NO117613B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av spesielt slagfaste sprøytestøpedeler av polyetylentereftalat og som på grunn av denne egenskap spesielt egner seg til anvendelse på den tekniske sektor.

Bet er kjent å forme polyetylentereftalat fra smeiten under anvendelse av sprøytestøpefrémgangsmåten. Sprøytestøpedeler av denne polyester har imidlertid tidligere bare funnet lite innpass i teknikken, da de viste visse mangler i formstabilitet og en ikke tilfredsstillende slagseighet, spesielt etter lengre innvirkning av temperaturer over ca. 100°C. Det er allerede fra norsk patent nr. IO4..684 kjent for forbedring av formbestandigheten av sprøytestøpeartikler i varme

å anvende sprøytestøpemasse av polyestere av aromatiske dikarbonsyrer som inneholder inntil 10 vektprosent høypolymer polyolefin i finfordelt Kfr. kl. 39b<4->29/10

Fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste sprøytestøpedeler av polyetylentereftalat.

form. Ved denne forholdsregle lar det seg riktignok oppnå at formlegemene også ved temperaturer over polyesterens omdannelsespunkt av annen orden bibeholder deres form praktisk talt uforandret. Slagseighetsverdien av sprøytestøpedeler av således modifisert polyetylentereftalat, fremkommer imidlertid heller mindre enn for formlegemene av ikke modifisert polyetylentereftalat. Ved undersøkelsen av virkningen av tilsetning av 5$ polypropylen på slagseigheten av sprøytestøpedeler av polyetylentereftalat av forskjellig polymerisa-sjonsgrad ble det etter varmeinnvirkning fastslått tydelig nedsatt slagtall på formlegemene av modifisert polyester. Dataene av denne forsøksrekke er oppstilt i tabell 1.

Målingen av slagseigheten foregikk under anvendelse av DIN-forskrift 53*453 av norm-småstaver, etterat prøvelegemene i 60 minutter var utsatt for en temperatur på 14-0°C. Den følgende tabell 1 inneholder middelverdier av 30 målinger hver gang.

Som det sees bevirker en tilsetning etter den kjente fremgangsmåte en nedgang av formlegemets slagfasthet som helt tydelig inntrer desto sterkere jo høyere polyesterens slagfasthets-nivå velges. På samme måte bevirker også en tilsetning av poly-4-metyl-penten bare en forbedring av formfastheten og lar slagseigheten forbli uforbedret. Det var således ikke mer å vente, at slagseigheten av sprøytestøpedeler av polyetylentereftalat lot seg øke ved tilsetning av et polymert olefin til sprøytestøpemassen.

Det ble hå overraskende funnet at man kan få sprøytestøpe-deler av polyetylentereftalat med en vesentlig forbedret slag- og snittslagseighet ved en fremgangsmåte som erkarakterisert vedat., man anvender sprøytestøpemasser som inneholder homogent fordelt i polyetylentereftalatet IO-5O vektprosent polyetylen. Valget av denne polymere olefin som modifiseringsmiddel for polyetylentereftalatet fører til uventet slagfaste sprøytestøpedeler. Uten videre er det mulig å tredoble slagseigheten av polyester-sprøytelegemer. Ofte oppnår formlegemenes slagfasthet så høye verdier at ved en prøve etter den allerede nevnte DIN-forskrift 53*453 selv ved prøveserie med høye prøvelegemetall forblir alle prøvestaver uten brudd. Sprøytestøpedeler fremstilt ifølge oppfinnelsen egner seg meget godt

til anvendelse på den tekniske sektor. De lar seg anvende over alt hvor det er nødvendig med en spesiell høy slagseighet og snittslagseighet som f.eks. ved meget sterk påkjente beskyttelseshus eller ved kraftoverførende maskindeler. Selvsagt egner fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg også til fremstilling av kvalitativt høy-verdig husholdningsvarer. Det er også på grunn av modifikasjons-midlets sterke utvirkning på sprøytelegemenes slagegenskaper uten videre mulig å forarbeide polyetylentereftalat også av en relativt lav oppløsningsviskositet til verdifulle brukspartikler. Tilsetningen ifølge oppfinnelsen byr dessuten på den fordel at med økende til-dosering senkes sprøytetemperaturen og sprøytestøpemassen kan således forarbeides tydelig mer skånende.

