DE1194142B

DE1194142B - Verfahren zum UV-Stabilisieren von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE1194142B
Application number: DEF41315A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Peilstoecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-19
Filing date: 1963-11-19
Publication date: 1965-06-03
Also published as: CH431970A; SE322058B; BE655457A; AT252578B; GB1049478A; DK107188C; NL6413419A; US3322719A; NL142711B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1194142

Aktenzeichen: F41315IVc/39b

Anmeldetag: 19. November 1963

Auslegetag: 3. Juni 1965

Es ist bekannt, Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacryl- und -methacrylsäureester und Mischpolymerisate, Celluloseester u. dgl., zur Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die dauernde oder intermittierende schädliche Einwirkung ultravioletter Strahlen natürlicher oder künstlicher Lichtquellen durch Einarbeiten von UV-Absorbern zu schützen. Für diesen Zweck haben sich insbesondere Benzophenon- und Benzotriazolderivate, z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) - benzotriazol, 2 - (2' - Hydroxy - 5' - amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert. butylphenyl)-benzotriazolund 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benzotriazol, bewährt.

Diese Stoffe, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und insbesondere bis etwa 2 Gewichtsprozent, können den Kunststoffen mittels der üblichen Verfahren, z. B. durch Aufstäuben oder durch Aufsprühen einer Lösung auf das Kunststoffgranulat und nachträgliches Homogenisieren in z. B. einer Schneckenpresse, einverleibt werden.

Nach den bisherigen Erfahrungen eignen sich die erwähnten UV-Absorber indessen nicht zum Stabilisieren hochmolekularer, thermoplastischer Polycarbonate (vgl. W.F.Christopher und D. W. F ο x, »Polycarbonates« Rheinhold Plastics Applications Series [1962], Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapman & Hall, Ltd., London, S. 72, dritter vollständiger Absatz). Werden diese UV-Absorber nämlich in den obengenannten, zu einer ausreichenden Stabilisierung des Kunststoffes notwendigen Mengen nach den üblichen Verfahren in solche Polycarbonate eingearbeitet, so verursachen sie eine der zugesetzten Menge entsprechende Herabsetzung der Schmelzviskosität und der relativen Viskosität, führen zu einer merkbaren bis starken Versprödung und gegebenenfalls zu Verfärbungen der Produkte. Die nach den üblichen Verfahren daraus hergestellten Formteile besitzen wesentlich verschlechterte physikalisch-technologische Eigenschaften, insbesondere eine verschlechterte Schlag- und Kerbschlagzähigkeit und eine erhöhte Anfälligkeit gegen Spannungsrißkorrosion.

Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten mit üblichen Benzophenon- oder/und Benzotriazolderivaten als UV-Stabilisatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonate schwach sauer einstellt und erst dann die Stabilisatoren zugibt.

Da die Polycarbonate von ihrer Herstellung her, Verfahren zum UV-Stabilisieren von
Polycarbonaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Peilstöcker, Krefeld-Bockum

sei es durch die Verwendung basischer Katalysatoren beim Umesterungsverfahren, sei es durch die Verwendung säurebindender Stoffe beim Phosgenierungsverfahren, zunächst basisch anfallen und man im Interesse einer guten Thermostabilität der Produkte stets sorgsam darauf bedacht war, diese Basizität möglichst weitgehend zu neutralisieren, die Produkte aber auch nicht sauer werden zu lassen, z. B. durch nachträgliches Zugeben genau dosierter Mengen basenbindender Mittel beim Umesterungsverfahren oder durch gründliches Auswaschen der beim PhosgenierungsverfahrenanfallendenPolycarbonatlösungen, hatte, man es bei den bisherigen Versuchen, die Polycarbonate mit den erwähnten UV-Absorbern zu stabilisieren, offenbar stets mit neutralen bzw. schwach basischen Polycarbonaten zu tun und deshalb die erwähnten Mißerfolge erlitten.

Es war überraschend, daß durch eine schwach saure Einstellung der Polycarbonate an sich, entgegen der bisherigen Meinung, Nachteile nicht zu befürchten sind und, wie erwähnt, Schädigungen der Polycarbonate durch in sie eingebrachte UV-Absorber nicht auftreten.

Eine schwach saure Einstellung der Polycarbonate kann man dadurch erreichen, daß man z. B. die Basizität der nach dem Umesterungsverfahren hergestellten Polycarbonatschmelzen durch Zugabe von in der Schmelze schwach sauer reagierenden Stoffen leicht überneutralisiert oder die basischen Stoffe aus den beim Phosgenierungsverfahren anfallenden PoIycarbonatlösungen mit einer Säure, z. B. Salzsäure oder besser Phosphorsäure, wie üblich, ebenfalls überneutralisiert, nun aber die überschüssige Säure nicht mehr, wie bisher, vollständig mit Wasser auswäscht.

Da eine solche Einstellung einer geeigneten Azidität schon direkt beim Aufarbeiten der Polycarbonate im Anschluß an das Herstellungsverfahren aber häufig

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nicht ohne weiteres mit der wünschenswerten Genauigkeit und Sicherheit beherrscht werden kann, ist es in der Regel vorteilhafter, zunächst, wie bisher üblich, praktisch neutrale Polycarbonate herzustellen und diesen nachträglich geeignete Substanzen, die man »Costabilisatoren« nennen könnte und die den Schmelzen dann eine vorteilhafte Azidität verleihen, zuzusetzen. Hierfür haben sich Säuren und in der Hitze sauer wirkende Ester, insbesondere Phosphorsäuren und die Borsäure und deren Ester, z. B. o-Phosphorsäure, m-Phosphorsäure, Mono- und Diphenylphosphat, Triisooctylphosphat, Tridecylphosphat, Phenylmetaphosphat, Borsäure, der Borsäureester des Hexandiol-1,6 und Borphosphat, als besonders geeignet erwiesen.

