DE1168635B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus einer Mischung von Polyolefinen und Benzthiazolyldisulfidverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 20956 IV c/39 b

1. Juli 1958

23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Mischung von Polyolefinen und Benzthiazolyldisulfidverbindungen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen durch Biegespannung verursachte Rißbildung und gegen durch thermische Biegespannung in Anwesenheit reaktiver Mittel verursachte Rißbildung und mit verbesserter Klarheit der daraus hergestellten Filme.

Seit langem verwendet man Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, zur Herstellung von Filmen zum Verpacken von Nahrungsmitteln und zu zahlreichen anderen Verpackungszwecken. Jedoch werden derartige Filme häufig trübe, wenn nicht gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Diese Tatsache trifft auf Polyolefine ganz allgemein zu, gilt aber besonders für hochkristalline Polyolefine mit hoher Dichte.

Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, wurden schon vor langer Zeit als ausgezeichnetes Isoliermaterial in der Elektrotechnik, vor allen Dingen in der Hochfrequenztechnik, erkannt. Die bis vor kurzem zugänglichen Polyolefine konnten bei hoher Temperatur infolge ihrer Erweichungspunkte nur begrenzt verwandt werden. Kürzlich wurde gefunden, daß Olefinpolymere mit hohem Erweichungspunkt, hoher Dichte und hoher Kristallinität bei verhältnismäßig niedrigen Drücken in Gegenwart bestimmter Katalysatoren hergestellt werden können. Diese Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, zeigen viele überlegene physikalische Eigenschaften, wie einen hohen Erweichungspunkt, hohe Zugfestigkeit, und können einer Wärmesterilisation ohne Deformation unterworfen werden. Andererseits neigen derartige Polymere zum Reißen oder Brechen, wenn sie bei höheren Temperaturen belastet werden. Bei manchen Anwendungszwecken dieser Polyolefine, beispielsweise bei Kabelmänteln, bei denen das Polymere sich in Anwesenheit reaktiver Verbindungen, wie eines oberflächenaktiven Mittels, befindet, tritt bei Belastung Rißbildung auf, der das Polymere unter normalen Bedingungen für unbestimmt lange Zeit widerstehen würde. Dieser Mangel wird als Rißbildung durch Biegespannung in Anwesenheit bestimmter reaktiver Mittel bezeichnet. Daher haben diese hochkristallinen Polyolefine, die sonst für bestimmte Anwendungsformen speziell geeignet sind, nur begrenzte Verwendung für z. B. Kabelmäntel.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Material herzustellen, das zu Filmen mit verbesserter Klarheit führt und das hohe Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung durch Biegespannung, insbesondere in Anwesenheit bestimmter reaktiver Mittel, aufweist.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus einer Mischung von Polyolefinen und
Benzthiazolyldisulfidverbindungen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

William Maiden Nelson, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. JuH 1957 (668 879),
vom 14. März 1958 (721345)

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß eine Mischung aus einem Homo- oder Mischpolymerisat von «-Olefinen, mit einer Dichte von mindestens 0,933 und einer Kristallinität von mindestens 78°/o> und 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, einer Benzthiazolyldisulfidverbindung der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeutet und wobei nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in Alkylresten an einem einzigen aromatischen Ring vorhanden sind, auf wenigstens 22O⁰C erhitzt und gleichzeitig, vor dem Erhitzen oder danach, jedoch

409 560/470

3 4

vor dem vollständigen Aushärten, verformt und zolyl)-disulfid und 2-(5-MethyI-6-äthylbenzthiazolyl)-

gegebenenfalls nachgehärtet wird. 2'-(4,5,6,7-tetramethylbenzthiazoly])-disulfid.

