
다음 상기 반응생성물을 기어펌프로 승압하고, 원심식 박막 증발기에 송입하여 반응을 진행시켰다.
박막 증발기의 온도, 압력은 각각 290℃, 2mmHg로 제어했다.
증발기 하부를 통해서 기어펌프에 의해 발출된 프레폴리머(prepolymer)는, 다이를 통해서 질소분위기하에서 스트랜드(strand)상으로 만들고, 커터로 절단하여 펠렛으로 했다.
이 프레폴리머의 극한점도[]는 0.32dl/g였다.
다음, 상기 폴레폴리머를 290℃, 0.2mmHg로 조절된 2축 교반중합조(L/D=6, 교반의 회전 직경 150mm, 내용적 40ℓ)에서 압출기로 40kg/시간으로 승압하며 체류시간 30분으로 중합시켰다. 얻어진 중합체의 극한점도(IV)는 0.45dl/g였다.
[실시예 1]
상시 제조실시예에서 얻어진 폴리카보네이트에 이 폴리카보네이트중에 함유된 Na양(0.09ppm)를 대해 5배 몰양의 아인산(H3PO3)를 가하고, 그 혼합물을, 니꼬사제 40mm의 1축 압출기로 280℃에서 혼련했다.
제조된 수지의 극한점도(IV), MFR 및 색상(YI)을 측정했고, 또한, 320℃에서 15분간 유지시켜 용융 안정을 시험했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2~3]
상기 인산(H3PO3)의 양을 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4~8]
인산(H3PO3)대신에, 표 1의 산성화합물들을 표 1에 표시된 양으로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
인산(H3PO3)을 상기 폴리카보네이트에 가하지 않은 외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 9]
시바기이기사제 일기포스(Ilgaphos)168을 500ppm을 상기 올리카보네이트에 첨가한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 10]
비스페놀 A(니뽄 GE 플래스틱스사제) 0.44킬로몰과, 디페닐 카보네이트(Eni 사제) 0.455킬로몰을 250ℓ탱크형 교반조에 투입하고, 질소 치환한후 140℃에서 용해시켰다.
다음, 그 얻어진 용액을 180℃의 온도까지 승온시키고, 붕산을 0.011몰 첨가하고, 30분간 교반했다. 다음 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록시드를 0.11몰, 및 수산화나트륨을 0.00044몰, 첨가하고, 온도를 240℃까지 상승시킴과 동시에 압력을 서서히 30mmHg까지 낮추었다. 온도, 압력을 일정히 유지하고 증발하는 페놀양을 측정하
고, 증발하는 페놀이 없는 시점에서 질소로 대기압으로 회복시켰다.
반응에 소모된 시간은 2시간이었다.
얻어진 반응생성물의 극한도점[]는 0.12dl/g였다.
다음 상기 반응생성물을 기어펌프로 승압하고, 원심식 박막 증발기에 송입하여 반응을 진행시켰다.
박막 증발기의 온도, 압력은 각각 290℃, 2mmHg로 제어했다.
다음, 상기 프레폴리머를 290℃, 0.2mmHg로 조절된 2축 교반중합조(L/D=3, 교반의 회전 직경 220mm, 내용적 80ℓ)에서 압축기로 40kg/시간으로 송입하며 체류시간 30분으로 중합시켰다. 얻어진 중합체의 극한점도(IV)는 0.45dl/g였다.
상기에서 얻어진 폴리카보네이트에, 이 폴리카보네이트의 Na함량(0.09ppm)에 대해서 3배 몰양의 인산과 에폭시화합물인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 50ppm을 가하고, 그 혼합물을 니꼬사제 40mm의 1축 압출기로 290℃에서 혼련하여 펠렛화 했다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 11~15, 비교예 2]
인산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 대신에, 표 3의 산성화합물 및 에폭시화합물을 표 3의 양으로 사용한 외에는 실시예 10과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[실시예 16]
상기 폴리카보네이트에 표 4의 안정제들을 표 3에 나타낸 양으로 첨가한 외에는 실시예 13과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[비교예 3]
표 4의 안정제들을 표 3에 나타낸 양으로 상기 폴리카보네이트에 첨가하고, 산성화합물과 에폭시화합물을 첨가하지 않은 외에는 실시예 16과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표3에 나타냈다.
[표 3a]
* 2 아데카 아가스사제, ADK 디자인0-180
[표 3b]
* 2 아데카 아가스사제, ADK 디자인 0-180
[표 3c]
[실시예 17]
비스페놀 A(니뽄 GE 플래스틱스사제) 0.44킬로몰과, 디페닐 카보네이트(Eni 사제) 0.45킬로몰을 250ℓ탱크형 교반조에 투입하고, 질소 치환한 후 140℃에서 용해시켰다.
