JP2023549936A - 難燃性粉体組成物及びこの組成物から得られた３ｄ印刷物体 - Google Patents

Abstract

本開示は、（ａ）リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤と、（ｂ）少なくとも１つの難燃剤と、（ｃ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーとを含む粉体組成物に関する。本開示はまた、その粉体組成物から形成された３Ｄ印刷物体、及び３Ｄ印刷物体を形成する方法に関する。その粉体組成物は良好な印刷性を示し、熱可塑性樹脂粉末から得られた３Ｄ印刷物体は、優れた難燃性性能を有するだけでなく、良好な機械的特性を有する。

Description

本発明は、難燃性粉体組成物に関するものであり、さらに、この難燃性粉体組成物から形成された３Ｄ印刷物体、及び３Ｄ印刷物体の形成方法に関するものである。

熱可塑性樹脂粉末を用いた３Ｄ印刷技術、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、マルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）、及び選択的加熱焼結（ＳＨＳ）は、ラピッドプロトタイピング及びラピッド製造プロセスに使用されている。これらの技術では、難燃性に優れた熱可塑性樹脂粉末が必要とされることが多い。難燃性に優れた熱可塑性樹脂粉末をベースとする３Ｄ印刷物体を得るために、主成分として使用されるもののうちの１つが難燃添加剤であり、熱可塑性樹脂粉末の限界酸素指数を高める。難燃添加剤を一定量添加することで良好な難燃性が得られるものの、ポリマーの相互作用及び絡み合いが低下することにより、得られた３Ｄ印刷物体の機械的特性が低下することが多い。従って、ＳＬＳ、ＭＪＦ、又はＳＨＳによる３Ｄ印刷プロセスにおいて、良好な印刷性を有する熱可塑性樹脂粉末の提供が強く求められ、一方で熱可塑性樹脂粉末及び３Ｄ印刷物体が優れた難燃性性能を有し、そして３Ｄ印刷物体が依然として良好な機械的特性を有することも強く要求されている。

本発明の目的は、難燃剤相乗剤、難燃剤及び熱可塑性ポリマーを含む粉体組成物を提供することである。該粉体組成物は３Ｄ印刷プロセスにおいて良好な印刷性を示し、そして該粉体組成物から得られた３Ｄ印刷物体は、優れた難燃性性能を有するだけでなく、優れた機械的特性も有する。

本発明の別の目的は、本発明の粉体組成物から形成された３Ｄ印刷物体を提供することである。

本発明のさらなる目的は、本発明の粉体組成物を用いて３Ｄ印刷物体を形成する方法を提供することである。

驚くべきことに、上記目的は、以下の実施形態により達成できることが見出された：
１． 以下の成分、
（ａ）リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む、粉体組成物。

２． リン酸水素塩及びリン酸二水素塩が、それぞれリン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩である、項目１による粉体組成物。

３． リン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩中の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表の第ＩＩＩＡ族の金属及び遷移金属からなる群より選択される金属である、項目２による粉体組成物。

４． リン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩中の金属が、アルカリ土類金属、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属からなる群より選択される、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＭｎより選択される、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｒより選択される金属である、項目２又は３による粉体組成物。

５． 成分（ａ）の量が、粉体組成物の総質量に対して０．１～３０質量％の範囲、好ましくは１～２０質量％である、項目１から４のいずれか１つによる粉体組成物。

６． 難燃剤が、リンベースの難燃剤、金属水酸化物化合物、メラミンベースの化合物、アンチモン化合物、ボレート化合物、他の金属含有難燃剤、シリコンベースの材料、及びこれらの混合物からなる群より選択される、項目１から５のいずれか１つによる粉体組成物。

７． 難燃剤がリンベースの難燃剤及びメラミンベースの化合物からなる群より選択される、項目６による粉体組成物。

８． 成分（ｂ）としての難燃剤の量が、粉体組成物の総質量に対して５～６０質量％の範囲、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である、項目１から７のいずれか１つによる粉体組成物。

９． 成分（ａ）の成分（ｂ）に対する質量比が、２０：１～１：５０の範囲、好ましくは１０：１～１：２０、より好ましくは２：１～１：１０である、項目１から８のいずれか１つによる粉体組成物。

１０． 成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量が、粉体組成物の総質量に対して６～７０質量％の範囲、好ましくは１５～５５質量％である、項目１から９のいずれか１つによる粉体組成物。

１１． 熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、炭化水素樹脂、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー、ハロゲン含有ポリマー、α，β－不飽和酸から誘導されるポリマー及びそれらの誘導体、不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、ポリアミド及びコポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリベンズイミダゾール、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリウレタン及び前述のポリマーのブレンド又は混合物からなる群より選択される、項目１から１０のいずれか１つによる粉体組成物。

１２． 熱可塑性ポリマーが、ポリアミド及びコポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリウレタン、及び前述のポリマーのブレンド又は混合物からなる群より選択される、項目１から１１のいずれか１つによる粉体組成物。