Der Ausdruck »Härten« wird hier zur Bezeichnung Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls

einer Reaktion zwischen dem Disulfid und dem Poly- verwendet werden.

meren verwendet, die eine Reduzierung des Schmelz- 5 Für die Verwendung in Filmen liegt der bevorzugte

indexes zur Folge hat. Vorzugsweise wird die Mischung Mengenbereich des Zusatzstoffes zwischen 0,0001 und

bis zu dem Punkt gehärtet, an dem der Schmelzindex 0,2, häufig unterhalb 0,1 Gewichtsteil pro 100 Teile

des Polymeren um nicht mehr als 50% vermindert des Polymeren. Der bevorzugte Mengenbereich zur

wird, wenn die Mischung bei 230° C weitere 10 Mi- Erzielung verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen

nuten erwärmt wird. Der Schmelzindex wird nach io Rißbildung durch thermische Biegespannung in An-

ASTM-Methode D 1238-52 T gemessen. Wesenheit bestimmter reaktiver Mittel beträgt 0,1 bis

Wenn die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymeres, häufig

durch Biegespannung eine Rolle spielt, beträgt die zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile PoIy-

Polymerendichte vorzugsweise wenigstens ungefähr meres. Bevor oder nachdem das Polymere auf 22O⁰C

0,96 und die Kristallinität vorzugsweise 90% oder 15 erwärmt wurde, jedoch bevor der Zusatz vollständig

mehr. reagiert, wird verformt. Die Zeit hängt in weitem Maße

Derartiges hochkristallines Material kann gemäß von dem Prozentgehalt des Zusatzes ab. Es wird be-

dem Verfahren des deutschen Patents 1 031 004 her- vorzugt, dem Zusatz genügend Zeit zur vollständigen

gestellt werden. Reaktion bei erhöhter Temperatur zu geben, was

Ein anderes geeignetes, jedoch weniger bevor- 20 durch die Stabilisierung der Fließgeschwindigkeit, wie

zugtes Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem oben ausgeführt, angezeigt wird. Hat man eine

Polymeren ist in der belgischen Patentschrift 533 362 größere Menge des Benzthiazolyldisulfids zugegeben,

und 534 792 beschrieben. beispielsweise über ungefähr 2¹I₂ ⁰Z₀, so wird das PoIy-

Die Benzthiazolyldisulfidverbindung wird in das mere frühzeitig gehärtet, ohne daß die gesamte Polymere bei einer Temperatur, bei der die genannte 25 Zusatzmenge reagiert. In einem solchen Falle ist eine Sulfidverbindung stabil ist, vorzugsweise bei nicht Nachhärtung bei einer Temperatur oberhalb 220⁰C über ungefähr 175 ⁰C, eingearbeitet. Der Zusatz kann wünschenswert. Beträgt der Prozentgehalt des Zuin das Olefinpolymere in jeder geeigneten Weise ein- satzes bis zu ungefähr 2¹I₂ ⁰I₀, so kann man geeignete gearbeitet werden, beispielsweise auf einem Walzen- Strangpreßverfahren oder andere Formverfahren mischer oder in einem Banburymischer. Gemäß einer 30 durchführen, ohne daß ein Nachhärten erforderlich bevorzugten Ausführungsform liegt die Mischtempe- wird. Ein bevorzugter Prozentsatz des Zusatzstoffes ratur wenigstens so hoch wie der Schmelzpunkt des liegt daher in der Größenordnung von 1,5 bis 2,5 GePolymeren. Sie liegt jedoch im allgemeinen nicht über wichtsprozent. Dieser Prozentgehalt ist besonders vor-175 ⁰C und muß auf jeden Fall unterhalb der Tem pe- teilhaft beim Spritzgußverfahren, bei dem das PoIyratur liegen, bei der eine merkbare Reduzierung des 35 mere im allgemeinen auf ungefähr 230 bis 315°C, Schmelzindexes auftritt. Es wird bis zum Erhalt einer beispielsweise auf die Temperatur der Form, kurz vor gleichmäßigen Zusammensetzung gemischt. Der Zu- dem Pressen erwärmt wird. Beim Formpressen kann satzstoff kann dem Polyäthylen auch durch gemein- das Material nach dem Vermischen in die Form sames Ausfällen oder trockenes Mischen einverleibt gegeben und dann zur Härtung erwärmt werden. Hierwerden. 40 bei ist die Zeit nicht kritisch, und auch große Mengen

