JPS60168752A - 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents
難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物Info
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- JPS60168752A JPS60168752A JP59004637A JP463784A JPS60168752A JP S60168752 A JPS60168752 A JP S60168752A JP 59004637 A JP59004637 A JP 59004637A JP 463784 A JP463784 A JP 463784A JP S60168752 A JPS60168752 A JP S60168752A
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- polycarbonate resin
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- dihydroxydiphenylalkane
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
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- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、難燃化ポリカーボネート樹脂組成物に関し、
詳細には、4,4′−ジヒドロキシジフェニルアルカン
のハロゲン化物と非ハロゲン化物とのコポリマー、又は
4,4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの非ハロゲ
ン化物のホモポリマーに4.4′−ジヒドロキシジフェ
ニルアルカンのハロゲン化物のホモオリゴマーもしくは
4.4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンのハロゲン
化物ト非ハロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなる
ものであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲ
ン化物が非ハロゲン化物に対して、少す< トモ0.1
mo1%含有されているものを用いるものである芳香族
ポリカーボネート樹脂100重量部に、(al下記一般
式(1)で表される有機リン酸カリウム塩0.001〜
5.0重量部、fbl芳香族系亜リンすエステル化合物
o、ooi〜0.5重量部、およびfc)有機シリコン
化合物0−0.5重量部を添加してなる難燃化ポリカー
ボネート樹脂組成物を提供するものである。
詳細には、4,4′−ジヒドロキシジフェニルアルカン
のハロゲン化物と非ハロゲン化物とのコポリマー、又は
4,4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの非ハロゲ
ン化物のホモポリマーに4.4′−ジヒドロキシジフェ
ニルアルカンのハロゲン化物のホモオリゴマーもしくは
4.4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンのハロゲン
化物ト非ハロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなる
ものであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲ
ン化物が非ハロゲン化物に対して、少す< トモ0.1
mo1%含有されているものを用いるものである芳香族
ポリカーボネート樹脂100重量部に、(al下記一般
式(1)で表される有機リン酸カリウム塩0.001〜
5.0重量部、fbl芳香族系亜リンすエステル化合物
o、ooi〜0.5重量部、およびfc)有機シリコン
化合物0−0.5重量部を添加してなる難燃化ポリカー
ボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式(1)
(式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、アシル
基、アリール基、又はハロケンで置換されたアリール基
、もしくはアラルキル基を示す) 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法としては、従
来より、有機ハロゲン化化合物、例えば、特公昭47−
44537号公報にテトラブロムビスフェノールへのポ
リカーボネートオリゴマーを添加することが開示されて
いるが、かかる有機ハロゲン化化合物のみの添加では、
燃焼時間の短縮は出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を
防くことが出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行う
ためには、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要が
有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時に多量の
有害なガス・煙が発生ずるものであった。又、特開昭5
2−54745号公報および同52−65555号公報
等一連の特許に有機スルホン酸の塩を添加する方法が開
示されている。これらに開示のスルホン酸塩は難燃効果
、特に燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制効果、さらには発煙
抑制効果があるとのことであるが、反面、かかるスルホ
ン酸塩を添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で
成形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部分的
に発泡した状態の外観不良を起こすのみならず、分子量
低下に基づく機械的強度の低下を起こす。具体的な一例
を示すと、スルホン酸塩として、下式(式中のX=Br
、m=2、M=K)を添加したものは成形特成形品の一
部に発泡状の外観不良が起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wL%の添加で分子量24 、0
00のポリカーボネート樹脂を成形すると分子量が17
.000〜18,000程度まで低下し、成形時に著し
い熱分解による着色を起こζ成形前のAPHA= 15
のちのが500以上となる。
基、アリール基、又はハロケンで置換されたアリール基
、もしくはアラルキル基を示す) 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法としては、従
来より、有機ハロゲン化化合物、例えば、特公昭47−
44537号公報にテトラブロムビスフェノールへのポ
リカーボネートオリゴマーを添加することが開示されて
いるが、かかる有機ハロゲン化化合物のみの添加では、
燃焼時間の短縮は出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を
防くことが出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行う
