DE2165892A1 - Polycarbonat-Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch stabile PoIycarbonat-Zusammensetzungen und insbesondere Polycarbonat-Zusammensetzungen, die geringe Mengen eines Phosphinits und gegebenenfalls eine besondere Epoxyverbindung enthalten.

Es ist bekannt, dass Polymere verschiedene Phosphite enthalten können (U.S. Patent 3 305 520) sowie Phosphite zusammen mit Tetraarylzinn (canadisches Patent 727 700). In diesen Patenten ist jedoch lediglich die Verwendung von

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Triaryl- und Trialkylphosphiten beschrieben. Wegen der ansteigenden Formtemperaturen und Verwendungstemperaturen geformter Polycarbonat-Gebilde wird es jedoch immer mehr von Bedeutung, Polycarbonate herzustellen, die eine erhöhte Stabilität gegen thermischen Abbau oder Verfärbung bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Die Verwendung von Phosphoniten als Stabilisatoren für Polycarbonate ist in der US-Patentanmeldung Serial No. 2 8 054 vom 13. April 19 70 beschrieben.

Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass geringe Mengen eines Phosphinits in einem Polycartonat zu thermisch stabilen Polycarbonat-Zusammensetzungen führen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein thermisch stabiles Polycarbonat zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein thermisch stabiles Polycarbonat zu schaffen, das durch die Verwendung geringer Mengen eines Phosphinits stabilisiert ist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermisch stabile Polycarbonat-Zusammensetzung zu schaffen, die neben dem Polycarbonat geringe Mengen eines Phosphinits und einer Epoxyverbindung enthält.

Diese und andere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung werden gemäss der nachfolgend näher beschriebenen Erfindung erreicht.

Kurz gesagt wird gemäss der Erfindung ein Polycarbonat mit geringen Mengen eines Phosphinits der folgenden Formel kombiniert

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R₁ -

worin R., R- und Ro unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten und halogen-substituierten Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkaryl-Resten rait I bis 2 5 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus kann das obige Polymer noch gegebenenfalls eine spezielle Epoxyverbindung enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher"erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente sind, wenn nichts anderes ausgeführt, Gewichtsteile oder -Prozente.

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 1320 Teile Methylenchlorid, 113 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 120 Teile CaIciumhydroxyd, 2 Teile p-tert.-Butylphenol, 0,05 Teile Triäthylamin und 0,1OU Teile Äthyldiphenylphosphinit gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Teilen pro Stunde hinzugegeben. Nach 5 3 Minuten wurde die Phosgen-Zugabe beendet. Das Polymer wurde durch Filtrieren und Ausfällen mit Methanol als Festkörper gewonnen und über Nacht getrocknet.

3 1/2 g des getrockneten Polymers wurden in einem Verbrennungsrohr unter einem Druck von 660 mmHg verschlossen. Das Rohr wurde in einem Aluminiumblock 15 Minuten auf 315 C erhitzt. Dann kühlte man das Rohr ab und löste den Inhalt in 2 5 ml destilliertem Methylenchlorid auf. Die prozentuale Durchlässigkeit durch die Lösung wurde gegen die prozentuale Durchlässigkeit durch destilliertes Methylenchlorid allein bei 42 5 Nanometer bestimmt. Je höher die Durchlässigkeit, umso geringer

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ist die Verfärbung des Polymers, was bedeutet, dass die thermische Stabilität des Polymers gegen Verfärbung besser ist. Die Resultate waren wie folgt:

% Durchlässigkeit

Polymerlösung 81,0

Kontrollmessung . 74,3

Die Durchlässigkeit wurde durch eine 2 3 mm-Zelle in einem Fisher-Elektrophotometer bestimmt.

Beispiel II ·

Beispiel I wurde wiederholt, doch dabei anstelle der 0,104 Teile 0,41 Teile des Äthyldiphenylphosphinits verwendet. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie im Beispiel I erhalten.

Beispiel III

Zu einem Polycarbonat-Pulver, das wie im obigen Beispiel I durch Umsetzung äquimoiarer Mengen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in einem organischen Medium hergestellt wurde, mischte man 0,08 Gew.-% 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats. Die Mischung wurde über Nacht bei 125 C getrocknet und unter Verwendung eines Schneckenextruders bei etwa 2 75 C zu Pelfefcs verarbeitet.