Polyetylenets tilsetning kan allerede foretas ved polyetylentereftalat ets fremstilling. Eksempelvis kan tilsetningen fore-

gå ved begynnelsen av polykondensasjonen av di-glykol-tereftalat til høypolymer polyester. Noe enklere å håndtere er en blanding av de to komponenter der polyetylentereftalat er i granulat eller pulver-form. Hensiktsmessig forbinder man denne blandeprosess med forholdsregler som nedsetter den polymeres vanninnhold. En spesiell homogen fordeling av de to komponenter i hverandre får man når man opp-

smelter granulat- eller pulverblandingen med en ekstruder hvis høye skjærekrefter sikrer en intens gjennomblanding av det smeltede gods.

Den homogeniserte smelte kan enten sprøytes direkte eller igjen bringes i granulatform. rVelger man sistnevnte vei taler man også om om-granulering. Ved fremstilling og forarbeidelse av sprøytestøpemassene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen skal det sørges for, spesielt når massen foreligger i smeltestrøm, at fuktighet-oksygentilgang utelukkes.

Fremstillingen av formlegemene etter sprøytestøpefremgangs-måten krever ellers ingen spesielle forholdsregler. Uten begrensning kan alle kjente fremgangsmåtetrinn og varianter av sprøytestøpe-fremgangsmåten passeres. Såvel polyetylenet som også polyetylentereftalat er kan selvsagt inneholde de vanlige matterings- og stabi-liseringstilsetninger, f.eks. varmestabilisatorer. Selvsagt skal slike tilsetninger finfordeles best mulig og foreligge i finpartikkel-

form i den polymere.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ifølge hvilken det fåes spesielt høye slagseighets-verdier og meget god formstabilitet ved forralegemenekarakterisertved at man anvender sprøytestøpemasser som inneholder 10-30 vektprosent polyetylen. Det var overraskende at de allerede ved polyetylentilsetningen under 10$ resulterende gode slagegenskaper ved sprøytelegemene dessuten ytterligere lar seg øke ved tilsetnings-mengder over 10 vektprosent,- og at også disse større modifikasjons-middelmengder lar seg innarbeide homogent i polyesterene uten tendens til separeringsprosesser og uten spesielle forholdsregler-, således at det muliggjøres en uklanderlig sprøytestøpning. Først over det foretrukne mengdeområde for polyetylentilsetningen kan det ved sprøytestøpemassens homogenisering under tiden opptre vanskeligheter. Med tilsvarende intens virkende blandeinnretninger lar det seg imidlertid innarbeide polyetylenmengder tilfredsstillende selv over 50 vektprosent.

Det ble videre fastslått at ikke bare den eventuelle til-setningsmengde av polyetylenet som sådan gir forbedringsgraden i slagseighet av sprøytestøpedelene>men det må også tas hensyn til det eventuelt anvendte polyetylenets spesifikke vekt. I dette henseende innvirker ulike polyetylener meget forskjellig på sprøytestøpedelenes slagfasthet. Spesielt gunstig forholder polyetylenpolymere av en lavere tetthet seg.

Ifølge en ytterligere utformning av oppfinnelsen blir det følgelig til sprøytestøpemassene satt polyetylenpolymerisater av en spesifikk vekt på 0,915 - 0,930.

Som det allerede fremgikk av dataene av tabell 1, øker slagseigheten etter varmebehandlingen også av umodifisert polyetylentereftalat stadig med økende midlere molekylvekt og oppnår ved en relativ viskositet ved polyesteren over 1,8 den høyeste verdi. En ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten ifølge, oppfinnelsen, nyttiggjør denne foreteelse og erkarakterisert vedanvendelsen av polyetylentereftalat av en relativ viskositet på 1,8 - 2,1.