ためには、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要が
有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時に多量の
有害なガス・煙が発生ずるものであった。又、特開昭5
2−54745号公報および同52−65555号公報
等一連の特許に有機スルホン酸の塩を添加する方法が開
示されている。これらに開示のスルホン酸塩は難燃効果
、特に燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制効果、さらには発煙
抑制効果があるとのことであるが、反面、かかるスルホ
ン酸塩を添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で
成形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部分的
に発泡した状態の外観不良を起こすのみならず、分子量
低下に基づく機械的強度の低下を起こす。具体的な一例
を示すと、スルホン酸塩として、下式(式中のX=Br
、m=2、M=K)を添加したものは成形特成形品の一
部に発泡状の外観不良が起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wL%の添加で分子量24 、0
00のポリカーボネート樹脂を成形すると分子量が17
.000〜18,000程度まで低下し、成形時に著し
い熱分解による着色を起こζ成形前のAPHA= 15
のちのが500以上となる。
更に、特開昭56−50956号公報では、ポリカーボ
ネート樹脂に、下記一般式(3) (式中のXは、F、CI、Br、 mは、0〜2の整数
、Mは、Na、 K 、 Mg、 Ca、、Sr、 B
a、 Zn、B、AI、nはMの原子価に相当する整数
)で表される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフェノール
のオリゴマー又はハロゲン化ビスフェノールと非ハロゲ
ン化ビスフェノールとのコオリゴマーとを添加する技術
が開示されている。
ネート樹脂に、下記一般式(3) (式中のXは、F、CI、Br、 mは、0〜2の整数
、Mは、Na、 K 、 Mg、 Ca、、Sr、 B
a、 Zn、B、AI、nはMの原子価に相当する整数
)で表される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフェノール
のオリゴマー又はハロゲン化ビスフェノールと非ハロゲ
ン化ビスフェノールとのコオリゴマーとを添加する技術
が開示されている。
本技術は燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制、成形時の分子量
の低下、着色低減にある程度の効果が認められはするが
、電子・電気業界で要求されている最も過酷な難燃レベ
ル、Under writersLaboratori
es、 Inc、のυL94V−0を安定的に満足させ
ることは困難であり、又、さらに厳しい難燃規格とされ
るカナダのCanadian 5tandards八5
socLation、 Electrtcal Bul
letin Na968゜C1ause 6.11の難
燃規格(以下、C5A Iff燃規格と略記する)には
全く合格しないのであった。
の低下、着色低減にある程度の効果が認められはするが
、電子・電気業界で要求されている最も過酷な難燃レベ
ル、Under writersLaboratori
es、 Inc、のυL94V−0を安定的に満足させ
ることは困難であり、又、さらに厳しい難燃規格とされ
るカナダのCanadian 5tandards八5
socLation、 Electrtcal Bul
letin Na968゜C1ause 6.11の難
燃規格(以下、C5A Iff燃規格と略記する)には
全く合格しないのであった。
アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート樹脂の難
燃価のメカニズムとしては、下記反応式(4)に示す様
に、成形等の高温下でアルカリ金属塩が触媒として作用
して芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖結合を分解・再
配列してザルシレート結合等の分岐・架橋構造を形成し
、燃焼中の溶融樹脂の粘性特性が改良されることが知ら
れている。
燃価のメカニズムとしては、下記反応式(4)に示す様
に、成形等の高温下でアルカリ金属塩が触媒として作用
して芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖結合を分解・再
配列してザルシレート結合等の分岐・架橋構造を形成し
、燃焼中の溶融樹脂の粘性特性が改良されることが知ら
れている。
しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が多い場合、分
岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖結合の分解が促
進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の燃焼滴下粒を防くこと
が困難であり、且つ、成形時に銀条等発生し、良好な成
形品を得ることが困難である。又、アルカリ金属塩の添
加を良好な成形品が得られる程度の量までとした場合に
は、分岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の特開昭5
2−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。
岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖結合の分解が促
進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の燃焼滴下粒を防くこと
が困難であり、且つ、成形時に銀条等発生し、良好な成
形品を得ることが困難である。又、アルカリ金属塩の添
加を良好な成形品が得られる程度の量までとした場合に
は、分岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の特開昭5
2−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。
本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化にか
かる従来の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、本発明
を完成させるに至った。
かる従来の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、本発明
を完成させるに至った。
本発明の難燃性のポリカーホネート樹脂組成物は、成形
時の色相変化・分子量低下が殆どな(、難燃効果、とり
わ番)、燃焼時の溶融樹脂の粘性特性が改良され、溶融
樹脂の滴下抑制に優れていると同時に、特に、C3A1
lf燃規格燃焼試験に於いて、従来の難燃性ポリカーボ
ネート樹脂が3.0關厚でも不合格であるに対して、2
.1〜2.3龍厚でも合格し得るという、極めて傑出し
た性能を有するものである。
時の色相変化・分子量低下が殆どな(、難燃効果、とり
わ番)、燃焼時の溶融樹脂の粘性特性が改良され、溶融
樹脂の滴下抑制に優れていると同時に、特に、C3A1