１３． 熱可塑性ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）が、０．１～１０００μｍの範囲、又は０．１～５００μｍ、又は０．１～３００μｍである、項目１から１２のいずれか１つによる粉体組成物。

１４． 熱可塑性ポリマーの量が、粉体組成物の総質量に対して２０～９４質量％の範囲、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは５０～９０質量％である、項目１から１３のいずれか１つによる粉体組成物。

１５． 少なくとも１つの流動化剤を含む、項目１から１４のいずれか１つによる粉体組成物。

１６． 項目１から１５のいずれか１つによる粉体組成物から形成された３Ｄ印刷物体。

１７． 項目１から１５のいずれか１つによる粉体組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法。

１８． 項目１７による方法であって、以下の工程：
ａ） 項目１から１５のいずれか１つによる粉体組成物を成形用混合物に添加する工程、及び
ｂ） 粉末を選択的に結合させることにより、成形体を製造する工程
を含む方法。

１９． 項目１８による方法であって、工程ｂ）において製造された成形体が、粉末の一部を別の粉末の一部の上に選択的に結合することによって三次元物体を層ごとに構築するプロセスにより製造される、方法。

２０． 項目１８又は１９による方法であって、選択的に結合することが、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、３Ｄ印刷、又はマイクロ波プロセスを含む方法。

本発明による粉体組成物は、難燃剤と難燃剤相乗剤との特別な組み合わせを含み、優れた難燃性特性、特に優れた印刷性と難燃性特性との両方を有する。前記粉体組成物から得られた印刷物体は、難燃剤相乗剤又は難燃剤のみを含有する粉体組成物から得られた印刷物と比較して、優れた難燃性特性、特に優れた難燃性特性と良好な機械的特性の両方を示す。

図１は、実施例１ｂの粉体組成物から調製した印刷サンプルの写真を示す。 図２は、実施例２ｂの粉体組成物から調製した印刷サンプルの写真を示す。 図３は、実施例３ｂの粉体組成物から調製した印刷サンプルの写真を示す。 図４は、実施例２ｂの粉体組成物から調製した印刷物体の写真を示す。

未定義の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、当該冠詞に続く用語で指定される１つ以上の種を意味する。

本開示の文脈では、ある特徴について言及された任意の具体的な値（終点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して新しい範囲を形成することができる。

本発明の１つの態様は、以下の成分、
（ａ）リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む粉体組成物に関する。

本発明によれば、成分（ａ）としてのリン酸水素塩及びリン酸二水素塩は、それぞれリン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩である。リン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩中の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表ＩＩＩＡ族及び遷移金属、例えば元素周期表ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩからの金属からなる群より選択される金属とすることができる。好ましい実施形態において、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩中の金属は、アルカリ土類金属、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属からなる群より選択される、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＭｎより選択される、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｒ、特にＡｌ及びＺｒより選択される金属である。

リン酸水素塩及びリン酸二水素塩の具体例には、例えば、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム及びリン酸二水素カルシウム、リン酸マンガン（ＩＩＩ）水素、リン酸マンガン（ＩＩＩ）二水素、リン酸水素鉄、リン酸二水素鉄、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸二水素カドミウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸水素スズ、リン酸二水素スズ、リン酸水素ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニウム、それらの水和物及びそれらの混合物が含まれてよい。

この中でも好ましいリン酸水素塩及びリン酸二水素塩は、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸水素ジルコニウム及びリン酸二水素ジルコニウム、それらの水和物、例えばＺｒ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、及びそれらの混合物が挙げられる。

成分（ａ）としてのホスフェート難燃剤相乗剤の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１～１０００μｍの範囲、例えば０．１～５００μｍ又は０．１～３００μｍとすることができる。

本発明によれば、成分（ａ）の量は、粉体組成物の総質量に対して、０．１～３０質量％の範囲、例えば０．２質量％、０．５質量％、０．８質量％、１．０質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１８質量％、２５質量％、２８質量％、好ましくは１～２０質量％又は１～１５質量％又は２～１２質量％とすることができる。上述のように、ここでのある特徴について言及された任意の具体的な値、例えば成分（ａ）の量は、新しい範囲（例えば０．２～３０質量％又は２～２０質量％等）を形成してよい。

本発明によれば、粉体組成物は少なくとも１つの難燃剤を含む。好ましい実施形態によれば、難燃剤はハロゲンフリー難燃剤であり、すなわち、塩素及び臭素を含まない。

難燃剤は、リンベースの難燃剤、金属水酸化物化合物、メラミンベースの化合物、アンチモン化合物、ボレート化合物、他の金属含有難燃剤、シリコンベースの材料、及びこれらの混合物からなる群より選択することができる。

