DE2545568B2

DE2545568B2 - Flamm- und lichtbogenfeste Polyesterpreßmassen

Info

Publication number: DE2545568B2
Application number: DE2545568A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Handa; Masafumi Hongo; Kazumasa Kamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2545568A1; GB1479866A; US4035333A; DE2545568C3

Description

Die Erfindung betrifft flammfeste Kunstharzzubereitungen von 1,4-Butylenterephthalat-Polymeren mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit

Wie aus der polymeren Struktur zu erwarten ist, sind Polytetramethylenterephthalat und verstärkte Produkte davon frei von dem Problem der Hygroskopizität im Vergleich zu Polyamiden oder einem verstärkten Produkt davon; sie sind auch in der Kristallisationsrate dem Polyäthylenterephthalat und dessen verstärkten Produkten überlegen, wobei die Kristallisation bei einer Verformungstemperatur unterhalb von 100⁰C im Spritzverfahren ausreichend beschleunigt ist, selbst in Abwesenheit eines keimbildenden Mittels; außerdem gibt es kaum Probleme hinsichtlich der Verformbarkeit oder der Verarbeitbarkeit von Polytetramethylenterephthalat. Kurz gesagt, im Vergleich zu Polyamid oder Polyäthylenterephthalat bzw. deren verstärkten Produkten sind Polytetramethylenterephthalat und dessen verstärkte Produkte in allen Polymereigenschaften gut ausgewogen, wie beispielsweise in den mechanischen Eigenschaften, in den thermischen Eigenschaften, in der Verformbarkeit und Hygroskopizität und dementsprechend können sie als neue nützliche Kunststoffe in der Industrie angesehen werden, insbesondere als ein Material für die Verwendung in Elementen für elektrische Ausrüstungen.

Da in¹ den letzten Jahren die Entflammbarkeit von elektrischen Materialien ein ernsthaftes Problem geworden ist, ist es notwendig geworden, flammfeste Materialien zu finden, aus denen elektrische Elemente hergestellt werden können. Polytetramethylenterephthalat ist, wie auch andere Polymere brennbar und deshalb ist es notwendig und wichtig, dessen Entflammbarkeit zu unterdrücken, insbesondere da es andererseits ausgezeichnete Charakteristika aufweist.

Aus DE-OS 20 42 450 sind flammwidrige Polyalkylenterephthalatmassen bekannt, die neben verstärkenden Füllstoffen ein aromatisches Halogenid und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe Vb des Periodensystems enthalten. Als Verbindung der Gruppe Vb des Periodensystems wird dort vorwiegend Antimontrioxyd verwendet. Die Lichtbogenfestigkeit der bekannten Produkte läßt aber zu wünschen übrig.

Aus US-PS 36 24 024 sind flammfeste Massen bekannt aus Polyäthylenterephthalat (PTMT), Talkum, einer Halogenverbindung und, gewünschtenfalls, Antimontrioxyd. Diese bekannten Massen haben eine verbesserte Wärmebeständigkeit, sind jedoch auch noch nicht ausreichend lichtbogenbeständig.

Es ist das Ziel dieser Erfindung, Polytetramethylenterephthalatzubereitungen mit guter Rammfestigkeit herzustellen, ohne daß die Lichtbogenfestigkeit reduziert wird.

Dieses Ziel wurde erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nach Durchführung vieler Versuche überraschenderweise gefunden wurde, wie Polytetramethylenterephthalat flammfest gemacht werden kann, ohne daß die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtbogenfestigkeit, die dem obengenannten Polymeren eigen sind, verschlechtert werden. Es wurde nämlich gefunden, daß die Lichtbogenfestigkeit verbessert werden kann, wenn man das Antimontrioxid, das zusammen mit einer Halogenverbindung als Flammverzögerer üblicherweise verwendet wird, teilweise oder vollständig durch Natriumantimonat ersetzt Wenn eine Halogenverbindung zusammen mit Antimontrioxid verwendet wird, wird der flammverzögernde Effekt im allgemeinen merklich verstärkt, aufgrund des synergistischen Effektes der beiden Verbindungen, während die Lichtbogenfestigkeit in etwa synergistisch verschlechtert wird, was zu einem ernsthaften Defekt des Materials führt Im Gegensatz dazu wird ein flammverzögernder Effekt bei Verwendung einer Halogenverbindung in Kombination mit Natriumantimonat erhalten, der dem Effekt im obengenannten Falle ähnlich ist, während die Lichtbogenfestigkeit nicht so

jo stark wie im obigen Falle herabgesetzt wird. Dies ist eine völlig überraschende Tatsache.

Es ist also das Ziel der Erfindung, eine flammfeste Formmasse zu schaffen, die eine stark verbesserte Lichtbogenfestigkeit aufweist, so daß das Material geeignet ist, als elektrisches Material auf dem Gebiet verwendet zu werden, auf dem besonders hohe Anforderungen an elektrische Charakteristika und Flammfestigkeit gestellt werden bzw. diese erforderlich sind. Verwendungsgebiete die einen solchen hohen Standard an elektrischen Charakteristika erfordern sind beispielsweise die Verwendung in Materialien, die zur Unterstützung von Ladungselementen dienen sowie Sicherungen und Schalter. Diese Anwendungsgebiete erfordern neben ausgezeichneten elektrischen Charakteristika und Flammfestigkeit hohe mechanische Festigkeit, hohe Hitzefestigkeit sowie hohe Formbeständigkeit.

