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Verbesserung einer molekular orientierten Folie aus Polyester Molekular
orientierte Folien aus Polyester insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, sind
bekannt und finden aufgrund ihrer zahlreichen vortcilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise
Festigkeit und gute Formstabilität, auf vielen Gebieten Anwendung.
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Je nach Verwendungszweck der Folien ist man bestrebt die Eigenschaften
zu verbessern, die im Hinblich auf (t i£' fti;e ,; f Jr f ?i L<-rr Vrtietiun
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;, itÜ bri-ter Basis gleichzeitig eine Vielsahl rler günsbigen
Eigenschaften
von mono- oder biaxial gestreckten Foly@ esterfolien durch ein einfaches und wenig
@ostspiolloges Verfahren zu verbessern, durch welches nicht nur das äbliche Herstellungsverfahren
für diesc Folien unverändert bleibt sondern auch dessen @@ndung erleichtert wird.
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Die vorliegende Erfindung betrirft ein werfahren zur Verbesserung
einer molekular orientiarten Folie aus ester, insbesonderc aus Polyätnylentercphthalat,
das dadurch gekennzeichnet ist, da mar. dem Polyesterhaez eine Menge von 0,01 bis
12, vorzugsveise 0, 0,05 bis 5, Gew,% eines thermoplastischen Polyn eier zusetzt,
, desser Erweichungspunkt höchstens den des Polyesters entspriche.
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Es wurde gefunden, @@@ durch den Zusatz von @@ymeren, der t',-.ibrotid
des Ieri&f t" iizi;,ri,cr r Poi;-esters oder kurs vor xcrusicn unter solchen
@@dingunget. durchgeführt wirl, da# im busgangspc l/meren eine feine homogene Dispersion
des zugesetzten Polymeren zustande die {{CjILi½',c-rI i,L;tL dci' :ttif (iC 1' .tt.'I1:i...
J'3%. t'0''I' zusammengesetzten Hischungen erhslternez iaxial gestreakte Folien
batrählhich Phöht wiea.
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Eine sehr geringe Mehge, wie etw@ 0,01 d w.%, an sugesceztem Polymeren
hat beleits Verbesserungen sur Folge.
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Eine weitere Verbesserung tritt ein, wenn man den Anteil an zugesetztem
Polymerem erhöht. Zur Erzielung einer wesentlichen Änderung in den Eigenschaften
der erzeugten Folie ist es nicht unbedingt erforderlich, einen hohen Zusatz einzuführen.
Man stellt überdies fest, daß die Einführung einer zu hohen Menge an zugesetztem
Polymerem unvereinbar mit der erstrebten Homogenität des zu extrudierenden materials
ist und es praktisch uninteressant ist, einen Anteil von mehr als 12 Gew. zuzusetzen.
Die zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew. %.
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Zahlreiche sehr gesuchte Eigenschaften von biaxial gestreckten Folien
aus Polyäthylenterephthalat werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verbessert.
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Die Oberflächengleitfähigkeit der Folien wird um so besser, je höher
die zugesetzte Polymerenmenge ist, was leicht durch Messung des Reibungskoeffizienten
nach den üblichen Verfahren festgestellt werden kann, zum Beispicl rlacn ASTM D
1894-61 T, oder durch Nessen der Kraft mittels eines Dynamometerringes, die erforderlich
ist, um zwei aufeinanderliegende. Folien bei cin@l gegebenen Belastung gegonsciting
zu verschieben. Dabei wird nicht nur festgestellt, da# die ernittelten Reibungakoeffizienten
einen geringeren Hittelwert haben, sondern auch, da#
ihre Werte
viel einheitlicher sind. Dies beruht auf einer Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit,
die durch mikroskopische Untersuchung festgestellt werden kann, Diese zeigt, dafo
die Oberfläche feinkörnig und homogen ist. Eine Verringerung des Reibungskoeffizienten
der erfindungsgemäßen Folien beim Gleiten auf Metall wird ebenfalls festgestellt.
Durch die Verbesserung der Oberflächengleitfähigkeit ergeben sich erhebliche technische
Vorteile, insbesondere dadurch, daß die Wicklung wesentlich erleichtert wird und
Wickelfehler, besonders bei der'Wicklung von dünnen Folien, vermieden werden und
die Menge der anfallenden Abfälle beträchtlich verringert wird.
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Eine bemerkenswerte Verringerung des Schrumpfkoeffizienten wird ebenfalls
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Diese tritt durch Zusatz einer nur
geringen enge an Polymerem ein und kann leicht festgestellt werden indem zum Beispiel
die Folien 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 15000 in einem Trockenschrank
gelagert werden.
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Bei den im Rahmen der Erfindung erhaltenen Folien wird außerdem eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere der Zähigkeit festgestellt.
Diese Verbesserung ist sehr vorteilhaft, da die Polyesterfolien
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sonst wegen ihrer großen Festigkeit bewehrt, eine gewisse Sprödigkeit aufweisen.
Mit Hilfe des sogenannten Elmendorf-Prüfverfahrens kann diese Verbesserung leicht
verdeutlicht werden. Man stellt ebenfalls fest, daß durch Anwendung des erfindungsgemä#en
Verfahrens eine Verbesserung anderer mechanischer Eigenschaften5 wie zum Beispiel
der Reißfestigkeit und der Elastizität, der Folie eintritt.
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Bei Anwendung auf elektrotechnischem Gebiet tritt die qualitative
Verbesserung der erfindungsgemäßen Folien ebenfalls deutlich zutage. Die Durchschlagfestigkeit
dieser Folien d.h. ihre Spannungsfes'tigkeit, wird wesentlich erhöht, was sich aus
der größeren Homogenität der so erhaltenen Folien ergibt. Man beobachtet, daß durch
dieses Verfahren viele Mängel, die sich aus dem Vorhandensein von Löchern, Einschlüssen,
die prtlich den elektrischen Widerstand verringern, heterogenen Kristallisationspunkten
usw. ergeben, nicht mehr so häufig auftreten. Aufgrund all dieser Mängel entstand
bei den technischen Kontrollen, die üblicherweise bei der Herstellung von solchem
Material vorgenommen werden, eine Menge an Abfall, die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wesentlich verringert wird. Man stellt ebenfalls fest, daß bei den Folien
durch Zusatz eines Polymeren eine Erhöhung der spezifischen Kapazität eintritt,
die
mit der Erhöhung ihrer Dielektrizitätskonstanten zusammenhängt.
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Außer den obengenannten Vorteilen werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei einer Folie die Schwankungen, denen Oberflächengleitfähigkeit, FormbestEndigkeit
und mechanische oder elektrische Eigenschaften unterliegen, beträchtlich verringert.
Dieser sich aus der Verbesserung der Homogenität der so erhaltenen Folien ergebende
Vorteil erweist sich in der Industrie als sehr günstig, da dadurch die Qualität
des Endproduktes wesentlich verbessert wird und gleichbleibender ist. Diese Präzision
in der Qualität ermöglicht es insbesondere, die in den Polyester eingeführte Polymerenmenge
auf das zu erzielende Resultat abzustimmen, wobei die eingeführte Menge sich nach
der Foliendicke, dem Verwendungszweck und den zu verbessernden und erwünschten Eigenschaften
richtet.
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Insgesamt gesehen haben diese Verbesserungen auf allen Gebieten fühlbare
technische Vorteile zur Folge.
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Die Verwendung von dünnen, metallisierten oder nicht metallisierten
Folien bei der Hersteliun-g von Kondensatoren bringt zahlreiche Vorteile mit sich,
wenn diese nach denl erfindungsgemä#en Verfahren hergestellt werden.
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Dabei werden die durch Wickelfehler, besonders durch die
Entstehung
von Falten und durch starken bufteinzug, bei der Herstellung anfallenden Abfälle
wesentlich verringert, und man erhält Kondensatoren mit gleichbleibenderen Eigenschaften.
Die Steigerung der Folienkapazität sowie die Verbesserung ihrer Gleitfähigkeit ermöglichen
es, bei gleicher Kapazität Kondensatoren mit geringeren Ausmaßen herzustellen. Durch
Verbesserung der Durchschlagfestigkeit der Folien wird die Lebensdauer der Kondensatoren
wesentlich gesteigert sowie der Ausschuß bei der Kontrolle in starkem Maße verringert.
Diese Resultate werden bei Verwendung von biaxial gestreckten Polyäthylentere-phthalatfolien
in Dicken von 2,5 bis 25 1u durch Zusatz einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% Zusatzpolymerem
im Polyester ohne weiteres erhalten.
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Die sich aus einer größeren Homogenität der Folie und der Veränderung
ihrer Oberflächenbeschaffenheit ergebende Verbesserung ist für dünne, stark oder
weniger stark gestreckte Folien besonders vorteilhaft, wenn sie als t-lagnetbandträer,
d.h. als Bänder für Tonband- oder Fernsehaufnahmen ganz allgemein oder aber in Computern,
Verwendung finden. Man stellte fest daß die auf Polyesterfolien beobacht-eten mikroskopischen
Unebenheiten durch Reibung an den Führungselementen losgelöst werden konnten und
auf-d-er Folie haften blieben, wodurch die Übertragungsqualität gemindert wurde.
Die sich aus der
vorliegenden Erfindung ergebende Verringerung dieser
Unebenheiten ermöglicht es insbesondere, diesen Mangel auszuschalten und die Qualität
dunner biaxial gestreckter Folien aus Polyester mit einer Dicke zwischen 20 und
125 die auch in einer Richtung stark nachgestreckt sein können auf eine Enddicke
zwischen 5 und 40 /u, fUr diese Anwendung zu verbessern. Die durch die Einführung
von 0>05 bis 5 Gew,% Polymerem hervorgerufene Veränderung hat eine beträchtliche
Verbesserung der Übertragungsqualität zur Folge.
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Die durch die Erfindung entstandenen technischen Vorteile können auch
sehr gut in anderen Bereichen der Technik wahrgenommen werden, zum Beispiel bei
der Isolierung beweglicher oder nichtbeweglicher Teile in elektrotechnischen Geräten
oder bei der Herstellung mattierter Filme, die in der Graphik Verwendung rinden.
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Die erfindungsgemä#e Verbesserung von Polyesterfolien, insbesondere
von Polyäthylenterephthalatfolien, wird durch Zusatz aller thermoplastischen Polymeren
geschehen, die bei der Extrusion fein und homogen in dem Ausgangspolymeren verteilt
werden können, Man kann im Rahmen der Erfindung alle thermoplastischen Polymeren
verwenden, die sich im Extruder innig mit dem Polyester mischen. Dabei
ist
es erforderlich, daß der Erweichungspunkt der Polymeren höchstens dem der Polyesterharze
entspricht. Der Erweichungspunkt der Polymeren kann nach den bekannten Verfahren
ermittelt werden, zum Beispiel durch das Townsend-Crawther-Verfahren. Man erhält
insbesondere dann gute Resultate, wenn Polycarbonate, Polystyrol, Polyolefine, zum
Beispiel Polyäthylen, Polypropylen und in erster Linie Polyamidharze zugesetzt werden.
Es sind für diesen Zweck alle Polyamidharze geeignet, zum Beispiel Caprolactamderivate
(Nylon 6), Polyamide aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (IJylon 66), Hexamethylendiamin
und Sebacinsäure (tlylon 610), Amino-Undecansäure (Nylon 11) oder Ainino-Dodecansäure
(Ilylon 12) oder Copolyamide. Man kann auch Mischungen dieser verschiedenen Polymeren
verwenden.
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Es ist auch möglich, der Mischung aus Polyester und zugesetztem harz
diverse Füllstoffe und Zusätze zuzugeben, die üblicherweise für die Iferstellung
von molekular orientierten Folien aus Polyäthylenterephthalat verwendet werden.
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Abgesehen vom Zusatz des Polymeren zum Polyesterharz, mit dem der
Extruder gespeist wird, entspricht die Herstellung der erfindungsgemä#en Folien
genau der der mono- o<3er biaxial gestreckten Folien herkömmlicher Art aus Polysithylenterephthalat.
Man führt in den Extruder die vorher
getrockneten Rohstoffe ein,
wobei die Trocknung des Polyesters in Luft bei Normaldruck vor sich gehen kann,
die Trocknung der zuzusetzenden Polymeren aber, besonders im Falle der Polyamide,
zweckmä#igerweise im Vakuum vorgenommen wird. Die zuzusetzenden Polymeren werden
getrennt in den Einfülltrichter des Extruders eingeführt, so daß die Homogenisierung
der Mischung im Trichter beginnt. Zur Beschleunigung der Homogenisierung der Mischung
führt man vorteilhaft das Polymere in feinverteilter Form, zum Beispiel in Form
von zerkleinerten Folienabfällen, ein. Die Homogenisierung tritt im Extruder ein
und vollzieht sich nach und nach in den verschiedenen Bereichen in herkömmlicher
Weise bei Temperaturen von 265 und 280°C.
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Die Einführungdes zuzusetzenden Polymeren in den Polyester kann auch
während der Polykondensation des Polyesters erfolgen. Dabei wird vorteilhaft das
vorher getrocknete Polymere direkt zu Ende der Polykondensation in den Reaktor eingeführt
und der Ansatz einige Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt. rinne Filtrierung
wird in dem durch den Verwendungszweck bestimmten Feinheitsgrad vorgenommerl. Die
Extrusion vollzieht sich in der herkömmlichen Weise: An der Ausgangsöffnung der
Düse wird die Folie auf eine gekühlte Walze bei -einer-Temperatur zwischen 40 und
800C gebracht, Je nach
Dicke der herzustellenden Folie.
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Dann wird die Folie unter Bedingungen gestreckt, die den bei der herkömmichen
Folienherstellung aus Polyäthylenterephthalat üblichen analog sind, entweder monoaxial
oder biaxial. Dabei wird die Verstreckung zuerst in Längsrichtung oder auch in Querrichtung
vorgenommen. Auf die biaxiale Verstreckung -kann gegebenenfalls eine starke Nachstreckung
in einer Richtung oder auch in beiden Richtungen folgen. Dieses Verfahren kann zur
Erlangung von Folien aller herkömmlichen Dicken angewandt werden.
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Auf die Streckungsvorgänge kann unter den durch die Eigenschaften
der zu erhaltenden Folien geforderten Bedingungen eine Thermofixierung folgen. Will
man eine schrumpffähig Folie erhalten, so wird keine Thermofixierung vorgenommen.
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Die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Folie entspre-chen
in allen Punkten denen der herkömmlichen Polyäthylenterepbthalatfolien, durch den
Zusatz der Polymeren werden diese nicht nachteilig verändert. Eher ergibt sich bei
Herstellung im Rahmen der Erfindung eine Erleichterung, was durch die Tatsache deutlich
wird, daß der bei Eintritt in den Filter gemessene Extrusionsdruck merklich verrlngert
und gleichmäßiger wurd, Dieser Vorteil ergibt sich
aus einer größeren
Homogenität der Schmelze. Diese technische Verbesserung konnte vorher nur bei der
Herstellung von lichtundurchlässigen Folien, die inerte Füllstoffe enthalten, erzielt
werden Sie kann jetzt auf die Herstellung von verhältnismäßig transparenten Folien
ausgedehnt werden. Die Regulierung des Extrusionsdruckes hat auch eine größere Dickengleichmäßigkeit
der Folien zur Folge.
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Sie ist wesentlichbesser als die, die man bei sonst gleichen -Bedingungen
bei einem herkömmlichen Polyester enthält. Eine Verringerung der gewöhnlich auf
den Folien entstehenden Extrusionsschlieren wurde dabei ebenfalls beobachtet.
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Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung,
ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen.
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Beispiel 1 Aus einem Polyester mit calciumacetathaltigem Katalysator
extrudiert man mit den herkömmlichen Mitteln eine Folie von ca. 5 /u Dicke. Die
Extrudertemperatur beträgt dabei ca. 2750C.
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Der Polyester wird zunächst in Längsrichtung im Verhältnis 1:3,5 gestreckt,
dann in demselben Verhältnis quergestreckt und bei einer Temperatur von 21000 thermofixiert.
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Man erhält eine Folie, deren Reibungskoeffizient 1 beträgt Man wiederholt
denselben Vorgang und dispergiert im Einfülltrichter des Extruders 2 Gew.% vorher
zerkleinertes Polyamid 610.
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Dieser Vorgang wird genau-wie bei der Vergleichsfolie durchgeführt,
und man erhält eine Folie, deren Reibungskoeffizient bei 0,5 liegt.
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Beispiel 2 Aus einem Polyester mit manganhaltigem Katalysator erhält
man eine vollkommen transparente und oberflächenglatte Folie. Man extrudiert unter
den Bedingungen von Beispiel 1 eine Vergleichsfolie von 9 /u Dicke.
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Man wiederholt diesen Vorgang unter Zusatz von 1 Gew. vorher zerkleinertem
Polyamid 610 in den Einfülltrichter.
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Die Vergleichsfolie hat einen nicht mehr meßbaren Reibungskoeffizienten,
die dünne und nicht schlupfende Folie kann nicht mehr richtig gewickelt werden.
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Das mit Hilfe von Polyamid Verfertite Muster hat einen Gleitfähigkeitskoeffizienten
von 0,9 und kann ohne weiteres gewickelt werden.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt eine Polyesterfolie
mit einer Dicke von 38 /u her. Man mißt die Schrumpfung des so erhaltenen Vergleichsstückes,
nachdem dieses 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 1500C erhitzt wurde.
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Es wird eine Dimensionsverringerung von 0,9% festgestellt.
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Auf einer unter denselben Bedingungen hergestellten Folie, in die
0,5 Gewl nylon 610 eingeführt wurde, er gibt die Schrumpfmessung unter denselben
Bedingungen einen Wert von nur 0a55% Beispiel 4 In den Reaktor, der der Polykondensation
des Polyesters dient, gibt masn am Ende des Vorganges 5 Gesw.% Polyamid 610 in das
geschmolzene Reaktionsgut und rührt noch 1/4 Stunde lang weiter, um eine vollständige
Homogenisierung zu erreichen.
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Der so erhaltene, auf dem herkömmlichen Wege gewonnene Polyester wird
extrudiert, und man erhält eine Folie mit einer Dicke von 190 /u. Die Extrusionstemperatur
liegt bei 2780C. Eine Längsstreckung im Verhältnis 3:1 wird bei 800C vorgenommen,
dann eine Querstreckung im Verhältnis 3:4 bei 1100C. Danach wird die Folie durch
Erwärmung auf 2100C thermofixiert.
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Auf der so erhaltenen Folie und auf einer unter denselben Bedingungen
hergestellten Vergleichsfolie, in die jedoch kein Polyamid eingeführt wurde, wird
eine Messung der Reißfestigkeit nach ASTM D 193 - 62 T vorgenommen.
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Die Vergleichsfolie hat eine Reißfestigkeit von 420 g, bei der erfindungsgemäßen
Folie beträgt die Reißfestigkeit 465 g.
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Beispiel 5 Wie in Beispiel 3 wird eine Vergleichsfolie von 36 1u Dicke
hergestellt sowie zwei verschiedene Proben gleicher Dicke, denen 4 bzw. 10 Ges.%
Polyamid 610 zugesetzt wurden.
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Man mißt die Durchschlagfestigkeit dieser Proben nach UTE C. 26.225.
Die Messungen ergeben 196 kV/mm bei dem Muster, das kein Polyamid enthält, 206 kV/mm
bei dem
Muster, das 4 Gew.% Polyamid enthält und 220 kV/mm bei
dem Muster, das 10 Gew.% Polyamid enthält.
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Beispiel 6 Man verfährt wie im vorhergehenden Beispiel und stellt
eine Vergleichsfolie von 13 /u Dicke sowie Folien her, in die man bei der Extrusion
5 bzw. 10 GEW.% Polycarbonat eingeführt hat.
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Man mißt, ebenso wie im vorhergehenden Beispiel, die Durchschlagfestigkeit
und ermittelt, daß diese bei der Vergleichsfolie 259 kV/mm, bei dem Probestück,
das 5 Gew.% Polycarbonat enthält, 269 kV/mm und bei der Folie, die 10 Gew.% Polycarbonat
enthält, 283 kV/mm beträgt.
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Beispiel 7 Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird eine Vergleichsfolie
von 9 /u Dicke aus einem Polyester hergestellt, der mit Hilfe eines üblichen Calciumacetatkatalysators
gewonnen wurde, und Proben, in die, wie beschrieben, durch den Einfülltrichter des
Extruders 1 bzw. 2 bzw. 3 Gew.% Polyamid 610 eingemischt wurden.
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Man mißt die Anzahl der Leitstellen der erhaltenen Folien.
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Man nimmt an, daß eine Leitstelle vorliegt, wenn, falls zwischen den
beiden Folienoberflächen eine Spannung von 100 Volt herrscht, an dieser Stelle ein
Strom in Stärke von 10 Mikroampère fließt, was einem elektrischen Widerstand von
unter 10 Megaohm entspricht. Im Mittel findet man bei der Vergleichsfolie 6, dem
Muster, das 1 Gew.% Polyamid enthält, 4,2, dem Muster, das 2 Gew. Polyamid enthält,
1,9 und dem Muster, das 3 Gew.% Polyamid enthält, 1,8 Leitstelien/m2.