Beispiele von Benzthiazolylsulfidverbindungen, die des Zusatzstoffes können leicht gehandhabt werden,

erfindungsgemäß zur Verbesserung der Widerstands- Die Härtung geht bei einer größeren Zusatzmenge mit

fähigkeit gegen Rißbildung durch thermische Biege- größerer Geschwindigkeit vor sich. Das bedeutet, daß

spannung in Anwesenheit bestimmter reaktiver Mittel die für das Formen zur Verfügung stehende Zeit

verwendet werden können, sind 2,2'-Bis-(4-methyl- 45 kürzer ist, als wenn die Menge des Zusatzes geringer

benzthiazolyl) - disulfid, 2,2' - Bis - (5 - methylbenzthia- ist. Falls die Härtung zu schnell voranschreitet, bevor

zolyl)- disulfid, 2,2'- Bis - (5,6 - dimethylbenzthiazolyl)- die Formung (oder Strangpressung) vollendet ist

disulfid, 2,2'-Bis-(4,7-dimethylbenzthiazolyl)-disulfid, (angezeigt durch einen Abfall im Schmelzindex), so

2,2'-Bis-(4,5-diäthylbenzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis- ist das Produkt unfertig. In einem derartigen Fall

(5 - methyl - 6 - äthylbenzthiazolyl) - disulfid, 2,2' - Bis- 50 fließt das Material nur schwierig und der Endartikel

(4,5,6,7 - tetramethylbenzthiazolyl) - disulfid, 2,2'-Bis- ist nicht zufriedenstellend.

(4,5,6 - trimethylbenzthiazolyl) - disulfid, 2,2' - Bis- Nach Einverleibung des Zusatzstoffes in das Olefin-

(5,6,7-trimethylbenzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(7-iso- polymere ist die Mischung fertig zum Formen oder

propylbenzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(5,6-di-n-pro- zur Filmbildung. Hierzu wird die Mischung auf

pylbenzthiazolyl) - disulfid, 2,2'- Bis - (4 - η - butylbenz- 55 wenigstens 220⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen

thiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(5-tert.-butylbenzthiazolyl)- zwischen 230 und 315°C, erwärmt. Während des zur

disulfid, 2,2'- Bis - (6 - η - amylbenzthiazolyl) - disulfid, Formung oder zur Filmbildung erforderlichen Inter-

2,2' - Bis - (4 - η - hexylbenzthiazolyl) - disulfid, 2,2' - Bis- valls reagiert der Zusatz, was sich in einem gut erkenn-

(4-chlorbenzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(4-brombenz- baren Abfall im Schmelzindex des Polymeren, d. h.

thiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(5,6-difluorbenzthiazolyl)- 60 bei einer Messung der Fließgeschwindigkeit, bemerk-

disulfid, 2,2' - Bis - (5,6 - dijodbenzthiazolyl) - disulfid, bar macht. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen

2,2'-Bis-(7-fluorbenzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(6-jod- Verfahrens, daß das Gemisch bis zur Erreichung der

benzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(4-methyl-5-chlor- Form- oder Filmbildungstemperatur leicht verarbeit-

benzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(5-n-propyl-6-brom- bar bleibt und daß genügend Zeit für den Form-

benzthiazolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(4,7-dichlorbenzthia- 65 Vorgang verbleibt, bevor der beträchtliche Abfall

zolyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(6,7-dibrombenzthiazolyl)-di- des Schmelzindexes auftritt. Wie erwähnt, kann eine

sulfid, 2,2'-Bis-(5-äthyl-6,7-dichlorbenzthiazolyl)-di- zusätzliche Härtungszeit erforderlich sein, wenn die

sulfid, 2-(4-Methylbenzthiazolyl)-2'-(5-äthylbenzthia- Menge des Zusatzes über 2,5 bis 3% beträgt. Andere

übliche Zusätze, wie Antioxydantien, Füllstoffe, Farben oder Pigmente, können gewünschtenfalls dem Polymeren einverleibt werden.