다음, 그 얻어진 용액을 180℃의 온도까지 승온시키고, 30분간 교반했다. 다음 촉매로서 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 0.11몰, 및 수산화나트륨을 0.00044몰 첨가하고, 온도를 240℃까지 상승시킴과 동시에 압력을 서서히 30mmHg까지 낮추었다.
온도, 압력을 일정히 유지하고 증발하는 페놀양을 측정하고, 증발하는 페놀이 없는 시점에서 질소로 대기압으로 회복시켰다. 반응에 소모된 시간은 2시간이었다. 얻어진 반응생성물의 극한도점[]는 0.12dl/g였다.
다음 상기 반응생성물을 기어펌프로 승압하고, 원심식 박막 증발기에 송입하여 반응을 진행시켰다.
박막 증발기의 온도, 압력은 각각 290℃, 2mmHg로 제어했다.
다음, 상기 프레폴리머를 285℃, 0.2mmHg로 조절된 2축 교반중합조(L/D=3, 교반익 회전 직경 220mm, 내용적 80ℓ)에서 압축기로 송입하며 체류시간 30분으로 중합시켰다.
상기와 같이 형성된 중합체를 기어펌프에 의해서 2축 압출기(L/D=17.5, 바렐(barrel) 온도 285℃)에 송입하고, 그 중합체를 이 중합체 100중량부에 대해, 마크 2112E 0.05중량부, 마크 AO-50 0.05중량부, 사이아솔브 UV5411 0.3중량부, TSF437 0.3중량부, 세로키시드(Cerokiside) 2021P 0.05중량부, 플라스트 바이올렛(Plast Violet)8840 0.00006중량부, 에틸 p-톨루엔설폰산 0.00016중량부(중합체의 Na몰의 2배 몰수)와 함께 혼련했다. 이 중합체를 다이에 통과시켜 스트랜드로 만들고 절단하여 펠렛화했다.
상기 중합체의 극한점도(IV)는 0.46dl/g였다. 얻어진 결과들을 표 4에 나타냈다.
TSF 437 : 금형 이형제 도시바 실리콘 사제
세로키시드 2021P : 에폭시 화합물, 다이셀 케미칼사제, 지환식 디에폭시카르복실레이트
플라스트 바이올렛 8840 : 착색제, 아리모또 케미칼사제, 술렌계
[비교예 4]
에틸 p-톨루엔 설폰산을 폴리카보네이트에 첨가치 않은 외에는, 실시예 17과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표 4에 나타냈다.
[실시예 18]
비스페놀 A 0.44킬로몰과, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 1.3몰(0.3몰%/비스페놀 A)을 상기 방향족계 디히드록시 화합물로서 사용하고, 2축 횡형 교반중합조를 302℃에 유지한 외에는 실시예16과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 5에 나타냈다.
[비교예 5]
산성화합물과 에폭시 화합물을 사용치 않은 외에는 실시예 18과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 5에 나타냈다.
[표 4]
[표 5]
[제조실시예 2]
비스페놀 A (니뽄 GE 플래스틱스사제) 0.44킬로몰과, 디페닐 카보네이트(Eni 사제) 0.46킬로몰을 250ℓ탱크형 교반조에 투입하고, 질소 치환한 후 그 혼합물을 140℃에서 가열하여 비스페놀 A를 디페닐 카보네이트에 용해시켰다.
다음, 그 얻어진 용액을 180℃의 온도까지 승온시키고, 붕산을 0.011몰 첨가하고, 30분간 교반했다. 다음 촉매로서 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 0.11몰, 및 수산화나트륨을 0.00044몰 첨가하고, 온도를 240℃까지 상승시킴과 동시에 압력을 서서히 30mmHg까지 낮추었다.
온도, 압력을 일정히 유지하고 증발하는 페놀양을 측정하고, 증발하는 페놀이 없는 시점에서 질소로 대기압으로 회복시켰다. 반응에 소모된 시간은 2시간이었다. 얻어진 반응생성물의 극한점도[]는 0.12dl/g였다.
다음 상기 반응생성물을 기어펌프로 승압하고, 원심식 박막 증발기에 송입하여 반응을 진행시켰다.
박막 증발기의 온도, 압력은 각각 270℃, 2mmHg로 제어했다.
다음, 상기 프레폴리머를 270℃, 0.2mmHg로 조절된 2축 교반중합조(L/D=3, 교반익 회전 직경 220mm, 내용적 80ℓ)에서 압출기로 40kg/시간으로 송입하여 체류시간 30분으로 중합시켰다.
