DE2165153A1 - Vinylchlorid-Harzmassen - Google Patents

Description

Air Products and Chemicals, Inc. Wayne, Pa / U.S.A.

Vinylchlorid-Harzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf Vinylchlorid-Harzmassen, die faser-verstärkt sind.

Vinylchlorid-Homopolymere sind im allgemeinen starre Materialien,

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die durch einen erheblichen Widerstand gegenüber chemischen Angriffen charakterisiert sind. Sie werden in großem Ausmaß in der chemischen Verarbeitungsindustrie sowie bei anderen Herstellungsverfahren eingesetzt, Vinylchlorid-Homopolymere sind aber nur schwierig zu verformen und die aus dem Polymeren hergestellten Formkörper können beim Betrieb keinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, da Polyvinylchlorid eine relativ niedrige Wärmeablenkungstemperatur (HDT) besitzt, welche manchmal auch als Wärmedeformationstemperatur bezeichnet wird. Letztere wird nach den üblichen Untersuchungsmethoden, insbesondere nach der ASTM-Methode D-648 gemessen. Es wurde daher schon vorgeschlagen, Vinylchlorid mit verschiedenen Materialien zu copolymerisieren und auf diese Weise Copolymere herzustellen, die für das Verformen besonders gut geeignet sind. Solche Copolymere sind z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 468 858 beschrieben. In dieser Patentschrift werden verschiedene Copolymere aus Vinylchlorid und Olefinen, wie Propylen beschrieben. Zur Überwindung der Eigenschaft der niedrigen Wärmeablenkungstemperatur des Polyvinylchlorids und seiner verschiedenen Copolymeren wurde auch schon die Nachchlorierung der Polymere in Betracht gezogen. Die Einführung von Chlor in das Plyvinylchloridmolekül erhöht den HDT-Wert des Polyvinylchlorids, Die Einführung von Chlor in das Homopolymere führt jedoch zu einer Erhärtung des Polymeren, so daß die Schmelzflußgeschwindigkeit, gemessen beispielsweise nach der ASTM-Methode DI238-57T, Bedingung P, und die Schlagzähigkeit vermindert werden. Polymere mit den gewünschten Endeigenschaften des nachchlorierten Polyvinylchlorids mit Einschluß von hohen HDT-Werten und zur gleichen Zeit gewünschten und nützlichen Schmelzflußeigenschaften können durch besimmte nachchlorierte Formen von Vinylchlorid-Copolymeren wie Copolymeren mit Propylen realisiert werden. Obgleich diese verschiedenen Annäherungen an das Problem des Erhalts eines Vinylchlorid-Harzes mit einer hohen Wärmeablenkungstemperatur und einer angemessenen Schmelz-

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flußgeschwindigkeit versucht wurden und relativ erfolgreich gewesen sind, so ist es dennoch sehr schwierig, Polymere mit den gewünschten Gesamteigensehaften, insbesondere mit einer hohen Schlagzähigkeit zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, nachchlorierte Vinylchlorid-Harze mit den angemessenen Schmelzflußgeschwindigkeiten zu nehmen und diese mit Polyvinylalkohol-Fasern zu vermengen, wodurch die Schlagfestigkeit des Harzes erheblich erhöht wird, ohne daß die anderen Eigenschaften des Harzes nachteilig beeinflußt werden. Die allgemeine Praxis der Zugabe großer Mengen von kautschukartigen Materialien zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, z.B., vermindert die Wärmeablenkungstemperatur. Außerdem geht die durch Zusatz von kautschukartigen Materialien erhaltene erhöhte Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verloren.

Gemäß der Erfindung wird nun eine Harzmasse zur Verfügung gestellt, welche ein nachchloriertes Harz, das ein Homopolymeres von Vinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit Propylen oder Äthylen ist, welches Harz 60 - 75 Gew.-^ Chlor enthält und eine vollständig hydrolisierte Polyvinylalkohol-Paser in einer genügenden Menge enthält, daß 1 - 30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol auf jeweils loo Gewichtsteile Vinylchlorid-Harz kommen.