Der geformte Gegenstand kann eine Heizzone durchlaufen, in der die Temperatur zwischen 220 und 315°C zur Vervollständigung des bei dem Formvorgang begonnenen Härtungsschrittes gehalten wird. Dieser Nachhärtungsschritt ist nicht zwingend und im allgemeinen bei niedrigen Zusatzmengen, wie sie beispielsweise zur Filmherstellung meist verwendet werden, nicht erforderlich.

In den folgenden Beispielen wurde ein Polyäthylen verwendet, das durch Polymerisation von Äthylen in Cyclohexanlösung in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger hergestellt worden war. Der Katalysator war vorher in einem Strom trockener Luft bei über 480°C aktiviert worden. Man erhielt ein Polyolefin mit den folgenden Eigenschaften:

Dichte (g/cm⁸) 0,962

Schmelzindex W 0,712

Kristallinität(⁵> > 90%

Steifheit (kg/cm²)«²) 12 400

Kerbschlagzähigkeit, Izod
(cm/kg/cm)<³> 21,4

Formpressung <⁴>
Zugfestigkeit (kg/cm²) 311

Dehnung (%) 28

¹¹¹ ASTM D 1238-52T.

P) ASTM D 747-50.

<3> ASTM D 256-54T.

^l4> ASTM D 412-51T.

¹⁵¹ Kernmagnetische Resonanz.

In den Beispielen 1 bis 4 ist dieses Material noch mit 0,03 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol als Antioxydans pro 100 Teile Polymeres vermischt.

In allen folgenden Beispielen wurde die im einzelnen verwendete Menge Benzthiazolyldisulfid auf einer Walzenmühle bei rund 15O⁰C mit 100 Gewichtsteilen des Polyäthylens gemischt. Es wurde so lange gemahlen, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten war (ungefähr 10 Minuten, nachdem das Polymere geschmolzen war). Die geschmolzene Masse wurde auf einen Draht (Nr. 14 ASTM) stranggepreßt. Die Zylindertemperatur der Strangpresse betrug 225° C, die Formtemperatur 250° C und die Temperatur des Ansatzes 300° C.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des wie oben hergestellten Polyäthylens, 2 Gewichtsteilen Benzthiazolyldisulfid und 0,5 Gewichtsteilen Kohlenruß (Kanalruß von besonders feiner Teilchengröße) hergestellt. Das Polyäthylen enthielt zusätzlich als Antioxydans 0,5 Gewichtsteile 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol). Die geschmolzene Masse wurde auf einen Draht (Nr. 14 ASTM) stranggepreßt unter den oben angeführten Bedingungen. Von diesem Draht wurden Versuchsproben durch Wickeln des beschichteten Drahts um seinen eigenen Durchmesser hergestellt. Die Versuchsprobe wurde in einen Ofen von 100° C gebracht. Die Probe brach nicht nach

300 Stunden. Mit Kohlenruß und einem Antioxydans, wie oben angegeben, gemischtes Polyäthylen, jedoch ohne Benzthiazolyldisulfid, brach in ungefähr 2 Stunden.

Beispiel 2

Um die Wirkung des Benzthiazolyldisulfids mit anderen Stoffen zu vergleichen, die in Kautschuk oder ähnlichen Polymeren verwendet werden, wurde PoIyäthylen der angegebenen Art, Kristallinität >90%, mit diesen verschiedenen Stoffen vermischt, auf einen Draht stranggepreßt und in derselben Weise, wie oben beschrieben, geprüft. Ein Vergleich der erhaltenen Zahlenwerte zeigt, daß viele dieser Stoffe überhaupt keinen oder nur geringen Wert besitzen, wenn sie zusammen mit hochkristallinen Polyolefinen verwendet werden.

