DE2854161A1

DE2854161A1 - Stabilisierte polycarbonatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2854161A1
Application number: DE19782854161
Authority: DE
Inventors: Charles Andrew Bialous; Jun Howard Alton Vaughn; Joseph Blair Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2854161C2; MX149406A; GB2011919A; AU526603B2; NL7812421A; CA1120174A; JPS6331513B2; FR2413437B1; GB2011919B; JPS54102352A; FR2413437A1; AU4292978A; US4197384A

Description

Stabilisierte Polycarbonatzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine thermisch oxidativ stabilisierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligomeren oder polymeren Hydrocarbonoxysiloxans enthält.

Polycarbonate sind sehr schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, weil die erforderlichen hohen Temperaturen zu thermischem und oxidativen Abbau führen. Dies ist besonders schlimm in pigmentierten, d.h. Titandioxid enthaltenden Modifikationen. Der Abbau führt zu einer Steigerung der Schmelzviskosität und zur Entstehung unerwünschter Verfärbungen.

Aus dem US-Patent 3 087 908 ist es bereits bekannt, daß Polycarbonate mit Polydiorganosiloxanen gemischt werden können, um in der Schmelze verarbeitbare Materialien zu erzeugen, die frei sind von Schönheitsfehlern, unerwünschten Farbeffekten, Blasen

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und Kratern. Es findet sich indessen kein Hinweis dafür, daß die thermische Oxidationsbeständigkeit auf diese Weise verbessert werden kann, insbesondere, wenn Pigmente ebenfalls anwesend sind.

Es wurde nunmehr unerwarteterweise gefunden, daß geringe wirksame Mengen von oligomeren oder polymeren Kohlenwasserstoffoxysiloxanen sowohl allein als auch in Kombination mit organischen Phosphiten und Phosphoniten und/oder organischen Epoxidverbindungen eine bemerkenswerte Wirksamkeit aufweisen, um die thermisch oxidative Stabilität von aromatischen Polycarbonatharzen zu verbessern. Im Gegensatz zu den Zusatzstoffen des US-Patents 3 087 908, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, wird angenommen, daß die Überlegenheit der in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Siloxane auf die Anwesenheit von siliziumgebundenen aktiven Kohlenwasserstoffoxygruppen zurückzuführen ist, die den Zusatzstoff antioxidative thermische Stabilisierungseigenschaften verleihen.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenwasserstoffoxysiloxan in seiner Struktur innerhalb weiter Grenzen variieren. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß es wenigstens eine Si-O-Si-Bindung und wenigstens eine R-O-Si-Bindung aufweist. Die Zahl der wiederkehrenden Einheiten kann von etwa 2 bis etwa 500 variieren. Die Kohlenwasserstof foxygruppe kann von etwa 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthalten und sie kann geradkettig oder verzweigt oder cyclisch sein. Sie kann aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Charakter besitzen und sie kann weiterhin partiell aliphatisch, partiell aromatisch und dergleichen sein. Die restlichen Valenzen des Siliziums können durch belie-bige bekannte Subsituenten abgesättigt sein, beispielsweise R-Si- Bindungen, worin R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-Gruppen sowie ungesättigte inerte substituierte derartige Gruppen und dergleichen darstellen kann.

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Vorzugsweise weist der Siloxanbestandteil die folgende Formel auf:

CR 0)_ Si

R.

worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und solchen Resten, die mit einem oder mehreren anorganischen Atomen oder Resten substituiert sind, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich, b ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 , c ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, χ hat einen Wert von 1 bis 100, y von 0 oder 1 bis 198 und die Summe von χ + y = 1 bis 199 einschließlich.

Erfindung Die Menge des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden/ verwendeten Kohlenwasserstoffoxysiloxans kann von etwa 0,001 bis etwa 10,0, vorzugsweise 0,005 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren.