Fasern, die aus vollständig hydrolisiertem Polyvinylalkohol hergestellt sind, werden in das nachchlorierte Vinylchlorid Harz eingeführt, d.h. mit dem nachchlorierten Vinylehlorid-Harz bei Temperaturen vermengt, die unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, bei welchen die Fasern schmelzen«. Die PoIy-' vinylalkohol-Fasern verstärken im allgemeinen das nachchlorierte Vinylchlorid-Harz, ohne daß die Wärmeablenkungstemperatur des Harzes vermindert wird und das verstärkte Harz hält eine angemessene Schmelzflußgeschwindigkeit aufrecht« Die Schlag-

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festigkeit der mit ßiLyvinylalkohol-Fasern verstärkten Harze nimmt gewöhnlich bei niedrigen Temperaturen nicht ab· Pasern aus Glas, Asbest, Nylon, Polyester, Jute und Sisal waren gewöhnlich alle den Polyvinylalkohol-Fasern gemäß dieser Erfindung unterlegen. Daher kann das vermengte Harz in herkömmlicher Weise, wie ein nicht vermengtes·Vinylchlorid-Harz oder ein Vinylchlorid-Copolymeres eingesetzt werden. Die vermengten Harze sind z.B. für eine Heißverformung, Extrudierung, Thermoverformung und andere Heißverformungsoperationen geeignet, wobei Formkörper mit gewünschten physikalischen Eigenschaften mit Einschluß einer hohen Schlagfestigkeit und hohen Wärmeablenkungstemperatur erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohol-Fasern sind ein vollständig hydrolisiertes Produkt des Polyvinylalkohole, Sie werden nachstehend als PVOH-Fasern bezeichnet. Sie werden dem Vinylchlorid-Harz vorzugsweise als geschnittene Stränge oder Fasern mit einer Länge von etwa o,j52 cm - 1>27 cm und einer Garnzahl von 1 -10, vorzugsweise 4-8, zugesetzt. Im Handel erhältliche Fasern aus vollständig hydrolisiertem Polyvinylalkohol können verwendet werden. Der zur Herstellung der Fasern PVOH besitzt im allgemeinen einen Polymerisationsgrad im Bereich von 5oo - jj.ooo, vorzugsweise von etwa 1.2oo 2,4oo. Die Menge der PVOH-Fasern, die verwendet wird, ist ausreichend, um etwa 1 - ^o Gew.-% Polyvinylalkohol für jeweils loo Gewichtsteile des Harzes zu ergeben. Besonders geeignet sind etwa 3 - 15 Teile PVOH-Fasern je loo Teile Harz (phr).

Die Fasern können zu dem Vinylchlorid-Harz nach allen beliebigen herkömmlichen Arten gegeben werden. Die Fasern können beim Vermengen erweicht werden, vorausgesetzt, daß sie nicht geschmolzen werden. Wenn die Fasern jedoch zu dem Harz geometrisch in Schichten oder Matten anstelle in willkürlicher Verteilung zugegeben werden, dann ist es möglich, längere Fasern als oben beschrieben zu verwenden. Bei einer Auflegungs-Arbeitsweise ist

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es z.B. möglich, kontinuierliche Pasern einzusetzen. Bei der Auflegungs-Arbeitsweise wird das Harz kontinuierlich, beispielsweise in Form eines Zylinders, extrudiert. Die kontinuierlichen Fasern werden in den Zylinder eingeführt, in dem Maß wie er gebildet wird. Bei dieser Arbeitsweise liegt die verwendete Menge der PVOH-Fasern in dem angegebenen Bereich, Wenn die Polyvinylalkohol-Fasern richtig vermengt worden sind, dann ist das Endprodukt fast durchsichtig und besitzt ein leicht frostartiges Aussehen, in welchem die Gestalt der Fasern immer noch gesehen werden kann. Ein besonders geeignetes Vorgehen zur Einarbeitung der Fasern in das Harz besteht darin, die Fasern zu trennen und sie in dem Harzauf einer Walzenmühle, während das Harz geschmolzen ist, zu zerstreuen. Die Einmengung der Fasern in das Harz ist ein physikalisches Vermischen. Es ist zweckmäßig, ein gleichförmiges Gemisch der Fasern mit dem Harz zu haben.

Wie oben angegeben, können die Polyvinylalkohol-Fasern zur Formulierung von verstärkten thermoplastischen Harzen unter Verwendung von nachchloriertem Polyvinylchlorid und nachchlorierten Vinylchlorid-Copolymeren mit Äthylen oder Propylen verwendet werden. Die nachchlorierten Polyvinylchlorid-Harze, die zur Verwendung beim Gegenstand der Erfindung geeignet sind, haben Chlorgehalte von 60 - 75 Gew.-% und Dichten von etwa 1*5 - 1#7· Die Intrinsic-Viskositäten des Harzes vor der Nachchlorierung betragen etwa o,4 - 1,2 dl./g. Obgleich verschiedene Vinylchlorid-Olefin-(Äthylen oder Propylen)Copolymere zur Herstellung der nachchlorierten Harze, die für die Erfindung geeignet sind, verwendet werden können, sind besonders geeignete und wirksame Copolymere solche, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 468 858 beschrieben werden. Solche Vinylchlorid-Copolymere haben eine lineare Struktur mit einer minimalen Verzweigung, wobei z.B. die Propyleneinheiten willkürlich unter den Vinylchlorideinheiten in der Polymerekette verteilt sind.

