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Stabilisiertes Polycarbonatharz Die vorliegende Erfindung betrifft
eine farbstabile aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung und insbesondere eine
solche aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein spezielles Phosphin
und gegebenenfalls eine Epoxyverbindung enthält.
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Viele thermoplastische Polymere erfordern eine Stabilisierung, wenn
sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, da ein Polymer per se im allgemeinen nicht
gegen Verfärbung und Abbau beständig ist, wenn es auf erhöhte Temperaturen erhitzt
wird.
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Es sind verschiedene geeignete Additive gefunden worden, um thermoplastische
Polymere gegen die Auswirkungen erhöhter
Temperaturen zu stabilisieren.
Besonders brauchbar sind bestimmt te Phosphite, die in dem US-Patent 3 305 520 zur
Stabilisierung thermoplastischer Polymerer und insbesondere zur Stabilisierung aromatischer
Polycarbonatharze beschrieben worden sind. Die speziellen Phosphite sind geeignet,
klare Polycarbonatharze gegen Verfärbung bei Hitzealterung zu stabilisieren.Dusätzlich
zu den Phosphiten sind auch andere Materialen, wie Tetraarylzinn-Verbindungen, verwendbar,
wie in dem Canadischen Patent 727 700 beschrieben.
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Es ist nun gefunden worden, daß spezielle Phosphine zusammen mit einem
aromatischen Polycarbonatharz und gegebenenfalls einer Epoxyverbindung zu einer
Harzzusammensetzung führen, die eine ausgezeichnete Hitze- und Farbstabilität aufweist.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine farbstabile
aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung zu schaffen.
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Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,eine farbstabile
aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung zu schaffen, die ein spezielles Phosphin
enthält.
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Diese und andere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung werden
in der folgenden ausführlichen Beschreibung näher erläutert.
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Kurz gesagt, werden die vorgenannten und weitere Aufgaben gemäß der
Erfindung dadurch gelöst, daß man in ein aromatisches Polycarbonat ein spezielles
Phosphin einarbeitet, das mit einer Epoxyverbindung oder einem Pigment kombiniert
sein kann. Im einzelnen kann die Zusammensetzung ein aromatisches Polycarbonatharz
umfassen, welches 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Phosphins und gegebenenfalls 0,01 bis
1 Gew.-S einer Epoxyverbindung enthält, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats.
Es wurde festgestellt, daß man bei Verwendung der Additivkombination zusammen mit
einem aromatischen Polycarbonat eine bei erhöhten Temperaturen
eine
ausgezeichnete Stabilität gegen Verfärbung aufweisende aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung
erhält. So verfärbt sich das Polycarbonatharz in Gegenwart von Titandioxid nicht,
wenn das Harz zu brauchbaren Formen verarbeitet oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt
wird. Das erfindungsgemäß verwendete Phosphin kann entweder ein Triaryl-, ein Trialkyl,
ein Tri(alkylaryl)-oder ein Alkylarylphosphin oder deren Mischungen sein.
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Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben, sind die genannten Teile oder Prozente Gewichtsteile
oder Gewichtsprozente.
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Beispiel I Es wird ein Polycarbonatharz hergestellt, indem man äquimolekulare
Mengen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet)
und Phosgen miteinander umsetzt. Die entsprechende Herstellung und das Polymer ist
in dem US-Patent 3 028 365 offenbart. Das so hergestellte Polycarbonatharz hat eine
reduzierte spezifische Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,50 dl/g bei 30 O in
Dioxan. Das erhaltene Polycarbonatharz wird mit den in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen
Additiven in einem Laboratoriumsmischer vermischt, bei etwa 120 0C getrocknet und
zu einem Strang gepreßt, der zu Pellets zerkleinert wird. Die Rilets werden dann
durch Spritzguß bei 315 °C zu Testscheiben von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 3
mm Dicke verarbeitet und gemäß dem ASTM-Vergilbungs-Indextest D-1925-63T auf Vergilbung
untersucht. Die Schmelzviskosität des Harzes wurde ebenfalls bestimmt.
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Die Menge der in das Polycarbonatharz eingearbeiteten Additive, die
in Tabelle 1 angegeben ist, bezieht sich auf das Gewicht des Polycarbonatharzes.
