DE3500807A1

DE3500807A1 - Flammbestaendige polycarbonatharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3500807A1
Application number: DE19853500807
Authority: DE
Inventors: Nobuharu Toyonaka Osaka Sonoda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1985-01-11
Publication date: 1985-07-18
Also published as: JPH0360348B2; JPS60168752A; US4663374A

Description

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., TOKYO/JAPAN

Flammbeständige Polycarbonatharζ-Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzungen.

Die üblichen Verfahren zum Flammfestmachen von aromatischen Polycarbonathar?an bestehen darin, dass man organische Halogenverbindungen zugibt, z.B. ein PoIycarbonatoligomer des Tetrabrombisphenols A gemäss US-PS 3 855 227, entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 44537/72. Durch dieses Verfahren wird zwar die Verbrennungszeit abgekürzt, die Zugabe einer organischen Halogenverbindung alleine kann jedoch nicht verhindern, dass das Harz, das bei der Verbrennung schmilzt, tropft. Ausserdem muss eine ziemlich grosse Menge des Halogenids zugegeben werden, um

350Ό807

die Verbrennungszeit ausreichend abzukürzen und dies führt zur Entwicklung grosser Mengen an schädlichen Gasen oder Rauch während der Verbrennung.

5- In einer Reihe von japanischen Patentanmeldungen,

einschliesslich den JP-OSen 54745/77 und 65555/77, ■ wird die Zugabe von organischen Sulfonsäuresalzen
beschrieben. Die in diesen Patentanmeldungen genannten Sulfonate sollen eine flammfestmachende Wirkung haben, insbesondere sollen sie das Abtropfen von geschmolzenen Harzen während der Verbrennung inhibieren und darüber hinaus auch die Rauchbildung unter-. drücken. Gibt man jedoch ein solches SuIfonat zu

einem aromatischen Polycarbonat und verformt das Harz bei hohen Temperaturen, dann findet eine erhebliche Zersetzung des Polymers statt und dadurch haben die hergestellten Formkörper nicht nur durch eine teilweise Schäumung ein schlechtes Aussehen, sondern die ' mechanischen Festigkeiten der Formkörper sind wegen der Verringerung des Molekulargewichtes verschlechtert. Insbesondere ein Polycarbonatharz, in welches ein SuIfonat der Formel

XJ

incorporiert wurde, ergibt Formkörper, die aufgrund einer teilweisen Verschäumung ein schlechtes Aussehen haben. Wenn man ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von 24.000 und einer Färbzahl von 15 gemäss APHA (American Public Health Association)

in welches 0,3 Gew.% eines Sulfonate der Formel

Q-CH₂SO₃K '

incorporiert sind, verformt, dann nimmt das Molekulargewicht des Harzes auf etwa 17.000 bis 18.000 ab und es tritt eine Verfärbung aufgrund eines erheblichen thermischen Abbaus ein, wodurch sich eine Farbzahl von 500 oder mehr gemäss APHA ergibt, bestimmt mit einer Lösung von 4,0g des Polycarbonats in 25 ml Methylenchlorid.

In der JP-OS 50956/81 wird die Zugabe von organischen Phosphaten der Formel

■Μ.

zu einem Polycarbonatharz beschrieben, wobei in der Formel X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, m 0, 1 oder 2, M Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Stronthium, Barium, Zinc, Bor oder Aluminium, und η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M bedeuten, sowie die Zugabe eines Oligomers eines halogenierten Bisphenols oder Co-oligomers eines halogenierten

Bisphenols und nicht-halogenierten Bisphenols. Dieses Verfahren kann in einem gewissen Grade das Abtropfen des geschmolzenen Harzes während des Verbrennens vermeiden und vermeidet auch eine Verringerung des Molekulargewichtes während der Formgebung oder eine Verfärbung während der Formgebung. Es ist jedoch •immer noch sehr schwierig, nach diesem Verfahren reproduzierbar die Standarderfordernisse gemäss UL94V-O der Underwriters· Laboratories, Inc. zu erreichen, wobei dieser Standard einer der strengsten Flammfest-Standards, die auf elektrischen oder elektronischen Gebieten gefordert werden, darstellt und es ist .selbstverständlich auch unmöglich, dem Standard, der für die Entflammbarkeit gemäss der Canadian Standard Association, Electrical Bulletin Nr. 968, Clause 6.11 gefordert wird (nachfolgend als CSA-Entflammbarkeits-Standard bezeichnet), der noch strenger ist als UL94-V-O zu entsprechen.

