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Oxydationsstabile Polycarbonat-Zusammensetzung DIe Erfindung betrifft
eine aromatische Polycarbonat-Zusarrjnensetzung, die mit einem Metallsalz der hypophosphorlgen
Säure und gegebenenfalls einer Epoxyverbindung gegen thermischen oxydativen Abbau
stabilisiert ist.
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Tn der Vergangenheit hat man grosse Anstrengungen gemacht, thermisch
stabile Polycarbonat-Zusammensetzungen herzustellen, die bei erhöhten Temperaturen
und insbesondere bei den hohe Presstemperaturen, die im allgemeinen bei der Herstellung
von
gepressten Polycarbonat-Formteilen auftreten, stabil sind.
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Zu diesem Zweck sind, beispielsweise in dem US-Pater.t 3 305 520 die
organischen Phosphite offenbart, in dem canadischen Patent 727 700 sind die Tetraarylzinnverbindungen
zusarzien mit Shosphiten offenbart und in dem US-Patent 3 305 520 sind die Triaryl-
und Trialkylphosphite offenbart. Polycarbonat-Harze, die die vorgenannten Phosphite
enthalten, haben sich jedoch hinsichtlich der Hitzealterung, d.h. der Fähigkeit,
bei wiederholter Einwirkung von erhöhten Temperaturen oder, was nocn kritischer
ist, bei anhaltender Einwirkung von erhöhten Temperaturen als nicht zufriedenstellend
erwiesen.
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Es wurde nunmehr gefunden, dass die Hitzealterungseigenschaften durch
Verwendung besonderer Salze der hypophosphorigen Säure zusammen mit einem Carbonatpolymeren,
gegebenenfalls in Kombination mit einer Epoxyverbindung, verbessert werden können.
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Gemass der vorliegenden Erfindung wird eine Polycarbonat-Zusammensetzung
geschaffen, die eine kleine Menge eines l.etallsalzes der hypophosphorigen Säure
enthält und die gegebenenfalls noch eine Epoxyverbindung enthalten kann. Die Menge
des verwendeten Salzes kann von 0,005 bis etwa 2,0 Gew.-% variieren.
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Die Epoxyverbindung kann in Mengen von ca 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%,
vorzugsweise 0,03 bis 0,50 Gew.-%, angewendet werden. Die Salze der hypophosphorigen
Säure, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind Magnesiumhypophosphit,Bariumhyposphosphit,
Calciumhypophosphit, Nanganhypophosphit, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit,
Lithiumhypophosphit, Nickelhypophosphit, Zinkhypophosphit usw.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich die Teile oder Prozentsätze auf das
Gewicht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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beispiel I Zu einem aromatischen Polycarbonat, welches durch Reaktion
äquimolarer Mengen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in einem organischen
Medium erhalten worden war, welches einen Nolekulargewichts-Regulator und einen
Säureakzeptor enthielt, wurden 0,03 Gew.-% Calciumhypophosphit, bezogen auf das
Gewicht des Polycarbonats gegeben. Die Mischung wurde dann einem Extruder, der bei
einer Temperatur von etwa 274°C (525 0F) betrieben wurde, zugegeben und das Extrudat
wurde in Pellets zerkleinert.
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Beispiel II Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,01
Gew.-% Calciumhypophosphit darin verwendet wurden.
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Beispiel III Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,01
Gew.-% Magnesiumhypophosphit und 0,1 Gew.-% 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl, 3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat
darin verwendet wurden.
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Beispiel IV Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,2
Gew.-% Zinkhypophosphit mit 1,0 Gew.-% Titandioxyd darin verwendet wurden.
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Beispiel V Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,01
Gew.-% Calciumhypophosphit und 0,05 Gew.-% 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl, 3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat
darin verwendet wurden.
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Bezugsbeispiel VI Phosphits Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme,dass
0,1 Gew.-,eines / bestehend aus einem Teil Didecylphenylphosphit, einem Teil Triphenylphosphit
und zwei Teilen Diphenyldecylphosphit anstelle des Zinkhypophosphits verwendet wurden.
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Jede der Polymer-Zusammensetzungen nach den Beispielen I bis VI wurden
im Spritzgussverfahren bei Temperaturen von 31500 (600°F) bzw. 3600C (6800F) zu
Testprobestücken verformt. Diese Probestücke wurden 7 Tage lang bei einer Temperatur
von 140°C (284°F) hitzegealtert. Jedes Probestück wurde dann nach dem ASTM-Yellowness
Index-Test D1925-63T auf seine Verfärbung hin gemessen.
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Je niedriger die "Yellowness Indexzahl" war, um so geringer war die
Verfärbung des Polymeren und um so besser war die thermische Stabilität der Polymer-Zusammensetzung.
Als Kontrollversuch wurde das in Beispiel I hergestellte Polycarbonat ohne das Calcium.hypophosphit
verwendet und als weiterer Kontrollversuch wurde eine Probe benutzt, die Titandioxyd
enthielt. Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse stellen die Mittelwerte von 5
Versuchen dar, weder Probe durchgeführt wurden.