Die Testscheiben werden auf Vergilbung untersucht, und zwar nachdem sie geformt
wurden und nach einer 7-tägigen Hitzealterung bei 140 °C. In jedem Falle wird der
Vergilbungstest bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Schmelzviskositäten wurden
durch Erhitzen der Pellets für 20 Minuten
auf 315 C bestimmt. Folgende
Resultate wurden erhalten: Tabelle 1 Vergilbungsindex nach Hitzealterung 70Tage
bei Schmelzviskositäten Probe 315 0C 360 °C 315 oO 360 oO (Poise) 0,05 % Triphenylphosphin
1,6 2,5 5,7 6,4 3350 0,05 % Trioctylphosphin 2,5 3,3 7,0 10,1 2960 Kontrollprobe
(kein Phosphin) 3,6 4,6 7,7 10,6 3210 Beispiel II Beispiel 1 wurde wiederholt mit
der Ausnahme, daß zusammen mit dem Triphenylphosphin 0,05 Gew.-% von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
verwendet wurde und daß das Polycarbonat eine reduzierte spezifische Viskosität
von 0,59 dl/g hatte. Es wurden folgende Resultate erhalten: Tabelle 2 Vergilbungsindex
Schmelzvisnach Hitzealtereng kositäten Probe 315 C 7 Tage bei 140 C (Poise) 0,02
S Triphenylphosphin 3,8 5,4 6290 0,06 % Triphenylphosphin 3,8 4,6 6600 Kontzollprobe
(ohne Phosphin doch mit Epoxyverbindung) 4,5 6,0 5880 Beispiel III Beispiel I wurde
wiederholt, doch arbeitete man außer den in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten
verschiedenen Phosphinen 1 Gew.-% Titandioxid in das Polycarbonat ein. Es wurden
folgende
Ergebnisse erhalten: Tabelle 3 Vergilbungsindex Schmelzvis-Probe
315 0c nach Hitzealterng kositäten Probe 315 °C 7 Tage bei 140 C (Poise) 0,05 %
Triphenylphosphin 8,8 13,9 2330 0,10 % Triphenylphosphin 8,7 11,9 2290 0,05 % Trioctylphosphin
8,9 13,6 2450 0,05 % Tri(p-chlorphenyl)-phosphin 11,0 15,4 2310 Kontrollprobe (ohne
Phosphin) 12,9 17,0 2520 Die Vergilbungsindexzahl ist ein Anzeichen für die Verfärbung
des Polycarbonates. Je kleiner diese Zahl, um so geringer ist die Vergilbung des
Polycarbonatharzes. Wie den Beispielen entnommen werden kann, verringert die Verwendung
der Phosphine die Vergilbung des Polycarbonatharzes stark, und zwar sowohl nach
dem Formen als auch nach der 7-tägigen Hitzealterung bei 140 OC Weiter kann den
Beispielen entnommen werden, daß die Schmelzviskosität eines Polycarbonatharzes
durch die Zugabe des Phosphins und Pigments oder der Epoxyverbindung nicht stark
beeinflußt wird. Die Verwendung der Epoxyverbindung unterstützt die Aufrechterhaltung
der Schmelzviskosität des Polycarbonats. Die Schmelzviskosität ist von Bedeutung,
da deren wesentliche Verringerung zu einer Verminderung der Eigenschaften des Polycarbonats
führt. Es ist deshalb von Bedeutung und erforderlich, die Schmelzviskosität so eng
wie möglich bei denen der unveränderten Polycarbonate zu halten. Es ist häufig festgestellt
worden, daß die Verwendung von Additiven die Schmelzviskosität eines Polycarbonats
stark verringert. In der vorliegenden Erfindung verbessert die Verwendung der Epoxyverbindung
zusammen mit dem Phosphin die Stabilität der Schmelzviskosität des Polycarbonats.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermisch stabile aromatische
Polycarbonat-Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz umfaßt, in das entweder 0,005
bis 0,5 Gew.-% eines Phosphins oder eine Mischung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines
Phosphins und 0,01 bis 1 Gew,-9 einer Epoxyverbindung eingearbeitet sind. Darüber
hinaus kann die erfindungsgemäße Zusamniensetzung auch noch ein Farbpigment enthalten.
