DE2165153B2

DE2165153B2 - Vinylchlorid-Polymerisatmassen

Info

Publication number: DE2165153B2
Application number: DE2165153A
Authority: DE
Inventors: Charles Adam Princeton Heiberger; Henry O. Far Hills Mottern
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1979-11-08
Also published as: JPS5437182B1; DE2165153C3; CA977092A; GB1334910A; US3670056A; FR2121016A5; DE2165153A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Vinylchlorid-Polymerisatmassen, die faserverstärkt sind.

Vinylchlorid-Homopolymere sind im allgemeinen starre Materialien, die durch einen erheblichen Widerstand gegenüber chemischen Angriffen charakterisiert sind. Sie werden in großem Ausmaß in der chemischen Verarbeitungsindustrie sowie bei anderen Herstellungsverfahren eingesetzt. Vinylchlorid-Homopolymere sind aber nur schwierig zu verformen und die aus dem Polymeren hergestellten Formkörper können beim Betrieb keinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, da Polyvinylchlorid eine relativ niedrige Wärmeablenkungstemperatur (HDT) besitzt, welche manchmal auch als Wärmedeformationstemperatur bezeichnet wird. Letztere wird nach den üblichen Untersuchungsmethoden, insbesondere nach der ASTM-Methode D-648 gemessen. Es wurde daher schon vorgeschlagen, Vinylchlorid mit verschiedenen Materialien zu copolymerisieren und auf diese Weise Copolymere herzustellen, die für das Verformen besonders gut geeignet sind. Solche Copolymere sind L. B. in der US-Patentschrift 34 68 858 beschrieben. In dieser Patentschrift werden verschiedene Copolymere aus Vinylchlorid und Olefinen, wie Propylen, beschrieben. Zur Überwindung der Eigenschaft der niedrigen Wärmeablenkungstemperatur des Polyvinylchlorids und seiner verschiedenen Copolymeren wurde auch schon die Nachchlorierung der Polymere in Betracht gezogen. Die Einführung von Chlor in das Polyvinylchloridmolekül erhöht den HDT-Wert des Polyvinylchlorids. Die Einführung von Chlor in das Homopolymere führt jedoch zu einer Erhärtung des Polymeren, so daß die Schmelzflußgeschwindigkeit, gemessen beispielsweise nach der ASTM-Methode D1238-57T, Bedingung F, und die Schlagzähigkeit vermindert werden. Polymere mit den gewünschten Endeigenschaften des nachchlorierten Polyvinylchlorids mit Einschluß von hohen HDT-Werten und zur gleichen Zeit gewünschten und nützlichen Schmelzflußeigenschaften können durch bestimmte nachchlorierte Formen von Vinylchlorid-Copolymeren. wie Copolymrren mit Propylen, realisiert werden. Obgleich diese verschiedenen Annäherungen an das Problem des Erhalts eines Vinvlchlorid-Harzes mit einer hohen Wärmcablcnkungstemperatur und einer angemessenen Schmelzflußgeschwindigkeit versucht wurden und relativ erfolgreich gewesen sind, so ist es dennoch sehr schwierig, Polymere mit den gewünschten Gesamteigenschaften, insbesondere mit einer hohen Schlagzähigkeit, zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, nachchlorierte Vinylchlorid-Polymerisate mit den angemessenen Schmelzflußgeschwindigkeiten zu nehmen und diese mit Polyvinylalkohol-Fasern zu vermengen, wodurch die Schlagfestigkeit des Polymerisats erheblich erhöht wird, ohne daß die anderen Eigenschaften des Polymerisats nachteilig beeinflußt werden. Die allgemeine Praxis der Zugabe großer Mengen von kautschukartigen Materialien zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, z. B. vermindert die Wärmeablenkungstemperalur. Außerdem geht die durch Zusatz von kautschukartigen Materialien erhaltene erhöhte Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verloren.

Gemäß der Erfindung wird nun eine Masse zur Verfügung gestellt, welche ein nachchloriertes Polymerisat, das ein Homopolymeres von Vinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit Propylen oder Äthylen ist, welches Harz 60—73% Gew.-% Chlor enthält und eine vollständig hydrolisierte Polyvinylalkohol-Faser in einer genügenden Menge enthält, daß 1 — 30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol auf jeweils 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Polymerisat kommen.

