DE1769919B2 - Verbesserung einer molekular orientierten Folie aus Polyester - Google Patents

Description

Molekular orientierte Folien aus Polyester, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, sind bekannt und Finden aufgrund ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit und gute Formstabilität auf vielen Gebieten Anwendung.

je nach Verwendungszweck der Folien ist man bestrebt die Eigenschaften zu verbessern, die im Hinblick auf die ins Auge gefaßte spätere Verwendung besonders erwünscht sind, und es sind in dieser Hinsicht zahlreiche Verfahren entwickelt worden.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, auf breiter Basis gleichzeitig eine Vielzahl der günstigen Eigenschaften von biaxial gereckten Polyesterfolien durch ein einfaches und wenig kostspieliges Verfahren zu verbessern, durch welches nicht nur das übliche Herstellungsverfahren für diese Folien unverändert bleibt sondern auch dessen Anwendung erleichtert wird.

Verfahren zur Herstellung von Folien mit verbesserten elektrischen Eigenschaften aus Polyäthylenterephthalat bei welchem der Polyester in geschmolzenem Zustand extrudiert wird und die erhaltene Folie zunächst in einer Richtung und danach in einer zweiten Richtung, die senkrecht zu der ersten verläuft, gereckt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man dem Polyester im Polykondensationsreaktor am Ende der Reaktion oder danach im Extruder 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren in homogener Weise einverleibt dessen Erweichungspunkt höchstens dem des Polyesters entspricht wobei das Zusatzpolymer aus einem Polyolefin, Polystyrol, Polycarbonat oder einem Polyamid oder deren Copolymer oder Mischungen dieser verschiedenen Polymeren besteht

Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von Polymeren, der wahrend des Verlaufs der Polykondensation des Polyesters oder kurz vor Extrusion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß im Ausgangspolymeren eine feine homogene Dispersion des zugesetzten Polymeren zustande kommt die Homogenitat der auf der Grundlage von derart zusammengesetzten Mischungen erhaltenen biaxial gereckten Folien beträchtlich erhöht wird.

Eine sehr geringe Menge, wie etwa 0,01 Gew.-%, an zugesetztem Polymeren hat bereits Verbesserungen zur Folge,

Eine weitere Verbesserung tritt ein, wenn man den Anteil an zugesetztem Polymerem erhöht Zur Erzielung einer wesentlichen Änderung in den Eigenschaften der erzeugten Folie ist es nicht unbedingt erforderlich, einen hohen Zusatz einzuführen. Man stellt überdies fest, daß die Einführung einer zu hohen Menge an zugesetztem Polymerem unvereinbar mit der erstrebten Homogenität des zu extrudierenden Materials ist und es praktisch uninteressant ist, einen Anteil von mehr als 12 Gew.-% zuzusetzen. Die zugesetzte Menge beträgt daher sinnvollerweise 0,05 bis 5 Gew.-%.

Zahlreiche sehr gesuchte Eigenschaften von biaxial gereckten Folien aus Polyäthylenterephthalat werden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert

Die Oberflächengleitfähigkeit der Folien wird um so besser, je höher die zugesetzte Polymerenmenge ist, was leicht durch Messung des Reibungskoeffizienten nach den üblichen Verfahren festgestellt werden kann, zum Beispiel nach ASTM D1894-61T, oder durch Messen der Kraft mittels eines Dynamometerringes, die erforderlich ist, um zwei aufeinanderliegende Folien bei einer gegebenen Belastung gegenseitig zu verschieben. Dabei wird nicht nur festgestellt daß die ermittelten Reibungskoeffizienten einen geringeren Mittelwert haben, sondern auch, daß ihre Werte viel einheitlicher sind. Dies beruht auf einer Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit, die durch mikroskopische Untersuchung festgestellt werden kann. Diese zeigt daß die Oberfläche feinkörnig und homogen ist Eine Verringerung des Reibungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Folien beim Gleiten auf Metall wird ebenfalls festgestellt Durch die Verbesserung der Oberflächengleitfähigkeit ergeben sich erhebliche technische Vorteile, insbesondere dadurch, daß die Wicklung wesentlich erleichtert wird und Wickelfehler, besonders bei der Wicklung von dünnen Folien, vermieden werden und die Menge der anfallenden Abfälle beträchtlich verringert wird.