Je nach der Art des vorliegenden Polycarbonats liegen geeignete Mengen derartiger »Costabilisatoren« zwischen etwa 0,001 und etwa 0,5 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen etwa 0,005 und etwa 0,01 Gewichtsprozent. Die günstigsten Mengen lassen sich jeweils durch einfache Versuche leicht ermitteln.

Im folgenden wird eine geeignete Vorschrift zum Einarbeiten der vorstehend genannten UV-Stabilisatoren und »Costabilisatoren« in nach bekannten Verfahren hergestellte Polycarbonate sowie zur Herstellung von Prüfkörpern daraus gegeben:

In einem Mischer werden 10000 Gewichtsteile eines nach dem Umesterungsverfahren hergestellten Polycarbonats mit einer relativen Viskosität von 1,315, gemessen als 0,5%ige Lösung bei 25°C in Methylenchlorid, mit einer Suspension von 0,5 Gewichtsteilen »Costabilisator« in einem Benzinkohlenwasserstoff gemischt. Nach anschließendem Trocknen bei 120° C im Vakuum wird die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert, die erhaltene Borste zu einem zylindrischen Granulat zerkleinert und dieses anteilig mit den in den Beispielen 5 bis 9, 11 und 13 der

ίο Tabelle 1 angegebenen Mengen der einzelnen UV-Stabilisatoren in einem Mischer erneut gemischt. Die Mischungen werden jeweils wiederum in einer Schneckenpresse homogenisiert und die erhaltene Borste zu zylindrischem Granulat zerkleinert. Diese Granulate werden in trockenem Zustand auf einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäben DIN 53453 in den Abmessungen 50-6-4 mm und Normflachstäben DIN 53470 in den Abmessungen 120 -10-4 mm verarbeitet, an denen die in der Tabelle 2 angegebenen Prüfungsergebnisse erhalten wurden. Außerdem enthalten diese Tabellen Versuche mit nach dem Phosgenierungsverfahren hergestelltem Polycarbonat, und zwar solchem, das schwach sauer gewaschen wurde (Beispiele 15 und 16), und solchem, das neutral gewaschen und mit »Costabilisator« versetzt wurde (Beispiel 17). Zum Vergleich sind jeweils die Ergebnisse an nicht sauer gestellten Produkten gegenübergestellt (Beispiele 1 bis 4, 10, 12 und 16).

	Polycarbonat aus	UV-Stabilisator	Tabelle	1	»Costabilisator«	Gewichts prozent	Relative Viskosität Prüfstab	Kerbschlag zähigkeit DIN 53453
	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	—	Gewichts prozent	—	—	1,308	37 bis 45
1.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl- phenyl)-benzo- triazol	—			1,288	17 bis 26
2.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl phenyl)-benzo- triazol	0,3			1,277	11 bis 15
3.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl- phenylbenzo- triazol	0,6			1,223	5 bis 8
4.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl- phenyl)-benzo- triazol	2,0	Metaphosphorsäure	0,005	1,307	35 bis 40
5.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl- phenyl)-benzo- triazol	0,3	Metaphosphorsäure	0,005	1,302	32 bis 37
6.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl- phenyl)-benzo- triazol	0,6	Monophenylphos- phat	0,01	1,305	32 bis 36
7.	Bisphenol A (Um esterungsverfahren)	2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl- phenyl)-benzo- triazol	0,6	Tridecylphosphat	0,01	1,302	30 bis 36
8.		0,6

Polycarbonat aus

UV-Stabilisator Gewichtsprozent

»Costabilisator«

Gewichtsprozent

Relative

Viskosität

Prüfstab

Kerbschlagzähigkeit DIN 53453

Bisphenol A (Umesterungsverfahren)

Bisphenol A (Phosgenierungsverfahren)
[schwach sauer]

Bisphenol A (Phosgenierungsverfahren)
[neutral gewaschen]

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benzotriazol

2,2'-Dihydroxy-4-methoxy- benzophenon

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4-n-oktoxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4-n-oktoxy- benzophenon

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl· phenyl)-benzotrizaol

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benzotriazol

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-
benzotriazol

Borphosphat

Metaphosphorsäure

Borphosphat

0,005	1,300
—	1,270
0,005	1,298
—	1,276
0,005	1,297
—	1,316
—	1,305
—	1,285
0,005	1,302

31 bis 37

12 bis 16

28 bis 36

11 bis 17

28 bis 34

37 bis 45

30 bis 34

17 bis 25

32 bis 40

	Unbelichtet	Tabelle 2	1150 Stunden Weather-o-meter	9 Monate Bewitterung Mitteleuropäisches Landklima
Probe Nr.		2000 Stunden Xenotestgerät	Probendicke 4 mm
		bei 4 200 A,		60 74
1 6	Lichtdurchlässigkeit (°/₀)	45 67	60 71
	77 72	bei 4 400 Ä,	Probendicke 4 mm	74 66 72
1 11 13		62 61 65
	Lichtdurchlässigkeit (%)	bei 4 200 Ä,	74 64 71	58 70
14 17	81 65 70	57 66	Probendicke 4 mm

Lichtdurchlässigkeit (°/₀)		60 69
81 72

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten mit üblichen Benzophenon- oder/und Benzotriazolderivaten als UV-Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polycarbonate schwach sauer einstellt und erst dann die Stabilisatoren zugibt.

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