Fasern, die aus vollständig hydrolisiertem Polyvinylalkohol hergestellt sind, werden in das nachchlorierte Vinylchlorid-Polymerisat eingeführt, d.h. mit dem nachchlorierten Vinylchlorid-Polymerisat bei Temperaturen vermengt, die unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, bei welchen die Fasern schmelzen. Die Polyvinylalkohol-Fasern verstärken im allgemeinen das nachchlorierte Vinylchlorid-Polymerisat, ohne daß die Wärmeablenkungstemperatur des Polymerisats vermindert wird und das verstärkte Polymerisat hält eine angemessene Schmelzflußgeschwindigkeit aufrecht. Die Schlagfestigkeit der mit Polyvinylalkohol-Fasern verstärkten Polymerisate nimmt gewöhnlich bei niedrigen Temperaturen nicht ab. Fasern aus Glas, Asbest, Nylon, Polyester, |ute und Sisal waren gewöhnlich alle den Polyvinylalkohol-Fasern gemäß dieser Erfindung unter-

legen. Daher kann das vermengte Polymerisat in herkömmlicher Weise, wie ein nicht vermengtes Vinylchlorid-Polymerisat oder ein Vinylchlorid-Copolymeres eingesetzt werden. Die vermengten Polymerisate sind z.B. für eine Heißverformung, Extrudierung, Thermoverformung und andere Heißverformungsoperationen geeignet, wobei Formkörper mit gewünschten physikalischen Eigenschaften mit Einschluß einer hohen Schlagfestigkeit und hohen Wärmeablenkungstemperatur erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohol-Fasern sind ein vollständig hydrolisiertes Produkt des Polyvinylalkohols. Sie werden nachstehend als PVOH-Fasern bezeichnet Sie werden dem Vinylchlorid-Polymerisat vorzugsweise als geschnittene Stränge oder Fasern mit einer Länge von etwa 032 cm—1,27 cm und einer Garnzahl von 1 — 10, vorzugsweise 4—8, zugesetzt Im Handel erhältliche Fasern aus vollständig hydrolisiertem Polyvinylalkohol können verwendet werden. Der zur Ϊ Herstellung der Fasern PVOH besitzt im allgemeinen einen Polymerisationsgrad im Bereich von 500—3000, vorzugsweise von etwa 1200—2400. Die Menge der PVOH-Fasern, die verwendet wird, ist ausreichend, um etwa 1 —30 Gew.-% Polyvinylalkohol für jeweils 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu ergeben. Besonders geeignet sind etwa 3—15 Teile PVOH-Fasern je 100 Teile Harz(phr).

Die Fasern können zu dem Vinylchlorid-Polymerisat nach allen beliebigen herkömmlichen Arten gegeben werden. Die Fasern können beim Vermengen erweicht werden, vorausgesetzt, daß sie nicht geschmolzen werden. Wenn die Fasern jedoch zu dem Polymerisat geometrisch in Schichten oder ivfatten anstelle in willkürlicher Verteilung zugegeb;n werden, dann ist es möglich, längere Fasern als oben beschrieben zu verwenden. Bei einer Auflegungs-Arbeitsweise ist es z. B. möglich, kontinuierliche Fasern einzusetzen. Bei der Auflegungs-Arbeitsweise wird das Polymerisat kontinuierlich, beispielsweise in Form eines Zylinders, extrudiert. Die kontinuierlichen Fasern werden in den Zylinder eingeführt, in dem Maß, wie er gebildet wird. Bei dieser Arbeitsweise liegt die verwendete Menge der PVOH-Fasern in dem angegebenen Bereich. Wenn die Polyvinylalkohol-Fasern richtig vermengt worden sind, dann ist das Endprodukt fast durchsichtig und besitzt ein leicht frostartiges Aussehen, in welchem die Gestalt der Fasern immer noch gesehen werden kann. Ein besonders geeignetes Vorgehen zur Einarbeitung der Fasern in das Polymerisat besteht darin, die Fasern zu trennen und sie in dem Polymerisat auf einer Walzenmühle, während das Polymerisat geschmolzen ist, zu zerstreuen. Die Einmengung der Fasern in das Polymerisat ist ein physikalisches Vermischen. Es ist zweckmäßig, ein gleichförmiges Gemisch der Fasern mit dem Polymerisat zu haben.