Bisher hat es keine Zubereitungen bzw. Zusammensetzungen gegeben, die diesen Anforderungen entsprachen und die außerdem eine geeignete Verformbarkeit aufwiesen.

Um diese und andere Probleme zu lösen, wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um dem Polytetramethylenterephthalat eine bessere Lichtbogenfestigkeit und Flammfestigkeit zu geben, ohne die dem Polymeren innewohnenden guten Charakteristika zu verschlechtern, wobei auch auf die gute Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit des Kunststoffs geachtet wurde. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Lichtbogenfestigkeit synergistisch verbessert werden kann, wenn Natriumantimonat zusammen mit Talkum eingesetzt wird.

Wenn nur Talkum verwendet wird, um die Lichtbogenfestigkeit zu verbessern, muß es in großen Mengen zugesetzt werden, wodurch eine Schwierigkeit hinsichtlich der Verschlechterung der Verformbarkeit bewirkt wird; in einigen Fällen kann keine ausreichende Lichtbogenfestigkeit für bestimmte Verwendungszwek-

ke erreicht werden. Wenn jedoch Natriumantimonat und Talkum in Kombination verwendet wird, ist es möglich, die Lichtbogenfestigkeit in einem solchen Ausmaße zu verbessern, wie es von dem Effekt von entweder Talk oder Natriumantimonat auf die Lichtbogenfestigkeit nicht zu erwarten war; bei Anwendung dieser Kombination ist es auch möglich, eine Verschlechterung der Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise die Fließeigenschaft, zu vermeiden, weil die Menge an zu verwendendem Talkum aufgrund der kombinierten Verwendung der beiden Substanzen reduziert werden kann.

Erfindungsgemäß wird eine flammfeste Formmasse mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit geschaffen, die für einen großen Verwendungsbereich geeignet ist Die erfindungsgemäße flammfeste Kunstharzzubereitung besteht aus Polytetramethylenterephthalat, einer flammverzögernden Halogenverbindung und Natriumantimonat oder ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid, das 40 Gew.-°/o oder mehr Natriumantimonat enthält sowie gegebenenfalls Talkum, wobei die Menge an verwendeter Halogenverbindung 3 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat beträgt, das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung zu den insgesamt verwendeten Antimonverbindungen zwischen 0,25 und 6 liegt und die Menge an Talkum 0 bis 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung; die vorliegende Erfindung betrifft auch eine verstärkte Formmasse, die aus der obengenannten Masse und 40 Gew.-% oder weniger eines verstärkenden Füllstoffes besteht, bezogen auf das Gewicht der verstärkten Masse.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Halogenverbindungen sind verschiedene halogensubstituierte aromatische Verbindungen, halogensubstituierte aliphatische Verbindungen sowie Polymere dieser Verbindungen, wie beispielsweise Hexabrombenzol, Hexachlorbenzol, Tetrabrombisphenol-A und deren Derivate, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Decabromdiphenyläther, Tris-(dibromphenyl)-phosphat, Tris-(dichlorphenylj-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, cycloaliphatische Verbindungen, wie beispielsweise Ci₄H₄CIi₂O, Ci₇H₈CIi₂ und Ci₈Hi₂CIi₂; aber auch Polymere, wie beispielsweise bromierte Polyester, bromierte Epoxidharze und bromierte Polycarbonate. Jede dieser Verbindungen kann eingesetzt werden, sofern sie im Bereich der Verformungstemperatur des Polytetramethylenterephthalatharzes stabil ist. Die Menge an Halogenverbindungen beträgt 3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat; die Menge hängt von dem· erforderlichen Grad der Flammfestigkeit ab. Wenn die Menge an zugesetzter Halogenverbindung unterhalb 3 Gew.-% liegt, wird keine ausreichende Flammfestigkeit erhalten; wenn die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, werden die Charakteristika des Harzes verschlechtert.

Das in den vorliegenden Massen enthaltene Natriumantimonat wird durch die Formel

NaSbO₃ xH₂O

charakterisiert. Es ist notwendig, Natriumantimonat oder ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung zu Natriumantimonat oder zu dem Gemisch aus Natriumantimonat und Antimoiurioxiu zwischen 0,25 und 6, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, liegt Wenn das Verhältnis weniger als 0,25 beträgt, neigt das überschüssige Natriumantimonat oder das Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid dazu, die mechanischen Eigenschaften der Zubereitung zu verschlechtern; wenn das Verhältnis 6 übersteigt, wird der Beitrag der Antimonverbindung zum synergistischen Effekt unbedeutend. Wenn ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid verwendet wird, sollte der Natriumantimongehalt des Gemisches 40 Gew.-% oder mehr betragen. Wenn der Gehalt unterhalb von 40 Gew.-% liegt, wird der verbessernde Effekt des Natriumantimonats auf die Lichtbogenfestigkeit der Zubereitung unzureichend.

