DE102004004797A1

DE102004004797A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaryl- und Polycarbonaten

Info

Publication number: DE102004004797A1
Application number: DE200410004797
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Kämpf
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-09-01
Also published as: WO2005073162A1; TW200526708A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Diaryl- und Polycarbonaten, wobei Dialkylcarbonat mit Borsäuretriarylester umgesetzt wird und entweder das so erhaltene Gemisch direkt einer Umesterung und anschließender Polykondensation unterworfen oder das in dem Gemisch nach der Umsetzung enthaltene Diarylcarbonat abgetrennt und mit Polyhydroaryl in einer Umesterung und Polykondensation zu Polycarbonat umgesetzt wird. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Diarylcarbonat durch Umsetzen von Borsäuretriarylestern mit Dialkylcarbonat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonaten, wobei Dialkylcarbonat mit Borsäuretriarylester umgesetzt wird und entweder das so erhaltene Gemisch direkt einer Umesterung und anschließender Polykondensation unterworfen oder das in dem Gemisch nach der Umsetzung enthaltene Diarylcarbonat abgetrennt und mit Polyhydroxyaryl in einer Umesterung und Polykondensation zu Polycarbonat umgesetzt wird. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Diarylcarbonat durch Umsetzen von Borsäuretriarylestern mit Dialkylcarbonat. Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Diaryl- und Polycarbonaten haben den Vorteil, dass keine Aufbereitung von chloridhaltigen Abwässern und halogenierten Kohlenwasserstoffen bzw. Lösungsmitteln, wie bei herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von Polycarbonat, erforderlich ist.

Lineare Polyester der Kohlensäure sind schon seit längerer Zeit bekannt, ohne jedoch eine technische Bedeutung gewonnen zu haben. Polycarbonate aus Dihydroxydiarylalkanen haben seit ihrer Entwicklung und der ersten technischen Herstellung breite Anwendungsgebiete gefunden. Die Vereinigung einer Reihe hochwertiger Eigenschaften hat ihnen Gebiete erschlossen, die vordem nur anderen, nicht polymeren Werkstoffen vorbehalten waren.

Das Polycarbonat, auf Basis von Bisphenol A, 2.2-(4.4-Dihydroxy-diphenyl)-propan, hat bisher die größte technische Bedeutung erlangt. Durch Verwendung verschiedener Dihydroxydiarylalkane oder auch von Mischungen von Dihydroxydiarylalkanen mit anderen aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3.3'.5.5'- tetra-bromdiphenyl)-propan und 2.2-(4.4'-Dihydroxy-3.3', 5,5'-tetramethyldiphenyl)-propan, sowie durch Mischen mit anderen Polymeren können die Eigenschaften in gewissen Grenzen variiert und bestimmten Verwendungszwecken angepasst werden. Durch Mitverwendung von Phenolen, die mehr als zwei funktionelle OH-Gruppen tragen, können auch verzweigte Polycarbonate hergestellt werden.

Zur großtechnischen Herstellung von Polycarbonaten wird überwiegend das Phasengrenzflächenverfahren eingesetzt. Die Herstellung eines Polycarbonats nach diesem kontinuierlich arbeitenden Verfahren ist aufwändig und wird im Folgenden kurz erläutert.

In eine wässrige Lösung oder Suspension des Bisphenol-Natrium-Salzes leitet man in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polycarbonat wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylenchlorid oder Chlorbenzol unter Rühren und Kühlung bei Raumtemperatur Phosgen ein. Um Hydrolyseverluste auszugleichen wird ein Überschuss an Phosgen in Höhe von 10-20% eingesetzt. Natriumhydroxid dient als Säureakzeptor, der bei der Reaktion freiwerdenden Salzsäure. Um bis zum Ende der Polykondensation eine stark alkalische Reaktionsumgebung aufrecht zu erhalten, erfolgt der Zusatz kleiner Mengen quartärer Ammoniumsalze, z. B. von Triethylbenzylammoniumchlorid oder tert. Amine, z. B. von Triethylamin. Dies katalysiert die Reaktion und führt sie in kurzer Zeit bei Raumtemperatur zu Ende. Zur Regelung der mittleren Molekularmasse setzt man monofunktionelle Phenole als Kettenabbrecher zu, wie z. B. Phenol oder p-tert-Butylphenol, deren Menge sich nach der gewünschten mittleren Molekularmassen richtet. Die nach Beendigung der Polykondensation anfallende Lösung des Polycarbonats, deren Viskosität von der Lösungsmittelmenge und von der mittleren Molekularmasse abhängt, wird in Knetern oder Waschzentrifugen mit Wasser neutral und elektrolytfrei gewaschen.

Die Isolierung und Reinigung des Polycarbonats aus der Reaktionslösung kann durch Einbringen der Polycarbonat-Lösung in nicht lösende Fällungsmittel erfolgen, die außerdem mit dem für Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel nicht mischbar sind. Derartig geeignete Fällungsmittel sind aliphatische Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ketone und Ether. Je nach Wahl des Fällungsmittels fällt das Polycarbonat in teilkristalliner Form (Aceton) oder völlig amorph (Methanol) aus. Nach Abtrennung des Lösungsmittelgemisches kann Polycarbonat getrocknet und verarbeitet werden.

Reaktionsschema des Phasengrenzflächenverfahren:

1. Phosgenierung von Bisphenol zur Polycarbonatherstellung

2. Polykondensation des phosgenierten Bisphenol zur Herstellung von Polycarbonat

Ein anderes Verfahren, das sogenannte Pyridin-Verfahren hat weit weniger Bedeutung erlangt als das Phasengrenzflächenverfahren. Der Hauptunterschied zum Phasengrenzflächenverfahren besteht darin, dass nach dem Pyridin-Verfahren in homogener Phase gearbeitet wird. Als Lösungsmittel werden die aus dem Phasengrenzflächenverfahren bereits bekannten Lösungmittel verwendet. Am häufigsten wird Dichlormethan verwendet. Als Säureacceptor dient hier, statt Natronlauge, Pyridin, und zur Regelung der Molekularmassenverteilung werden ebenfalls monofunktionelle Phenole benutzt.