Eine bemerkenswerte Verringerung des Schrumpfkoeffizienten wird ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Diese tritt durch Zusatz einer nur geringen Menge an Polymerem ein ;;nd kann leicht festgestellt werden, indem zum Beispiel die Folien 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C in einem Trockenschrank gelagert werden.

Bei den im Rahmen der Erfindung erhaltenen Folien wird außerdem eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere der Zähigkeit festgestellt Diese Verbesserung ist sehr vorteilhaft, da die Polyesterfolien, sonst wegen ihrer großen Festigkeit begehrt eine gewisse Sprödigkeit aufweisen. Mit Hilfe des sogenannten Elmendorf-Prüfverfahrens kann diese Verbesserung leicht verdeutlicht werden. Man stellt ebenfalls fest, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbesserung anderer mechanischer Eigenschaften, wie zum Beispiel der Reißfestigkeit und der Elastizität der Folie eintritt

Bei Anwendung auf elektrotechnischem Gebiet tritt die qualitative Verbesserung der erfindungsgemäßen Folien ebenfalls deutlich zutage. Die Durchschlagfestigkeit dieser Folien, d. h. ihre Spannungsfestigkeit wird wesentlich erhöht, was sich aus der größeren Homoge-

nität der so erhaltenen Folien ergibt Man beobachtet, daß durch dieses Verfahren viele Mängel, die sich aus dem Vorhandensein von Löchern, Einschlössen, die örtlich den elektrischen Widerstand verringern, heterogenen Kristallisationspunkten usw. ergeben, nicht mehr so häufig auftreten. Aufgrund all dieser Mangel entstand bei den technischen Kontrollen, die üblicherweise bei der Herstellung von solchem Material vorgenommen werden, eine Menge an Abfall, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlich verringert wird, ι ο Man stellt ebenfalls fest, daß bei den Folien durch Zusatz eines Polymeren eine Erhöhung der spezifischen Kapazität eintritt, die mit der Erhöhung ihrer Dielektrizitätskonstanten zusammenhängt

Außer den obengenannten Vorteilen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Folie die Schwankungen, denen Oberflächengleitfähigkeit, Formbeständigkeit und mechanische oder elektrische Eigenschaften unterliegei^beträchtlich verringert Dieser sich aus der Verbesserung der Homogenität der so 2β erhaltenen Folien ergebende Vorteil erweist sich in der Industrie als sehr günstig, da dadurch die Qualität des Endproduktes wesentlich verbessert wird und gleichbleibender ist Diese Präzision in der Qualität ermöglicht es insbesondere, die in den Polyester eingeführte Polymerenmenge auf das zu erzielende Resultat abzustimmen, wobei die eingeführte Menge sich nach der Foliendicke, dem Verwendungszweck und den zu verbessernden und erwünschten Eigenschaften richtet

Insgesamt gesehen haben diese Verbesserungen auf allen Gebieten fühlbare technische Vorteile zur Folge.

Die Verwendung von dünnen, metallisierten oder nicht metallisierten Folien bei der Herstellung von Kondensatoren bringt zahlreiche Vorteile mit sich, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Dabei werden die durch Wickelfehler, besonders durch die Entstehung von Falten und durch starken Lufteinzug, bei der Herstellung anfallenden Abfälle wesentlich verringert, und man erhält Kondensatoren mit gleichbleibenden Eigenschaften. Die Steigerung der Folienkapazität sowie die Verbesserung ihrer Gleitfähigkeit ermöglichen es, bei gleicher Kapazität Kondensatoren mit geringeren Ausmaßen herzustellen. Durch Verbesserung der Durchschlagfestigkeit der Folien wird die Lebensdauer der Kondensa- « toren wesentlich gesteigert sowie der Ausschuß bei der Kontrolle in starkem Maße verringert Diese Resultate werden bei Verwendung von biaxial gereckten Polyäthylenterephthalatfolien in Dicken von 2JS bis 25μηι durch Zusatz einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% so Zusatzpolymerem im Polyester ohne weiteres erhalten.