Selbst in Abwesenheit von Talkum hat Natriumantimonat einen günstigen Effekt, sowohl auf die Lichtbogenfestigkeit als auch auf die Flammfestigkeit der Zubereitung, so daß die Formmasse geeignet ist für solche Anwendungsbereiche, in denen Zähigkeit der Masse wichtig ist

Wenn Talkum in der beanspruchten Masse verwendet wird, liegt die Menge an zugesetztem Talkum vorzugsweise t>ei 60 Gew.-% oder darunter, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, die aus Polytetramethylenterephthalat, einer Halogen verbindung, Natriumantimonat oder einem Gemisch aus Natriumantimcnat und Antimontrioxid sowie Talkum besteht Damit der synergistische Effekt von Natriumantimonat und Talkum vollständig zur Wirkung kommt, ist es notwendig, 2 Gew.-% oder mehr an Talkum zuzusetzen. Die obere Grenze für den Talkumgehalt, die bei 60 Gew.-% liegt, wurde nicht vom Standpunkt der Lichtbogenfestigkeit, sondern von der Fließfähigkeit bei der Verarbeitung und von den mechanischen Eigenschäften der Masse festgelegt. Eine hohe Lichtbogenfestigkeit ist mit einer kleineren Menge an Talkum zu erreichen, und zwar aufgrund des synergistischen Effektes des Talkums und des Natriumantimonats und deshalb reicht die Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% Talkum

to aus, um die üblichen Anforderungen an die Leistungskennwerte der Zubereitung zu befriedigen.

Den erfinciungsgemäßen Formmassen können verschiedene verstärkende Füllmaterialien zugesetzt werden, die in einer Vielzahl von Formen vorliegen können, wie beispielsweise in faserartiger Form, z. B. Glasfasern und Whisker; in Kugelform und dergleichen. Im Falle von Glasfasern ist beispielsweise der Typ der Fasern und das Mischverfahren nicht kritisch, so daß sowohl der Seidenstrangtyp (Roving-Typ) und der dispergierende Kurzfasertyp verwendet werden kann, obwohl der letztere Typ im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt ist. Kurze Fasern mit Längen von 0,4 bis 6 mm sind hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, des Abriebs der Verarbeitungsmaschinen und des Zerschneidens der Fasern während der Verformung bevorzugt. In den endgültig hergestellten Formartikeln ist eine Faserlänge von etwa 0,1 bis etwa 2 mm ausreichend. Im Handel befindliche Glasfasern, die verschiedenen Behandlungen unterworfen werden, können als solche verwendet werden.

Die Menge an zugesetztem, verstärkendem Füllmaterial, wie beispielsweise Glasfasern, beträgt 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtzubereitung, die den verstärkenden Füllstoff enthält. Wenn die Menge

b5 höher als 40 Gew.-% liegt, wird die Verformbarkeit hinsichtlich der Fließfähigkeit herabgesetzt; wenn die Menge unterhalb von 3 Gew.-% liegt, wird der verstärkende Effekt unzureichend.

Die Art der Zugabe des verstärkenden Füllstoffes ist nicht kritisch, so daß jedes bekannte Verfahren angewendet werden kann. Unter Berücksichtigung der betrieblichen Durchführbarkeit wird de:· verstärkende Füllstoff vorzugsweise zusammen r/-Jt der Halogenverbindung, dem Natriumantimonat oder dem Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid und gegebenenfalls dem Talkum zu den Polytetramethylenterephthalatspänen bzw. -schnitzeln hinzugegeben.

Polytetramethylenterephthalat wird beispielsweise aus 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat hergestellt Wenn notwendig bzw. erforderlich können auch Copolykondensate von Tetramethylenterephthalat mit kleinen Mengen an anderen Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol und dergleichen, und anderen Carbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure oder dergleichen verwendet werden; ebenso ein Gemisch aus Polytetramethylenterephthalat und 40 Gew.-% oder weniger von anderen Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen, ABS-Harze, Polyamide und dergleichen.

Die Grenzviskosität (η), wie sie in einem Lösungsmittelgemisch gleichen Gewichts aus Tetrachloräthan und Phenol bei 25° C gemessen wird, des zu verwendenden Polytetramethylenterephthalats liegt im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3,0, wobei eine Grenzviskosität von 0,6 bis 2,5 im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des letztlich hergestellten Formartikels und hinsichtlich der Fließfähigkeit der Masse während der Spritzverformung besonders bevorzugt ist.

Wenn notwendig bzw. erforderlich kann die vorliegende Zubereitung auch andere Additive als die verstärkenden Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Stabilisatoren gegen Licht oder Hitze, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen.