Beim Pyridin-Verfahren ist besonders auf die Anwendung molarer Mengen von Bisphenol und Phosgen zu achten, während Pyridin im Überschuss vorhanden sein kann. Das Pyridin-Verfahren ist besonders einfach im Labor durchzuführen. Ein Vorteil des Verfahrens besteht außerdem darin, dass neben phenolischen OH-Gruppen auch aliphatische OH-Gruppen und Carboxylgruppen quantitativ abreagieren. Die Reaktion läuft prinzipiell genauso ab, wie im zuvor dargestellten Beispiel, nur dass an die Stelle der Natronlauge Pyridin als Säureakzeptor tritt.

Die Herstellung von Polycarbonaten nach dem Umesterungsverfahren hatte bis vor einigen Jahren weniger Bedeutung als das Phasengrenzflächenverfahren, jedoch werden in neuerer Zeit nach dieser Methode auch Polycarbonate in großtechnischem Maßstab kontinuierlich hergestellt. Dabei werden üblicherweise in Rührkesselkaskaden Bisphenol A, Diphenylcarbonat und ein Umesterungskatalysator, wie Natriumbisphenolat, unter Stickstoff und unter Rührung aufgeschmolzen. Unter vermindertem Druck destilliert man bei ca. 180-220 °C die Hauptmenge Phenol ab. Dann wird der Druck weiter erniedrigt, wobei die Polykondensationsreaktion einsetzt und das restliche Phenol aus der schon viskosen Schmelze entweicht. Die Temperatur wird hierbei auf ca. 280 °C erhöht. Schließlich wird in den Endreaktoren das Vakuum auf 0.5-1 mbar erhöht und die Temperatur auf bis über 300 °C gesteigert, um evtl. nicht umgesetztes oder überschüssiges Diphenylcarbonat abzudestillieren. Am Ende wird das Polycarbonat als der Schmelze ausgetragen und durch Granulierung aufgearbeitet.

Reaktionsschema Polycarbonat nach den Schmelzeumesterungsverfahren:

1. Umesterung

2. Polykondensation

3. Kettenabbruch

Wie aus einem Apparate- und Kostenvergleich der drei Produktionsanlagentypen hervorgeht, benötigen die Phasengrenzflächenverfahren den größten Investitions- und Energieaufwand, da eine Vielzahl von Reaktoren erforderlich sind, die einerseits zur Umsetzung des Phosgens mit Bisphenol A in Methylenchlorid und Natronlauge und andererseits zur Aufbereitung des Lösungsmittels und des Polymer benötigt werden. Ein Teil dieser Reaktoren muss außerdem in hochwertigem und teurem Material ausgeführt werden, da halogenhaltige Produkte über längere Zeit mit den Reaktorwänden in Kontakt treten. Auch sind erhebliche Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, um die Umgebung und das Personal vor möglicherweise austretendem hochgiftigem Phosgen zu schützen. So ist das ganze Gebäude, in dem das Phosgen mit dem BPA umgesetzt wird, mit einer Ammoniakbeschleierung zu versehen. Weiterhin erfordert die Trocknung und das Aufschmelzen des ausgefällten Polymer aufwendige Technik in Form von fluidisierten Betten und Zweiwellenentgasungsextrudern. Aus umweltpolitischer Perspektive gesehen, ist die Aufbereitung von Abwässern, die mit chlorierten Kohlenwasserstoffen gesättigt sind, problematisch, wie auch der Anfall großer Massen an Kochsalz. Das Kochsalz ist allerdings insofern weniger kritisch, da in der Regel die großen Produzenten eine Chlor-Alkali-Produktion besitzen, in der Chlor und Natronlauge erzeugt werden und in einer Kreislaufführung zum einen für die Erzeugung von Phosgen und zum anderen für die Neutralisierung der Suspension wieder eingesetzt werden. Trotz aller Bemühungen, die Abgabe von halogenbelasteten Abwässern zu vermeiden, werden dennoch erhebliche Mengen aus diesen Anlagen freigesetzt.

Der Energieaufwand, um die mehrphasigen Wasser- und Chlorkohlenwasserstoffgemische in ihre Komponenten aufzutrennen, ist aufwendig und kostenintensiv und schlägt sich letztendlich in dem hohen Preis für das Endprodukt nieder.

Auch ist eine Kombination zwischen dem klassischen Phasengrenzflächenverfahren über die Erzeugung eines Chlorameisensäureesters mit BPA und die anschließende Kondensation in der Schmelze veröffentlicht worden, die jedoch keinen großen Fortschritt darstellt, da, wie beim klassischen Vorgehen, erstens Phosgen/Chlor benötigt wird und zweitens die Entsorgung von Natronlauge oder Chlorwasserstoff erforderlich ist. Auch ist die Materialbelastung ist nicht günstiger, sondern der Angriff des halogenhaltigen Polymers auf die Reaktorwände wird durch die zum Schmelzen notwendige hohe Temperatur von über 240°C noch stärker. Es ist daher keine großtechnische Anlage bekannt, in der diese Verfahrensweise umgesetzt wurde.

Um 1970 kamen Pilotanlagen auf, in denen Bisphenol A und Diphenylcarbonat in der Schmelze zu Polycarbonaten umgesetzt wurden. Es wurde zwar eine Reihe von Verfahrensvarianten veröffentlicht, jedoch erfolgte nach etwa 10 Jahren der Abbruch dieser Anlagen. Neu aufgegriffen wurde dieses Schmelzekondensationsverfahren Ende der achtziger Jahren in Japan. Der Vorteil war, dass es gelungen war die Rohstoffe BPA und DPC in geeigneter Reinheit darzustellen und die Katalyse so zu beschleunigen, dass es bei kurzen Verweilzeiten zu glasklaren Produkten kam. Leider waren auch diese Verfahren nicht halogen- und phenolfrei. Der Durchbruch zum halogenfreien Prozess war somit immer noch nicht geschafft, da zur Erzeugung vom Monomer Diphenylcarbonat Phosgen und Phenol verbraucht werden. Der freiwerdende Chlorwasserstoff ist auch hier nur dann wieder zu verwenden, wenn er mit Natronlauge gebunden wird.

In der Folge wurden große Anstrengungen unternommen, Diphenylcarbonat durch direktes Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Phenol an Palladium-Carbonyl-Katalysatoren zu erzeugen, die jedoch zu keinen befriedigenden Ergebnissen führten.

