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Stabilisatormischungen Es ist bekannt, Farbe und Lichttransparenz
von Kunststoffen, insbesondere von aromatischen Polycarbonaten, durch Zusatz von
neutralen Estern der phosphorigen Säure zu verbessern.
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Als besonders geeignet erwiesen sich Ester der phosphorigen Säure
mit oxetangruppenhaltigen Alkoholen. Diese Phosphite verhindern im Gegensatz zu
früher verwendeten Phosphiten die starke Verbräunung des Kunststoffs unter dem Einfluß
von Luftsauerstoff und Wärme. Die oxetanhaltigen Phosphite, deren Anwendung in der
DT-OS 2 140 207 beschrieben ist, lassen sich in bekannter Weise durch Umesterung
von Trialkyl- oder Triarylphosphiten mit Oxetanverbindungen des Typs
mit Z = H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl herstellen (val. US-PS 3 209 013).
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es nicht erforderlich
ist, oxetangruppenhaltige Phosphite einzusetzen, sondern daß bereits ein Zusatz
von kleinen Mengen einer Mischung
von Trialkyl- oder Triaryl-phosphiten
und Oxetanverbindungen, vorzugsweise den auch zur Herstellung von oxetanhaltigen
Phosphiten benutzten oxetangruppenhaltigen Alkoholen, zum Kunststoff eine gleich
gute Farbaufhellung bewirkt und daß die so stabilisierten Kunststoffe sich ebenfalls
als hochfarbstabil, z.T. sogar als noch farbstabiler gegenüber Wärme und Luftsauerstoff
erweisen.
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Es ist weiterhin bekannt, Phosphite in Mischung mit Epoxidverbindungen
als Farbaufheller und Stabilisatoren in Polycarbonaten einzusetzen (DT-OS 1 694
285, 2 040 251). Diese Mischungen sind aber den Mischungen von Phosphit mit Oxetanverbindung
weit unterlegen.
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Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus neutralen Estern der
phosphorigen Säure und Oxetanverbindungen, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt
von mehr als 2000C..
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Das Mischungsverhältnis zwischen den neutralen Estern der phosphorigen
Säure und Oxetanverbindungen soll so gewählt werden, daß auf 1 P-Atom in der Mischung
2 - 10, vorzugsweise 3 - 6 Oxetangruppen entfallen.
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Zur Erzielung des gewünschten farbaufhellenden und farbstabilisierenden
Effektes setzt man diese Mischungen den Kunststoffen in Mengen zwischen 0,01 bis
1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,3 Gew.- zu, bezogen auf den zu stabilisierenden
Kunststoff.
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Geeignete Oxetanverbindungen sind beispielsweise solche der Formel
(2)
worin R gleich oder verschieden ist und H, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl,
06-C15-Aryl, C7-C15-Aralkyl oder ein Rest CH20-R' sein kann, wobei R' H, C1-C18-Alkyl,
C3-C12-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl, C7-C15-Aralkyl oder ein Acylrest einer mono- oder
polybasischen Carbonsäure oder einer anorganischen Säure ist.
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Oxetanverbindungen der Formel (2) sind z.B. solche, deren Herstellung
in der zusammenfassenden Uebersicht von E.J. Goethals, Ind. Chim. Belge. T 30 Nr.
6, S. 559 ff. beschrieben ist, wie 2,2-Diphenyl1-3,4-dimethyloxetan, 2,2-Diphenyl-3,3-dimethyloxetan.
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Weitere geeignete Oxetanverbindungen sind in der DOS 1 907 117 beschrieben,
wie 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure-äthy 3-Äthyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure-[3-äthyl-oxetanyl-(3)]-methylester,
3-Amyl-oxetanyl-(3)-carbonsäure-[3-amyl-oxetanyl-(3)]-methylester.
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Besonders geeignete Oxetanverbindungen sind solche der Formel (3)
worin R1 H, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Hydroxyalkyl, (C6-C15-Aryl) oxymethyl, C7 C15 Aralkyl,
(C7-C15-Aralkyl)oxymethyl, R2 H, C1-C18-Alkyl, C6-C15-Aryl, C7-C15-Aralkyl oder
der Acylrest einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure oder anorganischen Säure
und n eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 hat bzw. gleich der Basizität der dem
Säurerest R2 zugrunde liegenden Säure ist.
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Verbindungen mit R2 = H oder Acylrest sind besonders bevorzugt.