Die sich aus einer größeren Homogenität der Folie und der Veränderung ihrer Oberflächenbeschaffenheit ergebende Verbesserung ist für dünne, stark oder weniger stark gereckte Folien besonders vorteilhaft « wenn sie als Magnetbandträger, d.h. als Bänder für Tonband- oder Fernsehaufnahmen ganz allgemein oder aber in Computern, Verwendung Finden. Man stellte fest daß die auf Polyesterfolien beobachteten mikroskopischen Unebenheiten durch Reibung an den Führungs- eo elementen losgelöst werden konnten und auf der Folie haften blieben, wodurch die Obertragungsqualität gemindert wurde. Die sich aus der vorliegenden Erfindung ergebende Verringerung dieser Unebenheiten ermöglicht es insbesondere, diesen Mangel auszuschalten und die Qualität dünner biaxial gereckter Folien aus Polyester mit einer Dicke zwischen 20 und 125 μπι, die auch in einer Richtung stark nachgereckt sein können auf eine Enddicke zwischen 5 und 40 μπι, für diese Anwendung zu verbessern. Die durch die Einführung von 0,05 bis 5 Gew.-% Polymerem hervorgerufene Veränderung hat eine beträchtliche Verbesserung der Übertragungsqualität zur Folge.

Die durch die Erfindung entstandenen technischen Vorteile können auch sehr gut in anderen Bereichen der Technik wahrgenommen werden, zum Beispiel bei der Isolierung beweglicher oder nichtbeweglicher Teile in elektrotechnischen Geräten oder bei der Herstellung mattierter Filme, die in der Graphik Verwendung finden.

Für die erfindungsgemäße Verbesserung von Polyäthyl&uerephthalatfolien ist es erforderlich, daß der Erweichungspunkt der Polymeren höchstens dem des Polyesters entspricht Der Erweichungspunkt der Polymeren kann nach den bekannten Verfahren ermittelt werden, zum Beispiel durch das Townsend-Crawther-Verfahren. Man erhält gute Resultate, wenn Polycarbonate, Polystyrol, Polyolefine, zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen und in erster Linie Polyamide zugesetzt werden. Es sind für diesen Zweck alle Polyamide geeignet zum Beispiel Caprolactampolymere (Nylon 6), Polyamide aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 66), Hexamethylendiamin und Sebacinsäure (Nylon 610), Amino-Undecansäure (Nylon 11) oder Amino-Dodecansäure (Nylon 12) oder Copolyamide. Man kann auch Mischungen dieser verschiedenen Polymeren verwenden.

Es ist auch möglich, der Mischung aus Polyester und zugesetztem Polymeren diverse Füllstoffe und Zusätze zuzugeben, die üblicherweise für die Hersteilung von molekular orientierten Folien aus Polyethylenterephthalat verwendet werden.

Abgesehen vom Zusatz des Polymeren zum Polyester, mit dem der Extruder gespeist wird, entspricht die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien genau der biaxial gereckter Folien herkömmlCher Art aus Polyethylenterephthalat. Man führt in den Extruder die vorher getrockneten Rohstoffe ein, wobei die Trocknung des Polyesters in Luft bei Normaldruck vor sich gehen kann, die Trocknung der zuzusetzenden Polymeren aber, besonders im Falle der Polyamide, zweckmäßigerweise im Vakuum vorgenommen wird. Die zuzusetzenden Polymeren werden getrennt in den Einfülltrichter des Extruders eingeführt, so daß die Homogenisierung der Mischung im Trichter beginnt Zur Beschleunigung der Homogenisierung der Mischung führt man vorteilhaft das Polymere in feinverteilter Form, zum Beispiel in Form von zerkleinerten Foliembfällen, ein. Die Homogenisierung tritt im Extruder ein und vollzieht sich nach und nach in den verschiedenen Bereichen in herkömmlicher Weise bei Temperaturen von 265 bis 280⁰C.

Die Einführung des zuzusetzenden Polymeren in den Polyester kann auch während der Polykondensation des Polyesters erfolgen. Dabei wird vorteilhaft das vorher getrocknete Polymere direkt zu Ende der Polykondensation in den Reaktor eingeführt und der Ansatz einige Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt.

Eine Filtrierung wird in dem durch den Verwendungszweck bestimmten Feinheitsgrad vorgenommen. Die Extrusion vollzieht sich in der herkömmlichen Weise: An der Ausgangsöffnung der Düse wird die Folie auf eine gekühlte Walze bei einer Temperatur zwischen 40 und 80° C gebracht je nach Dicke der herzustellenden Folie.