Polycarbonat verfügt über hervorragende Eigenschaften, die sowohl seine elektrischen und dielektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperatur- und Frequenzbereich konstant halten als auch hohe Steifigkeit, hohen E-Modul und Lichtdurchlässigkeit. Die Neigung zum Brennen ist gering. Es zählt auch preislich zu den höchstwertigen Massenkunststoffen und ist in vielfach modifizierter Form für unterschiedlich Anwendungen im Handel. Das bisher marktgängige Material wird zu 90% nach der Phasengrenzflächentechnologie erzeugt. 10% entstammen in den letzten Jahren der Schmelzekondensation. Ihre spezifischen Merk- oder Unterscheidungsmerkmale sind im Folgenden abgehandelt.

Produkte, die aus Anlagen stammen, die nach der Phasengrenzflächentechnologie arbeiten, sind einerseits mit halogenenhaltigen Resten aus der Reaktion mit Phosgen belastet und andererseits enthalten sie noch Reste von Chlorkohlenwasserstoffen, in denen das Polymer gelöst ist. Die Entfernung von anorganischen Resten aus der Neutralisation der entstehenden Salzsäure mit Natronlauge ist in mehrstufigen Waschprozessen fast vollständig möglich, jedoch kostenintensiv und nur bis zu einem wirtschaftlichen Grad betreibbar. So verbleiben anorganische Reste im ppb – bis niedrigen ppm – Bereich im Produkt, die so die thermische Stabilität mindern.

Die Begrenzung der Kettenlänge erfolgt in der Regel durch monofunktionelle Phenole, die, da es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt, nicht vollständig d.h. hundertprozentig umgesetzt werden. Je nach Gleichgewichtslage verbleiben dann an der Polymerkette endständige Chlorgruppen, mit ähnlichen Auswirkungen wie zuvor beschrieben. Im Brandfall können mit den phenolischen Gruppen des Grundgerüstes Dioxine entstehen. Weiterhin sind die halogenhaltigen Lösungsmittelreste, in denen das Polymer suspendiert ist, aufwändig durch Umfällen aus dem Polymer zu entfernen. Danach muss das Polymer in Mehrwellen – Entgasungsextrudern aufgeschmolzen und von dem Umfällungslösemittel befreit werden. Dieses kostspielige Verfahren gewährleistet aber keineswegs die vollständige Entfernung und so sind noch Halogenreste im ppb – Bereich – je nach Güte des Entgasungsverfahrens – im Produkt zu verzeichnen. Diese sind dann allerdings so in der Matrix eingebunden oder so wenig toxisch bzw. gesundheitsschädlich, dass eine Zulassung des Polycarbonates nach FDA oder im Sinne des Lebensmittelgesetzes für Geschirr, Babyflaschen, Wasserbehälter oder Mehrwegflaschen besteht.

Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges, einfaches und umweltfreundliches Verfahren zum Herstellen von Polycarbonat zur Verfügung zu stellen. Außerdem soll ein umweltfreundliches Verfahren zum Herstellen von Diarylcarbonat zur Verfügung gestellt werden.

Die Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten umfassend die Schritte,

a) Umsetzen von Dialkylcarbonat und/oder Alkylencarbonat mit Borsäuretriarylester, wodurch ein Gemisch, umfassend Alkyl-Aryl- und/oder Diarylcarbonat, erhalten wird,
b) gegebenenfalls Isolieren des Diarylcarbonats,
c) Polyumesterung, und
d) Polykondensation.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Polycarbonaten ist somit bevorzugt nach dem vorstehend beschriebenen Schmelzekondensationsverfahren.

Vorzugsweise ist das in Schritt a) verwendete Dialkylcarbonat ein Di-C_1-20-, bevorzugter Di-C_1-10-, noch bevorzugter Di-C_1-6-, insbesondere Di-C_1-4-Alkylcarbonat. Die Alkylreste können unabhängig voneinander linear und verzweigt sein. Des weiteren können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist das Dialkylcarbonat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Methylethyl-, Methylpropyl-, Methylbutyl-, Methyl 2-Ethylhexyl-,propyl-und/oder Ethylbutylcarbonat. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Dialkylcarbonaten in Schritt a) verwendet werden.

Vorzugsweise ist das in Schritt a) verwendete Alkylencarbonat ein C_2-20-, bevorzugter C_2-10-, noch bevorzugter C_2-6-, insbesondere C_2-4-Alkylencarbonat. Der Alkylenrest kann linear oder verzweigt sein. Insbesondere ist das Alkylencarbonat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Glycerin-, Pentaerythritcarbonat und/oder jedem anderen aus Epoxiden und/oder Diepoxiden durch Umsetzung mit CO₂ hergestellten organischen Carbonat. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylencarbonaten in Schritt a) verwendet werden.

Bevorzugt kann das in Schritt a) verwendete Dialkylcarbonat durch Umsetzen von Alkylencarbonat, bevorzugt, wie vorstehend dargelegt, mit einem entsprechenden Alkanol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, erhalten werden. Das so erhaltene Dialkylcarbonat kann entweder zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste umfassen.

Der in Schritt a) verwendete Borsäuretriarylester ist vorzugsweise ein Borsäuretri-C_6-18-arylester ist, wobei die Arylgruppe durch ein oder mehrere Hydroxygruppen substituiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Borsäuretriphenylester, substituierten oder unsubstituierten Borsäuretribisphenolester und substituierten oder unsubstituierten Borsäuretri-(poly)hydroxydiarylalkan. Insbesondere bevorzugt ist der Borsäuretriarylester ein Borsäuretriphenylester und/oder ein Borsäuretridihydroxydiarylalkanester. Der Arylrest des verwendbaren Borsäuretriarylesters kann insbesondere jeder Arylrest sein, der auch ein geeigneter Arylrest in einem Diarylcarbonat, geeignet zur Herstellung eines Polycarbonats, ist. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Borsäuretriarylestern verwendet werden.