Wie oben angegeben, können die Polyvinylalkohol-Fasern zur Formulierung von verstärkten thermoplastischen Polymerisaten unter Verwendung von nachchloriertem Polyvinylchlorid und nachchlorierten VinylchloridCopolymeren mit Äthylen oder Propylen verwendet werden. Die nachchlorierten Polyvinylchlorid-Polymerisate, die zur Verwendung beim Gegenstand der Erfindung geeignet sind, haben Chlorgehalte von 60—73 Gew. % und Dichten von etwa 1,5—1,7. Die Intrinsic-Viskositäten des Polymerisates vor der Nachchlorierung betragen etwa 0,4— 1,2 dl./g. Obgleich verschiedene Vinylchlorid-Olefin-fÄthylen- oder Propylen-)Copolymerc zur Herstellung der nachchlorierten Polymerisate, die für die Erfindung geeignet sind, verwendet werden können, sind besonders geeignete und wirksame Copolymere solche, wie sie in der US-Patentschrift 34 68 858 beschrieben werden. Solche Vinylchlorid-Copolymere haben eine lineare Struktur mit einer minimalen Verzweigung, wobei z.B. die Propyleneinheiten willkürlich unter den Vinylchlorid-

einheiten in dsr Polymerekette verteilt sind.

Diese Polymerisate sind durch das Vorlieger, von

ι ο Endgruppen, die sich vom Propylen ableiten, charakterisiert Obgleich die Copolymere dieser Patentschrift durch einen Propyiengehalt von 1 —10%, vorzugsweise 2—8 Gew.-%, charakterisiert sind, können für die Zwecke der Erfindung geeignete Copolymere bis zu etwa 25 Gew.-% des Olefins, z. B. Propylen, enthalten. Die Intrinsic-Viskositäten solcher Copolymere vor der Nachchlorierung liegen im Bereich von etwa 0,4 dL/g bis 1,2 oder 1,5 dl/g. Die Schmelzflußgeschwindigkeit solcher Copolymere beträgt mindestens 0,1, im allgemeinen 03 dg/min oder mehr. Sie beträgt vorzugsweise mindestens 1 dg/min.

Die Nützlichkeit der PVOH-Faser-verstärkten nachchlorierten Vinylchlorid-Polymerisate liegt in ihrer Anwendung für die Herstellung von Formkörpern mit hoher Schlagfestigkeit nach den herkömmlichen Verformungsverfahren unter Anwendung von Wärme. Es handelt sich insbesondere um die Herstellung von Formkörpern, die beim Betrieb erhöhten Temperaturen, z. B. Temperaturen von 85,0—92,3°C oder mehr,

jn z. B. bis etwa 148,9"C, ausgesetzt sind. Bei der Verwendung zur Herstellung solcher Gegenstände werden die Polymerisate geeigneterweise in herkömmlicher Weise mit Stabilisatoren und Schmiermitteln versetzt. Sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten

υ und Polymerisatadditiven vermischt werden, um die Eigenschaften in der gewünschten Weise zu modifizieren. Es können die herkömmlichen Zusatzstoffe der bekannten Art, insbesondere für Vinyl-Polymerisate verwendet werden. Die Funktion di*r verschiedenen

•to Stabilisatoren bei Vinyl-Polymeren ist bekannt. Sie wird beispielsweise in »Polymer Processes« von Schildknecht, Seiten 542,548, beschrieben.

In ähnlicher Weise können herkömmliche Schmiermittel verwendet werden (vergleiche Schildknecht,

r> Seite 685 ff.). Die Stabilisatoren oder Inhibitoren und Schmiermittel werden in variierenden Mengen, wie sie in der vorstehenden Publikation beschrieben sind, je nach der Natur des einzelnen Mittels'eingesetzt. So werden z. B. die Stabilisatoren im allgemeinen in Mengen von 0,5 — 5 Gew.-°/o, bezogen auf das verstärkte Vinylchlorid-Polymerisat, eingesetzt. Das vorrangige Kriterium ist jedoch die Verwendung einer geringen Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Stabilisierung zu bewirken. Die gleichen Gesichtspunk-

M te gelten für die Verwendung der Schmiermitteln. Im allgemeinen werden Schmiermittel in Mengen von 0,1 — 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, verwendet. Gemäß der Erfindung werden die PVOH-Faser-verstärkten Vinylchlorid-Polyme-

M) risate mit 0,1 — 10 Gew.-% Schmiermittel und Stabilisator kombiniert.

Es können die üblichen Pigmente für die Färbung von Polyvinylchloridmassen verwendet werden.
Obgleich Weichmacher bei der Herstellung von

hi starren Produkten üblicherweise nicht eingesetzt werden, können sie verwendet werden, wenn es gewünscht wird.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können

auch noch andere Additive, wie Extender, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen, in den üblicherweise verwendeten Mengen vorhanden sein.