リンベースの難燃剤には、例えば、米国公開番号２００３／０２２０４２２、２０１４／０００５２８９、２０１１／０２５７３１０及び２０１４／０００５２８９及び米国特許番号３，９６６，８９４、４，０７９，０３５、４，１０７，１０８、４，１０８，８０５、４，１７４，３４３、４，２２８，０６３、６，２６５，５９９、６，５２８，５５９、６，７４０，６９５、７，７８６，１９９及び８，３４９，９２５に開示されているものが含まれる。リンベースの難燃剤には、ホスファゼン化合物、トリフェニルホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホニウム誘導体、ホスホネート、リン酸エステル、ホスフェートエステル、ホスフィネート、ハイポホスファイト、ポリホスフェートが含まれる。リンベースの難燃剤は、通常、アルキル基（一般に直鎖）又はアリール基（芳香環）が結合したホスフェートの核から構成される。例として、赤リン、無機ホスフェート、不溶性アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、アンモニウムウレアポリホスフェート、アンモニウムオルトホスフェート、アンモニウムカーボネートホスフェート、アンモニウムウレアホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムメラミンホスフェート、ジエチレンジアミンポリホスフェート、ジシアンジアミドポリホスフェート、ポリホスフェート、ウレアホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンオルトホスフェート、ジメチルメチルホスホネートのメラミン塩、ジメチルヒドロゲンホスファイトのメラミン塩、ボロンポリホスフェートのアンモニウム塩、ジメチルメチルホスホネートのウレア塩、オルガノホスフェート、ホスホネート及びホスフィンオキシドが挙げられる。ホスフェートエステルには、例えば、トリアルキル誘導体、例えばトリエチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリアリール誘導体、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート、及びアリール－アルキル誘導体、例えば２－エチルヘキシル－ジフェニルホスフェート及びジメチル－アリールホスフェート、オクチルフェニルホスフェート及びエチレンジアミンホスフェートが挙げられる。

リンベースの難燃剤の他の例には、レゾルシノール－ビス－ジフェニルホスフェート、グアニジンフェニルホスホネート、メラミンフェニルホスホネート、ホスフィネート、例えばジメチル－アルミニウムホスフィネート、メチル－エチルアルミニウムホスフィネート、ジエチルアルミニウムホスフィネート、ハイポホスファイト、例えばジエチルアルミニウムハイポホスファイト、ポリ－［２，４－（ピペラジン－１，４－イル）－６－モルホリン－４－イル）－１，３，５－トリアジン］、アルミニウムポリホスフェート、メチルアミンボロン－ホスフェート、シアヌラミドホスフェート、マグネシウムホスフェート、エタノールアミンジメチルホスフェート、ペンタエリスリトール－ジ－メチルホスホネート、環状ホスホネートエステル、トリアルキルホスホネート、カリウムアンモニウムホスフェート、シアヌラミドホスフェート、アニリンホスフェート、トリメチルホスホラミド、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキシド、ビス（５，５－ジメチル－２－チオノ－１，３，２－ジオキサホスリンアミル）オキシド、ジメチルホスホノ－Ｎ－ヒドロキシメチル－３－プロピオンアミド、トリス（２－ブトキシエチル）ホスフェート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、例えばテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、ｎ－ヒドロキシメチル－３－（ジメチルホスホノ）－プロピオンアミド、ボロン－ポリホスレートのメラミン塩、ボロン－ポリホスフェートのアンモニウム塩、トリフェニルホスファイト、アンモニウムジメチルホスフェート、メラミンオルトホスフェート、アンモニウムウレアホスフェート、アンモニウムメラミンホスフェート、ジメチルメチルホスホネートのメラミン塩、ジメチルヒドロゲンホスファイトのメラミン塩等が含まれる。

好ましいホスフィネートは、式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／又は式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／又はそれらのポリマーであり、

式中、置換基の定義は以下の通りである：
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１６－アルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_１４－アルキル、直鎖又は分岐であり、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、フェニルであり、
Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキレン、直鎖又は分岐であり、例えばメチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ドデシレン、
アリーレン、例えばフェニレン、ナフチレン、
アルキルアリーレン、例えばメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレンであり、
アリールアルキレン、例えばフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、
Ｍは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ又はホウ素であり、
ｍは、１～３の整数であり、
ｎは、１、２及び３の整数であり、そして
ｘは、１又は２である。

特に好ましいのは、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_１６－アルキル、特に、エチル基である式Ｉ又は式ＩＩの化合物であり、Ｍが好ましくはＺｎ、Ｃａ又はＡｌであり、そしてＡｌジエチルホスフィネートが特に好ましい。特に好ましいのは、難燃系としてメラミンシアヌレート及び／又はメラミンポリホスフェート（質量比で３：１～１．５：１）との混合物中のＡｌジエチルホスフィネートである。

金属水酸化物難燃剤には、無機水酸化物、例えばアルミニウムヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）及びヒドロキシカーボネートが含まれる。