Falls einer der vorstehend genannten Borsäuretriarylester substituiert ist, so sind die Substituenten bevorzugt ausgewählt aus Hydroxygruppen, Halogenatomen, wie Chlor und oder Brom, und Alkylgruppen, wie Methyl und/oder Ethylgruppen. Bevorzugt sind ein bis vier, insbesondere zwei bis vier Substituenten anwesend. Unter den substituierten Borsäuretriarylestern sind die aus Borsäure und 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3.3'.5.5'-tetra-bromdiphenyl)-propan und/oder 2.2-(4.4'- Dihydroxy-3.3', 5,5'-tetramethyldiphenyl)-propan erhaltenen am bevorzugtesten. Die vorstehend definierten Arylreste des erfindungsgemäß verwendbaren Borsäuretriarylesters können gleich oder verschieden sein.

Der Bergriff "Borsäuretriarylester" umfasst im Sinne dieser Beschreibung somit Verbindungen, in denen der Arylrest ein aromatischer Rest ist, wie Borsäuretriphenylester, und Verbindungen, in denen der Arylrest ein gemischter aromatischer und aliphatischer Rest ist, wie Borsäuretridihydroxydiphenylpropanester (Borsäuretri-bisphenol A-ester).

Der in Schritt a) verwendete Borsaäuretriarylester wird bevorzugt erhalten durch Umsetzen von Borsäuretrialkylester mit einem (Poly)Hydroxyaryl. Der bei der Umsetzung verwendete Borsäuretrialkylester ist bevorzugt ein Borsäuretri-C_1-6-alkylester, insbesondere ein Borsäuretrimethyl-, Borsäuretriethyl- und/oder Borsäuretripropylester. Das (Poly)Hydroxyaryl ist bevorzugt ausgewählt, aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Dihydroxydiaryl, substituierten oder unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen und Monohydroxyarylen, wie Bisphenol A und Phenol. Die Anzahl an Hydroxylgruppen im (Poly)Hydroxyaryl ist bevorzugt ein bis vier, insbesondere ein bis zwei.

Bevorzugt werden Dihydroxydiarylalkane oder auch Gemische von Dihydroxydiarylalkanen mit anderen aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3.3'.5.5'-tetra-bromdiphenyl)-propan und 2.2-(4.4'- Dihydroxy-3.3', 5,5'-tetramethyldiphenyl)-propan, zum Herstellen der Borsäuretriarylester verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Borsäuretriarylester werden bevorzugt Hydroxarylverbindung mit Borsäureester bei einem Molverhältniss von etwa 50:1 bis etwa 1:50, bevorzugt 10:1 bis 1:10 umgesetzt. Die Dauer der Umsetzung kann etwa 5 Minuten bis zu etwa 15 Stunden betragen. Die Temperaturen liegen bevorzugt, je nach Siedepunkt des Hydroxyaryls und der Borsäuretrialkylesters, zwischen etwa 35°C und etwa 350°C, bevorzugt etwa 45°C bis etwa 230°C und die Drücke zwischen etwa 800 hPa bis etwa 3 MPa, bevorzugt 0,1 bis 1 MPa. Es wird bevorzugt eine Rückflusskondensation des Borsäuretrialkylesters durchgeführt, wobei durch Partialkondensation dafür gesorgt wird, dass die leichter flüchtigen und bei der Umsetzung frei werdenden Komponenten, wie Alkanole, entweichen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) Borsäuertriphenylester und ein C_1-16-Dialkylcarbonat, insbesondere Dimethyl- und/oder Diethylcarbonat, verwendet. Das erhaltene Gemisch umfasst, neben dem Alkylaryl- und/oder Diarylcarbonat, wie Methylphenyl und/oder Diphenylcarbonat, den entsprechenden Borsäuretrialkylester, wie Borsäuretrimethyl- und/oder Borsäuretriethylester. Da die Borsäuretrialkylester niedrigere Siedepunkte haben, als das erhaltene Diphenylcarbonat, können diese kontinuierlich oder chargenweise destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Dadurch wird das Gleichgewicht in die Richtung der Reaktionsprodukte verschoben und es findet eine nahezu quantitative Umsetzung zu Diphenylcarbonat statt.

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Molverhältnissen von Dialkylcarbonat und/oder Alkylencarbonat zu Borsäurearylester von etwa 50:1 bis etwa 1:50, bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 1:10 und einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten bis zu etwa 15 Stunden durchgeführt. Die Temperaturen können, je nach Siedepunkt des Dialkycarbonats und/oder Alkylencarbonats bei etwa 30°C bis etwa 350°C, bevorzugt etwa 40°C bis etwa 250°C liegen und es können Drücke von etwa 500 hPa bis etwa 5 MPa, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 MPa verwendet werden. Bevorzugt wird eine Rückflusskondensation des Dialkycarbonats und/oder Alkylencarbonats und des Borsäuertriarylester durchgeführt, wie beispielsweise bei der Umsetzung von Diethylcarbonat zu Diphenylcarbonat. Dabei wird durch Partialkondensation dafür gesorgt, dass die leichter flüchtigen, bei der Umsetzung entstehenden und aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte frei werdenden Borsäuretrialkylester als Dampf entweichen können.

Durch das Durchführen des Schritts a) wird ein Gemisch erhalten, das Alkyl-, Aryl- und/oder Diarylcarbonat enthält. Der jeweilige Alkyl- oder Arylrest, ist, wie vorstehend in Bezug auf das Dialkyl- und/oder Alkylencarbonat und den Borsäuretriarylester beschrieben.

Das so erhaltene Diarylcarbonat, wie Diphenylcarbonat, wird bevorzugt aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch in Schritt b) entfernt. Die Reinigung des Diarylcarbonats kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden, die entweder alleine oder gemeinsam zu einem sehr reinen Produkt führen. In einem beispielsweise ersten Schritt lassen sich durch einfache Destillation oder auch unter Vacuum die niedrig siedenden Dialkylcarbonate und/oder Borsäuretrialkylester entfernen. Eine nachgeschaltete Kristallisation, wobei besonders bevorzugt die Zonenschmelz-Kristallisation angewendet wird, sorgt für einen besonders hohen Reinheitsgrad des Diarylcarbonates, was sich dann in Form von hervorragenden Farbzahlen im Endprodukt zeigt. Ferner ist es denkbar, dass statt der Kristallisation eine Vacuum- oder fraktionierende Destillation angeschlossen ist, mit deren Hilfe eine Reinigung des Diarylcarbonates erfolgt.