Beispiel IV

Die Zusammensetzung von Beispiel III wurde durch Spritzguß zu Testkörpern von etwa 7,5 χ 2 χ 0,3 cm (3 χ 2 χ 1/8 inch) bei etwa 345 und etwa 370 °C verarbeitet. Als Kontrollprobe wurde ein Polycarbonat der in Beispiel III verwendeten Art ohne Phosphinit und Epoxyverbindungszusätze ebenfalls zu

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Testkörpern geformt. Die Testkörper wurden jeweils 7 Tage; bei 140 C gealtert. Dann bestimmte man die thermische Stabilität gegen Verfärbung gemäss dem ASTM-Vergilbungs-Index-Test D1925-6 3T. Je kleiner die Zahl, je geringer ist die Verfärbung des Polymers und umso besser ist also die thermische Stabilität des Polymers gegen Verfärbung. Es wurden folgende Resultate erhalten:

	345	' TABELLE 1	gealtert	370°C	,0 ,3
	2,	Vergilbungs-Index	0C	5 11
	ungealtert ·	1 2
	°C 3700C 345·
Probe Kontroll probe	4 2,6 4, 3 4,9 11,

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermisch stabile Polymer-Zusammensetzung und insbesondere eine thermisch stabile Polycarbonat-Zusammensetzung, die mit einer geringen Menge eines Phosphinits der Formel

«1 -

^0E3

stabilisiert ist, in der R₁, R₃ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten und halogen-substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkaryl-Resten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Vorzugsweise ist das Phosphinit in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-% und in±>esondere von 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PoIycarbonats, anwesend.

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Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung wird der Polycarbonat Zusammensetzung auch eine Epoxyverbindung der folgenden Formel zugemischt:

^R5

^R6.

Wie bereits oben bemerkt, ist das in der Erfindung verwendete Phosphinitjder Art, bei dem R_-1, R₀ und R₃ Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl; tert,-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, Dodecyl, Nonyl usw. sein können, sowie Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2-Äthylcyclohexyl, M'-Äthylcyclohexyl, 4-Isopropylcyclohexyl usw., Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, 2-Naphthyl, Biphenyl von Terphenyl usw., Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, 2-Phenyläthyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl usw., und Alkarylreste, wie p-Tolyl, m-Tolyl, 2,6-XyIyI, o-Tolyl, p-Cumyl, m-Cumyl, o-Cumyl, Mesityl, p-tert.-Butylphenyl und halogen-substituiertes Aryl, wie 2-Chlorphenyl, 2,HjB-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl usw. und solche, bei denen die substituierten Teile Halogenatome sein können. Das in der Erfindung verwendete Phosphinit kann entweder zusammen mit dem Monomer, das zur Herstellung des Polycarbonats dient, in das Reaktionsgefäss gegeben werden, oder man gibt es nach Beginn oder am Ende der Reaktion dazu und schliesslich ..ist es auch möglich, das Phosphinit mit dem trockenen Polycarbonat-Pulver, das man bei der Umsetzung erhalten hat, zu vermischen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Phosphinit mit dem Polycarbonat-Pulver zu vermischen und dann daraus durch Extrudieren Pellets herzustellen.

Anstelle des in den Beispielen beschriebenen Äthyldiphenylphosphinits können im wesentlichen mit den gleichen Ergebnissen

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_ η

auch andere Phosphinite verwendet werden, wie p-Nonylphenyldiphenylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit und Iso-decyldiphenylphosphinit. Bevorzugt wird jedoch in der vorliegenden Erfindung Äthyldiphenylphosphinit verwendet.

Die gemäss einer besonderen Ausführungsfform der Erfindung verwendbare Epoxyverbindung kann mit der folgenden Formel beschrieben werden:

^Λ5'

^R6
Ro

worin R₁₊, R₁., Rg und R₇ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl und heterocyclischen organischen Resten, wobei der organische Rest einCKohlenstoffgehalt von 1 bis 2¹I Kohlenstoffatomen hat. Die Zahl der Wasserstoffatome in diesen Verbindungen kann variieren, doch bedingt sie die Flüchtigkeit der Epoxyverbindung. Man sollte also die Zahl der Wasserstoffatome so auswählen, dass die Flüchtigkeit der Epoxyverbindung minimal ist, denn wenn die Epoxyverbindung sich bereits bei geringen Temperaturen verflüchtigt, kann sie bei den Formtemperaturen, die man zur Herstellung geformter Artikel aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendet, nicht mehr vorteilhaft auf die Polycarbonatzusammensetzung wirken.

Die Menge der benutzten Epoxyverbindung kann von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymer-Zusammensetzung, und vorzugsweise von 0,03 bis 0_sl Gew.-% variieren, Es können zwar grössere Mengen als 0,5 Gew.-% der Epoxyverbindung verwendet werden, doch ist festgestellt worden, dass grössere Mengen die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats

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beeinträchtigen und dadurch die Brauchbarkeit des Polymers zur Herstellung zäher, flexibler, geformter Artikel verringern.