Beispiele 1 bis 5

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden 5,5 kg von sorgfältig getrocknetem Polytetramethylenterephthalat (anschließend als PTMT bezeichnet) mit einem (η)-Wert von 0,93, gemessen in einem Gemisch gleichen

Tabelle 1

Gewichts aus Tetrachloräthan und Phenol, 3,0 kg einer im Handel befindlichen, zerkleinerten strangförmigen Glasfaser von 3 mm Faserlänge und etwa 10 μ. Durchmesser, jeweils 1,0 kg (13 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile PTMT) eines der in Tabelle 1 genannten flammverzögernden Mittels und 0,5 kg (9 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT) von Natriumantimonat

(NaSbO₃^H₂O) 5 Minuten lang vermischt Das

ίο erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines belüfteten Extruders von 40 mm Durchmesser bei 200 bis 250⁰C zu Tabletten (Pellets) verarbeitet wobei flammfeste Formmassen entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Mit Hilfe einer Schneckenspritzgußvorrichtung von 36 mm Durchmesser, einer Kapazität von 141,7 g bei einer Zylindertemperatur von 250°C und bei einer Formtemperatur von 100⁰C, wobei der Verformungszyklus 60 Sekunden betrug, wurden aus den Tabletten Probekörper hergestellt Die Probekörper wurden auf Entflammbarkeit und Lichtbogenfestigkeit geprüft Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt

In den in Tabelle 1 gezeigten Vergleichsversuchen 1 bis 5 wurden die oben angegebenen Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Natriumantimonat durch Antimontrioxid, welches ein bekanntes flammverzögerndes Mittel ist ersetzt wurde. Im Vergleichsversuch 6 wurde kein flammverzögerndes Mittel verwendet aber es wurden 30 Gew.-% Glasfasern hinzugegeben.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Testergebnissen hervorgeht haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine merklich verbesserte Lichtbogenfestigkeit und zeigen außerdem zufriedenstellende selbstlöschende Eigenschaften.

Der LO.I. (kritische Sauerstoffindex = limiting oxygen index) der in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D 2863 gemessen. Ein LO.I.-Wert, der höher als 25 liegt zeigt, daß die

■»ο Testprobe selbstlöschend ist. Die Lichtbogenfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM D 495 getestet.

Feuerhemmende Mittel

Flammhemmendes Mittel

Brennbarkeit Lichtbogen-L.O.I. festigkeit, Sek.

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

Beispiel 5

Vergleichsversuch A

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch C

Vergleichsversuch D

Vergleichsversuch E

Vergleichsversuch F

Hexabrombenzol

Tetrabrombisphenol-A

Trisdibromphenylphosphat

(Cycloaliphatische Verbindung)
Bromiertes Epoxyharz, 46% Bromgehalt Hexabrombenzol

Tetrabrombisphenol-A
Trisdibromphenylphosphat

(Cycloaliphatische Verbindung)
Bromiertes Epoxyharz, 46% Bromgehalt

Hilfsmittel	'/4 H₂O	ASTM D 2863	ASl
NaSbO₃ ·	¹A H₂O	31,5	80
NaSbO₃ ·	¹A H₂O	28,5	75
NaSbO₃ ·	¹A H₂O	28,0	62
NaSbO₃ ·	¹A H₂O	27,5	67
NaSbO₃ ·		29,0	79
Sb₂O₃		35,0	32
Sb₂O₃		32,0	25
Sb₂O₃		30,5	16
Sb₂O₃		30,0	14
Sb₂O₃		31,5	30
_	21,0	120

in Tabelle 2 sind die Testergebnisse hinsichtlich der mechanischen und thermischen Eigenschaften, die mit den gemäß Beispielen 1 bis 5 bzw. den Vergleichsversuchen A bis F erhaltenen Proben erhalten wurden, angegeben.

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen keine Verschlechterung der mechanischen und thermischen Eigenschaften der Kunststoffe bewirken.

	Zug- bzw. Reiß	Biegefestigkeit	K erbschlagzähigkeit	Wärme-Formbe
	festigkeit	kg/cm²	kg - cm/cm	ständigkeit
	kg/cm²	ASTM D 790	ASTM D 256	"C
	ASTM D 638			ASTM D 648
Beispiel 1	1120	1700	6,6	205
Beispiel 2	Π00	1650	5,0	197
Beispiel 3	1100	1750	5,9	200
Beispiel 4	1080	1660	6,7	205
Beispiel 5	1150	1880	7,2	201
Vergleichsversuch A	1140	1720	6,5	205
Vergleichsversuch B	1130	1650	4,7	196
Vergleichsversuch C	1140	1730	5,8	201
Vergleichsversuch D	1110	1700	6,5	205
Vergleichsversuch E	1170	1850	6,1	202
Vergleichsversuch F	1230	1910	7,8	205

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen flammfest sind und daß sie eine verbesserte Lichtbogenfestigkeit im Vergleich mit flammfesten Massen, die kein Natriumantimonat enthalten, aufweisen; es wird auch gezeigt, daß keine Verschlechterung der anderen Kunststoff eigenschaften auftritt

