DE1694962B2 - Fuellstoffhaltiger kunststoff - Google Patents

Description

Thermoplastischen Kunststoffen werden in vielen Fällen Füllstoffe beigegeben, um den Selbstkostenpreis des Produktes herabzusetzen oder bestimmte Eigenschaften des Produktes zu verbessern.

Für die Anwendung als Füllstoff kommen viele Materialien in Betracht, die entweder in pulveriger oder in faseriger Form vorliegen (siehe z. B. Schulz »Kunststoffe«, München 1964, Seite 292). Aus der US-PS 29 93 799 und der GB-PS 9 46 324 ist es bekannt, einem Polyolefin einen pulverförmigen Füllstoff, wie gemahlener Asbest, einzumischen, während es aus der GB-PS 10 09 783 bekannt ist, die Eigenschaften von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, durch Zusatz faseriger Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern, zu verbessern. Hierbei können auch andere Zusatzstoffe, wie Pigmente, z. B. Titanoxyd, Eisenoxyd, Aluminium und Ruß, sowie Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Gleitmittel usw. Anwendung finden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei einem füllstoff haltigen Kunststoff, der aus 50-90 Gewichtsprozent eines Äthylen- oder Propylenpolymerisate und 50—10 Gewichtsprozent eines aus anorganischen Fasern und pulverförmigen Talk oder Calciumcarbonate zusammengesetzten Füllstoffes besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen anorganischen Fasern und Talk oder Calciumcarbonat 0,2 bis 5 beträgt, die Eigenschaften des Polyolefins, wie Ε-Modul und Kriechfestigkeit, wesentlich verbessert sind, und zwar mehr als man auf Grund des Einflusses jedes einzelnen Füllstoffes hätte erwarten können. Diese durch gleichzeitigen Zusatz der genannten Füllstoffe erhaltene synergistische Wirkung ist sehr überraschend und läßt sich nicht aus der Literatur herleiten.

Der z. B. an Niederdruckpolyäthylen mit Asbest und Talk als Füllstoffen gemessene Ε-Modul hat einen V/ert, der etwa dem von Polyäthylen mit nur Talk als Füllstoff entspricht Die gesamte Füllstoffmenge ist in beiden Fällen gleich. Die Kriechfestigkeit des mit Asbest und Talk gefüllten Polyäthylens entspricht etwa der des Polyäthylens mit nur Asbest als Füllstoff. Auch hier sind die gesamten Füllstoffmengen in beiden Fällen gleich. Es ist bekannt, daß der Ε-Modul stärker durch Talk als durch Asbest gesteigert wird. Die Kriechfestigkeil: des Polyäthylens dahingegen v.'ird mehr durch Asbest als durch Talk erhöht Durch die Kombination dieser faserigen und pulverigen Füllstoffe gelangt also von jedem der beiden Füllstoffe nur die beste Eigenschaft in dem mit beiden Füllstoffarten vermischten Polyäthylen zur Geltung. Weiter zeigt sich, daß bei Eigenschaften, wie der Schmelzviskosität keine synergistische Wirkung auftritt Die Schmelzviskosität von mit beiden Füllstoffarten gefülltem Niederdruckpolyäthylen eni-

i." spricht dem Mittelwert der Schmelzviskosität von Polyäthylen, gefüllt mit nur dem faserigen Füllstoff, und von Polyäthylen mit nur dem pulverigen Füllstoff. Die gesamte Füllstoffmenge ist in allen drei Fällen gleich groß.

Der füllstoffhaltige Kunststoff nach der Erfindung ist sehr steif, zeigt eine große Widerstandsfähigkeit gegen Formänderungen, auch bei höheren Temperaturen, z. B. 40⁰C, 60⁰C und höher, und eignet sich daher ausgezeichnet als Konstruktionsmaterial, z. B. für Türen, Mauer- und Bodenbelag und technische Gegenstände, wie Schalter, Zahnräder, Instrumentenbretter und Pumpengehäuse.