	Art des Zusatzes	Gewichtsteile	Stunden
Ver-		pro 100 Teile	bis zum
sucn	Benzthiazolyldisulfid	Harz	Bruch
1	Stearinsäure	5	185
2	Benzthiazolyldisulfid	5	2
3	Stearinsäure	5	I 1 Qf\
	Benzthiazolyldisulfid	5	r loU
4	Benzthiazolyldisulfid	0,5	70
5	2-Mercaptobenzthiazol	2,0	800
6	Tetraäthylthiuram-	2,0	5
7	disulfid
	Piperidin-penta-	2,0	3
8	methylendithio-
	carbamat
	N,N-Dimethyl-S-tert.-	2,0	5
9	butylsulfenyl-dithio-
	carbamat
	Zink-dibutyl-dithio-	2,0	23
10	carbamat
	Zinkoxyd	2,0	7
11	Zinkoxyd	1,0	3
12	Stearinsäure	1,0	1 3
	Schwefel	1,0	i 3
13	Schwefel	2,0	1
14	Zinkoxyd	2,0	1 7
	1,0	f 3

Die vorstehende Zusammenfassung zeigt die Vorteile des Benzthiazolyldisulfids gegenüber anderen Stoffen, von denen einige zu den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen in enger Beziehung stehen. Die Zahlenwerte erläutern außerdem den Vorteil einer vollständigen Reaktion. So bricht beispielsweise die Probe, die nur 2 Teile Benzthiazolyldisulfid enthält, nach 800 Stunden nicht, während eine Probe, die 5 Teile enthält, nach 185 Stunden bricht. Alle Versuche wurden unter denselben Bedingungen vorgenommen. Es wird angenommen, daß die Versuche, die 5 Teile Benzthiazolyldisulfid enthielten, nicht genügend Zeit zur vollständigen Umsetzung hatten, d. h. zur Verminderung des restlichen Benzthiazolyldisulfids bis auf einen Minimalwert, wie er durch die Reduzierung der Fließgeschwindigkeit kenntlich wird. Davon abgesehen, bewirkt der höhere Prozentgehalt des Benzthiazolyldisulfids nach einer Nachhärtungszeit, beispielsweise durch Ofenbehandlung bei wenigstens 220°C gleiche oder höhere Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung durch Biegespannung.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, wobei verschiedene Prozentgehalte vom Benzthiazolyldisulfid im Polyäthylen, Kristallinität >90°/₀, verwendet wurden. Es wurde die Wirkung verschiedener Formtemperaturen und Formzeiten auf den Schmelzindex beobachtet. Die Ergebnisse waren wie folgt: Die verwendeten Mischungen und die erhaltenen Resultate werden im folgenden angegeben.

	Form"	Schmelzindex	0,76	5,0
Formzeit	temperatur	Teile Benzthiazolyldisulfid	—	0,79
(Minuten)	(0C)	je 100 Teile Polyäthylen	0,18	0,79
	182	0,5 [ 2,0	0,13	0,21
5	204		0,11
5	227	0,69	0,11
5	227	—
10	227	0,53
20	0,41

Polyäthylen (Gewichtsteile) 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid

(Gewichtsteile)

ίο Schmelzindex der Mischung*

Schmelzindex der geformten Mischung

Rißbildung durch Biegespannung in Anwesenheit des oberflächenaktiven

Mittels, F₅₀

Probenummern

112

100 1100

0,5 0,68

2 0,69

0,63 ι 0,58

17

32

100

90

Die Werte zeigen die Bedeutung von Zeit und Temperatur und den größeren Spielraum in der Formzeit bei Verwendung von geringeren Gehalten an Benzthiazolyldisulfid. Der Schmelzindex des reinen Polyäthylens betrug 0,712.