Beispiele 6bis8

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden 10 kg eines sorgfältig getrockneten PTMT mit einem (η)-Wert von 0,99, jeweils 1,6 kg (16 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT) eines der in Tabelle 3 gezeigten flammhemmenden Mittel und 1 kg (10 kg Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT) Natriumantimonat (NaSbO₃-JH₂O) etwa 5 Minuten lang vermischt Unter Verwendung eines belüfteten Extruders von 40 mm Tabelle 3

Durchmesser wurde das Gemisch bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 240⁰C zu Tabletten verformt, wobei flammfeste Formmassen entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

Die Tabletten wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mittels des Spritzgußverfahrens zu Probekörpern verarbeitet Die Entflammbarkeit und die Lichtbogenfestigkeit der Zubereitungen wurden an diesen Probekörpern untersucht Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

In den Vergleichsversuchen G bis I, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden die gleichen, oben beschriebenen Verfahren wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, daß das Natriumantimonat durch Antimontrioxid, welches ein bekanntes flammhemmendes Hilfsmittel ist ersetzt wurde. Im Vergleichsversuch J wurde einfaches PTMT untersucht

Feuerhemmende Mittel Flammhemmendes Mittel

Hilfsmittel

Brennbarkeit Lichtbogen-L.O.I. festigkeit, Sek.

ASTM D 2863 ASTM D 495

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Vergleichsversuch G

Vergleichsversuch H

Vergleichsversuch I

Hexabrombenzol	NaSbO₃	• ¹A H₂O	29,5	70
C₁₈H₁₂CIi₂ (Cycloaliphatische Verbindung)	NaSbO₃	• ¹A H₂O	27,5	60
Bromiertes Epoxyharz	NaSbO₃	• ¹A H₂O	28,5	63
46% Bromgehalt

Hexabrombenzol

C18H12CI12

(Cycloaliphatische Verbindung)

Bromiertes Epoxyharz 46% Bromgehalt

Sb₂O₃

Vergleichs- -versuch J

Beispiele 9bis 13

Unter Anwendung der^in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen wurde sorgfältig getrocknetes 32,5 29,0

304 21,5

30

15

25

120 (schmolz)

PTMT mit einem (η) von 0,93, ein flammhemmendes Mittel oder ein Gemisch aus zwei flammhemmenden Mitteln und Natriumantimonat oder ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid mit 3 kg einer

ίο

im Handel erhältlichen Glasfaser, in einer V-förmigen Mischvorrichtung, etwa 5 Minuten lang vermischt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wurde das erhaltene Gemisch extrudiert und zu Tabletten verformt, wobei flammfeste Formmassen nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Die Tabletten wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise im Spritzgießverfahren verformt und die erhaltenen Proben auf Entflammbarkeit und Lichtbogenfestigkeit geprüft Die dabei erhaltenen Ergebnisse

sind in der Tabelle 4 aufgeführt

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, werden Formkörper zufriedenstellender Flammfestigkeit und verbesserter Lichtbogenfestigkeit auch erhalten, wenn ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid verwendet wird (siehe Beispiele 9 bis 12). Wenn ein Gemisch aus 2 flammhemmenden Mitteln verwendet wird (siehe Beispiel 13), wird ebenfalls ein Formkörper erhalten mit merklich verbesserter Lichtbogenfestigkeit und Flammfestigkeit.

Tabelle 4	Beispiel	Gemisch aus Natriumantimonat	56/44	Nr.	10	11	12	13
	9	u. Antimontrioxid			5,1	5,5	5,5	5,5
	5,5	Mischverhältnis (bezogen	0,50
PTMT, kg		auf das Gewicht)	(2,0)		Ci₈H₁₂CIi₂ ³)	Tetrabrom-	Hexabrom-	Gemisch aus⁴)
Flammhemmendes Mittel		Menge, kg	3,0	-Il2 )		bisphenol-A	benzol	C₁SHi₂CIu
Typ		Gewichtsverhältnis²)	27,5					u. bromiertes
		Glasfaser, kg						Epoxyharz
		Brennbarkeit, L.O.I.			0,93	1,0	1,0	j 0,5 (9)
	1,0	(ASTM D 2863)		(18)	(18)	(18)	[0,5 (9)
Menge, kg	(18)
Gewichtsteile¹)
		53/47	56/44	56/44	100/0

	0,97	0,50	0,50	0,50
	(0,95)	(2,0)	(2,0)	(2,0)
	3,0	3,0	3,0	3,0
	31,0	29,0	32,5	28,5

46

38

50

71

Lichtbogenfestigkeit, Sek.

(ASTM D 495)

Anmerkung:

') Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT

²) Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Halogenverbindung zur Gesamtmenge an Antimonverbindung

³) Eine cycloaliphatische Verbindung

⁴) Ein Gemisch aus 0,5 kg (9 Gewichtsteile¹)) von C₁₈Hi₂CIi₂ (eine cycloaliphatische Verbindung) und 0,5 kg (9 Gewichisteiie¹)) eines bromierten Epoxyharzes (46% Bromgehalt).