lf燃規格燃焼試験に於いて、従来の難燃性ポリカーボ
ネート樹脂が3.0關厚でも不合格であるに対して、2
.1〜2.3龍厚でも合格し得るという、極めて傑出し
た性能を有するものである。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネ−1・樹脂とは、下記一般
式(4)で表される4、4′−ジヒドロキシジフェニル
アルカン(以下、BPと略記する)とホスゲン又は炭酸
のジエステルと反応させることによって作られるホモポ
リマー、コポリマー、又はホモオリゴ7−若しくはコオ
リゴマーとの組成物であり、該芳香族ポリカーボネート
樹脂中のハロゲン化物が非ハロゲン化物に対して少なく
とも0.1mo1%含有されているものである。
式(4)で表される4、4′−ジヒドロキシジフェニル
アルカン(以下、BPと略記する)とホスゲン又は炭酸
のジエステルと反応させることによって作られるホモポ
リマー、コポリマー、又はホモオリゴ7−若しくはコオ
リゴマーとの組成物であり、該芳香族ポリカーボネート
樹脂中のハロゲン化物が非ハロゲン化物に対して少なく
とも0.1mo1%含有されているものである。
一般式(2):
(式中のRは、炭素数1〜4の炭化水素基XはCI、B
rであり、p、qはO〜2の整数)より好ましくは、p
、qが共に1若しくば2であるハロケン化BPが、p、
qが共に0である非ハロゲン化BPに対し少なくとも0
.1 mo1%以上含有しているハロケン化BPと非ハ
ロゲン化BPとのコポリマー、または、非ハロゲン化B
Pのホモ若しくはコポリマーに、4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルアルカンのハロゲン化物の重合度2〜15
のホモオリゴマーもしくは4,4′−ジヒドロキシジ、
フェニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物との
重合度2〜20のコオリゴマーを添加してなるものであ
り、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲン化物が
非ハロゲン化物に対して少なくともO,Imo1%含有
されているものである。一般式(2)に代表される4、
4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの例としては、
ヒス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ヒス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ヒス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ヒス(4〜
ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−ヒス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4〜ヒドロキシ−3,5−ジクロルフェニル)
プロパン、2,2−ヒス(4−ヒドロキシ−3−ブロム
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−クロルフェニル)プロパンが例示される。また、枝
分れした芳香族ポリカーホネート樹脂のホモポリマー、
コポリマーを得るには、フロログルシン、4.6−シメ
チルー2.4.6− トリ (4−ヒドロキシフェニル
)へブテン−2,4,6−シメチルー2,416−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、2.6−シメ
チルー2.4.6− 1−リ (4−ヒドロキシフェニ
ル)へブテン−3,4,6−シメチルー2.4.6−
1〜す(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、1.3.
5−1−リ(4−ヒドロキシフェニル)ヘンゼン、LL
I−トリ (4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3.3−ヒス(4
−ヒドロキシアリール)オキシインドール(−イザチン
ヒスフェノール)、5−クロルイ4J゛チン、5,7−
シクロルイザチン、5−プロムイザチンなどを前記Bl
+の一部、例えば0.2〜2モル%をポリヒドロキシ化
合物で置換する。更に、芳香族ポリカーボネート樹脂の
ホモ又はコポリマー、ホモ又はコオリゴマーの分子量を
8周節するのに適したm個芳香族ヒドロキシ化合物はm
−およびp−メチルフェノール、m−およびp−プロピ
ルフェノール、p−ブロムフェノール、2,4.6−ト
リブロムフエノール、p−tert−ブチルフェノール
およびp長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。
rであり、p、qはO〜2の整数)より好ましくは、p
、qが共に1若しくば2であるハロケン化BPが、p、
qが共に0である非ハロゲン化BPに対し少なくとも0
.1 mo1%以上含有しているハロケン化BPと非ハ
ロゲン化BPとのコポリマー、または、非ハロゲン化B
Pのホモ若しくはコポリマーに、4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルアルカンのハロゲン化物の重合度2〜15
のホモオリゴマーもしくは4,4′−ジヒドロキシジ、
フェニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物との
重合度2〜20のコオリゴマーを添加してなるものであ
り、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲン化物が
非ハロゲン化物に対して少なくともO,Imo1%含有
されているものである。一般式(2)に代表される4、
4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンの例としては、
ヒス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ヒス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ヒス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ヒス(4〜
ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−ヒス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4〜ヒドロキシ−3,5−ジクロルフェニル)
プロパン、2,2−ヒス(4−ヒドロキシ−3−ブロム
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−クロルフェニル)プロパンが例示される。また、枝
分れした芳香族ポリカーホネート樹脂のホモポリマー、
コポリマーを得るには、フロログルシン、4.6−シメ
チルー2.4.6− トリ (4−ヒドロキシフェニル
)へブテン−2,4,6−シメチルー2,416−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、2.6−シメ
チルー2.4.6− 1−リ (4−ヒドロキシフェニ
ル)へブテン−3,4,6−シメチルー2.4.6−
1〜す(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、1.3.