Dann wird die Folie unter Bedingungen biaxial

gereckt, die den bei der herkömmlichen Folienherstellung aus Polyethylenterephthalat üblichen analog sind. Dabei wird die Reckung zuerst in Längsrichtung oder auch in Querrichtung vorgenommen. Auf die biaxiale Reckung kann gegebenenfalls eine starke Nachstrekkung in einer Richtung oder auch in beiden Richtungen folgen. Dieses Verfahren kann zur Erlangung von Folien aller herkömmlichen Dicken angewandt werden.

Auf die F.eckungsvorgänge kann unter den durch die Eigenschaften der zu erhaltenden Folien geforderten Bedingungen eine Thermofixierung folgen. Will man eine schrumpffähige Folie erhalten, so wird keine Thermofixierung vorgenommen.

Die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Folie entsprechen in allen Punkten denen der herkömmlichen Polyäthylenterephthalatfoüen, durch den Zusatz der Polymeren werden diese nicht nachteilig verändert Eher ergibt sich bei Herstellung im Rahmen der Erfindung eine Erleichterung, was durch die Tatsache deutlich wird, daß der bei Eintritt in den Filter gemessene Exlrusionsdruck merklich verringert und gleichmäßiger wird. Dieser Vorteil ergibt sich aus einer größeren Homogenität der Schmelze. Diese technische Verbesserung konnte vorher nur bei der Herstellung von lichtundurchlässigen Folien, die inerte Füllstoffe enthalten, erzielt werden. Sie kann jetzt auf die Herstellung von verhältnismäßig transparenten Folien ausgedehnt werden. Die Regulierung des Extrusionsdruckes hat auch eine größere Dickengleichmäßigkeit der Folien zur Folge. Sie ist wesentlich besser als die, die man bei sonst gleichen Bedingungen bei einem herkömmlichen Polyester enthält Eine Verringerung der gewöhnlich auf den Folien entstehenden Extrusionsschlieren wurde dabei ebenfalls beobachtet

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1

Aus einem Polyester, hergestellt mit calciumacetathaltigem Katalysator, extrudiert man mit den herkömmlichen Mitteln eine Folie von ca. 5 μπι Dicke. Die Extrudertemperatur beträgt dabei ca. 275°C.

Der Polyester wird zunächst in Längsrichtung im Verhältnis 1 :3,5 gestreckt, dann in demselben Verhältnis quergestreckt und bei einer Temperatur von 210⁰C thermofixiert.

Man erhält eine Folie, deren Reibungskoeffizient 1 beträgt.

Man wiederholt denselben Vorgang und dispergiert im Einfülltrichter des Extruders 2 Gew.-% vorher zerkleinertes Polyamid 610.

Dieser Vorgang wird genau wie bei der Vergleichsfolie durchgeführt, und man erhält eine Folie, deren Reibungskoeffizient bei 0,5 liegt

Beispiel 2

Aus einem Polyester, hergestellt mit manganhaltigem Katalysator, erhält man eine vollkommen transparente und oberflächenglatte Folie. Man extrudiert unter den Bedingungen von Beispiel 1 eine Vergleichsfolie von 9 μπι Dicke.

Man wiederholt diesen Vorgang unter Zusatz von I Gew.-% vorher zerkleinertem Polyamid 610 in den Einfülltrichter.

Die Vergleichsfolie hat einen nicht mehr meßbaren Reibungskoeffizient* ii, die dünne und nicht schlupfende Folie kann nicht mehr richtig gewickelt werden.

Das mit Hilfe von Polyamid verfertigte Muster hat einen Gleitfähigkeitskoeffizienten von 0,9 und kann ohne weiteres gewickelt werden.

Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 38 μπι her. Man mißt

die Schrumpfung des so erhaltenen Vergleichsstückes, nachdem dieses 30 Minuten lang auf eine Temperatur

ίο von 130°C erhitzt wurde.

Es wird eine Dimensionsverringerung von 0,9% festgestellt

Auf einer unter denselben Bedingungen hergestellten Folie, in die 0,5 Gew.-% Nylon 610 eingeführt wurde, ergibt die Schrumpfmessung unter denselben Bedingungen einen Wert von nur 0,55%.