メラミンベースの難燃剤は、非ハロゲン化難燃剤の族であり、これには３つの化学群：（ａ）メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５トリアジン）、（ｂ）メラミン誘導体（有機酸又は無機酸、例えばホウ酸、シアヌル酸、リン酸又はピロ／ポリリン酸との塩を含む）、及び（ｃ）メラミン同族体、が含まれる。メラミン誘導体には、例えば、メラミンシアヌレート（メラミン及びシアヌル酸の塩）、メラミン及びリン酸の塩（例えばメラミン－モノ－ホスフェート）、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートが含まれる。メラミンの同族体には、メラム（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン－ｎ－（４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン－２－イル）、メレム（２，５，８－トリアミノ１，３，４，６，７，９，９ｂ－ヘプタアザフェナレン）及びメロン（ポリ［８－アミノ－１，３，４，６，７，９，９ｂ－ヘプタアザフェナレン］－２，５－ジイル）が含まれる。

メラミンベースの難燃剤は、メラミン化合物／ポリオール縮合物でもある。例えば、米国出願番号１０／５３９，０９７（ＷＯ２００４／０５５０２９として公開）及び米国公開番号２０１０／１５２３７６に開示されており、ここで、ポリオールは直鎖、分岐又は環状の３価、４価、５価又は６価アルコール、又は直鎖又は環状のＣ_４～Ｃ_６アルドース又はＣ_４～Ｃ_６ケトースであり、そしてメラミン化合物はメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート又はメラミンポリホスフェートである。ポリオールは、好ましくは、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである。メラミン化合物は、好ましくは、メラミンホスフェートである。メラミン化合物のポリオールに対するモル比は、好ましくは約１：１～約４：１である。縮合物は、ヒドロキシ基で置換された樹枝状ポリマー、例えば樹枝状ポリエステル又は樹枝状ポリアミドをさらにその中に組み込んでいてもよい。樹枝状ポリエステルは、好ましくは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びエトキシル化ペンタエリスリトールからなる群より選択される開始剤化合物と鎖伸長ジメチルプロピオン酸との生成物である。樹枝状ポリアミドは、好ましくは、環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンとの重縮合物である。

ホウ酸塩難燃化合物には、ホウ酸亜鉛、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、ホウ酸アンモニウム及びホウ酸カルシウムが含まれる。ホウ酸亜鉛は、化学組成ｘＺｎＯ_ｙＢ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏを有するホウ素ベースの難燃剤である。ホウ酸亜鉛は単独で、又は他の化学化合物、例えばアルミナトリヒドレート、マグネシウムヒドロキシド又は赤リンと組み合わせて使用することができる。ホウ酸亜鉛は亜鉛ハライド又は亜鉛オキシハライドを通じて作用し、ハロゲン源の分解を加速させ、そしてチャー形成を促進する。

単独で、又は他の難燃性物質と組み合わせて用いることができる他の金属含有難燃性物質の例として、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、タルカム、アルミナヒドレート、酸化亜鉛、アルミナトリヒドレート、アルミナマグネシウム、カルシウムシリケート、ナトリウムシリケート、ゼオライト、ナトリウムカーボネート、カルシウムカーボネート、アンモニウムモリブデート、酸化鉄、酸化銅、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、粘土が含まれるが、これらに限定されない。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、組成物に追加の難燃性をもたらすことができる滴下防止剤としても企図されている。

シリコンベースの材料も含まれ、これは例えばシリコーンであり、例えば（ヒドロキシ又はメトキシ）官能性反応基を有する又は（飽和炭化水素）官能性反応基を有しない直鎖又は分岐鎖タイプのシリコーンである。

好適な難燃剤は、米国特許出願６１／７３９８４２及び６１／８３５８９３（ＷＯ２０１４／０９９３９７として公開）のものでもある。例えば、ビスマスオキシクロリド、ビスマスオキシフルオリド、ビスマスオキシブロミド、ビスマスオキシヨージド及びビスマスオキシニトレートからなる群より選択される１つ以上のビスマス化合物と、１つ以上の有機ブロミン難燃剤との組み合わせが挙げられる。

好ましくは、難燃剤は、リンベースの難燃剤、特にホスフェート、ポリホスフェート、ホスフィネート、ハイポホスファイト及びメラミンベースの化合物からなる群より選択される。

成分（ｂ）としての難燃剤の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１～１０００μｍの範囲、例えば０．１～５００μｍ、０．１～３００μｍ又は０．１～１００μｍとすることができる。

成分（ｂ）としての難燃剤の量は、粉体組成物の総質量に対して５～６０質量％の範囲、例えば８質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１８質量％、２０質量％、２５質量％、２８質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％又は５５質量％、好ましくは、１０～５０質量％又は１０～３０質量％とすることができる。

本発明によれば、成分（ａ）の成分（ｂ）に対する質量比は、２０：１～１：５０の範囲、例えば１８：１、１５：１、１２：１、１０：１、８：１、５：１、２：１、１：１、１：１．５、１：２、１：４、１：５、１：８、１：１０、１：２０、１：３０、１：４０、１：４５、好ましくは１０：１～１：２０、より好ましくは２：１～１：１０とすることができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）の総量は、粉体組成物の総質量に対して６～７０質量％の範囲、例えば１５質量％、１８質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、好ましくは１０～６０質量％とすることができる。