Polyetylentilsetningen foreskrevet ifølge oppfinnelsen forbedrer nesten alltid også polyetylentereftalatets formstabilitet såvidt at de av dette materiale sprøytede gjenstander ved siden av den fortrinnelige slagfasthet også har en tilstrekkelig formbestandig-het. Det kan imidlertid i visse tilfelle være meget fordelaktig å anvende sprøytestøpemasser som homogent fordelt i polyetylenteref talatet foruten polyetylen dessuten inneholder 1-5 vektprosent polypropylen eller poly-4-metylpenten. Disse polymeres tilsetning virker som bekjent gunstig på sprøytelegemenes formstabilitet. De kan allerede før polyetylenets tilsetning være inneholdt i polyesteren. De kan imidlertid også tildoseres polyetylentereftalatet som allerede foreliggende blanding: med polyetylen. Imidlertid er også enhver annen tilsetningstype mulig. En nedgang i slagseigheten som en tilsetning av polypropylen eller poly-4-metylpenten til umodifisert polyetylentereftalat kah bevirke, ble aldri iakttatt på sprøytestøpedeler av polyetylenmodifisert polyetylentereftalat således at det synes å foreligge en viss synergi av virkningen av begge tilsetninger.

Anvendelsen av denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lønner seg når det skal fremstilles sterkt profilerte sprøytestøpedeler.

Samtlige innen oppfinnelsens ramme nevnte verdier for den ofte også som oppløsningsviskositet betegnede relative viskositet av polyetylentereftalatet ble målt på 1%-ig oppløsninger av den polymere i m-kresol ved 25°C. Bestemmelsen av polyetylenets relative viskositet foregår på en 0,1%-ig oppløsning av polyolefinet i dekalin ved 135°C. Tetthetsangivelsen refererer seg til en måletemperatur på 20°C.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

Flere prøver på hver 9»5kS tørket polyetylentereftalat

av forskjellig relativ viskositet ble blandet som granulat med hver 500 g tørket polyetylengranulat av en tetthet av 0,960, deretter ved hjelp av ekstrudering støpt med en en-snekkeekstruder ved 270-280°C til en streng og etter avkjøling i vann kuttet til granulfet. Ved svak oppvarming under vakuum og nitrogenatmosfære ble polymerblan-dingens vanninnhold bragt til under 0,01$. Ved hjelp av stempel-sprøytestøpemaskiner ble den ferdige sprøytestøpemasse sprøytet til norm-smås taver av dimensjoner 4mnix6mmx50mm, som ble utsatt for de nedenfor angitte prøver. Som sammenligning hertil ble det sprøytet umodifisert polyetylentereftalat.

Først ble det fastslått slagseighet og snittslagseighet ifølge DIN-forskrift 53.453 med pendelslagverk 0,4 ifølge DIN-forskrift 51*222 på de nyfremstilte prøvestaver. Denne bverprøvning viste i alle tilfeller en slagseighet som ligger over 210 cm/Kp/cm<2>således at alle staver fremkom fra prøven uten brudd.

Snittslagseighetsverdiene fremgår av tabell 2.

Hver gang 60 prøvestaver ble over 60 minutter utsatt for en temperatur på 140°C og derpå ble det på 30 staver målt snitt--slagfasthet og på 30 staver slagseighet. De resulterende data er likeledes opptatt i tabell 2. Denne tabells data viser således det aritmetiske middel av hver gang 30 målinger. For ubrutte staver ble det antatt en verdi på 210 cm/Kp/cm .

Denne tabells data viser helt tydelig den allerede med en polyetylentilsetning på 5 vektprosent oppnåelig vesentlig forbedring av slagfasthet f or sprøytestøpedeler av polyetylentereftalat. Eksempel 2.

Det ble på samme måte som omtalt i eksempel 1 fremstilt sprøytestøpemasse av polyetylentereftalat, hvortil i en mengde på 5 vektprosent ble satt polyetylen. Det ble i dette tilfelle anvendt polyetylen av en tetthet på 0,918. De av det homogeniserte sprøyte-støpemateriale fremstilte prøvestaver ble underkastet de i eksempel 1 nevnte prøver og målinger. Resultatene fremgår av tabell 3* Antall av de staver som ved slagfasthetsprøvingeri var igang forble uten brudd, er anført i parentes etter det fastslåtte måletall.