Nach dem Mechanismus der Flammfestmachung von aromatischen Polycarbonatharzen mit Alkalisalzen ist es bekannt, dass Alkalisalze iie Zersetzung und die Wiederherstellung der Hauptkettenbindung eines aromatischen Polycarbonatharzes unter Hochtemperaturbedingungen, wie sie bei der Formgebung vorliegen, wobei verzweigte oder vernetzte Strukturen, wie eine Salicylatbindung etc., ausgebildet werden und dadurch die Viskositätseigenschaften des geschmolzenen Harzes während der Verbrennung verbessert werden. Dies wird im nach-

30 folgenden Reaktionsschema gezeigt:

Il

C-O

Alkalisalz

Λ-/1

Wenn jedoch die Menge des Alkalisalzes gross ist, wird zwar mit Sicherheit eine verzweigte oder vernetzte Struktur ausgebildet, aber die Zersetzung der Hauptkettenbindung wird ausserordnetlich beschleunigt und dadurch wird es schwierig, das Abtropfen des geschmolzenen Harzes zu verhindern und befriedigende Formkörper zu erhalten, weil sich Silberschlieren ausbilden, die unregelmässig verteilt sind und oft kometartig angeordnet sind. Wird die Menge des Alkälisalzes so begrenzt, dass man befriedigende Formkörper erhält, dann bildet sich die verzweigte oder vernetzte Struktur nicht ausreichend aus, um die Viskositätseigenschaften des geschmolzenen Harzes während des Verbrennens zu verbessern. Die vorerwähnten JP-OSen weisen deshalb noch diese Nachteile auf.

Es ist ein Ziel der Erfindung, flammbeständige aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzungen zu zeigen, die verbesserte Viskositätseigenschaften aufweisen und bei denen während der Verbrennung das Abtropfen der Schmelze verhindert wird, ohne dass während der Formgebung eine merkliche Veränderung des Farbtons •oder Verringerung des Molekulargewichtes eintritt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, flammbeständige aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die den CSA-Entflammbarkeits-Standard-Verbrennungstest bei einer Dicke •von 2,1 bis 2,3 mm erfüllen, während übliche flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzungen diesen Test selbst bei einer Dicke von 3,0mm nicht erfüllen.

Intensive Forschungen auf dem vorerwähnten Gebiet haben nun dazu geführt, dass man die vorerwähnten Aufgaben lösen kann mittels einer flammbeständigen Polycarbonatharz-Zusammensetzung aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines aromatischen PoIycarbonatharzes aus

(i) einem Copolymer eines halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans (nachfolgend als XBP bezeichnet) und einem nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans (nachfolgend als BP bezeichnet) allein oder

(ii) einem Copolymer aus XBP und BP oder einem Homopolymer von BP und einem Homo-oligomer von XBP

und/oder einem Co-oligomer von XBP und BP, worin XBP in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol.%, bezogen auf BP, vorliegt;

(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-Teilen eines organischen Kaliumphosphats der allgemeinen Formel (I)

■K

worin X.. bis Xg jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine halogensubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten;

(c) 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen einer aromatischen Phosphorigsäureesterverbindung; und .

(d) 0 bis 0,5 Gew.-Teilen einer siliciumorganischen Verbindung.

Das aromatische Polycarbonatharz (a), das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst ein Copolymer von XBP und BP oder eine Kombination aus einem Homopolymer von BP oder einem Copolymer von XBP und BP und einem Homo-oligomer von XBP und/oder

10

ein Co-oligomer von XBP und BP mit einem XBP-Gehalt von wenigstens 0,1 Mol.%, bezogen auf BP. Man kann . diese Homo- oder Copolymere oder -oligomere erhalten, indem man ein halogeniertes oder nicht-halogeniertes 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan (z.B. XBP oder BP) der Formel (II)

(II)

15

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder Bromatom und ρ und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, mit Phosgen oder einem Kohlensäurediester umsetzt.

Ein bevorzugtes aromatisches Polycarbonat gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst nur ein XBP/BP-Copolymer mit einem XBP-Gehalt von wenigstens 0,1 Mol.%, vorzugsweise wenigstens 2 Mol.%, bezogen auf BP, oder umfasst eine Kombination aus einem Homopolymer von BP oder einem XBP/BP-Copolymer und einem Homo-oligomer von XBP mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 15 und/oder ein Co-oligomer von XBP und BP mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20, wobei der Gesamtgehalt an XBP wenigstens 0,1 Mol.%, vorzugsweise wenigstens 2 Mol.%, bezogen auf den Gesamt-BP-Gehalt, beträgt.