Beispiel 4 In den Reaktor, der der Polykondensation des

Polyesters dient, gibt man am ände der Reaktion 5 Gew.-% Polyamid 610 in das geschrsoizene Reaktionsgut und rührt noch Ά Stunde lang weiter, um eine vollständige Homogenisierung zu erreichen.
Der so erhaltene, auf dem herkömmlichen Wege gewonnene Polyester wird extrudiert, und man erhält eine Folie mit einer Dicke von 190 μπι. Die Extrusionstemperatur liegt bei 278° C Eine Längsstreckung im Verhältnis 3 :1 wird bei 80⁰C vorgenommen, dann eine Querstreckung im Verhältnis 3:4 bei 110⁰C. Danach wird die Folie durch Erwärmung auf 210⁰C thermofixiert

Auf der so erhaltenen Folie und auf einer unter denselben Bedingungen hergestellten Vergleichsfolie, in die jedoch kein Polyamid eingeführt wurde, wird eine Messung der Reißfestigkeit nach ASTM D 193-62 T vorgenommen.

Die Vergleichsfolie hat eine Reißfestigkeit von 420 g, bei der erfindungsgemäßen Folie beträgt die Reißfestigkeit 465 g.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 wird eine Vergleichsfolie von 36 μπι Dicke hergestellt sowie zwei verschiedene Proben gleicher Dicke, denen 4 bzw. 10 Gew.-% Polyamid 610 zugesetzt wurden.

Man mißt die Durchschlagfestigkeit dieser Proben nach UTE C 26225. Die Messungen ergeben 196 kV/mm bei dem Muster, das kein Polyamid enthält, 206 kV/mm bei dem Muster, das 4 Gew.-% Polyamid enthält und 220 kV/mm bei dem Muster, das 10 Gew.-% Polyamid enthält

Beispiel 6

Man verfährt wie im vorhergehenden Beispiel und stellt eine Vergleichsfolie von 13 μπι Dicke sowie Folien her, in die man bei der Extrusion 5 bzw. 10 Gew.-%

Polycarbonat eingeführt hat
Man mißt, ebenso wie im vorhergehenden Beispiel,

die Durchschlagfestigkeit und ermittelt, daß diese bei ω der Vergleichsfolie 259 kV/mm, bei dem Probestück, das 5 Gew.-% Polycarbonat enthält, 269 kV/mm und bei der

Folie, die 10 Gew.-% Polycarbonat enthält, 283 kV/jnm

beträgt

Beispiel 7

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird eine Vergleichsfolie von 9 μπι Dicke aus einem Polyester hergestellt, der mit Hilfe eines üblichen Calciumacetatkatalvsators

gewonnen wurde, und Proben, in die, wie beschrieben, durch den Einfülltrichter des Extruders 1 bzw. 2 bzw. 3 Gew.-% Polyamid 610 eingemischt wurden.

Man mißt die Anzahl der Leitstellen der erhaltenen Folien.

Man nimmt an, daß eine Leitstelle vorliegt, wenn, falls zwischen den beiden Folienoberflächen eine Spannung

von 100 Volt herrscht, an dieser Stelle ein Strom in Stärke von 10 μΑ fließt, was einem elektrischen Widerstand von unter 10 Megaohm entspricht Im Mittel findet man bei der Vergleichsfolie 6, dem Muster, s das 1 Gew.-% Polyamid enthält, 4,2, dem Muster, das 2 Gew.-% Polyamid enthält, 1,9 und dem Muster, das 3 Gew.-% Polyamid enthält, 1,8 Leitstellen/m².

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Folien mit verbesserten elektrischen Eigenschaften aus Polyäthylenterephthalat, bei welchem der Polyester in geschmolzenem Zustand extrudiert wird und die erhaltene Folie zunächst in einer Richtung und danach in einer zweiten Richtung, die senkrecht zu der ersten verläuft gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyester im Polykondensationsreaktor am Ende der Reaktion oder danach im Extruder 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren in homogener Weise einverleibt dessen Erweichungspunkt höchstens dem des Polyesters entspricht wobei das Zusatzpolymer aus einem Polyolefin, Polystyrol, Polycarbonat oder einem Polyamid oder deren Copolymer oder Mischungen dieser verschiedenen Polymeren besteht

2. Verwendung von biaxial gereckten Folien einer Dicke von 2J5 bis 25 um, hergestellt nach Anspruch 1, zum Herstellen von Kondensatoren.