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Diese Harze sind durch das Vorliegen von Endgruppen, die sich vom Propylen ableiten, charakterisiert. Obgleich die Copolymere dieser Patentschrift durch einen Propylengehalt von 1 - lo$, vorzugsweise 2-8 Gew.-%, charakterisiert sind, können für die Zwecke der Erfindung geeignete Copolymere bis zu etwa 25 Gew.-^ des Olefins, z.B. Propylen enthalten. Die Intrinsic-Viskositäten solcher Copolymere vor der Nachchlorierung liegen im Bereich von etwa o,4 dl./g bis 1,2 oder 1,5 dl/g. Die Schmelzflußgeschwindigkeit solcher Copolymere beträgt mindestens o,l, im allgemeinen o,5 dg/min, oder mehr. Sie beträgt vorzugsweise mindestens 1 dg/min.

Die Nützlichkeit der PVOH-Paser-verstärkten nachchlorierten Vinylchlorid-Harze liegt in Ihrer Anwendung für die Herstellung von Formkörpern mit hoher Schlagfestigkeit nach den herkömmlichen Verformungsverfahren unter Anwendung von Wärme. Es handelt sich insbesondere um die Herstellung von Formkörpern, die beim Betrieb erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen von 85,o - 92,3° C oder mehr, z.B. bis etwa 148,9° C, ausgesetzt sind. Bei der Verwendung zur Herstellung solcher Gegenstände werden die Harze geeigneterweise in herkömmlicher Weise mit Stabilisatoren und Schmiermitteln versetzt. Sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzadditiven vermischt werden, um die Eigenschaften in der gewünschten Weise zu modifizieren. Es können die herkömmlichen Zusatzstoffe der bekannten Art, insbesondere für Vinyl-Harze verwendet werden. Die Funktion der verschiedenen Stabilisatoren bei Vinyl-Polymeren ist bekannt. Sie wird beispielsweise in "Polymer Processes" von Schildknecht, Seiten 5^2, 5^8 beschrieben.

In ähnlicher Welse können herkömmliche Schmiermittel verwendet werden, (vergleiche Schildknecht Seite 685 ff). Die Stabilisatoren oder Inhibitoren und Schmiermittel werden in variierenden Mengen, wie sie in der vorstehenden Publikation beschrieben sind, je nach der Natur des einzelnen Mittels eingesetzt. So

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werden z.B. die Stabilisatoren im allgemeinen in Mengen von o,5 - 5 Gew.-^, bezogen auf das verstärkte Vinylchlorid-Harz eingesetzt. Das vorrangige Kriterium ist jedoch die Verwendung einer geringen Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Stabilisierung zu bewirken. Die gleichen Gesichtspunkte gelten für die Verwendung der Schmiermitteln. Im allgemeinen werden Schmiermittel in Mengen von o,l - 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Gemäß der Erfindung werden die PVOH-Paser-verstärkten Vinylchlorid-Harze mit o,l - Io Gew.-% Schmiermittel und Stabilisator kombiniert.

Es können die üblichen Pigmente für die Färbung von Polyvinylchloridmassen verwendet werden.

Obgleich Weichmacher bei der Herstellung von starren Produkten üblicherweise nicht eingesetzt werden, können sie verwendet werden, wenn es gewünscht wird.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können auch noch andere Harzadditive, wie Extender, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen, in den üblicherweise verwendeten Mengen vorhanden sein.