本発明によれば、粉体組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。

好適な熱可塑性ポリマーのリストを以下に示す：
１． ポリオレフィン、例えばモノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ－１－エン、ポリ－４－メチルペント－１－エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及びシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（任意に架橋することができる）、例えば高密度ポリメチレン（ＨＤＰＥ）、高密度且つ高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＨＭＷ）、高密度且つ超高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ－ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＤＰＥ）。

ポリオレフィン、すなわち前の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法で、特に以下の方法によって調製することができる：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高温下）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の金属を１つ又は１つを超えて含有する触媒を用いた接触重合。これらの金属は通常、１つ又は１つを超える配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有し、これらはα－又はπ－結合で配位してよい。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材、典型的には活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、及びアルミナ又はシリコンオキシドに固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性であってよい。触媒は、重合においてそれ自体使用することができ、又はさらなる活性化剤を使用でき、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであり、前記金属は周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性化剤は、さらなるエステル基、エーテル基、及びアミン基又はシリルエーテル基と適宜修飾してよい。これらの触媒系は通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ，Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。

ポリオレフィンの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

モノオレフィン及びジオレフィンと互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのその混合物、プロピレン／ブト－１－エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト－１－エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン（ＣＯＣ等））、エチレン／１－オレフィンコポリマー（１－オレフィンはその場（in-situ）生成される）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、例えばエチレン－ｎ－ブチルアクリレート又はメタクリレート、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びその塩（アイオノマー）、及びエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン－ノルボルネンとのターポリマー、及びこのようなコポリマーと互いとの及び上記１）で述べたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン－プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン－ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン－アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、及び他のポリマー、例えばポリアミドとこれらの混合物。

２． 炭化水素樹脂（例えばＣ_５～Ｃ_９）及びその水素化変性物（例えば増粘剤）及びポリアルキレンと澱粉の混合物。

上記のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ－アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造（stereo structure）を有してよく、アタクチックポリマーが好ましい。立体ブロックポリマーも含まれる。

３． スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にｐ－ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレンの全異性体、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン、及びそれらの混合物を含むビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー（グラフトコポリマーを含む）。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ－アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、アタクチックポリマーが好ましい。立体ブロックポリマーも含まれる。

ａ） エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルアセテート及びビニルクロリド又はアクリル誘導体及びそれらの混合物より選択される前述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、高衝撃強度のスチレンコポリマー及び別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの混合物、及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。

ｂ） ３．）で述べたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンを水素化して調製され、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としばしば呼ばれるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）。

ｃ） ３ａ）で述べたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ－アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、アタクチックポリマーが好ましい。立体ブロックポリマーも含まれる。

スチレン又はα－メチルスチレン等のビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン－スチレン又はポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）、ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸、ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド、ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、及びこれらと３）に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。

４． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン－イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモ－及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、及びこれらのコポリマー、例えばビニルクロリド／ビニリデンクロリド、ビニルクロリド／ビニルアセテート又はビニリデンクロリド／ビニルアセテートコポリマー。

５． α，β－不飽和酸から誘導されるポリマー及びそれらの誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性を改良したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

５）で述べたモノマーの、互いとの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

６． 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアラート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン、及びこれらと上記１で述べたオレフィンとのコポリマー。

７． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

８． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン、熱可塑性のポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで修飾されたポリアセタール。

９． ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。

１０． ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ｍ－キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から調製され、改質剤としてエラストマーを含む又は含まないポリアミド、例えばポリ－２，４，４－トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド、そしてさらに前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合又はグラフトしているエラストマーとの、又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー、及びＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されているポリアミド又はコポリアミド、及び処理中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

１１． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。

１２． ポリエステル、例えばジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、さらにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル、及びポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。

１３． ポリケトン。

１４． ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。

１５． 一般式：

に相当するポリカーボネート。

このようなポリカーボネートは、界面プロセス又は溶融プロセス（触媒的エステル交換）により得ることができる。ポリカーボネートは、分岐構造又は直鎖構造のいずれかであってよく、任意の官能性置換基が含まれてよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドも、本発明の範囲内である。用語ポリカーボネートとは、他の熱可塑性プラスチックとのコポリマー及びブレンドを含むものと解釈される。ポリカーボネートの製造方法は、例えば、米国特許明細書番号３，０３０，３３１、３，１６９，１２１、４，１３０，４５８、４，２６３，２０１、４，２８６，０８３、４，５５２，７０４、５，２１０，２６８及び５，６０６，００７から公知である。分子量の異なる２つ以上のポリカーボネートの組み合わせを使用してもよい。

ジフェノール、例えばビスフェノールＡとカーボネート源との反応によって得ることができるポリカーボネートが好ましい。好適なジフェノールの例は、以下の通りである：
ビスフェノールＡ：