Beispiel 4

*) Das Material, wie es von der Mühle kommt, wurde zerhackt und der Schmelzindex bestimmt.

ao Es wurden den oben beschriebenen Massen entsprechende Mischungen hergestellt, die 0,5, 2 oder 5 Gewichtsteile 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid pro 100 Teile Polyäthylen enthielten. Statt bei 285°C wurden diese Proben bei 165⁰C gepreßt und dann ohne weiteres Erhitzen zu Versuchsproben, wie im vorhergehenden beschrieben, geformt. Die Ergebnisse der Versuche über Rißbildung durch Biegespannung in Anwesenheil von Reinigungsmitteln waren wie folgt:

Um die Bedeutung des Erhitzens noch weiter zu erläutern, wurde das oben beschriebene Polyäthylen, Kristallinität >90%> auf einer Walzenmühle bei 15O⁰C mit verschiedenen Mengen 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid vermischt. Es wurde ungefähr 10 Minuten lang, nachdem das Polymere geschmolzen war, gemischt. Nach dem Vermählen wurde das Polymere aus jedem Versuch unter Druck bei 225 ⁰C verformt und bei dieser Temperatur 4 Minuten lang gehalten, während es sich noch in der Form befand. Jede Probe wurde unter Druck zu einer Folie von einer Dicke von 3,175 ± 0,127 mm formgepreßt. Von jeder Folie wurden Versuchsproben von 38,1 ± 2,54 mm zu 12,7 + 0,508 mm ausgestanzt. Jede Probe wurde mit einer genormten Furche oder Schramme von 19,05 ± 0,127 mm Länge und 0,508 bis 0,635 mm Tiefe parallel zu den Längskanten der Probe und durch die Mitte einer der Breitseiten versehen. Jede der zehn Versuchsproben wurde zu einer Schlinge mit der genormten Furche auf der Außenseite gebogen und die Proben in eine Halterung, eine Probe über der anderen, in der Weise eingefügt, daß die Proben sich nicht berührten. Die Halterung wurde dann in ein Gefäß eingesetzt, das bis annähernd 13 mm über die oberste Probe mit einem Alkylarylpolyäthylenglykol, einem oberflächenaktiven Mittel, gefüllt war, das auf eine Temperatur von 23 ± 1,1° C eingestellt worden war. Das Gefäß wurde verschlossen und in ein Bad gestellt, das eine konstante Temperatur von 50 ± 0,5⁰C besaß. Die genormten Furchen berührten das Gefäß während des Versuchs nicht. Die Testproben wurden in Abständen geprüft, jeder dem unbewaffneten Auge sichtbare Riß wurde als Fehler gewertet, mit Ausnahme der genormten Furche. Die Anzahl der Fehler wurde gegen den Logarithmus der Zeit aufgetragen und die bestmögliche gerade Linie durch die Punkte gelegt. Die Zeit der Rißbildung durch Biegespannung F₅₀ ist die Zeit in Stunden, die aus der Kurve bei fünf Fehlern ermittelt wird. Polyäthylen (Gewichtsteile) 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid

(Gewichtsteile)

Schmelzindex der Mischung* Schmelzindex der geformten

Mischung

Rißbildung durch Biegespannung in Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels, F₅₀

Probenummern 1 2 I

100

0,5 0,69

100

2 0,76

0,41 I 0,13

12,5 12,5

100

5 0,79

0,11

45,5

♦) Das Material wurde, so wie es von der Mühle kam, zerhackt und der Schmelzindex bestimmt.

In dem folgenden Beispiel wurde ein Polyäthylen verwendet, das durch Polymerisation von Äthylen in einem kontinuierlichen Verfahren in Anwesenheit eines Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminium-Oxyd-Katalysators hergestellt worden war, wobei man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

Kristallinität (%)

Dichte 0,953

Schmelzindex*¹) 0,45

Steifheit (kg/cm²) <²> 8

Kerbschlagzähigkeit, Izod (cm kg/cm) <³⁾ 30,5

FormpressungC* Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

"> ASTM D 1238-52T. ⁽²> ASTM D 747-50. ⁽³> ASTM D 256-54T. ¹¹¹ ASTM D 412-51T.

Beispiel 5

10

Das Äthylenpolymere enthielt kein Antioxydans. Verschiedene Mengen 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid wurden auf einer Walzenmühle bei annähernd 15O⁰C während einer Mahldauer von 10 Minuten in das Polymere eingearbeitet. Zu Kontrollzwecken wurde eine Probe des Polymeren, die keinen Zusatz enthielt, auf einer Walzenmühle 10 Minuten lang gemahlen. Von allen Proben wurden Filme gezogen. Verschiedene physikalische Eigenschaften von jedem Film wurden bestimmt und die folgenden Resultate erhalten.

	Probenummern	2	3	4
1	0,08	0,1	_(D
0,04	0,051	0,038	0,038
0,038	0,91	0,76	0,46
0,46	302	309	280
292	300	320	295
300	511	627	237
215	373	479	100
299	20,7	22,6	16,3
24,3	41,2	45,3	43,5
35,6	0,966	_(8)	0,959
0,963	43	45	83
43	0,041	0,046	0,035
0,033	249	249	246
249

Zusatz (Gewichtsteile je 100 Teile Polymeres) Bruchfestigkeit <³>

Dicke (mm)

Fallhöhe (m)

Zugfestigkeit (kg/cm ²)<⁴>

Arbeitsrichtung

Querrichtung

Dehnung (%) <⁴>

Arbeitsrichtung

Querrichtung

»Elmendorf- Verschleiß«⁽⁶⁾

Arbeitsrichtung

Querrichtung

Dichte

Trübung (V₀) <e

Dicke (mm)

Ansatztemperatur (⁰C) <⁷>

(2)

0,051 0,61

278 268

254 78

19,0 46,7

0,041 246

(!) Gemahlen ohne Zusatz.

(2) Verwendet ohne Mahlen.

(3) Gemessen durch Fallenlassen des Balles von einer bestimmten Höhe auf eine kreisförmige Fläche von 20,3 cm Durchmesser eine* steifen Films. Das Ergebnis (in Meter) ist die maximale Höhe, von der der Ball fünfmal auf verschiedene Stellen des Films fallengelassen werden kann, ohne daß der Film bricht.

(4) ASTM D 882-52T.

(5) ASTM D 689-44.

(^fi) ASTM D 1003-52, ein drehbarer Kugeltrübungsmesser wurde verwandt. Die Bestimmung beruht auf der Messung des Streuungsmaßes des durchgelassenen Lichtes.

O) Temperatur des Films, wie er aus der Strangpresse kommt. (8) Nicht bestimmt.

Im folgenden Beispiel wurde ein Äthylen-Buten-(l)-Mischpolymeres aus 80 Gewichtsteilen Äthylen und 20 Gewichtsteilen Buten-(l) verwendet. Das Mischpolymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Kristallinität (°/₀) 78

Dichte 0,933

Schmelzindex 0,70

Steifheit (kg/cm²) 3 790

Kerbschlagzähigkeit, Izod (cm kg/cm) 20,7

Formpressung nach ASTM D 412-51T Zugfestigkeit (kg/cm²) 163

Dehnung (%) 149

Beispiel 6

In das Mischpolymere wurden auf einer Walzenmühle bei annähernd 15O⁰C während 10 Minuten verschiedene Mengen 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid eingearbeitet. Eine Probe des Mischpolymeren, die keinen Zusatz enthielt, wurde auf einer Walzenmühle 10 Minuten gemahlen und als Kontrolle verwendet. Von allen Proben wurden Filme bei 232° C gezogen und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	]	1	Drobenummer	3
		2 I
Benzthiazolyldisulfid
50 (Gewichtsteile je
100 Teile Poly	0,08
meres)		0,16
Ansatztemperatur	246		246
(0C)		246
55 Bruchfestigkeit	0,057		0,057
Dicke (mm)	>2,14	0,057	1,07
Fallhöhe (m)		>2,14
Zugfestigkeit
(kg/cm2)	234		220
6o Arbeitsrichtung ...	167	247	191
Querrichtung		182
Dehnung (%)	826		783
Arbeitsrichtung ...	511	877	711
Querrichtung		698
65 Reißfestigkeit
(kg/mm)	11,25		11,10
Arbeitsrichtung ...	11,85	11,19	12,04
Querrichtung	12,25