Der gefüllte Kunststoff besteht zu 50 bis 90 Gew.-% aus dem Polyolefin selbst Bei Mengen unter 50 Gew.-% können sich Produkte bilden, welche durch das Überwiegen der Füllstoffmengen weniger gewünschte Eigenschaften aufweisen, z. B. eine niedrige Kerbschlagfestigkeit und eine schwierigere Verarbeitbarkeit. Besteht das gefüllte Polyolefin zu über 90 Gew.-% aus dem Polyolefin selbst so fällt ein Produkt an, das einen zu niedrigen Ε-Modul und eine zu niedrige Kriechfestigkeit aufweist Bei Verwendung von Niederdruckpolyäthylen mit einem spez. Gew. über 0,935 g/cm³ besteht das gefüllte Polyolefin vorzugsweise zu 50-80 Gew.-% aus Polyolefin und insbesondere zu 60 — 75 Gew.-% aus Polyolefin, damit verarbeitungsfähige Produkte anfallen, welche außer einem möglichst hohen Ε-Modul und einer möglichst großen Kriechfestigkeit eine solche Zähigkeit aufweisen, daß sie sich ausgezeichnet als

4<j Konstruktionsmaterial eignen.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem faserigen und dem pulverigen Füllstoff im Polyolefin liegt gewöhnlich zwischen 5 :1 und 1 :5 und vorzugsweise zwischen 3 :1 und 1 :3: das betreffende Polyolefin zeigt dabei eine Kombination von sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Als faseriger Füllstoff kann eine silicium- und sauerstoffhaltige Verbindung, wie Steinwolle, Glasfasern, Quarzfasern, Fasern aus keramischen Materialien und Asbesten verwendet werden. Vorzugsweise besteht der Füllstoff aus Asbest, wobei sich insbesondere die ainphibolischen Asbeste, z.B. Tremolit, Actinolit und besonders Anthophyllit eignen, weil sich mit diesen Asbesten Produkte mit sehr hoher Kriechfestigkeit und sehr hohem Ε-Modul herstellen lassen. Es können auch andere Asbeste, z. B. serpentinische Asbeste, wie Chrysotil verwendet werden. Ein Vorteil der genannten, silicium- und sauerstoffhaltigen Verbindungen besteht darin, daß das gefüllte Polyolefin weniger brennbar ist

f>o als das nichtgefüllte Polyolefin und daß sich das Feuer bei Brand nicht durch Hinuntertröpfeln von brennendem geschmolzenem Material fortpflanzt Eine andere anwendungsfähige Gruppe von faserigen Füllstoffen sind die Metallfasern, z. B. Kupfer- oder Aluminiumdrähte, welche gegebenenfalls einer chemischen oder physikalischen Vorbehandlung unterzogen worden sind.

Die Länge der Füllstoffasern kann innerhalb weiter

Grenzen variiert werden, manchmal aber ist dieser

Länge mit Rücksicht auf den zu verwendenden Füllstoff Schranken gesetzt Die Länge von Asbestfasern z. B. ist gewöhnlich maximal 8 cm, während Glasfasern eine beliebig große Länge haben können. Zu lange Fasern können gegebenenfalls kürzer gemacht werdeu, indem man sie zerhackt oder auf andere Weise z. B. wählend der Einmischung in das Polyolefin verkleinert. Die Mindestlänge der Fasern in dem erfindungsgemäßen füllstoffartigen Polyolefin liegt bei 0,1 mm, beträgt aber vorzugsweise über 1 mm. Der Faserquerschnitt liegt innerhalb eines Kreises mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 100 Mikron.