ビスフェノールＡＦ：

ビスフェノールＡＰ：

ビスフェノールＢ：

ビスフェノールＣ：

ビスフェノールＥ：

ビスフェノールＦ：

ビスフェノールＭ：

ビスフェノールＰ：

ビスフェノールＳ：

ビスフェノールＴＭＣ：

ビスフェノールＺ：

４，４’－（２－ノルボルニリデン）ビス（２，６－ジクロロフェノール）、又はフルオレン－９－ビスフェノール、

カーボネート源は、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なカーボネートハライドは、ホスゲン又はカルボニルブロミドである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル－又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル－アルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル－トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチル－又はジエチルカーボネート、ジ－（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ－（クロロフェニル）カーボネート、ジ－（ブロモフェニル）カーボネート、ジ－（トリクロロフェニル）カーボネート又はジ－（トリクロロフェニル）－カーボネート、ジ－（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ－トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネート等が挙げられる。

１６． ポリウレタン、例えば、一方ではヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるもの、及びその前駆体。

１７． 前述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

その他のポリマーは追加的に、混和物として又はコポリマーとしての形態で、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣを含む多種多様な合成ポリマー、及び好適な相溶化剤を含有してよい。例えば、成分（ｃ）は追加的に、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群より選択される熱可塑性ポリマーをさらに含有してよい。具体的な実施形態には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール修飾ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルエステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－スチレン（ＡＥＳ）、スチレン－無水マレイン酸（ＳＭＡ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が含まれる。

好ましい実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、ポリアミド及びコポリアミド、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）、ポリエステル及びポリウレタンからなる群より選択される。

本発明によれば、熱可塑性ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１～１０００μｍの範囲、例えば０．１～５００μｍ、又は０．１～３００μｍ、又は０．１～２００μｍとすることができる。

熱可塑性ポリマーの量は、粉体組成物の総質量に対して２０～９４質量％の範囲、例えば３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、８５質量％又は９０質量％、好ましくは３０～９０質量％、５０～９０質量％又は５０～８５質量％でよい。

一実施形態では、本発明の粉体組成物は、
（ａ）０．１～３０質量％の、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）５～６０質量％の、少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）２０～９４質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む。

一実施形態では、本発明の粉体組成物は、
（ａ）１～２０質量％の、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）５～６０質量％の、少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）２０～９４質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む。

一実施形態では、本発明の粉体組成物は、
（ａ）０．１～３０質量％の、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）１０～５０質量％の、少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）３０～８５質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む。

一実施形態では、本発明の粉体組成物は、
（ａ）１～２０質量％の、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）１０～３０質量％の、少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）５０～８５質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む。

一実施形態では、本発明の粉体組成物は、
（ａ）５～２０質量％の、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
（ｂ）１０～３０質量％の、少なくとも１つの難燃剤、及び
（ｃ）５０～８５質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
を含む。

好ましい一実施形態では、本発明による粉体組成物は、少なくとも１つの流動化剤をさらに含む。流動化剤は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、又は二酸化チタン、例えばヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームド酸化アルミニウムであってよい。好適な流動化剤を粉体組成物に添加してよい。

流動化剤の平均粒子径（Ｄ_５０）は、３００μｍ未満とすることができる。

流動化剤の量は、０．０５～８質量％の範囲、例えば０．０８質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、１．２質量％、１．５質量％、１．８質量％、２質量％、２．５質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、好ましくは０．１～５質量％とすることができる。

本発明の実施形態によれば、組成物は、１つ以上の補助剤をさらに含んでよい。

補助剤として、好ましい例は、表面活性物質、核剤、潤滑ワックス、染料、顔料、触媒、ＵＶ吸収剤及び安定剤、例えば酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー及び補強材料を挙げることができる。加水分解抑制剤として、オリゴマー及び／又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。本発明の３Ｄ印刷物体をエージング及び有害な環境影響に対して安定させるため、好ましい実施形態では安定剤を系に添加する。無機及び／又は有機フィラー及び補強材料の例として、ガラスビーズ、ガラス繊維及び炭素繊維を挙げることができる。

本発明の組成物が使用中に熱酸化損傷に暴露される場合、好ましい実施形態では、酸化防止剤を添加する。フェノール酸化防止剤が好ましい。フェノール酸化防止剤、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０が、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第９８～１０７頁、第１１６及び第１２１頁に示されている。

本発明の組成物は、ＵＶ光に暴露される場合、好ましくはＵＶ吸収剤で追加的に安定化させる。ＵＶ吸収剤は一般に、高エネルギーのＵＶ光を吸収してエネルギーを散逸させる分子として知られている。産業界で用いられている慣用のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第１１６～１２２頁に見出される。