(η)-Wert von 035, 3,0 kg von im Handel erhältlichen

Beispiel 14 zerkleinerten strangförmigen Glasfasern von 3mm

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden die so Länge und etwa 10 μπι Durchmesser, 030 kg (18 folgenden Bestandteile etwa 5 Minuten lang vermischt: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT) eines 4,43 kg eines sorgfältig getrockneten PTMT mit einem flammhemmenden Mittels (A) der Formel,

Cl

035 kg (8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile PTMT) eines bromierten Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (etwa 50% Bromgehalt), 0,44 kg Natriumantimonat

(NaSbO₃-^H₂O) (das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung zum Natriumantimonat betrug 2,6) und

0,98 kg Talkum (14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung ausschließlich der Glasfaser). Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines belüfteten Extruders von 40 mm Durchmesser bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250° C zu Tabletten verformt, wobei flammfeste Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Die Tabletten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise durch Spritzgießen verformt, wobei Probekörper hergestellt wurden, die auf Entflammbarkeit, Lichtbogenfestigkeit und auf mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise auf Zugfestigkeit bzw. Reißfestigkeit, geprüft wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

	Beispiel 14	Vergleichs	Vergleichs
		versuch K.	versuch L
PTMT, kg	4,43	5,15	4,43
(Gewichtsteile)	(100)	(100)	(100)
Glasfaser, kg	3,0	3,0	3,0
Flammhemmendes Mittel
Flammhemmendes Mittel (A), kg	0,80	0,93	0,80
(Gewichtsteile)	(18)	(18)	(18)
Bromiertes Epoxyharz, kg	0,35	0,41	0,35
(Gewichtsteile)	(8)	(8)	(8)
Natriumantimonat, kg	0,44	-	-
(Gewichtsverhältnis)	(2,6)	-	-
Antimontrioxid, kg	-	0,51	0,44
(Gewichtsverhältnis)	-	(2,6)	(2,6)
Talkum, kg	0,98	-	0,98
(Gew.-%)	(14)	-	(14)
Lichtbogenfestigkeit, Sekunden	128	10	60
Brennbarkeit (UL-94)
(1,58 mm Dicke)
Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden	1,22	0,85	1,04
Bewertung	V-O	V-O	V-O
Zugfestigkeit bzw. Reißfestigkeit, kg/cm²	1160	1200	1150
Biegefestigkeit, kg/cm²	1790	1800	1760
Kerbschlagzähigkeit, kg ■ cm/cm	6,0	6,2	6,1
Wärme-Formbeständigkeit, "C	204	204	204
Verformbarkeit	gut	gut	gut

Im Vergleichsversuch K. (Tabelle 5) wurde Antimontrioxid, welches ein bekanntes flammhemmendes Hilfsmittel ist, an Stelle von Natriumantimonat verwendet und kein Talkum zugegeben. Vergleichsversuch L (Tabelle 5) entspricht dem Beispiel 14, in welchem allerdings Natriumantimonat durch Antimontrioxid ersetzt wurde.

Wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, weist die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung eine merklich verbesserte Lichtbogenfestigkeit durch die gleichzeitige Verwendung von Natriumantimonat und Talkum auf, im Vergleich mit einer Masse, die nur Antimontrioxid als bekanntes flammhemmendes Hilfsmittel enthält (Vergleichsbeispiel K). Gegenüber dem Fall, in dem Antimontrioxid und Talkum verwendet wurden (Vergleichsversuch L) zeigt die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung eine unerwartet hohe Lichtbogenfestigkeit Die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung ist außerdem selbstlöschend und behält ihre guten mechanischen und thermischen Eigenschaften bei.

Die Entflammbarkeit der in Tabelle 5 gezeigten Zubereitungen wurde an 5 Testproben geprüft, wobei diese eine Dicke von 0,158 cm aufwiesen; der Test wurde gemäß dem Verfahren von Underwriters

Laboratories Bulletin, 94 (UL-94), durchgeführt Die Brenndauer und die Bewertung sind Durchschnittswerte aus 10 Testen. Die in Tabelle 5 angegebene Verformbarkeit ist eine qualitative Bewertung, die aus der Verarbeitbarkeit beim Extrudieren und aus der Fließfä higkeit während des Spritzformverfahrens abgeleitet wird.

In Tabelle 5 ist der Anteil an flammfestem Mittel in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen PTMT angegeben, das »Gewichtsverhältnis« der Antimonverbindung ist das Gewichtsverhältnis der Halogenverbindung zu Natriumantimonat oder Antimontrioxid und der Ausdruck »Gew.-%« von Talkum basiert auf dem Gesamtgewicht der Masse, ausschließlich der Glasfaser.