409 560/470

	1	168	635	12
11				(Fortsetzung)
(Fortsetzung)

»Elmendorf-Verschleiß«*
Arbeitsrichtung
Querrichtung ..

Dichte

Trübung (%) ..
Dicke (mm) ...

* ASTM D 689-44

Probenummer	1	2
34,2	37,2
45,7	40,0
0,934	0,934
26	19
0,053	0,053

35,2
54,7

0,934 50

0,048

Im folgenden Beispiel wurde ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres unter Verwendung eines Verhältnisses von 80 Gewichtsteilen Äthylen und 20 Gewichtsteilen Propylen hergestellt. Das Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Kristallinität (%) 79

Dichte 0,935

Schmelzindex 0,20

Steifheit (kg/cm²) 3 440

Formpressung (ASTM D 412-5IT)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 172

Dehnung (%) 235

Beispiel 7

In das Mischpolymere wurden auf einer Walzenmühle bei annähernd 150⁰C während 10 Minuten verschiedene Mengen von 2,2'-Dibenzthiazolyldisulfid eingearbeitet. Eine Probe des Mischpolymeren enthielt keinen Zusatz und wurde auf einer Walzenmühle 10 Minuten gemahlen und als Kontrolle verwendet. Von allen Proben wurden bei 232° C Filme gezogen und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Resultate waren wie folgt.

	I	1	'robenummern	3
		2
5 Reißfestigkeit
(kg/mm)	10,86		11,47
Arbeitsrichtung ...	11,93	10,35	11,77
Querrichtung		11,85
10 »Elmendorf-
Verschleiß«	58,7		47,4
Arbeitsrichtung ...	91,4	66,7	100,5
Querrichtung	0,934	76,6	0,934
Dichte	24	0,934	79
1S Trübung (%)	0,046	13	0,041
Dicke (mm)	0,041

	1	'robenummer	3
		2
Benzthiazolyldisulfid
(Gewichtsteile je
100 Teile Misch	0,08		—
polymeres)
Ansatztemperatur	246	0,16	246
(0C)
Bruchfestigkeit	0,057		0,051
Dicke (mm)	>2,14	246 !	1,37
Fallhöhe (m)
Zugfestigkeit		0,057
(kg/cm2)	256	1,68	257
Arbeitsrichtung ...	235		210
Querrichtung
Dehnung (%)	810		801
Arbeitsrichtung ...	814	252 !	709
Querrichtung	233
785
800

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Mischung von Polyolefinen und Benzthiazolyldisulfidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Homo- oder Mischpolymerisat von «-Olefinen, mit einer Dichte von mindestens 0,933 und einer Kristallinität von mindestens 78%, und 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, einer Benzthiazolyldisulfidverbindung der allgemeinen Formel

C —S —S —C

in der R Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeutet und wobei nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in Alkylresten an einem einzigen aromatischen Ring vorhanden sind, auf wenigstens 220⁰C erhitzt und gleichzeitig, vor dem Erhitzen oder danach, jedoch vor dem vollständigen Aushärten, verformt und gegebenenfalls nachgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die oberhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins und bei einer Temperatur nicht über 175 ⁰C hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung solange auf wenigstens 220⁰C erhitzt wird, daß der Schmelzindex bei weiterem Erhitzen auf 23O⁰C während 10 Minuten um nicht mehr als 50% abnimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 448 799.

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