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Als Beispiele seien genannt: 3-Hydroxymethy1-3-methyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan,
3-Hydroxymethyl-3-amyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-phenoxymethyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-ptert.-butyl-phenoxymethyloxetan,
3,3-Bishydroxymethyloxetan,
3-Hydroxymethyl-3-octyloxetan, 3-Hydroxymethyl-3-benzyloxetan,
3-Phenoxymethyl-3-äthyloxetan, 3-Octadecyloxymethyl-3-äthyloxetan, 3-Phenoxymethyl-3-amyloxetan,
-Äthyl-oxetanyl-(3 2-methylbenzoat, [3-methyl-oxenanyl-(3)]-methyl-cinnamat, [3-Äthyloxetanyl-(3)]-methyl-stearat,
[3-Amyl-oxetanyl-(3)]-methylacrylat, sowie Ester mehrbasischer Carbonsäuren oder
anorganischen Säuren.
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Als solche Säuren können fungieren: Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
Cyclohex-en-(4)-1,2-dicarbonsäure, o-, iso-, tere-Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Biphenylen-4, 4' -dicarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.
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Ferner kommen auch entsprechende Ester von Nichtcarbonsäuren in Betracht,
wie z.B. die Ester der Borsäure, Kieselsäure, Alkylborsäure, Arylborsäure, der Stannonsäuren
und der Stibonsäuren, ferner Ester der o-, pyro- und Polyphosphonsäure, der Alkan-
und Arylphosphonsäuren, der Dialkyl- und Diarylphosphinsäuren.
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Außer den ausschließlich die Reste von oxetanhaltigen Alkoholen enthaltenden
Estern der vorgenannten Säuren kommen auch solche Mischester dieser Säuren in Betracht,
welche außer mindestens einem Rest eines oxetanhaltigen Alkohols noch einen oder
mehrere Reste anderer ein- oder mehrwertiger Alkohole oder Phenole als Estergruppen
enthalten.Reste der folgenden Alkohole können in diesen Estergruppen enthalten sein:
Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-, seki-, tert.-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, 2-Äthylhexanol, Octyl- und Isooctylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol,
Octadecylalkohol, Allylalkohol,
Methallylalkohol, Geraniol, Propargylalkohol,
Cyclohexylalkohol, Cyclohexylcarbinol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol,
Phenol, -,ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, o-Cyclohexylphenol, p-Propylphenol,
o- und p-Propenylphenol, ferner äthergruppenhaltige Alkohole und Phenole, wie z.B.:
Äthylenglykolmono-methyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Phenoxyäthanol, Hydrochinonmonomethyläther,
Hydrochinonmonobutyläther. Ferner mehrwertige Alkohole und Phenole, wie Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan,
1,9, Dihydroxyoctadecan, 1,6-Hexandiol, 2, 2-Dimethylpropandiol-1,3, Glycerin, l,l,l-Trishydroxymethylpropan,
l,l,l-Trishydroxymethylhexan, l,l,l-Trishydroxymethyläthan, Pentaerythrit, Pentaerythrit-mono-
und -dialkyläther, Sorbit, Methylglukose, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin,
Pyrogallol, Phloroglucit, 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan.
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Erfindungsgemäß können sowohl einzelne der vorgenannten Oxetanverbindungen
als auch Gemische der vorstehend genannten Oxetanverbindungen zusammen mit einzelnen
Phosphiten oder Gemischen aus verschiedenen Phosphiten eingesetzt werden.
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Als neutrale Ester der phosphorigen Säure kommen 1 bis 12 P-Atome
enthaltende, (cyclo)aliphatische, gemischt (cyclo) aliphatisch-aromatische oder
aromatische Ester der phosphorigen Säure in Betracht. Bevorzugt werden dabei solche
Phosphite, die einen Siedepunkt von über 2000C haben.
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Als infrage kommende Phosphite seien z.B. genannt: Tridecylphosphit,
Trioctadecylphosphit, Tribenzylphosphit, Tris-/tetrahydrofuranyl-2 )-methylj-phosphit,
Tris-£( 5-äthyl-1,3-dioxanyl-5)-methyl2-phosphit, Tricyclohexylphosphit, Tris-2-äthylhexylphosphit,
Didecylmonophenylphosphit, Triphenylphosphit,
Trinaphthylphosphit,
Tris-p-t-butyl-phenylphosphit, Tris-o-cyclohexylphenylphosphit, Tris-2,6-t-butyl-,
4-methyl-phenylphosphit, 2-Phenyloxy-5,5-dimethyl-1,3-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-5-äthyl-l,3-dioxaphosphorinan,
2-p-t-Butylphenoxy-l,3-dioxa-5-methyl-, 5-propyl-phosphorinan, 2-L2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxl~7-1,3-dioxa-5,5-diäthylphosphorinan,
2-[2,6-Dimethylphenoxy]-1,3-dioxa-5-äthylphospholan, bicyclische Phosphite, wie
z.B. l-Methyl-4-phospha-3,5,8-trioxa-E2, 2, 27-octan, l-Amyl-4-phospha-3, 5,8-trioxa-82,2,2S-octan.