Wie in den Beispielen gezeigt, sind die erfindungsgemäß verwendeten Phosphine ausgezeichnete
Stabilisatoren entweder der pigmentierten oder der unpigmentierten Polycarbonatharze
gegen Verfärbung, wenn diese höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Die angegebenen
Gewichtsprozente sind alle auf das Gewicht des Polycarbonatharzes bezogen. Außerdem
sind die offenbarten Zusammensetzungen ebenfalls gegen Abbau beständig, wie durch
die Schmelzviskositäten in den Beispielen gezeigt ist. Die Zugabe des Phosphins
mit oder ohne Epoxyverbindung verbessert die Stabilität der Schmelzviskosität des
Polycarbonats, die verringert werden würde, wenn man allein ein Pigment hinzugäbe.
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In der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen alle üblicherweise
für die Farbgebung von thermoplastischen Polymeren verwendeten Pigmente engesetzt
werden. Besonders brauchbar sind jedoch Metalloxid-Pigmente, die Temperaturen oberhalb
von 200 C aushalten. Solche Metalloxide umfassen Titandioxid, Zinkoxid, Bleioxid,
Bleichromat usw. Im allgemeinen sollten die Pigmente in Form fein verteilter Pulver
vorliegen, um eine vollständige Verteilung in dem Polycarbonat sicherzustellen.
Zusätzlich zu dem Metalloxid-Pigment können auch andere organische oder anorganische
Farbstoffe zu der Polycarbonat-Zusammensetzung hinzugegeben werden, um irgendeine
gewünschte Färbung zu erhalten.
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Geeignete Farbstoffe umfassen Nickel-Titan-Gelb, Cadmium-Sulfo-Selenid,
Strontiumchromat, Phthalocyanin, Ruß, Naphthol-Rot, Ultramarin-Blau, Benzidin-Gelb
usw.
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Die Art der Verteilung oder Vermischung von Pigment,Epoxyverbindung
und Phosphin mit dem Polycarbonat ist nicht kritisch.
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Es sollte jedoch ein Verfahren gewählt werden, welches zu einem hohen
Maß der gleichmäßigen Verteilung aller Additive im Polycarbonatharz führt. Das Mischen
des Materials kann z.B.- nach Verfahren erfolgen, die üblicherweise für die Einarbeitung
von Materialien, wie Füllstoffen und Nodifizierungsmitteln in ein thermoplastisches
Polymer angewendet werden. Diese Verfahren umfassen z.B. die Benutzung von Mischwalzen,
Gegenstrommischern, Knetmischern, Banbury-Mischern, Spritzgußmaschinen und andere
Mischvorrichtungen. Die Mischungen können dann unter Verwendung von Formpressen,
Spritzen, Kalandrieren oder Strangpressen geformt werden. Im allgemeinen ist es
bevarzugt, das aromatische Polycarbonatharz mit den Additiven in einem Mischer vorzumischen.
Diese Mischung wird dann in einen Extruder überführt und zu einem Strang gepreßt,
der dann in Pellets zerkleinert wird.
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Die Pellets können dann entweder für Formpressen, Spritzen und andere
Verarbeitungsarten verwendet werden.
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Im allgemeinen kann jedes aromatische Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, dies sind im allgemeinen Polymere zweiwertiger Phenole.
Die verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan
usw., zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther
usw., Dihydroxydiphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl
-usw.> Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis(3-methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon usw., Dihydroxybenzole, wie Resorcin,
Hydrochinon, halogen- und alkyl-substituierte Dihydroxybenzole,wie 1,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol,
,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw. und Dihydroxydiphenylsulfoxide,
wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid ußw.
Es ist noch eine weitere Vielzahl zweiwertiger Phenole für die Schaffung von Carbonatpolymeren
erhältlich, wie sie z.B. in den US-Patenten 2 999 835 und
3 028
365 beschrieben sind. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr verschiedene
zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit Glykol, einem
Polyester mit Hydroxy- oder Säure-Endgruppe oder einer zweibasischen Säure zu verwenden,
falls ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer anstelle eines Homopolymers für die
Herstellung der aromatischen Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung verwendet
werden soll.