In Schritt c) wird das nach Schritt a) erhaltene, gegebenenfalls nach Schritt b) gereinigte, Diarylcarbonat unter Zusatz von geeignetem Polyhydroxyaryl einer Polyumesterung unterworfen. Das Polyhydroxyaryl kann jedes zur Herstellung von Polycarbonat geeignete Polyhydroxyaryl sein.

Bei der Umesterung in Schritt c), die nachstehend auch als Vorkondensation oder (Poly)Umesterung bezeichnet wird, reagieren Diarylcarbonat, wie Diphenylcarbonat, und Polyhydoxyaryl, wie BPA, unter Abspaltung von (mono)Hydroxyaryl bereits zu Polycarbonatvorprodukten mit kurzer Kettenlänge, während sich noch einzelne Hydroxylgruppen des Bisphenols mit dem Diarylcarbonat unter Bildung eines Aryl-Bisphenylcarbonates in der Umesterungsphase befinden.

Das Polyhydroxyaryl ist bevorzugt ausgewählt, wie vorstehend in Bezug auf (Poly)hydroxyaryle beschrieben, wobei wenigstens zwei Hydroxygruppen, bevorzugt 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Hydroxylgruppen anwesend sind. Insbesondere ist das Polyhydroxyaryl ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxydiarylalkanen, wie Bisphenol A, oder Gemischen von Dihydroxydiarylalkanen mit anderen aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3.3'.5.5'-tetra-bromdiphenyl)-propan und 2.2-(4.4'- Dihydroxy-3.3', 5,5'-tetramethyldiphenyl)-propan.

Bei der Umesterung ist das Molverhältniss von Diarylcarbonatverbindung zu Polyhydroxyaryl, wie Bisphenol, bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 1:5, bevorzugter etwa 2,5:1 bis etwa 1:2,5. Die Dauer der Umesterung beträgt bevorzugt etwa 5 Minuten bis etwa 12 Stunden. Die Temperaturen bei der Umesterung liegen bevorzugt zwischen etwa 200°C und etwa 370°C, bevorzugter etwa 220°C bis etwa 320°C und die Drücke betragen bevorzugt etwa 5 MPa bis etwa 0,1 hPa, bevorzugter etwa 1 MPa bis etwa 0,5 hPa. Bei der Umesterung kann durch Partialkondensation dafür gesorgt wird, dass das leichter flüchtige, bei der Umsetzung entstehende und aufgrund seines niedrigeren Siedepunktes frei werdende Hydroxyaryl als Dampf entweichen kann.

In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt a) Borsäuretri-diarylester verwendet, so dass das erhaltene Gemisch Mono-bisaryl-alkyl und/oder Di-bisarylcarbonat, vorzugsweise Mono-bisaryl-alkyl und/oder Di-bisphenol A carbonat, und/oder Mono- und/oder Dibisphenolcarbonat, umfasst. Dieses Gemisch enthält zudem neben nur teilweise oder unvollständig umgeestertem Borsäuretriarylester noch die Zwischenstufen der Umesterung des Borsäuretrialkyester und kann ohne Isolierung des Dibisarylcarbonats, wie Dibisphenolcarbonats, direkt einer Polyumesterung unterworfen werden. Während noch ein freies Hydroxylende des Borsäurbisarylesters mit dem Diarylcarbonat unter Abspaltung eines Alkanolrestes zur ersten Polycarbonatstufe reagiert, findet an anderen Stellen eine Umesterung am Borsäuretribiarylester zum Bisarylcarbonat unter Übertragung des Alkyrestes auf das Bor statt und es entweicht der Trialkylborsäureester. In der Polyumesterung erfolgt dann nicht nur die Umsetzung zu Dibis phenolcarbonat, sondern es findet erfindungsgemäss gleichzeitig auch schon die Polykondensation zu Polyarylcarbonaten statt.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die nebeneinander herlaufenden Reaktionen nicht zu einer Verzögerung des Kettenwachstums führen, sondern durch Wechselwirkungen der Borsäureester mit den Polyarylcarbonatpolykondensaten eine Reaktionsbeschleunigung stattfindet.

Dabei wird bevorzugt ein Molverhältnis von Borsäuretribisarylester zu Dialkycarbonat von etwa 10 : 1 bis etwa 1:10, bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 1 : 5 eingehalten. Die Dauer der Reaktion beträgt bevorzugt von etwa 5 Minuten bis zu etwa 15 Stunden und es werden bevorzugt Temperaturen zwischen etwa 200°C und etwa 370°C, bevorzugter etwa 220°C bis etwa 320°C eingehalten und die Drücke können von etwa 5 MPa bis etwa 0,1 hPa, bevorzugter etwa 1 MPa bis etwa 0,5 hPa betragen. Die einzelnen Komponenten können so miteinander umgesetzt werden, dass durch Partialkondensation dafür gesorgt wird, dass die leichter flüchtigen, bei der Umsetzung entstehenden und aufgrund ihres niedrigeren Siedepunktes frei werdenden Spaltprodukte als Dampf entweichen können.

Die Polykondensation in Schritt d), nach der Vorkondensation bzw. Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 250°C und etwa 370°C, bevorzugter etwa 260°C bis etwa 320°C und Drücken von etwa 5 MPa bis etwa 0,1 hPa, bevorzugter etwa 1 MPa bis etwa 0,5 hPa durchgeführt. Dabei können die frei werdenden Spaltprodukte als Dampf ausgetragen werden, mit den Brüden aus der Vorkondensation vereinigt, gemeinsam kondensiert und dem Kreislauf wieder zugeführt werden. Eine bevorzugte Möglichkeit ist, die Dämpfe direkt, d.h. ohne Kondensation wieder in die Umesterung 2 zu leiten und dort damit für die Erwärmung des Borsäretrialkyester zu sorgen.

Gegen Ende der Polykondensation lässt sich die entstehende Polymerkette durch Zugabe von hochsiedenden Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Dihydroxy-, und/oder Poly(hydroxy)arylverbindungen einstellen.

Nach Schritt a) ist in dem erhaltenen Gemisch wegen der Umesterung zusätzlich Borsäuretrialkylester anwesend. Dieser kann aus dem Gemisch entfernt und wiederum mit Hydroxyaryl umgesetzt werden, wodurch ein Borsäuretriarylester erhalten wird, der wiederum in Schritt a) verwendet werden kann. Dadurch wird ein kreislaufförmiger Reaktionsverlauf erhalten.