Sammenligner man denne tabells verdier med' måledataene i— tabell 2, så viser det seg tydelig den fordelaktige anvendelsen av en polyetylen av mindre tetthet. I forhold til de i tabell 2 oppførte prøveresultater på sprøytelegemer av umodifisert polyetylentereftalat, fastslår man delvis en tredobling av slagfasthetsnivået.

Eksempel 3.

16 kg polyetylentereftalat av en oppløsningsviskositet på 1,75 ble i en vanlig blandeinnretning fordelt homogent med 4 kg polyetylen av en oppløsningsviskositet på 0,86, en tetthet på 0,918 og en smelteindeks på 13,16 g/lO min., målt ifølge ASTM-forskrift D 1238 - 57 T ved 23O<0>med stempel 2l80 g, og tørket som omtalt i eksempel 1. Under anvendelse av en snekkesprøytestøpemaskin ble den ferdige sprøytestøpemasse sprøytet til norm-småstaver av den omtalte dimensjon. Disse sprøytelegemer ble underkastet de samme prøver som er anført i eksempel 1. De oppnådde verdier for slagseighet og snittslagséighet ifølge DIN-forskrift 53*453fremgår av tabell 4.

I forhold til de data som er målt på sprøytestøpeartikler av umodifisert polyetylentereftalat har slagfasthetsverdien ved foreliggende produkt følgelig praktisk talt blitt tre ganger større, som en sammenligning med angivelsen i tabell 2 tydliggjør.

Eksempel 4.

Flere prøver av tørr polyetylentereftalatkutt av en relativ viskositet på 1,75 °le godt sammenblandet vekslende mellom 1 og 50 vektprosent liggende mengder av et polyetylengranulat av en tetthet på 0,9l8 oppsmeltet i en dobbeltsnekke-ekstruder ved 280°C bragt i strengform og etter fastgjøriftg igjen granulert. Kuttene som var tørket til verdier under 0,01% vanninnhold ble med en stempelsprøyte-maskin sprøytet til småstaver. Med økende polyetylentilsetnings-mengder kunne sprøytestøpemaskinene sylindertemperatur senkes be-traktelig. Mens det ved forarbeidelsen av umodifisert polyetylentereftalat var nødvendig med en sylindertemperatur på 260°C kunne det ved et polytetyleninnhold i sprøytestøpemassen på 2,5% allerede velges en til 250°C nedsatt temperatur. Ved en tilsetning av 40 vektprosent polyetylen utgjorde den nødvendige sprøytetemperatur ennå bare 220°C.

De ferdige norm-småstaver ble over en time utsatt for

en temperatur på 140°C og deretter ble det fastslått snittslagseighet ifølge DIN 53.453 med pendelslagverk 0,4, ifølge DIN 51.222. Følgende tabell 4 omfatter måleresultater av måledataer for hver gang 30 prøver. -

Tabellen viser igjen overlegenheten ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ytterligere forsøk viser at man også kan innarbeide større polyetylenmengder. Ved sprøytelegemer over 50 vektprosent polyetyleninnhold kan det imidlertid opptre en uønsket fibrillering.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste sprøyte-støpedeler av polyetylentereftalat ved tilsetning av polymere olefiner til sprøytestøpemassen, karakterisert ved at man anvender sprøytestøpemasser som inneholder homogent i polyetylentereftalatet fordelt 10 til 50 vektprosent polyetylen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender sprøytestøpemasser som inneholder 10 til 30 vektprosent polyetylen.

3» Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at man anvender sprøytestøpemasser som inneholder polyetylen av en tetthet fra 0,915 til 0,930.

4» Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at man anvender sprøytestøpemasser av polyetylentereftalat av en relativ viskositet på 1,80 - 2,1.

5« Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at man anvender sprøytestøpemasser som dessuten inneholder 1-5 vektprosent polypropylen eller poly-4-metylpenten.