Dem Polyolefin können auf Wunsch noch andere Stoffe, wie Pigmente, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, thermische Stabilisiermittel, Antioxydationsmittel und andere Zusatzstoffe beigegeben weiden. 5ie können gegebenenfalls zunächst einem oder mehreren der Füllstoffe beigegeben werden, ehe sie in das Polyolefin eingemischt werden. Die obengenannten Zusatzstoffe müssen nicht im Polyolefin vorhanden sein, um die synergistische Wirkung infolge der Anwesenheit eines faserigen und eines pulverigen, verstärkenden anorganischen Füllstoffs im Polyolefin zu erhalten.

Das Mischen des Polyolefins mit den Füllstoffen kann auf jede übliche Weise stattfinden, z. B. auf einer Walze, welche über die Plastifizierungstemperatur des Polyolefins erhitzt worden ist; es können aber auch andere Mischgeräte verwendet werden, wie Banburymischer und Extruder.

Der füllstoffhaltige Kunststoff gemäß der Erfindung läßt sich ohne weiteres auf jede für thermoplastische Werkstoffe übliche Weise, ?.. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Pressen usw., zu Fertigprodukten oder Halbfabrikaten verarbeiten, und kann auf Wunsch einer Schaumbehandlung unterzogen werden, z. B. mit chemischen oder physikalischen Blähmitteln.

Das gefüllte Polyolefin kann gegebenenfalls durch Erhitzung mit den üblichen Quellen freier Radikale vernetzt werden. Bei Verwendung von Polyäthylen wird, falls Ozon als Quelle freier Radikale benutzt wird, die Ozonisierung bei Temperaturen unter 75° C durchgeführt, wonach das Produkt der Ozonisierung auf eine Temperatur gebracht wird, welche minimal 15° C über der Temperatur liegt, bei der, gegebenenfalls in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, die Ozonisierung stattgefunden hat. Während des Vernetzungsvorgangs kann man das Polyolefin gegebenenfalls mit ultraviolettem Licht, Röntgenstrahlen und/oder radioaktiven Stoffen bestrahlen.

Der Ε-Modul wird gemäß der ASTM-Priifnorm D-638-61 T ermittelt, die Bestimmung des Kriechwiderstands erfolgt bei 60° C, mit einer Zugspannung von 40 kg/cm² und wird ausgedrückt in % Verlängerung beim Strecken je Zeitdekade. Der Schmelzindex des Polyolefins wird bestimmt gemäß ASTM D1238-62 und das spez. Gewicht gemäß ASTM D1505-60 T.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

60 g eines Niederdruckpolyäthylens mit einem Schmelzindex von 7 g/10 min und einem spez. Gewicht von 0,952 g/cm³ werden auf einer auf 160" C eirhitzten Walze mit 40 g weißem Asbest, der gewöhnlich als thermisches Isoliermaterial dient, bzw. mit 40 g zermahienem Magnesiumsilikat (Talkpulver) vermischt und anschließend homogen darin verteilt

Der E-Modul des ungefüllten Polyäthylens beträgt bei 60⁰C 2500 kg/cm² und der Kriechwert 6% je Zeitdekade. Das talk- bzw. asbesthaltige Polyäthylen hat einen E-Modul von 10 500 kg/cm² bzw. 7500 kg/cm² und einen Kriechwert von 0,26 bzw. 0,18% je Zeitdekade. Die Füllstoffe Asbest und Talk werden vor Einmischung auf etwa derselben Temperatur getrocknet als bei der die Einmischung in das Polyäthylen erfolgte.

Beispiel 1

Unter Benutzung derselben Verbindungen wie im Vergleichsbeispiel genannt wird 60 g Polyäthylen mit 20 g Talk und 20 g weißem Asbest vermischt und darin