Typische Beispiele für 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane der vorgenannten Formel (II) sind Bis(4-hydroxyphenyl)-

methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, 2 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl) butan ,■ 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2, 2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy—3-bromophenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan.

Falls man ein Homopolymer oder Copolymer des aromatischen Polycarbonatharzes mit einer verzweigten Struktur wünscht, wird ein Teil davon, z.B. 0,2 bis 2 Mol.%, des vorerwähnten BP oder XBP durch eine Polyhydroxyverbindung, wie einem Fluoroglycin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-ethan etc., 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol (z.B. Isatin-Bisphenol), 5-Chloroisatin, 5,7-Dichloroisa-

20 tin, 5-Bromoisatin ersetzt.

Die Molekulargewichte des Homo- oder Copolymers oder eines Homo- oder Co-oligomers des aromatischen Polycarbonatharzes können unter Verwendung der einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, wie m- oder p-Methylphenol, m- oder p-Propylphenol, p-Bromophenol, 2,4,6-Tribromophenol, p-t-Butylphenol, oder einem p-langkettigen alkylsubstituierten Phenol eingestellt werden. Weiterhin kann man die Molekulargewichte der Homo- oder Co-oligomere auch einstellen, indem man die Reaktionsbedingungen auswählt oder indem

man die reaktiven Endgruppen durch thermisch stabile Hydroxylgruppen ersetzt.

Die durch die Formel (I) dargestellte organische Kaliumphosphatverbindung kann man leicht herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (I), in welcher das Kaliumatom durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Ein solches organisches Kaliumphosphat der Formel (I) schliesst eine Verbindung ein, bei welcher X₁ bis X₈ alle Wasserstoff atome bedeuten, oder eine Verbindung, worin X_g und Χ« Chloratome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung, worin X_g und X„ Bromatome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung, worin X^r X^ X₆ und X„ Chloratome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung, worin X-., X₆ und X_g Bromatome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung, worin X_g ein Bromatom, Xo ein Chlorato]
atome bedeuten.

Xo ein Chloratom und die anderen X-Reste Wasserstoff-

Das organische Kaliumphosphat (b) liegt in der PoIycarbonatharz-Zusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes vor. Beträgt die Menge der Verbindung (b) weniger als 0,001 Gew.-Teile, dann ist der flammbeständig machende Effekt nicht ausreichend. Dagegen verursachen Mengen von mehr als 5,0 Gew.-Teilen eine Verminderung des Molekulargewichtes des Harzes während der Formgebung und ergeben ein schlechtes

Aussehen der Formkörper oder eine Verfärbung derselben. Eine bevorzugte Menge, in welcher die Komponente (b) zugegeben wird, liegt im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes und zwar hinsichtlich der Wärmestabilität während der Formgebung und der Flammbeständigkeitswirkung.

Die aromatische Phosphorigsäureesterverbindung (c), die erfindungsgemäss verwendet werden kann, schliesst Triphenylphosphit, Tris(nonylpheny1)phosphit, Tris-(2,4-di-t-butylpheny1)phosphit, Diphenylmonodecy1-phosphit, Diphenylmono(tridecyl)phosphit, Diphenylmonooctylphosphit, Diphenyl-2-ethylhexylphosphit, Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythrittetraphosphit, hydrogeniertes Bisphenol A-Phosphitpolymer, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl)phosphit, Bisphenol A-Pentaerythritphosphit, Tetrakis(2,4-dit-butylpheny1)-4,4'-biphenylphosphit und dergleichen ein.

Diese aromatischen Phosphorigsäureesterverbindungen bewirken, dass die Bildung und Verteilung der verzweigten Strukturen der vernetzten Struktur in der erfindungsgemässen Harzzusammensetzung in ausreichendem Masse erfolgt und dadurch werden die Viskositätseigenschaften der geschmolzenen Harze während des Verbrennens verbessert und gleichzeitig wird die Zersetzung der Harzzusammensetzung und damit auch die Bildung von Silberschlieren während der Formgebung unterdrückt.