Beispiele 15 bis 20

In Übereinstimmung mit den in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen wurden die folgenden Bestandteile in einer V-förmigen Mischvorrichtung 5 Minuten lang vermischt: Sorgfältig getrocknetes PTMT mit einem (i/)-Wert von 0,93, im Handel erhältliche zerkleinerte, strangförmige Glasfasern von 3 mm Länge und etwa ΙΟμίη Durchmesser, ein flammhemmendes Mittel (A), ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp mit einem Bromgehalt von 46%, Natriumantimonat

10 (NaSbO₃ jH₂O) und Talkum. Das erhaltene Gemisch

wurde mit Hilfe eines belüfteten Extruders von 40 mm Durchmesser zu Tabletten verformt, wobei flammfeste Formmassen nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

Die Tabletten wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Art und Weise im Spritzgießverfahren verformt und die Lichtbogenfestigkeit, Entflammbarkeit und Verarbeitbarkeit der dabei erhaltenen Probekörper getestet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 6

Beispiel Nr. 15

19

20

PTMT, kg	5,18	4,97	4,81	4,27	3,74	3,21
(Gewichtsteile)	(100)	(100)	(100)	(100)	(100)	(100)
Glasfaser, kg	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Flammhemmendes Mittel
Flammhemmendes Mittel (A), kg	0,83	0,80	0,77	0,68	0,60	0,51
(Gewichtsteile)	(16)	(16)	(16)	(16)	(16)	(16)
Bromiertes Epoxyharz, kg	0,26	0,25	0,24	0,21	0,19	0,16
(Gewichtsteile)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)	(5)
Natriumantimonat, kg	0,52	0,49	0,48	0,44	0,37	0,32
(Gewichtsverhältnis)	(2,1)	(2,1)	(2,1)	(2,1)	(2,1)	(2,1)
Talkum, kg	0,21	0,49	0,70	1,4	2,1	2,8
(Gew.-%)	(3)	(7)	(10)	(20)	(30)	(40)
Lichtbogenfestigkeit, Sekunden	75	100	120	136	143	160
Brennbarkeit (UL-94)
(1,58 mm Dicke)
Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden	0,78	0,75	0,97	1,25	1,08	1,20
Bewertung	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O
Verformbarkeit	gut	gut	gut	gut	gut	verform
						bar; ver
						ringerte
						Fließfähig
						keil

Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Zubereitungen aufgrund des synergistischen Effektes des Natriumantimonats und Talkums, eine verbesserte Lichtbogenfestigkeit, selbst dann, wenn der Talkumgehalt sehr klein ist Es gibt keine obere Grenze für den Talkumgehalt der erfindungsgemäßen Zubereitungen hinsichtlich der Lichtbogenfestigkeit und deshalb kann Talkum in jeder Menge zugegeben werden, sofern die Verformbarkeit nicht nachteilig verändert wird.

Beispiele 21 bis23

In einer V-förmigen Mischvorrichtung werden innerhalb von 5 Minuten die folgenden Bestandteile vermischt: 432 kg eines sorgfältig getrockneten PTMT

65 mit einem (i?)-Wert von 0,95, das 3,0 kg im Handel erhältliche Glasfasern enthielt, 0,89 kg HexabrombenzoL 0,49 kg eines Gemisches aus Natriumantimonat und Antimontrioxid in einem Verhältnis, wie es in Tabelle 7 angegeben ist, sowie 0,7 kg Talkum. Die erhaltenen Gemische wurden auf die im Beispiel 15 beschriebene Art und Weise zu Tabletten extrudiert und verformt, wobei flammfeste Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Die Tabletten wurden auf die im Beispiel 15 angegebene Art und Weise im Spritzgießverfahren zu Probekörpern verarbeitet Die bei der Auswertung der Teste erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt Die in den Vergleichsversuchen M und N erhaltenen Massen haben die gleiche Zusammensetzung wie diejenigen der Beispiele 21 bis 23 mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Natriumantimonat zu Antimontrioxid anders ist

Tabelle 7

	Beispiel 21	Beispiel 22	Beispi
PTMT, kg	4,92	4,92	4,92
(Gewichtsteile)	(100)	(100)	(100)
Glasfaser, kg	3,0	3,0	3,0
Flammhemmendes Mittel:
Hexabrombenzcl, kg	0,89	0,89	0,89
(Gewichtsteile)	(18)	(18)	(18)
Natriumantimonat-Antimontrioxid,
Mischverhälinis, (Gewichtsverhältnis)	80/20	60/40	40/60
Menge, kg	0,49	0,49	0,49
(Gewichtsverhältnis)	(1,8)	(1,8)	(1,8)
Talkum, kg	0,7	0,7	0,7
(G.;w.-%)	(10)	(10)	(10)
Lichtbogenfestigkeit, Sekunden	135	113	100
Brennbarkeit (UL-94)
(1,58 mm Dicke)
Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden	1,14	1,03	1,10
Bewertung	V-O	V-O	V-O
Verformbarkeit	gut	gut	gut

Vergleichs- Vergleichsversuch M versuch N

4,92	4,92
(100)	(100)
3,0	3,0
0,89	0,89
(18)	(18)
20/80	0/100
0,49	0,49
(1,8)	(1,8)
0,7	0,7
(10)	(10)
45	41
0,80	0,74
V-O	V-O

gut

Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Massen auch dann eine ausgezeichnete Lichtbogenfestigkeit, wenn ein Gemisch aus Natriumantimonat und Antimontrioxid an Stelle des Natriumantimonats allein verwendet wird.