Das in Schritt a) verwendete Dialkylcarbonat kann durch a1) Umsetzen von Alkylencarbonat mit einem Alkanol erhalten werden, wobei das Alkylencarbonat und das Alkanol bevorzugt, wie vorstehend definiert sind. Der in Schritt a) verwendete Borsäuretriarylester kann durch a2) Umsetzen eines Borsäuretrialkylesters mit einem Hydroxyaryl, wodurch der Borsäuretriarylester und ein Alkanol erhalten wird. Das so erhaltene Alkanol kann wiederum in Schritt a1) verwendet werden und der nach Schritt a) erhaltene Borsäuretrialkylester wiederum in Schritt a2) verwendet werden. Wenn als Alkanol das bei der Herstellung des Borsäuretriarylesters aus Borsäuretrialkylester und (Poly)hydroxyaryl entstehenden Alkanol verwendet wird, wird ein kostengünstiger und umweltfreundlicher Reaktionsverlauf erhalten.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist ein Verfahren zum Herstellen eines Diarylcarbonats, wobei Borsäuretriarylester mit Dialkylcarbonat umgesetzt wird. Die bevorzugten Borsäuretriarylester und Dialkylcarbonat sind, wie vorstehend in Bezug auf Schritt a) des Verfahrens zum Herstellen von Polycarbonat beschrieben. Auch die Reaktionsbedingung sind bevorzugt, wie in Bezug auf Schritt a) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also sehr kostengünstig durchgeführt werden, da mehrere Produkte im Kreislauf geführt werden können, wie der nach Schritt a) erhaltene Borsäuretrialkylester, der wiederum mit (Poly)hydroxyaryl zu in Schritt a) verwendbaren Borsäuretriarylester umgesetzt werden kann oder das bei dieser Umsetzung anfallende Alkanol, das bei der Herstellung von in Schritt a) verwendbaren Dialkylcarbonat aus Alkylencarbonat und Alkanol verwendbar ist. Dadurch müssen im erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen Alkanol oder (Poly)hydroxyaryl, wie Phenol, ergänzt werden und nur Bisphenole und Alkylencarbonate als Reaktanden zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass durch eine geschlossene Kreislaufführung mit einer Polykondensation keine halogenhaltigen oder phenolischen Effluenten abgegeben werden und das Verfahren daher sehr umweltfreundlich ist. Des weiteren werden durch die geschlossene Kreislaufführung mit einer Polykondensation, Polycarbonate ohne monophenolische Endgruppen und Restgehalte erzeugt.

Überraschend hat sich außerdem herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, falls das Diarylcarbonat vor der Polyumesterung nicht gereinigt wird, durch einen Verbleib eines Restanteils von etwa 10^–2 mol/kg bis 10^–9 mol/kg Borsäureester im Vorkondensat eine Beschleunigung der Polykondensationsreaktion zu Polycarbonaten stattfindet.

Eine weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, dass das bei der Vorkondensation bzw. (Poly)Umesterung frei werdende (Poly)hydroxyaryl, wie Phenol, unter den Reaktionsbedingungen dampfförmig ist und als Brüden entweicht, die dann wiederum zur Herstellung von Borsäuretriarylester aus Borsäuretrialkylester und (Poly)hydroxyaryl verwendet werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben den umweltpolitischen Vorteil, dass der Kontakt mit chlorierten oder anderen Lösungsmitteln vermieden wird. Bei der Herstellung von Polycarbonat aus geschmolzenem Bisphenol A und Diphenylcarbonat wird von Anfang an auf einem hohen Temperaturniveau gearbeitet und ohne Zwischenschritte das Granulat erzeugt. Dadurch, dass das extrem toxische Phosgen und die chlorkohlen-wasserstoffhaltigen Lösungsmittel entfallen, lässt sich ein halogenfreies Produkt herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet daher die Nachteile der herkömmlichen Verfahren dadurch, dass durch einen Estergruppentausch bei der Umesterung von Borsäuretriarylestern mit Alkylen- oder Dialkylcarbonaten ein Diarylcarbonat, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder mit bisphenolischen Gruppen ein Dibisarylcarbonat gebildet wird.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der 1 und 2 näher erläutert, wobei die 1 und 2 Verfahrensblockschemata von bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.

Alkylencarbonate wie beispielsweise Ethylen-, Propylen- oder Butylencarbonat werden in einer Umesterungsstufe (1) mit Alkanolen wie beispielsweise Methanol oder Ethanol zusammengebracht und unter Anwendung eines alkalischen Katalysators gemäss Patent US 4661609 , US 4691041 zur Reaktion gebracht. Dabei entsteht während der Reaktion ein Gemisch aus dem, dem eingesetzten Alkanol entsprechenden Dialkylcarbonat, dem Alkanol und dem, dem Alkylencarbonat entsprechenden Alkandiol. In der Regel wird das umzusetzende System so gewählt, dass die Siedepunkte des frei werdenden Alkandiols höher liegen als die des zur Umesterung benutzten Alkanols. In vielen Fällen bilden das Dialkylcarbonat mit dem Alkanol ein Azeotrop, das bei den Reaktionsbedingungen aus der Umesterungsstufe abdestilliert, unter Zurücklassen eines sehr reinen Alkandiols, das sich aufgrund seiner Qualität ohne weiteres für die Polykondensation zu Polyestern benutzen lässt. Das Azeotrop muss zur Isolierung des Dialkylcarbonates aufgetrennt werden, wozu die in der Technik üblichen Verfahren wie Extraktion, Druckdestillation, Pervaporation oder Azeotrope Rektifikation mittels eines weiteren Hilfsstoffes herangezogen werden können.

Das so in reiner Form gewonnene Dialkylcarbonat geht dann in die Umesterung (3) (Schritt a)), das wiedergewonnene Alkanol wird zur Umesterung (1) zurückgeführt.