Beträgt die Menge an aromatischer Phosphorigsäureesterverbindung (c) weniger als 0,001 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes, kann man die vorerwähnten Wirkungen nicht in ausreichendem Masse erzielen. Mengen von mehr als 0,5 Gew.-Teilen bringen darüber hinaus keine verbesserte Wirkung. Deshalb liegen die Mengen, in welchen die Komponente (c) zugegeben wird, im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 0,005 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes.

Die siliciumorganische Verbindung (d), die erfindungsgemäss verwendet wird, kann eine der nachfolgenden Verbindungen einschliessen:

Methyl-tri-sec-octyloxysilan

/ITj O^ / r\ /~*u fts /*"*tT ^¹U f*w C^-1W C¹Ti ^ -J I ■■ £ 2 Δ Ζ £ O J ■

^CH ₃ '

Methyl-trinonyloxysilan

_f3 · !

CH₃-Si(0-CH₂-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-Ch₃)₃ 25 ' CH₃ CH₃

Tetra( 2-Bt^LyIhSXyI)-s ilicat '

Si(-0-CH₀-CH-CH₀-CH₀-CH₀-Ch₀-CH )_a j

Zi ζ Ζ. ζ ζ J ** i

I ^;,

2 5 ι 30

"35Ö0807

Tetranonyl-silicat

-CH-

Si(-0-Ch₂-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH₃)₄

CH₃ CH₃

Tetratridecyl-silicat .

10 und andere silxciumorganische Verbindungen, z.B. solche der folgenden Formeln:

R-Si(OC₈H_l7-sec)₃ (R: C₁₂H₂₅ 63%, C₁₄H₃₉ 37%)

f^C2^H5

CH,-Si-O-

I

OC₂H₅

0C_oH_c ι 2 5

j-rXJ-⁰-?"*»

CH₃

OC₂H₅

fW»

CH,-Si-0

Γ^υ~ν/~τ

y—0-Si-CH₃

CH

OC₈H₁₇-SeC

OC₈H₁₇-SeC CH₃

OC₈H_l7-sec

Diese siliciumorganischen Verbindungen reagieren mit den aktiven Endgruppen des Polycarbonats, die durch das organische Kaliumphosphat eingeführt worden sind und dienen dadurch der Ausbildung von verzweigten oder vernetzten Strukturen. Die siliciumorganische Verbindung (d) wird im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes zugegeben (d.h. dass die siliciumorganische Verbindung nicht unbedingt vorhanden sein muss, dass sie aber in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-Teilen vorliegen kann und dass sie vorzugsweise in einer Menge bis zu 0,2 Gew.-Teilen vorliegt). Mengen von mehr als 0,5 Gew.-Teilen ergeben keine Verbesserung.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemässen flammbeständigen Polycarbonatharz-Zusammensetzungen noch verschiedene übliche Additive, wie Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und Schmiermittel etc., und verschiedene Füllstoffe, z.B. organische oder anorganische Faserverstärkungsmittel, Glasperlen etc., enthalten.· Weiterhin können die Harzzusämmensetzungen andere harzartige Zusammensetzungen enthalten, solange diese nicht die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nachteilig behindern. Beispielsweise kann man zur Verbesserung der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit aromatische gesättigte Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat oder Polyolefin-Copolymere zugeben oder kautschukmodifizierte vinylaromatische Kohlenwasserstoff harze, wie ABS, MBS, MAS und dergleichen

oder Elastomere, wie Polyesterelastomere und Acrylatesterkautschuke, zur Verbesserung der Schlagfestigkeit oder Polycarbonatoligomere, die aus Bisphenol A erhalten wurden, zur Verbesserung der Verformbarkeit und der Oberflächeneigenschaften oder wärmebeständige Polyester, wie Polyestercarbonate oder Polyacrylate (z.B. U Polymer, hergestellt von ünitika Ltd.), zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit.

Die erfindungsgemässen thermoplastischen Harzzusammensetzungen kann man in bekannter Weise herstellen, z.B. unter Verwendung eines Extruders, eines Banbury-Mixers, von Mischwalzen etc..

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, wobei diese Beispiele nicht einschränkend aufzufassen sind. Alle Teile und Molekulargewichte sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

(a) Ein Polycarbonatharz aus einem Homopolymer, erhalten aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) (Molekulargewicht 25.000) und einem Homooligomer von Tetrabromobisphenol A, dessen Endgruppen mit 2,4,6-Tribromophenol blockiert waren (nachfolgend als XBP-HO bezeichnet., durchschnittlicher Polymerisationsgrad 5) oder einem Co-oligomer von

Bisphenol A und Tetrabromobisphenol A, dessen Endgruppen mit 2,4,6-Tribromophenol blockiert waren (Iupilon FR-34, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 3, Bromgehalt (%) 55^1, oder Iupilon FR-54, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 5, Bromgehalt (%) 52+T, beides Produkte der Mitsubishi Gas Chemical Company/ Ine.);

(b) ein organisches Kaliumphosphat der vorerwähnten Formel (I), worin Xg und X„ Chloratome

sind (PP-57, hergestellt von Sanko Chemical Co., Ltd.) oder ein solches, worin X_g und X_g Bromatome darstellen (PP-35, hergestellt von Sanko Chemical Co., Ltd.);
15

(c) Triphenylphosphit (JP360, hergestellt von Johoku Chemical Co., Ltd.) oder ein hydriertes Bisphenol A-Phosphit-Polymer (HBP, hergestellt von Johoku Chemical Co., Ltd., Molekulargewicht 2.400 bis 3.000) als aromatische Phosphorigsäureesterverbindung; und

(d) Teträdecylsilicat (SI-413, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) als siliciumorganische Verbindung;

wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen vermischt. Die Mischung wurde auf einem Extruder mit einer Zylindertemperatur von 250⁰C schmelzverknetet, wobei man ein Granulat erhielt. Das Granulat wurde unter Ausbildung von Streifen einer Dicke von 0,16 bis 0,08 cm (1/16 bis 1/32 inch) spritzvergossen.

Die so erhaltenen Teststücke wurden einem Test unterworfen, der der Testmethode gemäss Underwriters' Laboratories, Inc., Standard for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, UL94, entspricht.

Jeweils fünf Teststücke wurden geprüft und-gemäss der folgenden Skala mit 94 V-O, 94V-1 oder 94V-2 bewertet.
10

94V-O: Die durchschnittliche Zeit für die Entflammung oder das Glühen nach dem Entfernen einer Stichflamme übersteigt nicht 5 Sekunden. Das Teststück tropft keine brennbaren Teilchen, durch welche chirur

gische Baumwolle entzündet werden könnte, ab.

94V-1: Die Durchschnittliche Zeit für die Entflammung oder das Glühen nach dem Entfernen einer Stichflamme übersteigt nicht 25 Sekunden. Das Teststück tropft keine entflammten Teilchen, durch welche chirurgische Baumwolle entzündet werden könnte, ab.

94V-2: Die durchschnittliche Zeit für die Entflammung oder das Glühen nach dem Entfernen einer Stichflamme übersteigt nicht

" 25 Sekunden. Das Teststück kann entflammte

Teilchen, durch welche chirurgische Baumwolle entzündet wird, abtropfen.

Teststücke, bei welchen ein Entflammen oder Glühen während mehr als 25 Sekunden nach dem Entfernen der . Stichflamme andauerte, wurden nicht durch die 94V-Bewertung umfasst und wurden als "Fehler" klassifiziert.

Die Testergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zum Vergleich wurden Teststücke hergestellt und zwar aus dem gleichen BP-Homopolymer allein (Vergleichsbeispiel 1), einer Zusammensetzung aus dem gleichen BP-Homopolymer und FR-54 (Vergleichsbeispiel 2) und einer Zusammensetzung aus dem gleichen BP-Homopolymer und einem XBP-HO (Vergleichsbeispiel 3) und αχεί 5 se Teststücke wurden in gleicher Weise wie oben angegeben geprüft. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 6 bis 11 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

(a) Eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung aus einem Copolymer aus Bisphenol A und Tetrabromobisphenol A (Tetrabromobispheno1 A-Gehalt 8 Gew.%, Molekulargewicht 25.000) allein oder in Kombination mit BP-HO und/oder FR-34, PP-57 oder PP-35 als Komponente (b), JP360 oder HBP als Komponente (c) und SI-413 als Komponente (d) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen miteinander vermischt. Die Teststücke wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen

1 bis 5 aus diesen Mischungen hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zum Vergleich wurden Teststücke aus dem gleichen Copolymer allein (Vergleichsbeispiel (4), einer Zusammensetzung des gleichen Copolymers mit PP-35 • (Vergleichsbeispiel 5) oder einer Zusammensetzung des gleichen Copolymers und XBP-HO (Vergleichsbeispiel 6) hergestellt und in gleicher Weise geprüft, Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE' 1

\fecgL TfecgL. >fecgL. \fergL \fergL TfetgL

Bsp.1 Bsp.2 Bsp. 3 Bspw4 Bsp.5 Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.6 Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Bsp.10 Bsp.11 Bsp.4 Bsp.5 Bsp.6 Polycartonat '

harz

HP Homopolymer	95	93	95	87	95
BP/XBP Copolymer
HBP-HO	5	7		3
FR-34				10
FR-54			5		5
Additive
PP-57	0,15	0,15		0,02	0,10
PP-35			0,15
JP360		0,02	0,07
HBP	0,07	0,05		0,06	0,05
SI-413	0j05	0₅06	0,05	0,06	0,05
Entflammbarkeit

100 95 98 94 96 96 100 100 94 5 2 2 6

6 4 3

0,15 0,15 0,08

0,10 0,10

0,05

	2,1	I
		K)
0,12	I
	> t 1 I ί Ϊ 3 t I
0,07	Ϊ I

0,05 0,06 0,10 0,05

0,05 0,05 0,08 0,06 0,05 0,05

(ί/32°1η

cn ο ,··

ο ■,,

durchschnittl. OD

Verbrennungs- O ',,

zeit (sek.)

TABELLE 1 (Fortsetzung) ■

Entflammbarkeit

Tropfen beim Brennen pro Probe*

0_r16 cm (1/16 in.) 0,08 cm (1/32 in.)^

UL94 grad \

(i/16 in.) (i/32 in.)

Bsp.1

A A

Afecgl. Bsp.3 Efep.4 Bsp.5 Bsp.1

A A

. VagL. ^fecgL. \feropL. ¹\fetgl.

Bsp.3 B=p.6 ftp.7 B=p.8 B=p.9 Βρ,ΙΟ Bsp.11 Bgp.4 Efep.5 Bp.6

V-° ^v~° ^v~° ^v~° V-° Fehler V-2 V-O V-O V-O V-O V-O

A A

A
A

V-2 V-O V-O V-O V-O V-O V-O V-2 V-2

V-O V-O V-O V-O V-O V-O

A X

Anmerkung: * A ... es wurde kein Tropfen beim Brennen beobachtet X ... es wurde ein Tropfen beim Brennen beobachtet cn

OO

Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

(a) Ein aromatisches Polycarbonat-Homopolymer, hergestellt aus Bisphenol A (Molekulargewicht 30.000) 5· und XBP-HO oder ein Polycarbonat-Co-oligomer aus Tetrabromobisphenol A, dessen Endgruppen mit 2,4,6-• Tribromophenol blockiert waren, und Bisphenol A (Iupilon FR-34 oder FR-54),

(b) ein organisches Kaliumphosphat PP-57 oder PP-35,

. (c) eine aromatische Phosphorigsäureesterver-

bindung HBP, und 15

(d) eine siliciumorganische Verbindung SI-413

wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen ver-' mischt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, unter Erhalt eines Granulats verknetet und extrudiert. Das Granulat wurde spritzvergossen unter Erhalt von Teststücken einer Grosse von 101,6 mm χ 152,4 mm χ 2,2-3,2 mm (Dicke).

Die Teststücke wurden nach der Vorschrift gemäss Canadian Standard Association (CSA), Electrical Bulletin Nr. 968, Clause 6.11 Flame, geprüft.

Gemäss. der CSA-Testmethode wird ein Brenner mit einer Flamme so eingestellt, dass die innere blaue Flamme

eine Höhe von 3,8 cm (1,5 inches) und die Gesamtflamme eine Länge von 12,7 cm (5 inches) hat. Diese Flamme wird in einem Winkel von 20° so auf das Teststück gerichtet, dass die Spitze der inneren blauen Flamme das Zentrum des Teststückes erreichte. Die Flamme wird 15 Sekunden auf das Teststück gerichtet ■ und dann 15 Sekunden entfernt und dies wird 5 mal wiederholt. Die Flamme soll nicht wieder an das Teststück herangebracht werden, wenn das Teststück noch brennt. Ob das Teststück dem CSA-Entflammbarkeits-Standard entspricht, wurde aus der Verbrennungszeit und den in den Teststücken verursachten öffnungen fest-.. gestellt.

15 Die Kriterien für die Bewertung gemäss dem CSA-Entflammbarkeits-Standard sind die folgenden:

(A) Verbrennungszeit;

Das Feuer soll innerhalb von 30 Sekunden, nachdem das Teststück nach den ersten vier Flammanwendungen Feuer gefangen hat, verlöschen. Das Feuer soll innerhalb einer Minute verlöschen, nachdem es bei der letzten (fünften) Flammbehandlung Feuer gefangen hat).

(B) öffnung:

Jede sich bildende öffnung in dem Teststück soll so klein sein, dass eine Sonde mit einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4

inch) nicht hindurchgesteckt werden kann,

nachdem die Testprobe auf annähernd Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dabei soll die Sonde ohne Gewalt angewendet werden.

5· Die.erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Zum Vergleich wurden Teststücke hergestellt aus dem ■ gleichen Homopolymer allein (Vergleichsbeispiel 7) und einer Zusammensetzung des gleichen Homopolymers und dem Homo-oligomer XBP-HO (Vergleichsbeispiel 8). Die Versuche wurden in gleicher Weise wie vorher angegeben durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

	Beispiel 12	5	TABELLE 2	Beispiel 14	Beispiel 15
Polycarbonatharz			Beispiel 13
BP Homopolymer	95	0,02		97	97
XBP-HO			96	3
FR-34		0,06	1
FR-54	0,05	3		3
Additive
PP-57		0,03	0,03
PP-35
HBP	0,05	0,05	0,03
SI-413	0,06	0,07	0,07
CSA-En tflammbar-	0,05

Vergleichsbeispiel 7

100

Vergleichsbeispiel 8

Dicke (mm) 2,2 2,4 2,6

durchschnittl. Verbrennungszeit (sek.)

1. Anwend. 0 10

2. Anwend. 2 11

3. Anwend. 10 2

4. Anwend. 10 1

5. Anwend. 0 0 0 Öffnungen (an χ an)*
Ergebnisse ** AAA

2,2 2,4 2,6 2,2 2,4 2,6 2,2 2,4 2,6 2,6 2,8 3,0 3,2 2,6 2,8 3,0 3,2

000 000 000 0000

100 100 300 1010 110 2 12 6 11 3231

101 112 252 4 532 10 2 0 4 2 2 1 1 114 89 76 1

4x10 4x8 3x7

AAA AAA AAA XXXA

0 0 0 O₁

1 1 1 ? 14 3 ί . 4 6 6 8

92 84 89 21 4x8 3x8 3x6
XXXA

Anmerkung: * Leerstellen bedeuten, dass sich keine Öffnung bildete. ** A ... erfolgreich, X .... Fehler

Claims

HOFFMANN'-· EITLEM PARTNER PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-INe. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-INe. W. LEHN . K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H -A. BRAUNS · DIPL.-INQ. K. GORG DIPL.-INQ. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE 41 391 o/wa - JT- MITSÜBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., TOKYO/JAPAN Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung PATENTANSPRÜCHE

1. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

(a) 100 Gew.-Teile eines aromatischen PoIycarbonatharzes aus

(i) einem Copolymer aus einem halogenierten

4,4'-Dihydroxydiphenylalkan und einem nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphe

nylalkan, die beide die Formel (II) haben

ARABELLASTRASSE 4 · D-BOOO MDNOHEN 81 · TELEFON COSOJ S11O87 · TELEX 5-2B61S CPATHEJ ■ TELEKOPIERER Si83 5d

(H)

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder ein Bromatom und ρ und g

jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei der Gehalt an dem halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan wenigstens 0,1 Mol.%, bezogen auf den Gehalt an dem nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydi-

phenylalkan, ausmacht; oder

(ii) einem Homopolymer des nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans der Formel (II) oder einem Copolymer des

halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans der Formel (II), wobei das nichthalogenierte 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan der Formel (II) ein Homo-oligomer des halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenyl

alkans der Formel (II) und/oder ein Cooligomer des halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans der Formel (II) und des nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans der Formel (II) incorpo-

riert hat, wobei der Gehalt des halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans der

Formel (II) wenigstens 0,1 Mol.%, bezogen auf den Gehalt des nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans der Formel (II) beträgt;
5

(b) 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile eines organischen Kaliumphosphats der allgemeinen Formel (I)

(D

0—K

worin X₁, Χ_, X-, X , X , X , X und X_g jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine halogensubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten;

(c) 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile einer aromatischen Phosphorigsäureesterverbindung; und

(d) 0 bis 0,5 Gew.-Teile einer siliciumorganischen Verbindung.

2. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der Gehalt des halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans in dem aromatischen Polycarbonatharz wenigstens 2 Mol.%, bezogen auf den

Gehalt des nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans, beträgt.

3. Flaminbeständige Polycarbonatharz-Zusaminensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Homo-oligomer einen Polymerisationsgrad von 2 bis 15 hat.

4. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Co-oligomer einen Polymerisationsgrad von 2 bis 20 hat.

5. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan der Formel (II) Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichloropheny1)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan ist.

6. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch !,dadurch gekennzeich net, dass 0,2 bis 2 Mol.% des halogenierten oder nicht-halogenierten 4,4'-Dihydroxydiphenylalkans durch Fluoroglycin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptan, 2 ,6-Dimethyl-2,4 ,6·-

BAD

tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4, 6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl )benzen, 1 ,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol, 5-Chloroisatin, 5,7-Dichloroisatin oder 5-Bromoisatin ersetzt sind.

7. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kaliumphosphat der Formel (I) eine Verbindung ist, in welcher alle Reste Χ., bis Xg ein Wasserstoff atom bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X_c und X₀ Chlor-

D O

atome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X_g und Xg Bromatome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X₂, X-vr Xg und Χ« Chloratome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X-, X,- und X₀ Bromatome bedeuten

J ο ο

und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X_g ein Bromatom und Xg ein Chloratom und die anderen X-Reste Wasserstoff atome bedeuten.

8. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Kaliumphosphat in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des PoIycarbonatharzes vorliegt.

9. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung

gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kaliumphosphat in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes vorliegt. 5

10. Flamnibeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Phosphorigesterverbindung Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit, Diphenylmono(tridecyl)phosphit, Diphenylmonooctylphosphit, Diphenyl-2-ethylhexylphosphit, Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, hydrogeniertes Bisphenol A-Phosphit-Polymer, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecy1)phosphit, Bisphenol A-Pentaerythritolphosphit oder Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylphosphit ist.

. Flaminbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Phosphorigesterverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonats vorliegt.

12. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , dass die siliciumorganische Verbindung Methyl-tri-sek-octylsilan, Methyltrinonyloxysilan, Tetra(2-ethylhexyl)silicat, Tetranonylsilicat,

Tetratridecylsilicat, eine Verbindung der Formeln

R-Si(OC₈H₁₇-SeC)₃ (R:

63%,

37%)

OC₂H₅

CH--Si-0 ³ I
OC₂H

OC₂H₅

CH₃-Si-O

OC₄H₉-n

OC H.₇-sec CH_ I 8 17 __ 1 3

CH.-Si
~> ι

OC_gH₁₇-sec CH₃

ist.

• oder

OC₈H_l7-sec 0-Si-CH,

OC₈H_l7-sec

13. Flammbeständige Polycarbonatzharz^Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die siliciumorganische Verbindung in einer Menge von 0 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes vorliegt.

14. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eich net, dass das 4,4'-Dihydroxydiphenylalkan der Formel (II) Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1—Bis-

(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl) propan ist;

dass die organische Kaliumphosphatverbindung der Formel (I) eine Verbindung ist, in welcher alle Reste X₁ bis X« Wasserstoffatome sind, oder eine Verbindung ist, worin Xg und X„ Chloratome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X_c und X₀ Bromato-

O O me und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X₂, X₃, X₆ und X₀ Chloratome und die anderen X-Reste Wasser-

stoffatome bedeuten; oder eine Verbindung ist, worin X₃, Xg und Xg Bromatome und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten, oder eine Verbindung ist, worin X, ein Bromatom und X_g ein Chloratom und die anderen X-Reste Wasserstoffatome bedeuten; und

. die siliciumorganische Verbindung Methyl-tri-sekoctyloxysilan, Methyltrinonyloxysilan,, Tetra(2-ethylhexyl)silicat, Tetranonylsilicat, Tetratridecylsilicat

R-Si(OC₈H₁₇-sec)₃

(R: C₁₂H₂₅ 63%,

37%)»

CH₃-Si-O

OC₄H_ft-n

CH₃-Si-O

OC₄H₉-n

CH.

-sec CH

OC₈H₁₇-sec CH₃

ist.

OC₈H_l7-sec

15. Flammbeständige Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kaliumphosphat in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes vorliegt, dass die aromatische Phosphorigsäureesterverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes vorliegt, und dass die siliciumorganische Verbindung in einer Menge von 0 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polycarbonatharzes vorliegt.