Ferner solche Ester der phosphorigen Säure, welche zwei und mehr P-Atome im Molekül
enthalten, also Verbindungen der allgemeinen Formel (4)
worin A1 C1-C18-Alkyl oder C6-C15-Phenyl, A2 C2-C15-Alkylen oder C6-C19-Arylen und
n eine ganze Zahl von 0 - 10, vorzugsweise von 0 - 2 ist.
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Die Phosphite der Formel (4) können in bekannter Weise durch Umesterung
von aliphatischen oder aromatischen Phosphiten mit zweiwertien Alkoholen oder Phenolen
hergestellt werden.
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Als einwertige Alkohole bzw. Phenole A1-OH seien z.B. genannt Methylalkohol,
Äthylalkohol , Isopropylalkohol, Allylalkohol, Butylalkohol, 5-Hydroxymethy1-5äthy1-1,3-dioxan,
Phenol, p-Kresol, ptert.-Butylphenol, Als zwertige Alkohole oder Phenole OH-A2-OH
können hierbei Verwendung finden: Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
2,2-Dimethy1-1,3-propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy
-phenyl)
-propan usw.
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Anstelle der zweiwertigen Alkohole bzw. Phenole HO-A2-OH, die zu den
Phosphiten der Formel (4) führen, können auch mehr als zweiwertige Alkohole bzw.
Phenole wie z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ß-Methylglukose, Pyrogallol, Phloroglucin
usw. eingesetzt werden. Es resultieren dann sinngemäß Phosphite (4a), die an A2
weitere Reste
gebunden enthalten.
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Als Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten Mischungen stabilisiert
werden können, kommen infrage Kautschuke, wie Butadien- und Isoprenpolymerisate,
Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate,
Alkylenpolyester der Terephthalsäure, wie z.B. Polyäthylenterephthalat, 1,4-Polybutylenterephthalat,
Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen,
Polyphenylenoxid, Polyamid, Cellit, insbesondere aber Polycarbonate aus den weiter
unten genannten Bis-(hydroxyphenyl)-propanen. Die genannten Kunststoffe können außer
der erfindungsgemäß beanspruchten Stabilisatormischung noch UV-Stabilisatoren, Weichmacher,
Füllstoffe, Flammschutzmittel, organische und anorganische Pigmente enthalten, Statt
der einzelnen Kunststoffe können auch Mischungen der genannten Kunststoffe untereinander
durch Zusatz der Stabilisatormischungen in farbstabile Produkte überführt werden.
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Die Herstellung der stabilisierten Polycarbonate kann erfolgen, indem
cl.' erfindungsgemäßen Mischungen entweder in reiner Form dem geschmol@enen Polycarbonat
oder gegebenenfalls als Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel der Polycarbonatlösung
zudosiert wird. Auch durch Tränkung des gepulverten oder ganulierten Polycarbonats
mit geulverter oder flüssiger erfindungsgemäßer Mischung (gegebenenfalls mi deren
Lösung in einem Lösungsmittel) ir einer geeigneten Mischapparatur durch sogenanntes
"Auftrudenln" lassen sich die beanspruchten, gegen Verfärbung stabilisierten Polycarbonate
herstellen. Die Aufarbeitung des stabilisierten Polcarbonats erfolgt dann nach bekannten
Techniken.
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Entsprechendes gilt für die Zudosierung der erfindungsgemäßen Mischung
während der Herstellung des Polycarbonats nach bekannten Verfahren in der Schmelze
bzw. in einem Lösungsmittel.
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Als Polycarbonat kommen die durch Umsetzung von Dihydroxydlarylalkanen
mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältliche@ Polykondensate in Betracht,
wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind,
deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder
halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.
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Die zu stabilisierenden Polycaton-ate haben mittlere Molekular gewichte
Mw zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000, ermittelt
durch Messungen der rel. Viskosität in CH2Cl2 bei 25°C und einer Konzentration von
0.5 Gew.-%.
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Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)-alkane, wie beispielsweise
C1-C8-Alkylen- bzw. C2-C8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie
beispielsweise C5-C15-Cycloalkylen- bzw. C5-C15-Cycloalkylidenbisphenole, Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfide,
-äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone, Ferner x,x'-Bis-(hydroxypheny-)-diisopropylbenzol
sowie
die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt
sind Polycarbonat auf der Basis von Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol
A), Bis- (4-hydroxy-3, 5-dichlor-phenyl)-propan-2, 2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy3,5-dibromöphenyl)-propan-2,2
(Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol
A), Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-l, 1 (Bisphenol Z) sowie auf der Basis von
Dreikernbisphenolen wie «,g'-Bis-(4-hydroxyphenyl ) -p-diisopropylbenzol.