Der Effekt bei der kombinierten Anwendung von Natriumantimonat und Talkum auf die Lichtbogenfestigkeit ist jedoch unzureichend, wenn der Natriumantimonatgehalt dieses Gemisches unterhalb 40% liegt, wie eindeutig aus den Vergleichsversuchen M und N hervorgeht.

B e i s ρ i e 1 e 24 bis 26

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden die folgenden Bestandteile 5 Minuten lang vermischt:

Tabelle 8

sorgfältig getrocknetes PTMT mit einem (η)-Wert von 1,05, ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenoltyp mit einem Bromgehalt von 46%, Natriumantimonat und Talkum in den in Tabelle 8 angegebenen Anteilen. Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 15 beschriebene Art und Weise behandelt und verformt. Die dabei erhaltenen Probekörper wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. In den Vergleichsversuchen O und P wurde Antimontrioxid allein bzw. eine Kombination aus Antimontrioxid und Talkum verwendet.

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Massen eine merklich verbesserte Lichtbogenfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Flammfestigkeit aufweisen.

	Beispiel 24	Beispiel 25	Beispiel 26	Vergleichs	Vergleichs
				versuch O	versuch P
PTMT, kg	7,74	6,86	4,03	8,06	7,74
(Gewichtsteile)	(100)	(100)	(100)	(100)	(100)
Flammhemmendes Mittel
Bromiertes Epoxyharz, kg	1,39	1,23	0,73	1,45	1,39
(Gewichtsteile)	(18)	(18)	(18)	(18)	(18)
Natriumantimonat, kg	0,47	0,41	0,24	-	-
(Gewichtsverhältnis)	(3,0)	(3,0)	(3,0)	-	-
Antimontrioxid, kg	-	-	-	0,49	0,47
(Gewichtsverhältnis)	-	-	-	(3,0)	(3,0)
Talkum, kg	0,6	1,5	5,0	-	0,6
(Gew.-%)	(6)	(15)	(50)	-	(6)

Fortsetzung

	Beispiel 24	Beispiel 25	Beispiel 26	Vergleichs versuch O	Vergleichs versuch P
Lichtbogenfestigkeit, Sekunden	115	136	172	35	42
Brennbarkeit (UL-94) (1,58 mm Dicke)
Durchschnittliche Brenndauer, Sekunden	0,70	0,79	1,03	0,50	0,63
Bewertung	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O
Verformbarkeit	gut	gut	gut	gut	gut

B e i s ρ i e 1 e 27 bis 30

Gemäß den in Tabelle 9 gemachten Angaben wurden getrocknetes PTMT mit einem (?j)-Wert von 0,97, im Handel erhältliche Glasfasern, Natriumantimonat, Talkum und eine Halogenverbindung vermischt. Die Gemische wurden mit Hilfe eines Extruders zu Tabletten verformt, wobei flammfeste Kunstharzzubereitungen erhalten wurden, die unter den Umfang der

Tabelle 9

vorliegenden Erfindung fallen. Die Tabletten wurden gemäß dem Spritzgießverfahren verarbeitet und auf die im Beispiel 15 angegebene Art und Weise evaluiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle aufgezeigt

Aus den in Tabelle 9 erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Typ der Halogenverbindung, der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, nicht kritisch ist für die Verbesserung der Lichtbogenfestigkeit

PTMT
kg
(Gewichtsteile)

Glasfaser, kg

Flammhemmendes
Mittel (Typ)

Beispiel 27

4,92 (100)

3,0

Cl

Cl--Cl

Cl

Cl--Cl

Cl

Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel

4,92
(100)

3,0

Decabromdiphenyläther

4,80
(100)

3,0

Tris-(2,3-di-

brompropyl)-

phosphat

4,95 (100)

3,0

Tetrabrombisphenol-A

Menge

kg
(Gewichtsteile)

Natriumantimonat
kg
(Gewichtsverhältnis

Talkum
kg
(Gew.%)

Lichtbogenfestigkeit
Sekunden

Brennbarkeit (UL-94)

(1,58 m Dicke)
Durchschnittliche

Brenndauer

Sekunden

Bewertung

0,98 (20)

0,50 (2,0)

0,6 (8,6)

102

5.05 V-I 0,98
(20)

0,50
(2,0)

0,6
(8,6)

128

2.60
V-O

0,72
(15)

0,48
(1,5)

1,0
(14)

122

1,13
V-O

0,64 (13)

0,41 (1,6)

UO (14)

131

2,30 V-O

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen für flammfeste Fonnkörper mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit aus (a) 100 Gewichtsteilen eines 1,4-ButyIenterephthalat-Polymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 40 Gew.-% eines anderen Polymeren, (b) 3 bis 50 Gewichtsteilen einer flammhemmenden Halogenverbindung und (c) Natriumantimonat oder einem Gemisch aus Natriumantimonat enthält, wobei das Gewichtsverhäitnis der Halogenverbindung (b) zu den insgesamt verwendeten Antimonverbindungen (c) zwischen 0,25 und 6 liegt, und (d) 0 bis 60 Gew.-% Talkum sowie ggf. (e) bis zu 40 Gew.-% eines verstärkenden Füllstoffes, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse.