DE1273193B - Spritzgussmassen, die Polyaethylenterephthalat und polymere Olefine enthalten - Google Patents

Description

DEUTSCHES #f# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT C08f

DeutscheKl.: 39 b-22/10
39 b-22/06

Nummer: 1273 193

Aktenzeichen: P 12 73 193.0-43 (V 29798)

J 273 193 Anmeldetag: 25.November 1965

Auslegetag: 18. Juli 1968

Es ist bekannt, Polyethylenterephthalat unter Anwendung des Spritzgußverfahrens aus der Schmelze zu verformen. Spritzgußteile aus diesem Polyester haben aber bisher in die Technik nur wenig Eingang gefunden, da sich gewisse Mängel in der Form-Stabilität und eine nicht befriedigende Schlagzähigkeit besonders nach längerer Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa IOO⁰C zeigten. Es ist bereits bekannt, zur Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, Spritzgußmassen zu verwenden, die bis zu 10 Gewichtsprozent hochpolymeres Propylen oder 4-Methylpenten enthalten. Durch diese Maßnahme läßt sich zwar erreichen, daß die Formlinge auch bei Temperaturen oberhalb des Umwandlungspunktes 2. Ordnung des Polyesters ihre Gestalt praktisch unverändert beibehalten, die Schlagzähigkeitswerte der Spritzgußteile aus derart modifiziertem Polyäthylen-

terephthalat fallen jedoch eher geringer aus als die der Formlinge aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat. Bei einer Überprüfung der Auswirkung eines Zusatzes von 5% Polypropylen auf die Schlagzähigkeit von Spritzgußteilen aus Polyäthylenterephthalat verschiedenen Polymerisationsgrades wurden nach Wärmeeinwirkung deutlich verminderte Schlagzahlen an den Formlingen aus modifiziertem Polyester ermittelt. Die Daten dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Messung der Schlagzähigkeit erfolgte unter Anwendung der DIN-Vorschrift 53453 an Norm-Kleinstäben, nachdem die Prüfkörper 60 Minuten einer Temperatur von 140° C ausgesetzt worden waren. Die nachfolgende Tabelle 1 enthält Mittelwerte aus jeweils 30 Messungen.

Tabelle 1

Relative Viskosität des Polyestermaterials	Schlagzähigkeit Polyester unmodifiziert	in cm · kp/cm2 I Polyester I modifiziert
1,53	34,2	1 ! 32,7
1,57	58,7	! 51,3	1,65	98,0	j 84,0	1,80	197,0	I 151,0

Wie ersichtlich, bewirkt ein Zusatz nach dem bekannten Verfahren ein Absinken der Schlagfestigkeit der Formkörper, das ganz offensichtlich um so mehr einiritt, je höher das Schlagfestigkeitsniveau des Polyesters gewählt wird. Ganz ähnlich bewirkt auch ein Zusatz von Poly-4-methylpenten nur eine Besserung so der Formfestigkeit und läßt die Schlagzähigkeit unverbessert. Es war somit nicht mehr zu erwarten, daß Spritzgußmassen, die Polyäthylenterephthalat
und polymere Olefine enthalten

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

5600 Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Rein, 8753 Obernburg;

Dr. Erhard Siggel, 6129 Seckmauern

sich die Schlagzähigkeit von Spritzgußteilen aus Polyäthylenterephthalat durch Zusatz eines polymeren Olefins zur Spritzgußmasse anheben ließe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 182 820 sind Polyestermassen bekannt, die Olefine enthalten. In dieser Auslegeschrift, Spalte 2, Zeilen 40ff., ist es bekannt, zur Verbesserung des Anfärbevermögens von Polyolefinfasern die Polyolefinformmasse durch Zusatz gesättigter Polyester zu modifizieren. Der Polyesteranteil der Formmasse soll bei diesem bekannten Verfahren etwa 17 Gewichtsprozent nicht überschreiten, andernfalls sich die Formmasse bei der für eine Verformung aus der Schmelze notwendigen Verarbeitungstemperatur zersetzen würde.

Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen im Polyäthylenterephthalat verteilt 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen, d. h. 99,5 bis 50 Gewichtsprozent an Polyester. Die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen werden damit in keiner Weise vorweggenommen oder auch nur nahegelegt; im Gegenteil wird durch den Hinweis, daß »andernfalls sich die Formmasse bei der für eine Verformung aus der Schmelze notwendigen Verarbeitungstemperatur zersetzen würde«, der Fachmann direkt davon abgehalten, Spritzgußmassen zu verwenden, bei denen der Polyesteranteil mehr als 17 Gewichtsprozent beträgt.

Die japanische Auslegeschrift 20 433-39/1964 bezieht sich auf die Herstellung einer Harzkomposition aus einem Polycarbonat eines 4,4'-Dioxydiaryl-alkans und Polybutylen, die sich gut zum Pressen in Formen eignen soll. Im Gegensatz dazu betrifft die Erfindung Spritzgußmassen aus einem Polyester (nämlich ausschließlich Polyäthylenterephthalat) und Polyäthylen.

Erfindungsgegenstand sind Spritzgußmassen, die Polyäthylenterephthalat und polymere Olefine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 50 Ge-

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wichtsprozent Polyäthylen und gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen oder Poly-4-methylpenten enthalten, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Spritzgußmasse bezogen sind.

Bevorzugt enthalten die Spritzgußmassen Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,930.

Besonders vorteilhaft wird Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität von 1,80 bis 2,1 eingesetzt.

Aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Spritzgußteile eignen sich hervorragend zum Einsatz auf dem technischen Sektor. Sie lassen sich überall dort verwenden, wo eine besonders hohe Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit erforderlich ist, wie z. B. bei sehr beanspruchten Schutzgehäusen oder bei kraftübertragenden Maschinenteilen. Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemäßen Massen auch zum Herstellen qualitativ hochwertiger Haushaltswaren. Auch ist es, der starken Auswirkung des Modifikationsmittels auf die Schlageigenschaften der Spritzlinge wegen, ohne weiteres möglich, Polyäthylenterephthalat auch einer relativ niedrigen Lösungsviskosität zu wertvollen Gebrauchsartikeln zu verarbeiten.

Die Zugabe des Polyäthylens kann bereits bei der Herstellung des Polyäthylenterephthalats vorgenommen werden. Zum Beispiel kann der Zusatz zu Beginn der Polykondensation des Diglykolterephthalats zu hochpolymerem Polyester erfolgen. Etwas einfacher zu handhaben ist ein Mischen der beiden Komponenten Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen in Granulat oder Pulverform. Zweckmäßig verbindet man diesen Mischvorgang mit Maßnahmen, die den Wassergehalt der Polymeren herabsetzen. Eine besonders homogene Verteilung der beiden Komponenten ineinander erhält man, wenn man die Granulat- oder Pulvermischung mit einem Extruder aufschmilzt, dessen hohe Scherkräfte ein intensives Durchmischen des geschmolzenen Gutes gewährleisten. Die homogenisierte Schmelze kann entweder direkt verspritzt oder erneut in Granulatform gebracht werden. Wählt man den letzteren Weg, spricht man auch von Umgranulieren. Bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Spritzgußmassen soll dafür Sorge getragen werden, und zwar insbesondere, wenn die Masse im Schmelzfluß vorliegt, daß Feuchtigkeits- und Sauerstoffzutritt ausgeschlossen werden.

Die Herstellung der Formkörper nach dem Spritzgußverfahren erfordert ansonsten keine besondere Maßnahme. Ohne Einschränkung können alle bekanntgewordenen Verfahrensschritte und Varianten des Spritzgußverfahrens durchlaufen werden. Sowohl das Polyäthylen wie auch das Polyäthylenterephthalat können natürlich die üblichen Mattierungs- und Stabüisatorzusätze, z. B. Wärmestabilisatoren, enthalten. Naturgemäß sollten derartige Zusätze möglichst fein verteilt und feinteilig in den Polymeren vorliegen.

Besonders günstige Massen enthalten 10 bis 30 Gewichtsprozent Polyäthylen. Es war überraschend, daß sich die schon bei Polyäthylenzusätze unterhalb 10% ergebenden guten Schlageigenschaften der Spritzlinge durch Zugabemengen oberhalb 10 Gewichtsprozent nochmals beträchtlich steigern ließen, und sich auch diese größeren ModifIkationsmittelmengen ohne Neigung zu Entmischungsvorgängen und ohne besondere Maßnahmen homogen so in den Polyester einarbeiten ließen, daß ein einwandfreier Spritzguß möglich wurde.

Erst oberhalb des bevorzugten Mengenbereiches für die Polyäthylenzugabe können bei der Homogenisierung der Spritzgußmasse gelegentlich Schwierigkeiten auftreten. Mit entsprechend intensiv wirkenden Mischeinrichtungen lassen sich aber auch noch Polyäthylenmengen selbst bis 50 Gewichtsprozent zufriedenstellend einarbeiten.

Es wurde ferner ermittelt, daß nicht nur die jeweilige Zugabemenge des Polyäthylens als solche das Ausmaß der Verbesserung in der Schlagzähigkeit der Spritzgußteile ergibt, sondern auch das spezifische Gewicht des jeweils verwendeten Polyäthylens zu berücksichtigen ist. In dieser Größe differierende Polyäthylene beeinflussen die Schlagfestigkeit der Spritzgußteile recht unterschiedlich. Besonders günstig verhalten sich Polyäthylenpolymere einer niedrigen Dichte.

Wie schon die Daten der Tabelle 1 erkennen lassen, steigt die Schlagzähigkeit nach Wärmebehandlung auch von unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat mit zunehmendem mittlerem Molekulargewicht stetig an und erreicht bei einer relativen Viskosität des Polyesters oberhalb 1,8 die höchsten Werte.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Polyäthylenzusatz verbessert fast immer auch die Formstabilität des Polyäthylenterephthalats so weit, daß die aus diesem Material gespritzten Gegenstände neben der vorzüglichen Schlagfestigkeit auch eine ausreichende Formbeständigkeit aufweisen. Es kann jedoch in gewissen Fällen sehr vorteilhaft sein, Spritzgußmassen zu verwenden, die homogen im Polyäthylenterephthalat verteilt außer Polyäthylen zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen oder Poly-4-methylpenten enthalten. Die Zugabe dieser Polymeren wirkt sich wie bekannt günstig auf das Verhalten der Formstabilität der Spritzhnge aus. Sie können bereits vor der Zugabe des Polyäthylens im Polyester enthalten sein. Sie können dem Polyäthylenterephthalat aber auch als bereits vorliegende Mischung mit Polyäthylen zudosiert werden. Aber auch jede andere Zugabeart ist möglich. Ein Absinken der Schlagzähigkeit, wie es ein Zusatz von Polypropylen oder Poly-4-methylpenten zu unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat bewirken kann, wurde an Spritzgußteilen aus polyäthylenmodifiziertem Polyäthylenterephthalat niemals beobachtet, so daß eine gewisse Synergie der Wirkungen beider Zusätze vorzuliegen scheint.

Die Anwendung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt sich dann, wenn stark profilierte Spritzgußteile hergestellt werden sollen.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die oftmals auch als Lösungsviskosität bezeichnete relative Viskosität des Polyäthylenterephthalats wurden an l%igen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25° C gemessen. Die Bestimmung der relativen Viskosität des Polyäthylens erfolgt an einer 0,l%igen Lösung des Polyolefins in Dekahn bei 135° C. Die Dichteangaben beziehen sich auf eine Meßtemperatur von 20° C

Beispiel 1

Mehrere Proben von je 9,5 kg getrocknetem Polyäthylenterephthalat unterschiedlicher relativer Viskosität wurden als Granulat mit je 500 g getrocknetem Polyäthylengranulat einer Dichte von 0,960 gemischt und anschließend durch Extrudieren mit einem Einschneckenextruder bei 270 bis 280° C zu einem Strang

gegossen und nach Abkühlen in Wasser zu Granulat geschnitten. Durch gelindes Erwärmen unter Vakuum und Stickstoffatmosphäre wurde der Wassergehalt der Polymermischungen auf unter 0,01 % gebracht. Mit Hilfe einer Kolbenspritzgußmaschine wurden die fertigen Spritzgußmassen zu Norm-Kleinstäben der Abmessungen 4-6-50 mm verspritzt, die den nachfolgenden Testen ausgesetzt wurden. Als Vergleich hierzu wurden unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat verspritzt.

Zunächst wurden die Schlagzähigkeit und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453 mit Pendelschlagwerk 0,4 gemäß DIN-Vorschrift 51222 an den frisch hergestellten Prüfstäben ermittelt. Diese

Überprüfung ergab in allen Fällen eine oberhalb 210 cm Kp/cm² liegende Schlagzähigkeit, so daß alle Stäbe aus dem Test ohne Bruch hervorgingen.

Die Werte der Kerbschlagzähigkeit enthält die Tabelle 2.

Jeweils 60 Prüfstäbe wurden über 60 Minuten einer Temperatur von 140° C ausgesetzt und daraufhin an 30 Stäben die Kerbschlagfestigkeit und an 30 Stäben die Schlagzähigkeit gemessen. Die sich ergebenden Daten sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgenommen. Die Daten dieser Tabelle stellen somit das arithmetische Mittel aus jeweils 30 Messungen dar. Für ungebrochene Stäbe wurde ein Wert von 210 cm Kp/cm² angenommen.

Tabelle

Relative Viskosität des Polyestermaterials	Schlagzähigkeit nach der Temperaturbehandlung in cm · kp/cm2 Polyester unmodifiziert Polyester mit Polyäthylen
1,53	34,2	48,2
1,57	58,7	99,2
1,65	98,0	177,0
1,80	197,0	> 210,0

		Kerbschlagzähigkeit in cm · kp/cm2
Relative Viskosität	vor der Temperaturbehandlung	nach 60 Minuten 140° C
des Polyestermaterials	Polyester	Polyester mit	Polyester	Polyester mit
unmodifiziert	Polyäthylen	unmodifiziert	Polyäthylen
1,53	2,3	3,1	1,9	2,6
1,57	2,3	3,7	2,1	3,3
1,65	2,4	4,4	2,0	3,6
1,80	2,6	6,4	2,2	4,1

Die Daten dieser Tabelle zeigen in aller Deutlichkeit die bereits mit einem Polyäthylenzusatz von 5 Gewichtsprozent erzielbare wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit von Spritzgußteilen aus Polyäthylenterephthalat.

Beispiel 2

Es wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, Spritzgußmassen aus Polyäthylenterephthalat hergestellt, denen in einer Menge von 5 Gewichtsprozent Polyäthylen zugesetzt wurde. Eingesetzt wurde in diesem Falle Polyäthylen einer Dichte von 0,918. Die aus dem homogenisierten Spritzgußmaterial hergestellten Prüfstäbe wurden den im Beispiel 1 erwähnten Tests und Messungen unterworfen. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 3. Die Anzahl der bei Prüfung der Schlagfestigkeit jeweils ungebrochen gebliebenen Stäbe ist hinter der ermittelten Meßzahl in Klammern angeführt.

Tabelle

Relative Viskosität des Polyestermaterials	Kerbschlagzähig] vor der Temperaturbehandlung	ceit in cm · kp/cm2 nach 60 Minuten 140° C	Schagzähigkeit in cm · kp/cm2 nach 60 Minuten 140° C
1,54 1,58 1,63 1,86	t 4,2 ; 2,8 3,8 ! 3,0 4,4 | 4,1 6,6 I 4,5	95,8 (6) 167,0 (21) 196,0 (27) > 210,0 (30)

Vergleicht man die Werte dieser Tabelle mit den Meßdaten der Tabelle 2, so zeigt sich deutlich die vorteilhafte Verwendung eines Polyäthylens geringerer Dichte. Gegenüber den in Tabelle 2 aufgeführten Testergebnissen an Spritzlingen aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat stellt man teilweise eine Verdreifachung des Schlagfestigkeitsniveaus fest.

Beispiel 3

16 kg Polyäthylenterephthalat einer Lösungsviskosität von 1,75 wurden mit 4 kg Polyäthylen einer Lösungsviskosität von 0,86, einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 13,16 g/10 Minuten, gemessen nach ASTM-Vorschrift D 1238-57 T bei

Claims (3)

230 0C mit Stempel 2180 g, in einer üblichen Mischvorrichtung homogen ineinander verteilt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Unter Verwendung einer Schneckenspritzgußmaschine wurde die fertige Spritzgußmasse zu Norm-Elleinstäben der beschriebenen Abmessung verspritzt. Diese Spritzliage wurden den gleichen Testen unterworfen, die im Beispiel 1 angeführt sind. Die erhaltenen Werte für die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453 enthält die Tabelle 4. Tabelle Relative Viskosität des PolyestermaterialsKerbschlagzähigki vor der Temperaturbehandlung;it in cm · kp/cm2 nach 60 Minuten 140° CSchlagzähigkei vor der Temperaturbehandlungt in cm · kp/cm2 nach 60 Minuten 140° C1,757,64,6^210 (30)^210 (30) Gegenüber den an Spritzgußartikeln aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat gemessenen Daten hat sich die Schlagfestigkeit bei vorliegendem Produkt demnach praktisch mehr als vervierfacht, wie ein Vergleich mit den Angaben der Tabelle 2 deutlich macht. Beispiel 4 Mehrere Proben getrockneter Polyäthylenterephthalatschnitzel einer relativen Viskosität von 1,75 wurden mit wechselnden, zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent liegenden Mengen eines Polyäthylengranulats einer Dichte von 0,918 innig vermischt, in einem Doppelschneckenextruder bei 280° C aufgeschmolzen, in Strangform gebracht und nach dem Verfestigen erneut granuliert. Die auf Werte unter 0,01% Wassergehalt getrockneten Schnitzel wurden mit einer Kolbenspritzgußmaschine zu Kleinstäben verspritzt. Mit steigender Polyäthylenzusatzmenge konnte die Zylindertemperatur der Spritzgußmaschine erheblich gesenkt werden. Während bei der Verarbeitung von unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat eine Zylindertemperatur von 260 0C notwendig war, konnte bei einem Polyäthylengehalt der Spritzgußmasse von 2,5 % bereits eine auf 250°C verminderte Temperatur gewählt werden. Bei einem Zusatz von 40 Gewichtsprozent Polyäthylen betrug die notwendige Spritztemperatur nur noch 220°C. Die fertigen Norm-Kleinstäbe wurden über 1 Stunde lang einer Temperatur von 140 °C ausgesetzt und anschließend die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 mit Pendelschlagwerk 0,4 gemäß DIN 51222 ermittelt. Die nachfolgende Tabelle 4 enthält die Meßwerte der Meßdaten von jeweils 30 Proben. Polyäthylenzusatz zur Spritzgußmasse in GewichtsprozentKerbschlagzähigkeit in cm · kp/cm2 nach 60 Minuten 140° C02,012,22,52,3104,1254,8304,1403,4504,1 Die Tabelle zeigt erneut die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weitere Versuche ließen erkennen, daß man auch noch größere Polyäthylenmengen einarbeiten kann. Bei Spritzlingen oberhalb 50 Gewichtsprozent Polyäthylengehalt kann aber eine unerwünschte Fibrillierung auftreten. Patentansprüche:

1. Spritzgußmassen, die Polyäthylenterephthalat und polymere Olefine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen und gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen oder Poly-4-methylpenten enthalten, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Spritzgußmasse bezogen sind.

2. Spritzgußmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß die Spritzgußmassen Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,930 enthalten.

3. Spritzgußmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgußmassen Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität von 1,80 bis 2,1 enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 182 820; japanische Auslegeschrift Nr. 20 433-39/1964.

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