Es ist manchmal zweckmäßig, die PVOH-Paser-verstärkten Vinylchlorid-Harzmassen mit anderen harzartigen Materialien zu vermengen, die auf das Polymere-Harz eine modifizierende Wirkung ausüben. Beispiele von harzartigen Materialien, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat-Copolymere und andere Vinylchlorid-Copolymere, chlorierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid und andere chlorierte ■Vinylchlorid-Copolymere, Acrylnitrilbutadienstyrol-Polymere, Acrylnitrilbutadien-Polymere, Alkylacrylatmethacrylat-Copolymere, wie Polymere, die Äthylacrylat und Methylmethacrylat enthalten, Äthylenalkylacrylat-Copolymere, Äthylenvinylacetat-Copolymere und chlorierte Paraffinwachse. Solche modifizierenden harzartige

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Materialien können in verschiedenen Mengen, jedoch gewöhnlich in relativ kleinen Mengen z.B· von weniger als 5o Gew,-#, des PVOH-Faser-verstärkten Vinylchlorid-Harzes, vorzugsweise in ' Mengen von 5 - 25 % verwendet werden.

Die Werte für die Intrinsic-Viskosität in dl/g wie sie hierin verwendet werden, werden auf die herkömmliche Weise durch Extrapolierung zur unendlichen Verdünnung der Werte für die reduzierte Viskosität bei verschiedenen Konzentrationen des Polymeren in Cyclohexanon bestimmt. Letztere werden beispielsweise nach

der ASTM-Methode, D124;3-6o, Methode A, aber bei 25° C bestimmt.

Der in Gew.-% ausgedrückte Anteil des Propylene in den Copolymeren vor der Nachchlorierung wird aus der Chloranalyse bestimmt und mit dem in Volumenprozent ausgedrückten Propylenanteil, bestimmt durch Messungen der Dichte (ASTM D792-6oT), ins Verhältnis gesetzt. Hierzu wird eine standard-verformte Masse verwendet, die 5 Gewichtsteile eines organischen Zinnmereaptid-Stabilisators (Advastab T-360) je loo Gewichtsteile eines Copolymeren enthält. Die Schmelzflußgeschwindigkeit (MPR) der Vinylchlorid-Copolymere, aus denen die nachchlorierteri Polymere dieser Erfindung hergestellt werden, werdennach der ASTM-Methode D12J8-57T, Bedingung P, für das Copolymere in der oben genannten standardverformten Mischung bestimmt. Die Schmelzflußgeschwindigkeit der nachchlorierten Produkte wird nach der gleichen ASTM-Methode DI238-57T, Bedingung F, bestimmt. Hierzu wird eine Standardverformungsmischung verwendet, die 4 Gewichtsteile Thermolite-52 (ein Zinnmaleat), und 1,5 Teile Calciumstearat je loo Teile nachchloriertes Polymeres enthält. Die Schlagfestigkeit nach Izod wird nach der ASTM-Methode D-256, Methode A, mit der genannten Standardverformungsmasse bestimmt. Der scheinbare Elastizitätsmodul wird nach der ASTM Dlo4j5-6lT bestimmt. Die Ergebnisse werden als Τ~ in ⁰C ausgedrückt. Dies ist die Temperatur, die einem scheinbaren Elastizitätsmodul von 9·^5ο kg/cm (135.000 p.s.i.) entspricht. T^, ist die Temperatur bei 7·ο?ο kg/cm (lo.000 .p.s.i.),

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Wie bekannt ist, entspricht der T_f Wert, der als scheinbarer Elastizitätsmodul ausgedrückt wird, ungefähr der Wärmedeformationstemperatur ·

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist,

BEISPIEL

Als Einrichtung für die Einarbeitung der PVOH-Fasern in die Harze wurde eine dampfbeheizte Zweiwalzenmühle verwendet. Die Harze wurden auf der Mühle aufgeschmolzen und das gewünschte Gewicht der Pasern wurde auf dem geschmolzenen Harz aufgestreut, Die Mühle wurde nach dem Aufschmelzen geöffnet, bis nur kleine Kunststoffperlen sich zwischen den Walzen zeigten. Auf diese Weise wirkten die Walzen so weit wie möglich wie eine Kalandrierwalze. Nachdem alle Pasern zugegeben worden waren, wurden die Walzen zu der gewünschten Schichtdicke (etwa o,l6cm) geschlossen und so schnell wie möglich abgeschaltet. Die Verteilung der Pasern in dem Harz war gleichförmig. Eine Analyse einer Probe der gewalzten Platte durch Extraktion des Harzes von den Pasern erfolgte, um die Verteilung zu überprüfen. Die Harze, die mit den Polyvinylalkohol-Pasern zu einem Pasergehalt von 13 Gew.-# vermischt worden waren, zeigten in der Analyse einen Fasergehalt von 14#. Die physikalischen Eigenschaften der nicht verstärkten Harze, die verwendet wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt. Zu den Harzen wurden in verschiedenen Mengen Polyvinylalkohol-Pasern gegeben. Die verwendeten Pasern hatten eine Garnzahl von 6 den und sie stellten 5 mm lange Abschnitte von Strängen von vollkommen hydrolisiertem Polyvinylalkohol (vor dem Spinnen vollkommen hydrolislert) mit einem Polymerisationsgrad von etwa I.700 dar.