Es ist manchmal zweckmäßig, die PVOH-Faser-verstärkten Vinylchlorid-Polymerisatmassen mit anderen Materialien zu vermengen, die auf das Polymere eine modifizierende Wirkung ausüben. Beispiele von Materialien, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat-Copolymere und andere Vinylchlorid-Copolymere, chlorierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid und andere chlorierte Vinylchlorid-Copolymere, Acrylnitrilbutadienstyrol-Polymere, Acrylnitrilbutadien-Polymere, Alkylacrylatmethacrylat-Qjpolymere, wie Polymere, die Äthylacrylat und Methylmethacrylat enthalten, Äthylenalkylacrylat-Copolymere, Äthylenvinylacetat-Copolymere und chlorierte Paraffinwachse. Solche modifizierenden Materialien können in verschiedenen Mengen, jedoch gewöhnlich in relativ kleinen Mengen, z. B. von weniger als 50 Gew.-% des PVOH-Faser-verstärkten Vinylchlorid-Polymerisates. vorzugsweise in Mengen von 5—25%, verwendet werden.

Die Werte für die Intrinsic-Viskosität in dl/g, wie sie hierin verwendet werden, werden auf die herkömmliche Weise durch Extrapolierung zur unendlichen Verdünnung der Werte für die reduzierte Viskosität bei verschiedenen Konzentrationen des Polymeren in Cyclohexanon bestimmt. Letztere werden beispielsweise nach der ASTM-Methode, DI243-60, Methode A. aber bei 25° C bestimmt.

Der in Gew.-°/o ausgedrückte Anteil des Propylens in den Copolymeren vor der Nachchlorierung wird aus der Chloranalyse bestimmt und mit dem in Volumenprozent ausgedrückten Propylenanteil, bestimmt durch Messungen der Dichte (ASTM D792-60T), ins Verhältnis gesetzt. Hierzu wird eine standardverformte Masse verwendet, die 3 Gewichtsteile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators je 100 Gewichtsteile eines Copolymeren enthält. Die Schmelzflußgeschwindigkcit (MFR) der Vinylchlorid-Copolymeren, aus denen die nachchlorierten Polymere dieser Erfindung hergestellt werden, werden nach der ASTM-Methode D1238-571, Bedingung F, für das Copolymere in der obengenannten standardverformten Mischung bestimmt. Die Schmelzflußgeschwindigkeit der nachchlorierten Produkte wird ncch der gleichen ASTM-Methode D1238-57T, Bedingung F, bestimmt. Hierzu wird eine Standardverformungsmischung verwendet, die 4 Gewichtsteile ein Zinnmaleat und 1,5 Teile Calciumstearai je lOO Teile nachchloriertes Polymeres enthält. Die Schlagfestigkeit nach Izod wird nach der ASTM-Methode D-256, Methode A, mit der genannten Standardverformungsmasse bestimmt. Der scheinbare Elastizitätsmodul wird nach der ASTM D1043-6IT bestimmt. Die Ergebnisse werden als 7} in °C ausgedrückt. Dies i-t die Temperatur, die einem scheinbaren Elastizitätsmodul von 9.450 kg/cm³ entspricht. T* ist die Temperatur bei

in 7.030 kg/cm².

Wie bekannt ist, entspricht der 7>Wm, der als scheinbarer Elastizitätsmodul ausgedrückt wird, ungefähr der Wärmedeformationstemperatur.

Die Erfändung wird anhand der Beispiele näher

r, erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

2Ii Als Einrichtung für die Einarbeitung der PVGH-Fasern in die Polymerisate „ürde eine dampfbeheizte Zweiwalzenmühle verwendet. Ce Polymerisate wurden auf der Mühle aufgeschmolzen und das gewünschte Gewicht der Fasern wurde auf dem geschmolzenen