In der vorliegenden Erfindung können anstelle des in den Beispielen genannten S^-Epoxycyclohexylmethyl-S,4-epoxycyclohexancarboxylats auch noch andere Epoxyverbindungen mit im wesentlichen den gleichen Resultaten verwendet werden, wie: S^-Epoxy-B-methylcyclohexylmethyl-S,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-

P epoxycyclohexancarboxylat, 4-( 3 ,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)-butyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3 ,'+-Epoxy-B-methylcyclohexylmethyl-e-methylcyclohexylcarboxylat, Di-3,U-epoxy-B-methylcyclohexylmethyladipat, Bisphenol-A-diglycidyläther, Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther, Diglycidylester der Phthalsäure, Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxy-dicyclopentadienyläther des Äthylenglycols, epoxidiertes Sojabohnenöl, p^---diertes Leinöl, Bis-epoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenyläthylenepoxid, Indenoxid, Octylepoxytallat, Cyclododecenepoxid und epoxidiertes- Polybutadien. Vorzugsweise wird in

^ der vorliegenden Erfindung das 3 ,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ,4·- epoxycyclohexancarboxylat verwendet.

Die zur Herstellung der Polycarbonate verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis (U-hydroxyphenyl)methan, 2 ,2 tBxsC !+-hydroxyphenyl) propan, 2 ,2-Bis (M- -hydroxy- 3-methylphenyDpropan, 4,¹+-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4--hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, usw.; zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl) äther usw., Dihydroxydiphenole, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl-3,3'-dichlor-i,4'-dihydroxydiphenyl, usw., Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-

2 0 9 8 3 0/1111 ^ßAD Or/g/nal

•+-hydroxyphenyl) sulf on, usw., Dihydroxybenzole, wie Resorcin, Hydrochinon, halogen- und alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie 1,'+-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1, !+-Dihydroxy-2 ,5-dichlorbenzol, l,¹+-Dihydroxy-3-methylbenzol, usw. und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, . Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, usw. Es ist auch eine Vielzahl weiterer zweiwertiger Phenole erhältlich, um Carbonat-Polymere herzustellen, wie in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart. Es ist selbstverständlich möglich, zwei- oder mehr- verschiedene zweiwertige Phenole einzusetzen oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy- oder Säureendgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure, wenn eherein Carbonatpolymer oder Interpolymer als ein Homopolymer zur Herstellung der aromatischen Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung gewünscht ist.

Die Carbonatvorprodukte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können entweder ein Carbony!halogenid oder ein Bishalogenformiat sein. Die verwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid und deren Mischungen. Die Bishalogenformiate sind die zweiwertiger Phenole (Bischlorformiat des Hydrochinons,usw.) oder Glycole (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol usw.). Während auch noch andere Carbonatvorläufer verwendbar sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt. ^₁-

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden, der entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung ist. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin, wie z.B. Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin. usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles sein.

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Zur Herstellung der aromatischen Polycarbonat-Harze können auch Molekulargewiehts-Regulätoren verwendet werden, wie Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol usw. Es wird vorzugsweise p-tert,-Butylphenol als Molekulargewichts-Regulator verwendet.

Es können auch andere üblicherweise bei Polycarbonaten verwendete Additive den erfindungsgemässen Polycarbonat-Zusammensetzungen hinzugefügt werden. Solche Additive sind Glasfasern oder -fäden, ζμΓβ eingeschnitten oder nicht zurechtgeschnitten, Pigmentfärben, Mineralfüllstoffe, wie Quarz oder Siliciumdioxid usw. Für die Herstellung der Form-Zusammensetzungen der Art, die durch Zerkleinern des Extrudates einer Schneckenpresse hergestellt werden, kann ein belüftbarer Extruder benutzt werden, bei dem das Polymer unter Atmosphärendruck, im Vakuum oder einem erhöhten Druck, verarbeitet werden kann.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Thermisch stabile aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass

sie geringe Mengen eines Phosphinits der Formel

^0R3

enthält, in der R₁, R„ und R_ unabängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten und halogen-substituierten Alkyl-, Aryl", Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkaryl-Resten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.

2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphinit in einer Menge von 0,005 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonat-Zusammensetzung, anwesend ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphinit in einer Menge von 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonat-Zusammensetzung, anwesend ist.

4·. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , - dass das Phosphinit Äthyldiphenylphosphinit ist. ^ —— ~ ~___—.-=«--■—--

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphinit p-Nonylphenyldiphenylphosphinit ist.

6, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polycarbonat-Zusammensetzung ausserdem 0,01 bis 0,5 Gew.-% einer Epoxyverbindung

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der folgenden Formel enthält

O
R₆

R₇/^C'

worin R₁,, Rg, R_fi und R₇ unabhängig voneinaaer ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl und heterocyclischen Resten von 1 bis 2 4 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen,

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Epoxyverbindung eine epoxydierte cycloaliphatische Verbindung ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Epoxyverbindung 3 , U-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.

ORIGiNALlNSPECTED

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