In die Umesterung (3) (Schritt a)) kommen neben dem Dialkylcarbonat noch der Borsäuretriphenylester bei einer Produktion nach 1 oder nach 2 – dem vereinfachten Produktionsverfahren zur Herstellung von Polycarbonat- Borsäure-bisphenylester aus der Umesterungsstufe (2). In der Umesterung (2) erfolgt die Übertragung von phenolischen oder bisphenolischen durch Estergruppenaustausch auf einen Trialkylborsäureester unter Abspaltung des entsprechenden Alkanols. Auch hier bildet in vielen Fällen der Borsäuretrialkylester mit dem Alkanol ein Azeotrop und destilliert so von den entstandenen höhersiedenden Triarylborsäureestern ab, die in reiner Form zurückbleiben und in der Umesterung (3) (Schritt a)) weitere Verwendung finden. Als besonders geeignet haben sich aufgrund des niedrigen Siedepunktes und der leichten Zugänglichkeit des Borsäureesters die Systeme Trimethylborsäureester und Phenol bzw. Bisphenol erwiesen.

In der Umesterung (3) (Schritt a)) trifft der Triphenylborsäureester oder Bisphenylborsäure-ester auf das Dialkylcarbonat und überträgt in einer weiteren Reaktion des Estergruppenaustausches die Arylgruppen auf das Carbonat. Der sich bei dieser Reaktion bildende Trialkylborsäureester ist leicht flüchtig und geht bei den Reaktionsbedingungen der Umesterung (3) (Schritt a)) als Destillat in den Dampfraum. Auch hier bildet sich ein Azeotrop aus dem Borsäuretriester und dem Dialkylcarbonat, das nach den bekannten Verfahren in beide Komponenten wieder aufgetrennt wird. Der Borsäureester geht als Rückführstrom oder verbrauchter Phenolgruppenüberträger zurück zur Umesterung (2), das Dialkylcarbonat wird als unverbrauchter Reaktand in die Umesterung (3) zurückgespeist. Da die Dialkylcarbonate einen höheren Siedepunkt als die gleiche Gruppen tragenden Trialkylcarbonate aufweisen, verschiebt sich das chemische Gleichgewicht durch das Abdestillieren der leichter flüchtigen Trialkylborsäureester in Richtung der Arylcarbonatbildung.

In der Umesterung (3) (Schritt a)) können zwei unterschiedliche Produkte erzeugt werden, die das weitere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat bestimmen. Bei Einsatz eines mono-funktionellen Phenols wird ein Diarylcarbonat, beispielsweise Diphenylcarbonat, gebildet, das für eine weitere Verwendung in einer Polykondensation zur Herstellung von Polycarbonat durch Schmelzekondensation noch durch Kristallisation, Vakuumdestillation oder jedes andere technische Verfahren gereinigt werden muss. Das gereinigte Diarylcarbonat kann einerseits in einer Polyumesterung mit Bisphenol unter Abspaltung von Phenol zu Oligomeren polykondensiert oder andererseits als Endprodukt verkauft werden.

Das bei der Vorkondensation frei werdende Phenol ist unter den Reaktionsbedingungen dampfförmig und entweicht als Brüden, die dann zur Umesterung (2) zurückgeführt werden. Es hat sich als wirtschaftlich erwiesen, die Brüden nicht in einer gesonderten Stufe zu kondensieren, sondern die latente Energie zur Erhaltung der Reaktionstemperatur durch Einblasen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in die Umesterung (2) zu nutzen.

Die anschließende Polykondensation der Oligomeren in der Schmelze nach dem aus WO 02/44244 bekannten Verfahren und Bedingungen, führt zu einem Polycarbonat das neben den OH-Endgruppen nur phenolische Endgruppen aufweist.

Die zweite Variante des Verfahrens nach (2) weist im wesentlichen die gleichen Merkmale auf, wie das Verfahren nach (1), jedoch vereinfacht sich die Herstellung eines Polycarbonatpolymers dadurch, dass der Schritt der Umesterung eines Trialkylborsäureesters mit einem monofunktionellen Phenol zu einem Diarylcarbonat entfällt, und statt dessen Diarylcarbonaten mittels Borsäurearylestern benutzt werden, die statt aus monofunktionellen Phenolen, aus zwei Hydroxylgruppen tragende Bisphenolen erhalten wurden. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass bei dieser Verfahrensweise eine vollständige Umsetzung der phenolischen Borsäureester mit Dialkylcarbonat nicht notwendig ist. Die bisphenolischen Mischester aus Carbonat und Borat konnten dann in der Polyumesterung bei erhöhten Temperaturen zur vollständigen Abspaltung der Borsäureester-gruppen gebracht werden. Die Brüden wurden wie im vorherigen Beispiel in die Umesterung (2) eingespeist. Das bei der anschließenden Polykondensation der Oligomeren in der Schmelze nach dem aus WO 01/44244 bekannten Verfahren und Bedingungen, führt zu einem Polycarbonat das nur noch Methyl-Endgruppen aufweist und somit frei von mono-funktionellen phenolischen Restgruppen in der Schmelze ist.

Das zuletzt angeführte Verfahren weist gegenüber der zuerst angeführten Verfahrensweise den Vorteil auf, dass ein zusätzlicher Polykondensationskatalysator nicht benötigt wird. Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, dass beim Verbleiben eines Restanteils von 10^–3 mol/kg bis 10^–6 mol/kg Borsäureester im Vorkondensat eine Beschleunigung der anschließenden Polykondensationsreaktion stattfindet, wie sie nur ein Katalysator verursacht. Ferner stellte es sich als überaus vorteilhaft heraus, dass die Austrittsgruppe Methanol aufgrund ihres niedrigen Siedepunktes und des gegenüber der Phenolaustrittsgruppe bei Reaktionsbedingungen hohen Dampfdruckes wesentlich einfacher und leichter aus der Reaktionsmasse zu entfernen ist. Dies führte zu wirtschaftlichen Vorteilen durch Einsparungen bei der Vakuumerzeugung für den Endreaktor, da der Saugdruck bis zum Doppelten gegenüber der Phenolabspaltung angehoben werden konnte.

Der Vorteil der Borsäureesterkatalyse kann bei der zuerst angeführten Verfahrensweise über die Diarylcarbonatisolierung auch erreicht werden, wenn bei der Herstellung des Diarylcarbonates darauf geachtet wird, dass der Umsatz des Borsäureesters mit dem Alkylcarbonat nicht vollständig erfolgt und eine Restkonzentration in Höhe des vorher angegebenen Bereiches zurückbleibt.