2> Polymerisat aufgestreut. Die Mühle wurde nach dem Aufschmelzen geöffnet, bis nur kleine Kunststoffperlen sich zwischen den Walzen zeigten. Auf diese Weise wirkten die Walzen so weit wie möglich wie eine Kalandrierwalze. Nachdem alle Fasern zugegeben

in worden waren, wurden die Walzen zu der gewünschten Schichtdicke (etwa 0,16 cm) geschlossen und so schnell wie möglich abgeschaltet. Die Verteilung der Fasern in dem Polymerisat war gleichförmig. Eine Analyse einer Probe der gewalzten Platte durch Extraktion des

j-, Polymerisates von den Fasern erfolgte, um die Verteilung zu überprüfen. Die Polymerisate, die mit den Polyvinylalkohol-Fasern zu einem Fasergehalt von !3 Gew.-% vermischt worden waren, zeigten in der Analyse einen Fasergehalt von 14°/b. Die physikalischen Eigenschaften der nicht verstärkten Polymerisate, die verwendet wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt. Zu den Polymerisaten wurden in verschiedenen Mengen Polyvinylalkohol-Fasern gegeben. Die verwendeten Fasern hatten eine Garnzahl von öden und sie stellten

π 5 mm lange Abschnitte von Strengen von vollkommen hydrolisiertem Polyvinylalkohol (vor dem Spinnen vollkommen hydrolisiert) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1700 dar.

Tabelle I	Cl-Gehalt	Propylcn- Gchalt	Intrinsic Viskosität*)	Schlag festigkeit n. 1/od	T₁	74	HDT	Ml R	Dichte
Poly merisat				.//"·	C	C	(	g/10 min.
	66,2	6	.64	.3	97,0	110.6	95	2,1	1,543
1	67,5	3	.75	.3	105,0	121,0	102,5	0,2	1,575
2	67,4	8	.51	.1	-	-	102,7	3,7	1,567
3	65,7	8	.51	.1	102,0	115,7	98,5	4,2	1,552
4

*) Vor der Nachchloricrung.

Die Wirkung der Zugabe von Polyvinylalkohol-Fascm in Mengen von 5-20 Teilen je 100 Polymcrisatteilen bei den verschiedenen Polymerisaten wird in Tabelle H gezeigt.

Tabelle II

Poly merisat	PVA Fasern	Schlag festigkeit n. Izod	Ti	η	HI)T	MI-'R
	phr	.//'/	C	C	(	g/10 min.
3	20	4.2	105,0	127.5	105	0,2
4	15	4.7	100.5	121.3	96.5	0.3
4	IO	3.1	101.7	126.2	104	0.35
4	K)	3,6	100.5	121.5	9 S	0.6
4	K)	4.1	100.2	123.4	106	0.5
4	5	2.7	102.4	120.2	K)O.S	1,3
1	IO	1.8	96,0	118.5	101.5	0.2
1	K)	3.4	97.3	120.6	10(1	0.2
2	5	2,1	106.X	133.7	IK)	0.2

Aus Tabelle Il wird ersichtlich, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol-! asern die oben beschriebenen verbesserten Eigenschaften ergibt. Die Zugabe von Fasern mit Langen bis zu etwa 2.7 cm und Garn/ahlen von 8 den ergibt ähnliche Ergebnisse wie die Zugabe von Fasern mit einem Polymerisationsgrad von 500—3000. Auch die Verwendung eines nachchlorierten Vinylchlorid-Horiiopolymcrcn mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 1 dl/g anstelle der obigen Copolymere ergibt ein Polymerisat mit einer verbesserten Schlagfestigkeit.

Aus Tabelle Il wird ersichtlich, daß die Zunahme der Schlagfestigkeit mit der Menge der zugegebenen PVOH-Fasern im Verhältnis steht. Die Schmclzflußgcschwindigkcit des verstärkten Polymerisates nimmt umgekehrt mit dem Fasergchalt ab. Die Brabendcr-Vcrarbcitbarkcit blieb jedoch zumindest bei minimalen geeigneten Fascrnkon/entrationen unangegrilfen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vinylchlorid-Polymerisatmasse, welche ein Vinylchlorid-Homopolymeres oder -Copolymeres ί mit Propylen oder Äthylen und einen faserartigen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat zu einem Chlorgehalt von 60—73% nachchloriert worden ist, und daß der faserartige Füllstoff vollständig hydrolisierte n> Polyvinylalkohol-Fasern in einer Menge ist, daß 1—30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol je 100 Gewichtsteile chloriertes Polymerisat erhalten werden.

Z Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Garnzahl von 1 — 1 Oden r> aufweisen, und daß der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 500—3000 beträgt

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Länge von 0,32 cm bis 1,27 cm besitzen.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat vor der Nachchlorierung eine Intrinsic-Viskosität von 0,4—1,2 dl/g hat.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymeres von Vinylchlorid und 1 — 10 Gew.-% Propylen ist.