上記の補助剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年に見出される。

本発明の好ましい実施形態では、補助剤は、存在する場合、粉体組成物の総質量に対して０．０１～５０質量％、例えば０．５～３０質量％の量で存在する。

本開示の一態様は、粉体組成物を調製するための方法に関し、この方法は、
（１）上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の粉末と、任意に流動化剤と、任意に補助剤とを提供する工程、及び
（２）粉体を攪拌下で乾燥配合する工程
を含む。

本発明の実施形態によれば、配合は室温で攪拌しながら行う。配合の時間及び攪拌の速度は、全成分が均一に混合される限り、特に制限はない。具体的な実施形態では、混合はミキサーを用いて、８００～３０００ＲＰＭ、好ましくは１０００～２０００ＲＰＭで、３０秒～１５分、より好ましくは４５秒～５分行う。

さらなる態様において、本発明は、本発明の粉体組成物から形成された３Ｄ印刷物体に関する。

本発明の実施形態によれば、３Ｄ印刷物体の例には、例えば、ソール、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋、シールが含まれる。

さらなる態様において、本発明は、上記粉体組成物を３Ｄ印刷の原料として用いることを含む、３Ｄ印刷物体の形成方法に関する。

一実施形態において、本方法は、
ａ）本発明による粉体組成物を成形用混合物に添加する工程、及び
ｂ）粉末を選択的に結合させることにより、成形体を製造する工程
を含む。

好ましい実施形態では、工程ｂ）において製造された成形体は、粉末の一部を別の粉末の一部の上に選択的に結合することによって三次元物体を層ごとに構築するプロセスにより製造される。

本発明によれば、選択的に結合することは、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、３Ｄ印刷、又はマイクロ波プロセスを含む。

材料
－熱可塑性樹脂粉末：
ＰＡ１１：Ａｄｓｉｎｔ ＰＡ１１Ｎａｔ．、ＢＡＳＦ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は４９μｍであった、
ＰＡ１２：Ａｄｓｉｎｔ ＰＡ１２、ＢＡＳＦ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は３８μｍであった、
ＰＡ６：Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ ＰＡ６Ｘ０２８、ＢＡＳＦ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は７０μｍであった。

－難燃剤：
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１４００：ジエチルアルミニウムハイポホスファイト、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は２６μｍであった、
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０：ジエチルアルミニウムハイポホスファイト、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は３０μｍであった、
Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４２２：アンモニウムポリホスフェート、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は１７μｍであった、
ＭＰＰ２００ ７０：メラミンポリホスフェート、ＢＡＳＦ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は１２μｍであった。

－ホスフェート難燃剤相乗剤：
α－ＺｒＰ：Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｓｕｎｓｈｉｎｅ Ｆａｃｔｏｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、平均粒径（Ｄ_５０）は１５μｍであった、
Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、平均粒径（Ｄ_５０）は２４８μｍであった。

方法
－あらゆるサンプルは、Ｆａｒｓｏｏｎ ＨＴ２５１ＳＬＳ３Ｄプリンターで印刷した。

－引張強度、引張弾性率及び破断伸びを、６ｍｍ／分の速度（ＩＳＯ５２７－２１／Ａ１５ ２０１２に準拠）で、ＺｗｉｃｋＺ０５０により測定した。サンプルは無条件で試験した。

－限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＴＳ ＦＡＡＲ ＬＯＩ試験装置で、ＩＳＯ４５８９－２：１９９９の方法に従い試験した。サンプルは調整せずに試験した。

－ＵＬ９４垂直燃焼は、ＡＴＳ ＦＡＡＲ ＵＬ９４試験装置により、ＵＬ９４第６版規格に従い試験した。ＵＬ９４試験サンプルは、２３±２℃、５０±５％ＲＨの条件下で少なくとも４８時間調整した。

実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５－粉体組成物の調製
実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５の粉体組成物を、熱可塑性ポリマー、難燃剤及びホスフェート難燃剤相乗剤の粉末を混合することにより調製した。配合実験は、Ｄｏｎｇｇｕａｎ Ｈｕａｎｘｉｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のＨＴＳ－５高速ミキサーで実施した。各成分を、表１に示す量に従って加重した。粉末を１４００ｒｐｍ下で６０秒間混合し、粉体組成物を得た。

実施例１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５の粉体組成物は、難燃剤及びホスフェート難燃剤相乗剤の両方を含んでいたので、本発明による実施例である。

実施例６－３Ｄ印刷
実施例１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５で調製した粉体組成物を、Ｆａｒｓｏｏｎ社製のＨＴ２５１選択的レーザー焼結３Ｄプリンタで印刷した。典型的な印刷プロセスでは、１０ｋｇの粉体組成物をプリンタの供給チャンバーに装填した。すべての印刷プロセスについて、印刷パラメータは、異なる種類の粉体組成物及び印刷プロセス中の割れ又は反り現象に応じて調整する必要があった。各粉末組成物の詳細な印刷パラメータを表２に示す。

後処理プロセス：印刷プロセスが完了して印刷物体が冷却された後、ビルドチャンバーをプリンタから取り外して洗浄ステーションに移し、印刷物体を余分な粉末から分離して、最終的な３Ｄ印刷物体を得た。