Das erfindungsgemäß vorgebrachte Verfahren nach 1 und 2 zeigt Verfahrensweisen zur Herstellung von Polycarbonat auf, bei deren Anwendung die Nachteile einer Chlorchemie und großangelegter Lösungsmittelhandhabung von chlorierten Kohlenwasserstoffen samt Abwasserbehandlung hoher Kochsalzfrachten dadurch umgangen werden, dass nur Rohstoffe in der gesamten Verarbeitungskette benutzt werden, die einerseits aus halogenfreien Rohstoffen bestehen und andererseits im Kreislauf geführt werden. Als Rohstoff kommen neben den zur Polycarbonatherstellung üblichen Bisphenolen Alkylencarbonate zum Einsatz. Bevorzugt sind Alkylencarbonate, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen- oder Butylencarbonat, die sich leicht nach den bekannten Verfahren aus US 2773070 , US 2873282 , US 5391767 , US 5283356 aus den entsprechenden Epoxiden wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid durch Umsetzung mit Kohlendioxid herstellen lassen. Nach dem in US 5231212 , US 4661609 , US 4691041 aufgeführten Verfahren können die Alkylen-carbonate unter geringem Aufwand mit Hilfe von Alkanolen in die entsprechenden Dialkylcarbonate überführt werden. Diese eigenen sich sehr gut als Spender der Carbonatgruppe im bei der Umesterung mit Bisphenolen zum Polycarbonat, haben jedoch den Nachteil niedrige Siedepunkte aufzuweisen. Bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes verläuft der Umsatz mit den Bisphenolen sehr langsam und dadurch sind, bedingt durch große Verweilzeiten unverhältnismäßig große Reaktionsapparate notwendig. In der einschlägigen Literatur und der Technik wird daher der Einsatz des hochsiedenden Diphenylcarbonat zur Produktion von Polycarbonaten aufgeführt. Zur Herstellung von Diphenyl- oder Arylcarbonaten werden verschiedene Verfahren angegeben, von denen sich eines die Umsetzung von Phenol mit Phosgen, einige andere die Umsetzung von Kohlenmonoxid an Übergangsmetallkatalysatoren und weiteres durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit den entsprechenden Phenolen beizieht. Die hierzu veröffentlichten Produktionsverfahren sind geprägt durch hohen apparativen Aufwand und eine schlechte Ausbeute.

Nachstehend werden Beispiele für Umesterungen gegeben: 1. Alkylencarbonat + Alkanol, nämlich Propylencarbonat und Methanol

2. Trialkylborsäureester + Phenol, Bisphenol, nämlich Trimethylborat mit Phenol

3. Triarylborsäureester + Dialkylcarbonat, nämlich Triphenylborat mit Dimethylcarbonat

4. Tribisarylborsäureester + Dialkylcarbonat, nämlich Tri-Bisphenol A-borat mit Dimethylcarbonat

- weitere Mischester unter Freisetzung von Trimethylborat

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten umfassend die Schritte, a) Umsetzen von Dialkylcarbonat und/oder Alkylencarbonat mit Borsäuretriarylester, wodurch ein Gemisch, umfassend Alkyl-Aryl- und/oder Diarylcarbonat, erhalten wird, b) gegebenenfalls Isolieren des Diarylcarbonats, c) Polyumesterung, und d) Polykondensation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dialkylcarbonat ein Di-C_1-20-alkylcarbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Dialkylcarbonat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylcarbonat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkylencarbonat ein C_2-20-Alkylencarbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkylencarbonat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen- und Propylencarbonat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) Dialkylcarbonat verwendet wird, das durch Umsetzen von Alkylencarbonat mit Alkanol erhalten wurde.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Borsäuretriarylester ein Borsäuretri-C_6-18-arylester ist, wobei die Arylgruppe durch ein oder mehrere Hydroxygruppen substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Borsäuretriarylester ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Borsäuretriphenylester, substituierten oder unsubstituierten Borsäuretribisphenolester und substituierten oder unsubstituierten Borsäuretri(poly)hydroxydiarylalkan.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der in Schritt a) verwendete Borsaäuretriarylester erhalten wurde durch Umsetzen von Borsäuretrialkylester mit einem (Poly)Hydroxyaryl.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Borsäuretrialkylester ein Borsäuretri-C_1-6-alkylester ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Borsäuretrialkylester ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Borsäuretrimethyl-, Borsäuretriethyl- und Borsäuretripropylester.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das (Poly)Hydroxyaryl ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Dihydroxydiaryl, substituierten oder unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen und Monohydroxyarylen, wie Bisphenol A und Phenol.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt a) erhaltene Gemisch Diphenylcarbonat umfasst, Diphenylcarbonat in Schritt b) isoliert wird und in Schritt c) unter Zusatz von geeignetem Polyhydroxyaryl einer Polyumesterung unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das in Schritt a) erhaltene Gemisch Mono- und/oder Dibisphenolcarbonat umfasst, keine Isolierung des Dibisphenolcarbonats erfolgt und das Gemisch direkt in Schritt c) einer Polyumesterung unterworfen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein nach Schritt a) in dem erhaltenen Gemisch anwesender Borsäuretrialkylester aus dem Gemisch entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der nach Schritt a) entfernte Borsäuretrialkylester mit Hydroxyaryl umgesetzt wird, wodurch ein Borsäuretriarylester erhalten wird, der wiederum in Schritt a) verwendet werden kann.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt a) verwendete Dialkylcarbonat erhalten wird durch a1) Umsetzen von Alkylencarbonat mit einem Alkanol, und der in Schritt a) verwendete Borsäuretriarylester erhalten wird, durch a2) Umsetzen eines Borsäuretrialkylesters mit einem Hydroxyaryl, wodurch der Borsäuretriarylester und ein Alkanol erhalten wird, das so erhaltene Alkanol wiederum in Schritt a1) verwendet wird und der nach Schritt a) erhaltene Borsäuretrialkylester wiederum in Schritt a2) verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines Diarylcarbonats, wobei Borsäuretriarylester mit Dialkylcarbonat umgesetzt wird.