5−1−リ(4−ヒドロキシフェニル)ヘンゼン、LL
I−トリ (4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例
示されるポリヒドロキシ化合物、及び3.3−ヒス(4
−ヒドロキシアリール)オキシインドール(−イザチン
ヒスフェノール)、5−クロルイ4J゛チン、5,7−
シクロルイザチン、5−プロムイザチンなどを前記Bl
+の一部、例えば0.2〜2モル%をポリヒドロキシ化
合物で置換する。更に、芳香族ポリカーボネート樹脂の
ホモ又はコポリマー、ホモ又はコオリゴマーの分子量を
8周節するのに適したm個芳香族ヒドロキシ化合物はm
−およびp−メチルフェノール、m−およびp−プロピ
ルフェノール、p−ブロムフェノール、2,4.6−ト
リブロムフエノール、p−tert−ブチルフェノール
およびp長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。
また、オリゴマー及びコオリゴマーは反応条件により分
子量を調節することができ、反応活性な末端を熱的に安
定なヒドロキシル基に置換して使用することもできる。
子量を調節することができ、反応活性な末端を熱的に安
定なヒドロキシル基に置換して使用することもできる。
本発明で用いられる前記一般式(1)の有機リン酸カリ
ウム塩(alは、前記一般式(11のカリウム(K)が
水素である化合物と水酸化カリウムとの中和反応に例示
される方法により容易に製造されうる。かかる化合物の
例としては、前記一般式fil中のx、−Xsが全て水
素のも0) ; X 6、×8とが塩素で他のXが水素
のもの;Xsが臭素、×6、Xsとが塩素で他のXが水
素のもの;Xs、XQとが臭素で他のXが水素のもの;
X2、×3、Xs、Xsとが塩素で他(7)Xが水素の
もの;Xs、Xら、Xsとが臭素で他のXが水素のもの
iXsが臭素、Xsが塩素で他のXが水素のものなどが
例示される。
ウム塩(alは、前記一般式(11のカリウム(K)が
水素である化合物と水酸化カリウムとの中和反応に例示
される方法により容易に製造されうる。かかる化合物の
例としては、前記一般式fil中のx、−Xsが全て水
素のも0) ; X 6、×8とが塩素で他のXが水素
のもの;Xsが臭素、×6、Xsとが塩素で他のXが水
素のもの;Xs、XQとが臭素で他のXが水素のもの;
X2、×3、Xs、Xsとが塩素で他(7)Xが水素の
もの;Xs、Xら、Xsとが臭素で他のXが水素のもの
iXsが臭素、Xsが塩素で他のXが水素のものなどが
例示される。
本発明に於ける一般式(1)の化合物の添加量が0.0
01重量部以下の場合には難燃効果が不充分で好ましく
なく、又、5.0重量部以上になると、成形時の樹脂の
分子量低下、成形品の外観不良、着色等が著しくなるの
で好ましくない。成形時の熱安定性および難燃効果の点
よりより好ましくは、0.005〜2.0重量部、特に
好ましくは0.O1〜1.0重量部の添加範囲である。
01重量部以下の場合には難燃効果が不充分で好ましく
なく、又、5.0重量部以上になると、成形時の樹脂の
分子量低下、成形品の外観不良、着色等が著しくなるの
で好ましくない。成形時の熱安定性および難燃効果の点
よりより好ましくは、0.005〜2.0重量部、特に
好ましくは0.O1〜1.0重量部の添加範囲である。
本発明で使用する芳香族亜リン酸エステル化合物(bl
としては、トリフェニルボスファイト、トリス(ノニル
フェニル)ホスファイし、トリス(2,4−ジーter
t−ブチルフェニル)ボスファイト、ジフェニルモノデ
シルボスファイト、ジフェニルモノ (トリデシル)ホ
スファイト、ジフェニルモノオクヂルホスファイト、ジ
フェニル−2−エチルへキシルホスファイト、テトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ
フェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテ
トラホスファイト、水添ビスフェノールAホスファイト
ポリマー、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−
6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホス
ファイト、ビスフェノールAペンタエリスリトールホス
ファイト、テトラキス(2,4−ジーtert−ブチル
フェニル)−4゜4′−ビフェニルホスファイトなどが
例示される。
としては、トリフェニルボスファイト、トリス(ノニル
フェニル)ホスファイし、トリス(2,4−ジーter
t−ブチルフェニル)ボスファイト、ジフェニルモノデ
シルボスファイト、ジフェニルモノ (トリデシル)ホ
スファイト、ジフェニルモノオクヂルホスファイト、ジ
フェニル−2−エチルへキシルホスファイト、テトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ
フェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテ
トラホスファイト、水添ビスフェノールAホスファイト
ポリマー、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−
6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホス
ファイト、ビスフェノールAペンタエリスリトールホス
ファイト、テトラキス(2,4−ジーtert−ブチル
フェニル)−4゜4′−ビフェニルホスファイトなどが
例示される。
本発明における芳香族亜リン酸エステル化合物は、本発
明の組成物中において組成物中の分岐構造及び架橋構造
の形成とその分布とを程良くコントロールして燃焼時の
溶融樹脂の粘性特性を改良するとともに、組成物の分解
を抑制し、成形時の銀条発生を防くものである。
明の組成物中において組成物中の分岐構造及び架橋構造
の形成とその分布とを程良くコントロールして燃焼時の
溶融樹脂の粘性特性を改良するとともに、組成物の分解
を抑制し、成形時の銀条発生を防くものである。
芳香族亜リン酸エステル化合物の添加量が、0.001
重量部未満では上記の効果が不十分となり、又、0.5
重量部より多く添加しても効果は向上しないものであり
、0.001〜0.5重量部、特に、0.005〜0.