bei einer Temperatur von etwa 170⁰C verteilt Der E-Modul des gefüllten Polyäthylens beträgt bei 60⁰C 10 400 kg/cm² statt der erwarteten Zahl von 9000 kg/ cm², während der Kriech einem Wert von 0,17% je Zeitdekade entspricht statt des erwarteten Prozentsatzes von 0,22% je Zeitdekade.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt allerdings mit dem Unterschied, daß man sich als Polyolefin eines Niederdruckpolyäthylens mit einem Schmelzindex von 4,5 g/10 min, einem spez. Gew. von 0,963 g/cm³, einem E Mcdul von 3200 kg/cm² und einem Kriech von 0,44% je Zeitdekaüe bedient Das erfindungsgemäß mit Füllstoffen versehene Polyolefin zeigt einen E-Modul von 12 500 kg/cm² und einen Kriech von 0,13% je Zeitdekade.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man als Asbest Anthophillit verwendet Die Werte von E-Modul und Kriech belaufen sich auf resp. 15 000 kg/cm² und 0,10% je Zeitdekade.

Beispiel 4

Unter Verwendung des in Beispiel 3 genannten Polyäthylens werden 30 g Anthophyllit und 20 g Talk mit 50 g des Polyäthylens vermischt. Der E-Modul beträgt 20 000 kg/cm² statt des erwarteten Werts von 14 000 kg/cm², und der Kriech 0,05% je Zeitdekade,

statt des erwarteten Werts von 0,15% je Zeitdekade.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Anthophyllit-Asbest als faserigem und von Calciumcarbonat als pulverigem

verstärkendem Füllstoff werden 20 g jedes der beiden Füllstoffe mit 60 g Niederdruckpolyäthylen (Wichte 0,963 g/cm³; Schmelzindex 5 g/10 min; E-Modul bei 20⁰C 13 000 kg/cm²) vermischt. Der E-Modul des gefüllten Polyäthylens bei 20⁰C beträgt 25 800 kg/cm².

Zum Vergleich dient daß der E-Modul eines Gemisches aus 80 g Polyäthylen und 20 g Calciumcarbonat oder 20 g Asbest 17 800 bzw. 18 000 kg/cm² beträgt Der erwartete E-Modul eines Gemsiches aus Polyäthylen und den beiden Füllstoffarten beträgt 22 800 kg/cm². Die erfindungsgemäße Steigerung des E-Moduls dieses Polyäthylens, welches also auf die synergistische Wirkung zurückzuführen ist liegt etwa 30% höher als die erwartete Erhöhung des E-Moduls.

Beispiel 6

In 60 g isotaktisches Polypropylen (E-Modul bei 20⁰C 13 600 kg/cm²) werden 20 g jedes der beiden Füllstoffe

aus Beispiel 5 eingemischt Der Ε-Modul des mit beiden Füllstoffarten gefüllten Polypropylens bei 20⁰C beträgt 30 700 kg/cm². Der Ε-Modul (bei 20⁰C) eines Gemisches aus 80 g Polypropylen und 20 g Asbest oder 20 g Calciumcarbonat beträgt 18 500 bzw. 17 250 kg/cm². Der erwartete Ε-Modul bei 20⁰C eines Gemisches aus

Polypropylen und den beiden Füllstoffarten beträgt 22 150 kg/cm².

Die erfindungsgemäße, durch die synergist/sche Wirkung hervorgerufene Erhöhung des Ε-Moduls des Polypropylens ist also doppelt so hoch wie die erwartete E-rhöhung des E-Moduls.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Füllstoffhaitiger Kunsutoff bestehend aus 50—90 Gewichtsprozent eines Äthylen- oder Propylenpolymerisats und 50—10 Gewichtsprozent eines aus anorganischen Fasern und pulverförmigen Talk oder Calciumcarbonat zusammengesetzten Füllstoffes, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen anorganischen Fasern und Talk oder Calciumcarbonat 0,2 bis 5 beträgt

2. Füllstoffhaltiger Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen anorganischen Fasern und dem pulverförmigen Füllstoff zwischen 1 :3 und 3 :1 liegt

3. Füllstoffhaltiger Kunststoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der faserige Füllstoff aus Asbest besteht

4. Füllstoffhaltiger Kunststoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einen amphibolischen Asbest, z. B. Anthophillit, enthält.