Die Reste R und R können beispielsweise sein: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und dergleichen; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylreste, wie Phenyl, ToIyI und XyIyI; Aralkylreste, -wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl sowie solche Reste, die mit einem oder mehreren anorganischen Atomen oder Resten substituiert sind, beispielsweise halogenierten Resten vom vorstehend genannten Typ, wie Chlormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl und Nitrophenyl. In den Fällen, in denen R und R mehr als einen Rest darstellen, können dieselben alle gleich sein oder sie können zwei oder mehr der vorgenannten Reste darstellen. Unter den Verbindungen, die von der obengenanntenFormel umfaßt werden, sind Oligomere, beispielsweise solche mit bis zu etwa 1.0 SiO-haltigen Einheiten und Polymere, beispielsweise solche mit bis zu etwa 500 SiO-

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enthaltenden Einheiten. Representative oligomere Verbindungen sind: 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, 1,3-Diphenyltetraäthoxysiloxan, Hexamethoxydisiloxan, 1,3-Dimethoxytetraphenyldisiloxan, 1,3,5-Trimethoxy-i,3,S-trimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethoxy-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und Dodecaäthoxypentasiloxan, ein Pentameres, hergestellt durch Hydrolyse von Äthyl-ortho-silikat.

Bevorzugte Glieder der Gruppe von Polyorganohydrocarbonoxysiloxanenumfassen Einheiten der Formel I

11,C₀O-I-Si —Ο

^G2^Il5

worin y etwa 2 bis etwa 10 beträgt.

Ebenfalls bevorzugt wird das Siloxan der Formel II

C,IU - Si — O — Si
6 5, ,·

^OC2^H

Die Siloxanekönnen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Es können beliebige herkömmliche Kettenabbruchmittel

Polymeren verwendet werden, die zum Endabschluß der linearen/eingeführt werden.

Die hochmolekularen aromatischen Polycarbonate, die in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (a) verwendet werden, sind Homopolymers und Copolymere sowie Mischungen derselben, welche eine grundmolare Viskositätszahl I.V. (intrinsic viscosity)

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von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C aufweisen. Sie werden hergestellt durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer. Typische Beispiele für einige zweiwertige Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können _fsind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3'5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3'5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan und (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl) -methan. Andere geeignete zweiwertige Phenole vom Bisphenoltyp sind in den US-Patenten 2 299 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart.

Es ist ebenfalls möglich, Carbonatcopolymere eines zweiwertigen Phenols mit beispielsweise einem Glykol, einem hydroxy- oder säureendendem Polyester oder einer zweibasischen Säure zu verwenden, wie diejenigen, die in dem US-Patent 3 169 121 offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieses US-Patentes wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die aromatischen Carbonatpolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden.

Das hochmolekulare aromatische Carbonatpolymer kann linear oder verzweigt sein. Das letztere enthält die Reste von polyfunktionellen aromatischen Verbindungen und weist wenigstens drei funktioneile Gruppen auf, bei welchen es sich um die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe oder die Halogenformylgruppe oder Mischungen derselben handeln kann. Beispiele derselben sind: Trimellitsäureanhydrid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.

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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter hin einen Organophosphit- oder Organophosphonit-Costabilisator mit den Formeln

OR³ OR³

2 ' 2 ^

RO-P. oder R-P

4 ^^ 4

OR OR

2 3 4

enthalten, worin R , R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C^-Q-Alkyl-, Cg_₂Q-Aryl-, ^C4_₂q~ Cycloalkyl-, C₇__2Q-Aralkyl- und C₇_₂Q-Alkarylresten, worin wenigstens einer der R-Reste von Wasserstoff verschieden ist.

Typische Beispiele für einige der Phosphite, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Diphenyldodecylphosphit, Diphenylpentaerythritoldiphosphit, Triphenylphosphit, Di-(t-butylphenyl)-octylphosphit, Tris-(nonylphenyl}-phosphit und Dipropylphenylphosphit usw. Die Phosphonite umfassen beispielsweise Phenyldiphenylphosphonit und Diphenylpentaerythritoldiphosphonit.

Eine Familie von brauchbaren Phosphiten und Phosphoniten leitet sich von Pentaerythritol ab und besitzt die folgenden Formeln:

oder

2
worm R die vorstehend gegebene Definition besitzt.

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Die Phosphite und Phosphonite können leicht,beispielsweise durch Reaktion des entsprechenden Carbinols mit Phosphortrichlorid, vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors, hergestellt werden, um so das Phosphit zu erzeugen oder mit dem entsprechendem Dichlorphosphin das Phosphonit zu erzeugen. Diese Verbindungen sind ebenfalls im Handel erhältlich, beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit von der Firma Goodyear Co. unter dem Handelsnamen "Polygard".

Die Menge des verwendeten Phosphifc- oder Phosphonit-Costabilisators kann innerhalb weiter Grenzen variieren, vorzugsweise liegt sie jedoch in dem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des aromatischen Carbonatpolymeren und vorzugsweise im Bereich von etwa o,o5 bis etwa 0,25 Gew.-Teilen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter als Costabilisator eine Epoxyverbindung enthalten, die ausgewählt ist aus den folgenden:

I. Derivaten des Epoxyäthans, die durch die folgende Formel

R⁷ °

wiedergegeben werden,worin R , R ,

7 8
R und R unabhängig vonein

ander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, -CH₂OR¹, -CH₂OCOR¹, -CH₂OCOR¹X, -¹COOCH₂X, -CH₂OR¹¹OCH₂X darstellen, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und worin R" Alkylen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und X einen Oxiranring darstellt.

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- ίο -

II. Derivaten des Epoxycyclohexans, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

9 16

worin R bis R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, -COOR¹⁷, -OCOR¹⁷' -COOR¹⁸X, -OCOR¹⁰-COOX, worin R¹⁷ Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoff-

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atomen und R Alkylen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und X einen Oxiranring darstellt.

Die Zahl der Wasserstoffatome sollte so bemessen sein, daß die Epoxyverbindung eine möglichst geringe Flüchtigkeit besitzt.

Die Menge der verwendeten Epoxyverbindung kann von 0,01 bis 0,5 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, variieren und sie beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-%. Obgleich mehr als 0,5 Gew.-% der Epoxyverbindung verwendet werden kann, so wurde indessen gefunden, daß größere Mengen dazu neigen, die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats zu beeinträchtigen und dadurch die Brauchbarkeit des Polymeren zur Herstellung zäher flexibler ausgeformter Gegenstände verringert wird.

Typische Beispiele für die Epoxyverbindungen sind: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S,4-epoxy-6-methylcycbhexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycbhexancarboxy-

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lat, 4-(3,4-Epoxy-4-methylcyclohexylbutyl--3,4-epoxycyclohexancarboxylat , 3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxidcyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexylcarboxylat, Bisphenol-A-diglycidylather, Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther, Diglycidylester der Phthalsäure, Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinsamenöl, Bisepoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxyd, Tetraphenyläthylenepoxid, Octylepoxytallat und epoxydiertes Polybutadien. Ebenfalls geeignet sind: 3,4-Dimethyl-1,2-epoxycycbhexan, 3,5-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3-Methyl-5-tert.butyl-1,2-epoxycyclohexanoctadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,Cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat, Octadecyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Äthylhexyl-3 ' ,4 ' -epCicyclohexancarboxylat, 4 ,6-Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Diäthyl-4,5-epoxy-cis-1^-cyclohexandicarboxylat, Di-N-butyl-3-tert.-butyl-4 ,5-epo'xy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat. Vorzugsweise ist die Epoxyverbindung S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat.

Wie bereits erwähnt,'sind pigmentierte Polycarbonate besonders schwierig zu stabilisieren. Unter den verwendeten Pigmenten sind Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimonoxid, Circonoxid, Kaliumtitanat, Ultramarinblau und Chromoxid. Die Pigmente werden in herkömmlicher Weise in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% verwendet. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar, um pigmentierte Polycarbonatzusammensetzungen zu schützen, worin das Pigment Titandioxid ist. Titandioxid wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gew»-Teilenpro 100 Gew.-Teile des aromatischen Carbonatharzes verwendet.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

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Es ist offensichtlich, daß andere, herköminlicherweise in PoIycarbonatzusammensetzungen verwendete Materialien in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können, wie beispielsweise antistatische Mittel, UV-Lichtstabilisatoren und verstärkende Füllstoffe.

Es folgen nunmehr bevorzugte Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung in Form von Beispielen.

Beispiele 1 und 2

Ein Polycarbonat aus einem Homopolymer des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl ) -propans (Bisphenol-A) wurde durch Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Bisphenol-A und Phosgens in einem wässrigen organischen Medium mit Triäthylamin, Natriumhydroxid und Phenol unter an sich bekannten Bedingungen hergestellt. Das Polycarbonatharz wurde mit einem Gew.-% des entsprechenden oligomeren bzw. dimeren Hydroxycarbonoxysiloxan vermischt und bei 288 bis 316°C zu Pellets ausgeformt. Derartige Pellets konnten im Spritzgußverfahren zu Testprobestücken mit den Abmessungen 7,6cm χ 5,1 cm χ 0,3cm bei 316⁰C, 343°C und 371⁰C ausgeformt werden. Die Stabilität gegenüber Verfärbung konnte gemäß dem ASTM Yellowness Index Test D-1925 gemessen werden. Die Schlagfestigkeit wurde gemäß dem Izod-Test ASTM D-256 anhand von ausgeformten Probestücken mit den Abmessungen 6,4cm χ 1,3cm χ 0,3cm bestimmt. Ein anderer Teil der Pellets wurde einem Plastometer zugeführt und die Fließrate der Zusammensetzung wurde gemäß ASTM D-1238-70, Bedingung 0, gemessen. Die verwendeten Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

- 13 Tabelle 1

Zusammensetzungen aus aromatischem Polycarbonat und Hydrocarbonoxysiloxan

Beispiel IA* J_ 2,

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Poly-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-

propancarbonat 100 99,0 99,0

1,3-Diphenyltetraäthoxy-

disiloxan - 1,0

Pentaraeres des partiellen

Hydrolysats von Äthyl-

ortho-silikat^a - - 1,0

*Kontroliversuch

a Produkt der Union Carbide Corp. mit der Bezeichnung ES-40

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,04 Gew. Teile 1,1,3,3-Tetraäthoxy-1,3-diphenyldisiloxan verwendet wurden. Die benutzten Formulierungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt:

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Tabelle 2

Zusammensetzung aus aromatischem Polycarbonat und Hydrocarbonoxysiloxan

Beispiel 3A* Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Poly-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-

propancarbonat 100 99,60

1,3-Diphenyltetraäthoxydisiloxan - 0,4

Eigenschaften

Yellowness Index

316°C 343°C 371°C

KI,Schmelzviskosität

(Centisekunden) 5820 6030

1	,0	1	0,	7
2	,0	1,	5
15	,6	1,	8

* Kontrollversuch

Pie Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen geringeren Yellowness Index und einen geringeren Abbau nach dem Ausformen bei hohen Temperaturen auf.

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Claims

Patentansprüche

1) Stabilisierte thermoplastische Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält

(a) ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und

(b) eine geringe Menge eines oligomeren oder polymeren
Ilydrocarbonoxysiloxans.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10,0 Gew.-Teilenpro 100 Gew.-Teile des aromatischen Carbonatpolymeren (a) vorliegt.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des aromatischen
Carbonatpolymeren (a) vorliegt.

4) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Carbonatbestandteil (a) von Bisphenol-A abgeleitet ist.

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QfüGlHfii. INSPECTED

28B4181

5) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) Einheiten der Formel

i - ο -j— C₂H₅ OC₉Hc

enthält, worin χ von etwa 2 bis etwa 10 beträgt.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß χ etwa 5 beträgt.

7) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) der Formel

CAL· - Si — 0 — Si —
6 5, ,

OC₂H₅ ^OC2^H5

entspricht.

8) Zusamensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Pigment enthält

9) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxid ist.

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ORIGINAL INSPECTED