- Io -

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TABELLE I

- Io -

Harz Cl Propylen Intrinsic * Schlag- MPR

Gehalt Gehalt Viskosität festigkeit T-, ⁰C. T₂,, ⁰C. HDT, ⁰C. g/lo min.

n. Izod ^τ *
fpi

Dichte

	1	66,2	6	•64	.3	97,o	llo,6	95	2,1	1,543
	2	67,5	3	•75	.3	Io5,o	121,ο	Io2,5	o,2	1,575
209830/	3 4	67,4 65,7	8 8	.51 .51	.1 .1	Io2,o	115,7	lo2,-7 98,5	3,7 4,2	1,567 1,552 «^,
Ό992	*	Vor der	Nachehlorierung

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Die Wirkung der Zugabe von Polyvinylalkohol-Fasern in Mengen von 5 - 2o Teilen je loo Harzteilen bei den verschiedenen Harzen wird in Tabelle II gezeigt.

	PVA Fasern phr	Schlag festig keit n. Izod fpi	TABELLE II	m O^	Ψ.	MFR S/l ο min.
Harze	2o	4,2	Tf, 0C.	127,5	' Io5	o,2
5	15	4,7	Io5,o	121,5	96,5	o,5
4	Io	5,1	loo,5	126,2	Io4	o,55
4	Io	^*^>	lol,7	121,5	98	o,6
4	Io	4,1	loo,5	125,4	Io6	o,5
4	5	2,7	loo,2	12o,2	loo,5	1,5
4	Io	1,8	Io2,4	118,5	lol,5	o,2
1	Io	5,4	96, ο	12o,6	loo	o,2
1	5	2,1	97,5	155,7	Ho	o,2
2		Io6,8

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol-Fasern die oben beschriebenen verbesserten Eigenschaften ergibt. Die Zugabe von Fasern mit Längen bis zu etwa 2,7 cm und Garnzahlen von 8 den ergibt ähnliche Ergebnisse wie die Zugabe von Fasern mit einem Polymerisationsgrad von 5oo - 5·οοο. Auch die Verwendung eines nachchlorierten Vinylchlorid-Homopolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 1 dl/g anstelle der obigen Copolymere ergibt ein Harz mit einer verbesserten Schlagfestigkeit.

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß die Zunahme der Schlagfestigkeit mit der Menge der zugegebenen PVOH-Fasern im Verhältnis steht. Die Schmelzflußgeschwindigkeit des verstärkten Harzes nimmt umgekehrt mit dem Fasergehalt ab. Die Brabender-Verarbeitbarkeit

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blieb jedoch zumindest bei minimalen geeigneten Pasernkonzentrationen unangegriffen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, Vinylchlorid-Harzmasse, welche ein Vinylchlorid-Homopolymeres oder -Copolymeres mit Propylen oder Äthylen und einen faserartigen Füllstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Harz zu einem Chlorgehalt von 6o - T}% nachchloriert worden ist, und daß der faserartige Füllstoff vollständig hydrolisierte Polyvinylalkohol-Fasern in einer Menge ist, daß 1 - J)O Gewichtsteile Polyvinylalkohol je loo Gewichtsteile chloriertes Harz erhalten werden»

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Garnzahl von 1 - Io den aufweisen, und daß der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole 5oo - 3·οοο beträgt.

   3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Länge von o,32 cm bis 1,27 cm besitzen.

   4. Masse nach einem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Harz vor der Nach» Chlorierung eine Intrinsic-Viskosität von o,4 ~ 1,2 dl/g hat.

   5· Masse nach einem der Ansprüche 1 «= 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Harz sin Copolymeres von YiDyI*= Chlorid und 1 - Io Gew„-$ Propylen ist»

   β, Masse nach einem der Ansprüche 1 - 5s dadurch g e k © η η ■=·

   zeichnet, daß die Fasern eine Garnzahl ¥©n 4

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   besitzen, und daß der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von l,2oo - 2.4oo besitzt,

   7. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyvinylalkohol in Mengen von 3-15 Gewichtsteilen je loo Teile Harz vorhanden ist.

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