2重量部の範囲が良い。
重量部未満では上記の効果が不十分となり、又、0.5
重量部より多く添加しても効果は向上しないものであり
、0.001〜0.5重量部、特に、0.005〜0.
2重量部の範囲が良い。
本発明で使用する有機シリコン化合物(C)としては、
メチルトリー5ec−オクチルオキシシラン■、メチル
トリノニルオキシシラン■、テトラ(2−エチルヘキシ
ル)シリケート■、テトラノニルシリケート■、テトラ
トリデシルシリケート■、及びその他の有機シリコン化
合物などが挙げられる。具体例を式で示すと、 ■: CIl3− Si (0−CIl−C112−CH2−
CH2−C)+2−CH2−Clla ) 3C1(3 ■: CH3 C113−St (−〇−CH2−CIl2−C11−
C112−C−CIl2−CI−13) 31 Si (−0−C112−CI−C112−ClI2−
Cl12− CIl2− CIl3 ) 4? 2H5 ■’ CI+3 St (−0−CH2−CIl2−C11−C112−
C−CIl2−に113 ) 41 C113C1+3 ■: St (−0C+at(n) 4、■: などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸カリウ
ム塩により誘起されたポリカーボネートの活性末端と反
応し、効率良く、分岐構造及び架橋構造を形成するのに
役立つ。有機シリコン化合物の添加量は0〜0.5重量
部、特に、0〜0.2重量部が適当であり、0.5重量
部を超えても効果は向上しない。
メチルトリー5ec−オクチルオキシシラン■、メチル
トリノニルオキシシラン■、テトラ(2−エチルヘキシ
ル)シリケート■、テトラノニルシリケート■、テトラ
トリデシルシリケート■、及びその他の有機シリコン化
合物などが挙げられる。具体例を式で示すと、 ■: CIl3− Si (0−CIl−C112−CH2−
CH2−C)+2−CH2−Clla ) 3C1(3 ■: CH3 C113−St (−〇−CH2−CIl2−C11−
C112−C−CIl2−CI−13) 31 Si (−0−C112−CI−C112−ClI2−
Cl12− CIl2− CIl3 ) 4? 2H5 ■’ CI+3 St (−0−CH2−CIl2−C11−C112−
C−CIl2−に113 ) 41 C113C1+3 ■: St (−0C+at(n) 4、■: などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸カリウ
ム塩により誘起されたポリカーボネートの活性末端と反
応し、効率良く、分岐構造及び架橋構造を形成するのに
役立つ。有機シリコン化合物の添加量は0〜0.5重量
部、特に、0〜0.2重量部が適当であり、0.5重量
部を超えても効果は向上しない。
以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物には、所望に応じてその他の一安定剤、顔料、染
料、滑剤等の各種添加剤や無機或いは有機の繊維物質と
いった補強材やガラスピーズなどの各種充填剤を配合す
ることが出来、さらには、本発明の特性を害さない範囲
で、他の樹脂成分を配合しても良い。例えばヒスフェノ
ールAからのポリカーボネート・オリゴマーを成形性や
表面特性の改良に、ポリエステルカーボネートやボリア
リレート(例えば、商品名: Uポリマー、ユニチカ@
)などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配合す
ることが挙げられる。
組成物には、所望に応じてその他の一安定剤、顔料、染
料、滑剤等の各種添加剤や無機或いは有機の繊維物質と
いった補強材やガラスピーズなどの各種充填剤を配合す
ることが出来、さらには、本発明の特性を害さない範囲
で、他の樹脂成分を配合しても良い。例えばヒスフェノ
ールAからのポリカーボネート・オリゴマーを成形性や
表面特性の改良に、ポリエステルカーボネートやボリア
リレート(例えば、商品名: Uポリマー、ユニチカ@
)などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配合す
ることが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、ハンハリー
ミキ号−、ロール等で混練する方法が適宜選択される6 以下、実施例および比較例によって説明するが、1部」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、ハンハリー
ミキ号−、ロール等で混練する方法が適宜選択される6 以下、実施例および比較例によって説明するが、1部」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。
実施例−1〜5、比較例−1〜3
2.2−1:”ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノールA)を原料とする芳香族ポリカーボネ
ートポモポリマー(分子量25,000 )に、末端を
2.4.6−1−リブロムフェノールにて閉鎖したテト
ラブロムビスフェノールへのポリカーボネートホモオリ
ゴマー(以下、rllOJという、平均重合度5)又は
末端を2.4.6−トリブロムフエノールにて閉鎖した
テトラブロムビスフェノールAとビスフェノールAとの
ポリカーボネートコオリゴマー(三菱瓦斯化学@製、商
品名ニューピロンPR−34、平均重合度3、又はニー
ピロンPR−54、平均重合度5)、有機リン酸カリウ
ム塩として前記の一般式において、I6とI8とが塩素
のもの(三元化学al製、商品名: PP−57)又は
I6とI8とが臭素のもの(三元化学側製、商品名:
PP−35) 、芳香族面リン酸エステル化合物として
、1へりフェニルホスファイト(城北化学■製、商品名
: JP360 ) 、水添ビスフェノールAボスファ
イトポリマー(城北化学@製、商品名: IIBP 、
分子量2,400〜3゜000)、および有機シリコン
化合物として、テトラドデシルシリケート(大へ化学0
菊製、商品名: 5l−413)を第1表に示す割合で
添加・混合し、シリンダ一温度250°Cの押出機にて
溶融混練してペレットとした。このベレットを射出成形
して、厚みl/16−インチの短冊状の試験片を成形し
た。
(ビスフェノールA)を原料とする芳香族ポリカーボネ
ートポモポリマー(分子量25,000 )に、末端を
2.4.6−1−リブロムフェノールにて閉鎖したテト
ラブロムビスフェノールへのポリカーボネートホモオリ
ゴマー(以下、rllOJという、平均重合度5)又は
末端を2.4.6−トリブロムフエノールにて閉鎖した
テトラブロムビスフェノールAとビスフェノールAとの
ポリカーボネートコオリゴマー(三菱瓦斯化学@製、商
品名ニューピロンPR−34、平均重合度3、又はニー
ピロンPR−54、平均重合度5)、有機リン酸カリウ
ム塩として前記の一般式において、I6とI8とが塩素
のもの(三元化学al製、商品名: PP−57)又は
I6とI8とが臭素のもの(三元化学側製、商品名:
PP−35) 、芳香族面リン酸エステル化合物として
、1へりフェニルホスファイト(城北化学■製、商品名
: JP360 ) 、水添ビスフェノールAボスファ
イトポリマー(城北化学@製、商品名: IIBP 、
分子量2,400〜3゜000)、および有機シリコン
化合物として、テトラドデシルシリケート(大へ化学0
菊製、商品名: 5l−413)を第1表に示す割合で
添加・混合し、シリンダ一温度250°Cの押出機にて
溶融混練してペレットとした。このベレットを射出成形
して、厚みl/16−インチの短冊状の試験片を成形し
た。
この試験片を用いて、米国IJnderwriters
’ −Laboratoris、 Inc、 5ta
ndard for Flammabilityof
Plastic Materials for Par
ts in Devicesand Applianc
es、 UL 94に記載の試験法に基づいて試験した
。
’ −Laboratoris、 Inc、 5ta
ndard for Flammabilityof
Plastic Materials for Par
ts in Devicesand Applianc
es、 UL 94に記載の試験法に基づいて試験した
。
このUL 94の試験法によれば、5本の試験片を1セ
ントとして試験し、その結果に基づいて94V−0,9
4V−1、94V−2と等級イ1けられる。その判定基
準は、 ・94V−0一点火焔を除去した後の完溶および/また
は白熱の平均時間は5秒を超えてはならない。そしてど
の試験片も脱脂綿を点火する完溶している粒子を落とし
てはならない。
ントとして試験し、その結果に基づいて94V−0,9
4V−1、94V−2と等級イ1けられる。その判定基
準は、 ・94V−0一点火焔を除去した後の完溶および/また
は白熱の平均時間は5秒を超えてはならない。そしてど
の試験片も脱脂綿を点火する完溶している粒子を落とし
てはならない。
・94V−1−・点火焔を除去した後の完溶および/ま
たは白熱の平均時間は25秒を超えてはならない。そし
てどの試験片も脱脂綿を点火する完溶している粒子を落
としてはならない。
たは白熱の平均時間は25秒を超えてはならない。そし
てどの試験片も脱脂綿を点火する完溶している粒子を落
としてはならない。
・94V−2一点火焔を除去した後の完溶および/また
は白熱の平均時間は25秒を超えてはならない。そして
試験片は脱脂綿を点火する完溶している粒子を落として
もよい。
は白熱の平均時間は25秒を超えてはならない。そして
試験片は脱脂綿を点火する完溶している粒子を落として
もよい。
尚、点火焔を除去した後25秒以上燃え続ける試験片は
94νによって分類されず、本発明では不合格(不合)
に分類される。
94νによって分類されず、本発明では不合格(不合)
に分類される。
結果を第1表に示した。
比較の為、ポモポリマー単独(比較例−1)、ポモポリ
マーとコオリゴマーとの組成物(比較例−2) 、ホモ
ポリマーとホモオリゴマーとの組成物(比較例−3)に
ついても実施例と同様にした結果を第1表に併記した。
マーとコオリゴマーとの組成物(比較例−2) 、ホモ
ポリマーとホモオリゴマーとの組成物(比較例−3)に
ついても実施例と同様にした結果を第1表に併記した。
実施例−6〜11及び比較例−4〜6
ビスフエノールAとテトラブロムビスフェノールAとの
ポリカーボネートコポリマー(テトラブロムビスフェノ
ールAの含有’Wt 8wt%、分子量25,000
)に、末端を2.4.6−1−リブロムフェノールにて
閉鎖したテトラブロムビスフェノールAのポリカーボネ
ートホモオリゴマー(r ll0J )又は末端を2.
4.6−1−リブロムフェノールにて閉鎖したテトラブ
ロムヒスフェノールAとビスフェノール八とのポリカー
ボネートコオリゴマー(三菱瓦斯化学01製、商品名ニ
ューピロンPl?−34) 、実施例−1〜5で用いた
と同様の有機リン酸カリウム塩、芳香族亜リン酸エステ
ル化合物、および有機シリコン化合物を第1表に示す割
合で添加・混合し、実施例−1〜5と同様にして試験片
を成形した。結果を第1表に示した。
ポリカーボネートコポリマー(テトラブロムビスフェノ
ールAの含有’Wt 8wt%、分子量25,000
)に、末端を2.4.6−1−リブロムフェノールにて
閉鎖したテトラブロムビスフェノールAのポリカーボネ
ートホモオリゴマー(r ll0J )又は末端を2.
4.6−1−リブロムフェノールにて閉鎖したテトラブ
ロムヒスフェノールAとビスフェノール八とのポリカー
ボネートコオリゴマー(三菱瓦斯化学01製、商品名ニ
ューピロンPl?−34) 、実施例−1〜5で用いた
と同様の有機リン酸カリウム塩、芳香族亜リン酸エステ
ル化合物、および有機シリコン化合物を第1表に示す割
合で添加・混合し、実施例−1〜5と同様にして試験片
を成形した。結果を第1表に示した。
比較のため、コポリマー単独(比較例−4)、コポリマ
ーと有機リン酸カリウム塩との組成物(比較例−5)、
コポリマーとホモオリゴマーとの組成物(比較例−6)
について実施例と同様にした。結果を第1表に示した。
ーと有機リン酸カリウム塩との組成物(比較例−5)、
コポリマーとホモオリゴマーとの組成物(比較例−6)
について実施例と同様にした。結果を第1表に示した。
実施例−12〜15及び比較例−7,8ビスフエノール
Aを原料とする芳香族ポリカーボネートポモポリマー(
分子量30,000 )に、末端を2.4,64リブロ
ムフエノールにて閉鎖したテトラブロムビスフェノール
Aのポリカーボネートホモオリゴマー(r ll0J
)又は末端を2.4.6− トリブロムフェノールにて
閉鎖したテトラブロムビスフェノールAとヒスフェノー
ルAとのポリカーボネートコオリゴマー(三菱瓦斯化学
a増製、商品名ニューピロンPR−34、又はニーピロ
ンPR−54) 、有機リン酸カリウム塩として前記の
一般式において、X6とX日とが塩素のもの(三元化学
aIM、商品名: PP−51)又はX6とX8とが臭
素のもの(三元化学側製、商品名: PP−35) 、
芳香族亜リン酸エステル化合物として、水添ビスフェノ
ールAホスファイトポリマー(城北化学■製、商品名:
HBP 、分子量2,400〜3,000 )、およ
び有機シリコン化合物として、テトラドデシルシリケー
ト(大へ化学側製、商品名: 5r−413)を第2表
に示す割合で添加・混合し、実施例−1〜5と同様の方
法で押出ベレット化した。
Aを原料とする芳香族ポリカーボネートポモポリマー(
分子量30,000 )に、末端を2.4,64リブロ
ムフエノールにて閉鎖したテトラブロムビスフェノール
Aのポリカーボネートホモオリゴマー(r ll0J
)又は末端を2.4.6− トリブロムフェノールにて
閉鎖したテトラブロムビスフェノールAとヒスフェノー
ルAとのポリカーボネートコオリゴマー(三菱瓦斯化学
a増製、商品名ニューピロンPR−34、又はニーピロ
ンPR−54) 、有機リン酸カリウム塩として前記の
一般式において、X6とX日とが塩素のもの(三元化学
aIM、商品名: PP−51)又はX6とX8とが臭
素のもの(三元化学側製、商品名: PP−35) 、
芳香族亜リン酸エステル化合物として、水添ビスフェノ
ールAホスファイトポリマー(城北化学■製、商品名:
HBP 、分子量2,400〜3,000 )、およ
び有機シリコン化合物として、テトラドデシルシリケー
ト(大へ化学側製、商品名: 5r−413)を第2表
に示す割合で添加・混合し、実施例−1〜5と同様の方
法で押出ベレット化した。
このペレットを用い、射出成形によりC3AゲW燃規格
試験ハ 101.6朋X 1.52.4 +*i X
2.2〜3゜2龍(厚み)の試験片を成形した。
試験ハ 101.6朋X 1.52.4 +*i X
2.2〜3゜2龍(厚み)の試験片を成形した。
この試験片を用いて、カナダ国CanadianSta
ndards As5ociation、Electr
ical BulletinNo、968.C1aus
e 6.11 Flameに記載の試験法に基づいて試
験した。
ndards As5ociation、Electr
ical BulletinNo、968.C1aus
e 6.11 Flameに記載の試験法に基づいて試
験した。
本試験法によれば、内部青色炎が1zインチ長で全長が
5インチの炎にコントロールされた試験炎を持つバーナ
ーを試験片に対し、20°傾りで内部青色炎の先端が試
験片の中心に接する様にして15秒間づつ5回当て、燃
焼時間、試験片の開口状況により合否を評価する。
5インチの炎にコントロールされた試験炎を持つバーナ
ーを試験片に対し、20°傾りで内部青色炎の先端が試
験片の中心に接する様にして15秒間づつ5回当て、燃
焼時間、試験片の開口状況により合否を評価する。
尚、C3A難燃規格による評価基準は大路次の如くであ
る。
る。
・A・−燃焼時間:初めの4回着炎後は各回30秒以内
に消火すること。最後の5回目の 着炎後は、1分以内に消火すること。
に消火すること。最後の5回目の 着炎後は、1分以内に消火すること。
・B−開口 :試験片に開口した孔は、2インチφの試
験棒が貫通できる大きさで あってはならない。
験棒が貫通できる大きさで あってはならない。
結果を第 表に示した。
比較の為、ポモポリマー単独(比較例−7)、ホモポリ
マーとホモオリコマ−との組成物(比較例−8)につい
ても実施例と同様にした結果を第2表に併記した。
マーとホモオリコマ−との組成物(比較例−8)につい
ても実施例と同様にした結果を第2表に併記した。
手3イεネ市iLせに(自発)
昭和60年3噛O日
特許庁長官 志賀 学 殴
1、事件の表示
昭和59年特許願第004637号
2、発明の名称
難燃化ポリカーホネート樹脂組成物。
3、補正をする者
事件との関係(特許出願人)
住所(■100)東京都千代田区丸の内皿丁目5番2号
名称(446)三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野和書 4、代理人 居所(■100)東京都千代田区丸の内二丁目5番2号
6、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以下の補正
をする。
名称(446)三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野和書 4、代理人 居所(■100)東京都千代田区丸の内二丁目5番2号
6、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以下の補正
をする。
■第6頁下から第5行目のrender writer
s JをrLInderwriters’ Jに補正す
る。
s JをrLInderwriters’ Jに補正す
る。
■第7頁第4行目の「難燃価」を「難燃化」に補正する
。
。
■第24頁第4行目の「第 表」を「第2表」に補正す
る。
る。
7、添付書類の目録
代理人受任届
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 414′−ジヒドロキシジフェニルアルカンのハロゲン
化物と非ハロゲン化物とのコポリマー、又は4.4′−
ジヒドロキシジフェニルアルカンの非ハロケン化物のホ
モポリマーに4.4′−ジヒドロキシジフェニルアルカ
ンのハロゲン化物のホモオリゴマーもしくは4,4′−
ジヒドロキシジフェニルアルカンのハロゲン化物と非ハ
ロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなるものであり
、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲン化物が非
ハロケン化物に対して少なくともQ、1mo1%含有さ
れているものである芳香族ポリカーボネート樹脂100
重量部に、 (a)下記一般式(1)で表される有機リン酸カリウム
塩o、ooi〜5゜ONN皿 部bl芳香族系亜リす酸エステル化合物0.001〜0
.5重量部、および (cl有機シリコン化合物0〜0.5重量部を添加して
なるII燃化ポリカーボネート樹脂組成物。 一般式<11 −K (式中のx、−Xeはそれぞれ水素、ハロゲン、アシル
基、アリール基、又はハロゲンで置換されたアリール基
、もしくはアラルキル基を示す)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59004637A JPS60168752A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
DE19853500807 DE3500807A1 (de) | 1984-01-13 | 1985-01-11 | Flammbestaendige polycarbonatharz-zusammensetzung |
US06/691,044 US4663374A (en) | 1984-01-13 | 1985-01-14 | Flame-resisting polycarbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59004637A JPS60168752A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60168752A true JPS60168752A (ja) | 1985-09-02 |
JPH0360348B2 JPH0360348B2 (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=11589511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59004637A Granted JPS60168752A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4663374A (ja) |
JP (1) | JPS60168752A (ja) |
DE (1) | DE3500807A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002037998A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Teijin Chem Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
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US4996255A (en) * | 1989-08-28 | 1991-02-26 | General Electric Company | Flame retardant, halogen free aromatic polycarbonate copolymer blends |
US4954549A (en) * | 1989-08-28 | 1990-09-04 | General Electric Company | Substantially transparent flame retardant aromatic polycarbonate compositions |
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KR100332853B1 (ko) * | 1999-06-14 | 2002-04-17 | 성재갑 | 내스트레스 크랙성 및 내충격성이 우수한 인계 방염 열가소성수지 조성물 |
CN101198636B (zh) * | 2005-06-13 | 2012-05-16 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 作为表面改性剂的用含硅基团封端的低聚-和聚-碳酸酯 |
DE102007015948A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verbessertem Dehnverhalten und Flammwidrigkeit |
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-
1984
- 1984-01-13 JP JP59004637A patent/JPS60168752A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-11 DE DE19853500807 patent/DE3500807A1/de not_active Ceased
- 1985-01-14 US US06/691,044 patent/US4663374A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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