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Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bisphenole
sind in den US-Patenten 3 028 365s 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 970 131, 2
991 273, 3 277 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 beschrieben.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate können außerdem die
bekannten Zusätze wie beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder sonstige
Stabilisatoren enthalten.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate finden besonders
dort Anwendung, wo die hergestellten Formkörper einer längeren hohen Wärmebelastung
ausgesetzt sind und zudem für alle Gegenstände für die eine hohe Lichtdurchlässigkeit
verlangt wird. Das gilt bevorzugt für die Verwendung auf dem lichttechnischen Sektor,
z.B. für Lampenabdeckungen oder Verglasungen mit Polycarbonatplatten.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Herstellung des Polycarbonats In einem 3-Halskolben, ausgestattet
mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, werden 454 Teile 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
und 2,5 Teile p-tert.-Butylphenol in 1,5 1 Wasser suspendiert
und
anschließend der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem man unter
Rühren 15 Hirlu-ten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung leitet. L)ann werden
355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile methylenchlorid zugegeben.
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Dle Mischung wird auf 25°C abgekühlt Unfr Aufrechterhaltung dleser
Temperatur durch Kühlen werde 37 Teile Phosgen wahrend einer Zeitdauer von 120 Minuten
zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45 zeigen Natronlauge wird
nach 15 bis 30 Minuten zugegeben bzw. nach die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu
der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung;
weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wir(l @rhalten, deren Viskosität
durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wässrige Phase wird abgetrennt.
Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat
wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine
relative Viskosität von 1,29 bis 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von ethylenchlorid
bei 200C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32.000. Das so gewonnene
Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
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Herstellung der stabilisierten Polycarbonatmassen Das gemäß obiger
Beschreibung hergestellte granulierte Polycarbonat wird mit den in der nachfolgenden
Tabelle aufgeftlhrten Mengen verschiedener Phosphite bzw. Stabilisatormischungen
durch sogenanntes Auftrudeln vermischt. Danach wird das Granulat bei 3000C in einer
Mischschnecke zu einem Strang extrudiert.
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Dieser Strang wird wiederum zu einem Granulat zerhackt, welches in
einem Spritzgußautomaten bei 3300C zu Normprüfstäben verarbeitet wird.
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Folgende Phosphite bzw. Phosphit-Oxetanmischungen wurden eingesetzt:
I)
Vergleichsversuche mit A) Tris-(tetrahydrofurany1-2)-methylphosphit, 3) Mischung
aus einem Phosphit und einer Epoxidverbindung: 310 Gew.-Teile Triphenylphosphit
( Mol) (1 P-Äquivalent) + 426 Gew.-Teile Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurebis-ß-epoxypropylester
(1,5 Mol) (= 3 Epoxidäquivalente), C) Tris-[(3-äthyloxetany1-3)-metyl]-phosphit.
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II) Erfindungsgemäße Stabilisatormischungen: Aj Mischung aus 310 Gew.-Teilen
Triphenylphosphit (1 Mol) + 306 Gew.-Teilen 3-Hydroxymethy1-3-methyloxetan (3 Mol)
(= 3 Oxetan-Äquivalente); B) Mischung aus 310 Gew.-Teilen Triphenylphosphit (1 Mol)
+ 790 Gew.-Teile 3-ffydroxymethyl-3-amyloxetan (5 Mol) (= 5 O-Äquivalente); C) Mischung
aus 226 Gew.-Teilen 2-Phenox-5-äthyl-1,3-dioxaphosphorinan (1 Mol) + 306 Teilen
3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan (3 Mol) (= 3 0.-Äquivalente)' D) Mischung aus 334
Gew.-Teilen Tris-[(tetrahydrofurany1-2) methyl]-phosphit (1 Mol) T 474 Gew.-Teilen
3-Hydroxymethyl-3-amyloxetan (3 Mol) r= 3 0.-Äquivalente); E) Mischung aus 334 Gew.-Teilen
Tris-[(tetrahydrofuranyl-2)-methtl]-phosphit (1 Mol) + 774 Gew.-Teile Bis-[(3-äthyloxetany1-3)-methyl-carbonat]
(3 Mol) ( = 6 0.-Äquivalent).
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In der nachfolgenden Tabelle sind die mit den vorgenannten Phosphiten
bzw. Stabilisatormischungen erhaltenen Ergebnisse aufgezeichnet.
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Polycarbonat Konzen- Lichttrans- x) Lichttrans- Aussehen nach stab.
mit tration mission bei miss. nach 63 Tagen Stabilisator [Gew.%] 420 nm 63 Tagen
bei 140°C I A 0,1 0,790 nach kurzer Lagerzeit starker Mol.gewichtsabbau B 0,1 0,840
0,490 bräunlich C 0,1 0,850 0,700 schwach gelblich II A 0,1 0,845 0,760 schwach
gelblich B 0,1 0,850 0,770 fast farblos C 0,1 0,845 0,730 schwach gelblich D 0,1
0,840 0,620 gelblich E 0,1 0,845 0,680 gelblich x) gemessen nach DIN 5033 und 4646