얻어진 중합체의 극한점도(IV)는 0.36dl/g였다.
이 중합체의 Na 함량은 0.09ppm이었다.
[제조실시예 3]
비스페놀 A(니뽄 GE 플래스틱스사제) 0.44킬로몰과, 디페닐 카보네이트(Eni 사제) 0.45킬로몰을 250ℓ탱크형 교반조에 투입하고, 질소 치환한 후 그 혼합물을 140℃에서 가열하여 비스페놀 A를 디페닐 카보네이트에 용해시켰다.
다음, 그 얻어진 용액을 180℃의 온도까지 승온시키고, 붕산을 0.011몰 첨가하고, 30분간 교반했다. 다음 촉매로서 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 0.11몰, 및 수산화나트륨을 0.00044몰 첨가하고, 온도를 240℃까지 상승시킴과 동시에 압력을 서서히 30mmHg까지 낮추었다.
온도, 압력을 일정히 유지하고 증발하는 페놀양을 측정하고, 증발하는 페놀이 없는 시점에서 질소로 대기압으로 회복시켰다. 반응에 소모된 시간은 2시간이었다. 얻어진 반응생성물의 극한점도[]는 0.12dl/g였다.
다음 상기 반응생성물을 기어펌프로 승압하고, 원심식 박막 증발기에 송입하여 반응을 진행시켰다.
박막 증발기의 온도, 압력은 각각 295℃, 2mmHg로 제어했다.
다음, 상기 프레폴리머를 300℃, 0.2mmHg로 조절된 2축 교반중합조(L/D=3, 교반익 회전 직경 220mm, 내용적 80ℓ)에 압출기로 40kg/시간으로 송입하며 체류시간 30분으로 중합시켰다.
얻어진 중합체의 극한점도(IV)는 0.54dl/g였다.
이 중합체의 Na 함량은 0.09ppm이었다.
[실시예 19]
제조실시예 2에서 얻어진 폴리카보네이트에 이 폴리카보네이트의 Na 함량(0.
09ppm)에 대해서 3배 몰량의 아인산(H3PO3)을 가하고, 얻어진 혼합물을, 제조실시예 2에서 사용된 것과 동일한 2축 횡형 교반 중합조를 사용해서, 상기 혼합물을 300℃, 0.2mmHg에서 15분간 교반하면서 감압처리하여, 상기 폴리카보네이트로부터, 잔류 모노머등의 저비점 물질들을 제거했다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 20~22]
산성화합물을 표 6과 같이 사용한 외에는 실시예 19와 동일하게 실시했다.
얻어진 결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 23]
30mmHg의 감압, 바렐온도 295℃로 조절된 2축 벤트 압출기(L/D=42, 40mm)를 사용하여 감압처리를 행한 외에는 실시예 22와 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 24]
상기 폴리카보네이트 100중량부에 대해서 0.02중량부의 아인산과 함께 에폭시 화합물(세로키시드 2021P)을 첨가한 외에는 실시예 19와 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[실시예 25]
상기 폴리카보네이트 100중량부에 대해서 0.01중량부의 p-톨루엔 설폰산과 함께 에폭시 화합물(세로키시드 2021P)을 첨가한 외에는 실시예 22와 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[비교예 6~7]
실시예 19와 21에서 각각 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 평가했다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[비교예 8~9]
표 6의 폴리카보네이트들을 개별적으로, 산성화합물을 사용치 않고 실시예 19와 동일한 감압처리를 행하였다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[비교예 10]
표 6의 폴리카보네이트를, 산성화합물을 사용치 않고 실시예 23과 동일하게 감압처리하였다.
그 결과들을 표 6에 나타냈다.
[표 6a]
[표 6b]

Claims (50)

  1. 알칼리성 화합물 촉매 존재하에서, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 용융중축합시켜 방향족계 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 용융중축합에 의한 반응생성물에 1종 이상의 산성화합물을 첨가하는 것이 특징이 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 알칼리성 화합물 촉매 존재하에서, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 용융중축합시켜 방향족계 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 용융중축합에 의한 반응생성물에 1종 이상의 산성화합물과 1종 이상의 에폭시 화합물을 첨가하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 알칼리성 화합물 촉매 존재하에서, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 용융중축합시켜 방향족계 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 용융중축합에 의한 반응생성물에 1종 이상의 산성화합물을 첨가한 후 감압처리하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 알칼리성 화합물 촉매 존재하에서, 방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 용융중축합시켜 방향족계 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 용융중축합에 의한 반응생성물에 1종 이상의 산성화합물과 1종 이상의 에폭시 화합물을 첨가한 후 감압처리하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 염기성 화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 염기성 화합물 및 (c) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10+7~3×10-6몰의 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~2×10-6몰의 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 산성화합물이, 브뢴스테드산, 루이스산, 또는 pka가 3이하인 1이상의 황원자를 갖는 산의 에스테르인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 산성화합물의 사용량이, 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~50몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 루이스산의 사용량이 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~30몰이고, 브뢴스테드산 또는 1이상의 황원자를 갖는 산의 에스테르의 사용량이 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~7몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,산성화합물의 25℃ 수중 pka가 3이하인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,산성화합물이 황원자 또는 인원자를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  16. (Ⅰ)방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 촉매 존재하에서 용융중축합시켜 얻은 방향족 폴리카보네이트와,(Ⅱ) 1종 이상의 산성화합물을 함유하며, 산성화합물의 양이, 알칼리 금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~50몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 산성화합물의 양이, 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~7몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트 조성물.