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TABELLE 1 Yellowness - Index (Gelbfärbungs-Index) nach der 7-tägigen
Hitzenach dem Pressen bei alterung bei 140°C Proben 315°C 360°C 315°C 360°C I 4,4
4,2 6,5 7,9 II 4,4 4,5 7,0 8,8 III 4,3 4,5 6,8 7,9 IV 5,5 2,9 8,8 10,2 V 4,0 4,4
5,8 6,8 VI 8,7 7,3 12,0 13,6 Kontroll- 5,8 9,1 9,2 13,9 versuch Kontrollversuch
+ 1 % 15,7 15,9 17,2 17,9 Titandioxyd
Die für die Zusammensetzung
brauchbaren Epoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen die allgemeine Formel
auf, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe aus Wasserstoff
und Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl, substituiertem
Aryl und heterocyclischen Resten, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt
sind. Obgleich die tatsächliche Anzahl der verwendeten Wasserstoffatome variieren
kann, so stellt sie doch eine Funktion der Flüchtigkeit der Epoxyverbindung dar.
Die Zahl der Wasserstoffatome sollte daher so bemessen sein, dass die Flüchtigkeit
der Epoxyverbindung minimal ist, da dann, wenn die Epoxyverbindung bei niedriger
Temperatur flüchtig ist, ihr Vorteil bei der Verwendung mit einem Polyearbonat bei
den Presstemperaturen, die für die Herstellung des ausgeformten Gegenstandes aus
der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet werden, verloren geht.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wurden
mit den nachfolgenden Verbindungen, die anstelle des 2,3-Epoxycyclohexylmethyl,
3,4-epoxycyclohexan-carboxylats in den Beispielen verwendet wurden, im wesentlichen
die gleichen Resultate erzielt. Es handelt sich dabei um die folgenden Verbindungen:
3,4-EpOxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 2,3-Epoxy-cyclohexylmethyl,
3,4-epoxycyclohexancarboxylat; 4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)butyl 3,4-epoxycyclohexancarboxylat;
3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxyd, di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat; Cyclohexylmethyl
3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl-6-methylcyclohexylcarboxylat,
Bisphenol-A-diglycidyläther;
Tetrabrom.bisphenol-A-diglycidyläther; Diglycidylester der Phthalsäure, Diglycidylester
der Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxydicyclopentadienyläther des Athylenglycols; epoxydiertes
Sojabohnenöl; Bisepoxycyclohexyladipat; Butadiendiepoxyd; Tetraphenyläthylenepoxyd;
Indenoxyd; Octylepoxythallat; Cyclododecenepoxyd und epoxydiertes Polybutadien.
Vorzugsweise ist die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendete Epoxyverbindung 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl, 3,14-epoxycyclohexancarboxylat.
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Das Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemässen polymeren
Zusammensetzung umfasst die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer
in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichts-Regulators.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren verwendeten
zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan usw.; zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-äther,
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphery')-äther usw.; Dihydroxydiphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl usw.; Dihydroxyarylsulfone, wie
Bis(14-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon usw.; Dihydroxybenzole,
Resorcinol, Hydrochinon, Halogen- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie
1,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol
usw., und Dihydroxydiphenylsulfoxyde wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd, Bis-(3,5-dibrom-14-hydroxyphenyl)-sulfoxyd
usw. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen steht zur Verfügung, um die
Carbonatpolymeien zu scnaffen, und dieselben sind in den US-Patenten 2 999 835,
3 028 365 und 3 153 008 offenbart. Es ist selbstverständlich auch möglich, zwei
oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen
Phenol mit Glycol oder mit
einem Säure- oder Hydroxyendgruppen aufweisenden
Polyester oder mit einer zweibasischen Säure in dem Falle zu verwenden, wenn ein
Carbonatcopolymer oder ein Interpolymer statt einem Homopolymer für die Verwendung
bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung
gewünscht wird.
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Der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete
Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Bishalogenformiat
sein. Die verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid und
Mischungen derselben. Die Bishalogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind,
umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischloroformiate des Hydrochinons
usw.) oder der Glycole (Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol
usw.). Obgleich dem Fachmann noch weitere Carbonatvorläufer bekannt sind, so wird
doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bezeichnet wird, bevorzugt.
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Wie vorstehend bereits ausgeführt, kann die Reaktion in Anwesenheit
eines Säureakzeptors, der sowohl eine organische als auch eine anorganische Verbindung
sein kann, durchgeführt werden.
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Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und
er umfasst Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin
usw. Der anorganische Säureakzeptor kann beispielsweise entweder ein Hydroxyd, ein
Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalametalls sein.
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Die bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der aromatischen
Polycarbonatharze verwendeten Molekulargewichtsregulatoren können sein: Phenol,
Cyclohexanol, Methanol, paratert.-Butylphenol, para-Bromphenol usw. Vorzugsweise
wird paratert.-Butylphenol als Molekulargewichts-Regulator verwendet.
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Die erfindungsgemässe Polymer-Zusammensetzung kann ebenfalls andere
Materialien, wie Pigmente (Farbstoffe), Füllstoffe usw.
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enthalten. t"ie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, vergrössert
der Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung die thermische Stabilität der Zusammensetzungen,
die Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd,enthalten, ganz wesentlich.