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Im allgemeinen kann das hierin verwendete Polycarbonat durch Umsetzung
eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorprodukt in Gegenwart eines Molekulargewichts-Regulators
und eines Säureakzeptors hergestellt werden. Die hierin verwendeten Carbonatvorprodukte
sind entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat.
Die Carbonylhalogenide, die hierin verwendet werden können, sind Carbonylbromid,
Carbonylchlorid, Carbonylfluorid usw. oder deren Mischungen.
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Typisch für die verwendbaren Carbonatester sind Diphenylcarbonat,
Di-(halogenphenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat,
Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)carbonate,
wie Di-(tolyl)carbonat usw., Di-(naphthyl)carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat,
Phenyltolylcarbonat, Chlorphenyl-chlornaphthylcarbonat usw. oder deren Mischungen.
Die hier verwendbaren Halogenformiate umfassen Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole
(Bischlorformiat des Hydrochinons usw.) oder Glykole (Bishalogenformiate von Äthylenglykol,
Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Von den möglichen Carbonatvorprodukten
wird bevorzugt Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, verwendet.
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Wie bereits ausgeführt, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors
durchgeführt werden, der entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung
sein kann. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt
solche Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin,
Tributylamin
usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein
Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.
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Die verwendeten Molekulargewichtsregulatoren bei der Herstellung der
aromatischen Polycarbonatharze können Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-tertiEr-Butylphenol,
p-Bromphenol usw. sein.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphine können irgendeines der Triaryl-,
Trialkyl-, Tri(alkylaryl)-, Alkylarylphosphine oder deren Mischungen sein. Beispiele
der besonders brauchbaren Phosphine, die anstelle der in den Beispielen genannten
Phosphine mit im wesentlichen den selben Ergebnissen verwendet werden können, sind
Triarylphosphin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Tripropylphosphin, Triamylphosphin,
Dimethylphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyloctylphosphin, Dibutylphenylphosphin
und Tri(butylphenyl)phosphin. Das bevorzugte Phosphin ist Triphenylphosphin.
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Zusätzlich kann, wie bereits ausgeführt wurde, eine Epoxyverbindung
der folgenden Formel verwendet werden:
wobei R1, R2, R und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl und heterocyclischen organischen Resten, worin
der organische Rest einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Obwohl die tatsächliche Zahl der Wasserstoffatome m den Verbindungen variieren kann,
sollte sie in Abhängigkeit
von der gewünschten Flüchtigkeit der
Epoxyverbindung ausgewählt werden. Die Zahl der Wasserstoffatome sollte so sein,
daß sie die Flüchtigkeit der Epoxyverbindung auf einem Minimalwert hält, weil bei
einer bereits bei einer geringen Temperatur sich verflüchtigenden Epoxyverbindung
der Nutzen für die Verwendung mit dem Polycarbonat verloren gehen würde, wenn man
die Mischung den Formtemperaturen aussetzen würde, die bei der Herstellung geformter
Artikel aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet werden.
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Die angewendete Menge der Epoxyverbindung kann zwischen 0,01 und 0,5
Gew.-I variieren, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung und vorzugsweise
werden 0,03 bis 0,1 Gew.-; angewendet. Es können zwar mehr als 0,5 Gew.-% der Epoxyverbindung
verwendet werden, durch wurde festgestellt, daß höhere Mengen die physikalischen
Eigenschaften des PoLycarbonat beeinträchtigen und dadurch die Verwendbarkeit des
Polymers zur Herstellung fester, flexibler Formartikel verringern.
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Anstelle des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
können mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen auch die folgenden Epoxyverbindungen
verwendet werden:3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)butyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3, 4-Epoxycyclohexyläthylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexylcarboxylat, Bisphenol-A-diglycidyläther,
Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther, Diglycidylester der Phthalsäure, Diglycidylester
der Hexahydrophthalsäure, Bisepoxydicyclopentadienyläther des Äthylenglycols, epoxidiertes
Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, Bis-epoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenyläthylenepoxid,
Indenoxid, Octylepoxytallat, Cyclododecenepoxid und epoxidiertes Polybutadien. Vorzugsweise
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
als Epoxyverbindung verwendet