  18. (Ⅰ)방향족계 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 알칼리성 촉매 존재하에서 용융중축합시켜 얻은 방향족 폴리카보네이트와,(Ⅱ) 1종 이상의 산성화합물 및 (Ⅲ) 1종 이상의 에폭시 화합물을 함유하며, 산성화합물의 양이, 알칼리 금속화합물 및/또는 산성화합물의 양이, 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~50몰이고,에폭시 화합물의 양이, 방향족계 폴리카보네이트 100중량부에 대해서 0.001~0.1중량부인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,산성화합물이 브뢴스테드산, 루이스산 또는 1이상의 황원자를 갖는 산의 에스테르이트 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 황원자를 갖는 산의 에스테르의 pka가 3이하인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트 조성물.
  21. 제 2 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  22. 제 2 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 영기성 화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  23. 제 2 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  24. 제 2 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 영기성 화합물 및 (c) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  25. 제 2 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~3×10-6몰의 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  26. 제 2 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~2×10-6몰의 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  27. 제 2 항에 있어서, 산성화합물이, 브뢴스테드산, 루이스산, 또는 pka가 3이하인 1이상의 황원자를 갖는 산의 에스테르인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  28. 제 2 항에 있어서, 산성화합물의 사용량이 , 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~50몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  29. 제 2 항에 있어서, 산성화합물의 25℃ 수중 pka가 3이하인 것이 특징인 방향족인 폴리카보네이트의 제조방법.
  30. 제 2 항에 있어서, 산성화합물이 황원자 또는 인원자를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의제조방법.
  31. 제 3 항에 있어서, 알칼리성 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  32. 제 3 항에 있어서, 알칼리성 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 염기성 화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  33. 제 3 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  34. 제 3 항에 있어서, 알칼리성 화합물 촉매가, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 염기성 화합물 및 (c) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  35. 제 3 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~3×10-6몰의 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  36. 제 3 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~2×10-6몰의 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  37. 제 3 항에 있어서,산성화합물이, 브뢴스테드산, 루이스산, 또는 pka가 3이하인 1이상의 황원자를 갖는 산의 에스테르인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  38. 제 3 항에 있어서,산성화합물의 사용량이 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~50몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  39. 제 3 항에 있어서,산성화합물의 25℃ 수중 pka가 3이하인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  40. 제 3 항에 있어서,산성화합물이 황원자 또는 인원자를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  41. 제 4 항에 있어서,알칼리성 화합물 촉매가,방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  42. 제 4 항에 있어서,알칼리성 화합물 촉매가,방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 화합물을 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  43. 제 4 항에 있어서,알칼리성 화합물 촉매가,방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 붕산 또는 붕산에스테르를 함유하는 것이특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  44. 제 4 항에 있어서,알칼리성 화합물 촉매가,방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-4몰 이하양의 (a) 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물과 (b) 함질소 염기성 화합물 및 (c) 붕산 또는 붕산에스테를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  45. 제 4 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~3×10-6몰의 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  46. 제4 항에 있어서, 방향족계 디히드록시 화합물 1몰에 대해서 10-7~2×10-6몰의 알칼리 금속화합물및/또는 알칼리 토금속화합물을 사용하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법
  47. 제 4 항에 있어서,산성화합물이, 브뢴스테드산, 루이스산, 또는 pka가 3이하인 1이상의 황원자를 갖는산의 에스테르인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  48. 제 4 항에 있어서,산성화합물의 사용량이 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물 합계 1몰에 대해서 0.1~50몰인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  49. 제 4 항에 있어서,산성화합물의 25℃ 수중 pka가 3이하인 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의 제조방법.
  50. 제 4 항에 있어서, 산성화합물이 황원자 또는 인원자를 함유하는 것이 특징인 방향족계 폴리카보네이트의제조방법.
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