実施例１ｂ、実施例２ｂ及び実施例３ｂの粉体組成物から調製した印刷サンプルの写真を、それぞれ図１、図２及び図３に示す。実施例２ｂの粉状組成物から形成された他の物体は、図４に示す。示すように、実施例１ｂ、実施例２ｂ及び実施例３ｂの粉体組成物は、３Ｄ印刷物体の形成への使用に成功し、そして組成物は良好な印刷精度及び性能を示し、これは、本発明による粉体組成物が優れた印刷性を有することを意味する。

機械的特性、難燃特性、限界酸素指数（ＬＯＩ）試験用に印刷したバーの寸法は、３．２×１０×８０ｍｍ、１．６×１０×８０ｍｍ、０．８×１０×８０ｍｍであった。
あらゆる印刷サンプルの機械的特性、難燃特性、限界酸素指数（ＬＯＩ）を試験した結果を、表３にまとめる。

このように、実施例１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５の粉体組成物から得られた印刷物体は、優れた難燃性特性を示すだけでなく、良好な機械的特性も有することがわかる。これらの印刷物が達成する良好な機械的特性は、これらの実施例１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５の粉体組成物が良好な印刷性を有することも意味する。実施例１ａ、２ａ、３ａ及び４ａの粉体組成物は難燃剤のみを含有し、実施例１ｄの粉体組成物はホスフェート難燃剤相乗剤のみを含有し、得られた３Ｄ印刷物体は不十分な難燃性性能を示した。

Claims (20)

1. １． 以下の成分、
   （ａ）リン酸水素塩、リン酸二水素塩、それらの水和物及びそれらの混合物より選択される少なくとも１つのホスフェート難燃剤相乗剤、
   （ｂ）少なくとも１つの難燃剤、及び
   （ｃ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマー
   を含む、粉体組成物。
2. リン酸水素塩及びリン酸二水素塩が、それぞれリン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩である、請求項１に記載の粉体組成物。
3. リン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩中の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表の第ＩＩＩＡ族の金属及び遷移金属からなる群より選択される金属である、請求項２に記載の粉体組成物。
4. リン酸水素金属塩及びリン酸二水素金属塩中の金属が、アルカリ土類金属、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属からなる群より選択される、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＭｎより選択される、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｒより選択される金属である、請求項２又は３に記載の粉体組成物。
5. 成分（ａ）の量が、前記粉体組成物の総質量に対して０．１～３０質量％の範囲、好ましくは１～２０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉体組成物。
6. 前記難燃剤が、リンベースの難燃剤、金属水酸化物化合物、メラミンベースの化合物、アンチモン化合物、ボレート化合物、他の金属含有難燃剤、シリコンベースの材料、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の粉体組成物。
7. 前記難燃剤が、リンベースの難燃剤及びメラミンベースの化合物からなる群より選択される、請求項６に記載の粉体組成物。
8. 成分（ｂ）としての前記難燃剤の量が、前記粉体組成物の総質量に対して５～６０質量％の範囲、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の粉体組成物。
9. 成分（ａ）の成分（ｂ）に対する質量比が、２０：１～１：５０の範囲、好ましくは１０：１～１：２０、より好ましくは２：１～１：１０である、請求項１から８のいずれか一項に記載の粉体組成物。
10. 成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量が、前記粉体組成物の総質量に対して６～７０質量％の範囲、好ましくは１５～５５質量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の粉体組成物。
11. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、炭化水素樹脂、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー、ハロゲン含有ポリマー、α，β－不飽和酸から誘導されるポリマー及びそれらの誘導体、不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、ポリアミド及びコポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリベンズイミダゾール、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリウレタン及び前述のポリマーのブレンド又は混合物からなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の粉体組成物。
12. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド及びコポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリウレタン、及び前述のポリマーのブレンド又は混合物からなる群より選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の粉体組成物。
13. 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）が、０．１～１０００μｍの範囲、又は０．１～５００μｍ、又は０．１～３００μｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉体組成物。
14. 前記熱可塑性ポリマーの量が、前記粉体組成物の総質量に対して２０～９４質量％の範囲、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは５０～９０質量％である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉体組成物。
15. 少なくとも１つの流動化剤を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の粉体組成物。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の粉体組成物から形成された３Ｄ印刷物体。
17. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の粉体組成物を用いることを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法。
18. 以下の工程：
    ａ） 請求項１から１５のいずれか一項に記載の粉体組成物を成形用混合物に添加する工程、及び
    ｂ） 粉末を選択的に結合させることにより、成形体を製造する工程
    を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 工程ｂ）において製造された成形体が、粉末の一部を別の粉末の一部の上に選択的に結合することによって三次元物体を層ごとに構築するプロセスにより製造される、請求項１８に記載の方法。
20. 選択的に結合することが、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、３Ｄ印刷、又はマイクロ波プロセスを含む、請求項１８又は１９に記載の方法。

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