DE4443153A1

DE4443153A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE4443153A1
Application number: DE19944443153
Authority: DE
Inventors: Bahman Dipl Ing Dr Sarabi; Karl Heinz Juelicher; Heinrich Dr Alberts; Werner Dipl Ing Tischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: DE4443153C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere farbhellen Formteilen oder Formkörpern aus Polymermischungen, enthaltend wenigstens ein thermoplastisches Polymer nach dem Spritzgießverfahren, bei dem die Ausgangs stoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat, pulverförmig, intensiv mitein ander kalt vermischt werden und diese Mischung in der Spritzgießmaschine aufge schmolzen und verarbeitet wird.

Mischungen unterschiedlicher Kunststoffe, sogenannte Kunststofflegierungen, werden in großem Maße zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen verwendet. Bei den Kunststoffen handelt es sich überwiegend um thermoplastische Kunststoffe, d. h. um Polymere, deren Makromoleküle nicht miteinander chemisch verbunden, d. h. vernetzt sind. Es können in den Kunststofflegierungen neben unvernetzten Polymeren aber auch vernetzte Polymere eingesetzt werden, z. B. mehr oder weniger vernetzte Elastomere.

Grund für die Verwendung von Kunststofflegierungen ist vor allem, daß sie häufig die Vorteile der in ihnen enthaltenen verschiedenen Kunststoffe vereinen. So ist es beispielsweise möglich, harte und steife Thermoplaste wie Polystyrol oder Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN) mit Hilfe von weichen und zähen Kunststoffen, wie Polybutadien oder Pfropfcopolymeren von Styrol oder Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, schlagzäh zu modifizieren. Dies geschieht so beim schlagfesten Polystyrol oder den ABS-Kunststoffen. Weitere Beispiele für derartige Kunststoff legierungen sind Legierungen aus ABS-Kunststoffen und Polycarbonat oder von schlagfestem Polystyrol und Polyphenylenoxid.

Eine Voraussetzung, daß Formteile aus derartigen Kunststofflegierungen die mit diesen erreichbaren vorteilhaften technischen Eigenschaften auch tatsächlich be sitzen, ist, daß die Komponenten der Legierung homogen mit einander vermischt sind. Um diese Homogenität sicher zu erzielen, stellt man die jeweilige Legierung zunächst durch Vermischen der Komponenten im schmelzflüssigen Zustand unter Einwirkung hoher Scherkräfte her. Dies geschieht üblicherweise unter Verwendung von Ein- oder Zweiwellenextrudern, Knetern oder Walzenstühlen. Bei diesen Compoundierverfahren erhält man die Kunststofflegierungen als Granulate, die dann zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen eingesetzt werden.

Dieses aufwendige zweistufige Verfahren zu Herstellung von Formteilen aus Kunststofflegierungen gewährleistet, daß die Komponenten der Legierung im Formteil vollständig und homogen miteinander vermischt sind, so daß dieses die optimalen mechanischen Eigenschaften besitzen kann.

Nachteilig an diesem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Kunststofflegierungen ist jedoch, daß die Thermoplaste der Legierung mindestens zweimal geschmolzen werden, bevor das Formteil fertiggestellt worden ist, nämlich beim Compoundierschritt und beim Spritzgießen selbst.

Jedes Aufschmelzen eines thermoplastischen Kunststoffes stellt für diesen eine hohe thermische Belastung dar. Folgen dieser thermischen Belastung sind häufig Verfärbungen, ein hoher Restmonomergehalt infolge Depolymerisation oder Ver unreinigung des Kunststoffs durch thermische Zersetzung oder bei einigen Thermoplasten, Versprödung infolge eines Abbaus des Molekülargewichts. Am auffalligsten sind in der Regel Verfärbungen des Formteils, die um so tiefer sind, je öfter ein thermoplastischer Kunststoff aufgeschmolzen worden ist. Derartige Verfärbungen können für die Formteile eine wesentliche Minderung ihrer Ver wendbarkeit bedeuten.

Bei der Herstellung von Formteilen aus Kunststofflegierungen wäre es daher vorteilhaft, wenn auf den Compoundierschritt zur Herstellung der Legierungen verzichtet werden könnte und statt dessen die Formteile direkt aus den Komponenten der jeweiligen Legierung gespritzt werden könnten. Dieses würde bedeuten, daß die Bestandteile der Legierung im Formteil nur einmal aufge schmolzen und daher nur einmal thermisch belastet werden.

Dieses wurde bisher als nicht durchführbar angesehen, da die Erfahrung gezeigt hatte, daß die Misch- und Homogenisierwirkung der Spritzgießmaschinen zu gering ist, so daß direkt aus den Komponenten gespritzte Formteile inhomogen waren und daher sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften als auch ihres Aussehens beanstandet wurden.

Es wurde überraschend gefunden, daß homogene Formteile direkt aus den Kompo nenten der jeweiligen Legierung gespritzt werden können, sofern mindestens ein Polymer ein thermoplastisches Polymer ist und die Ausgangsstoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Polymerkomponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkt pulverförmig, intensiv miteinander vermischt werden und diese Mischung anschließend in einer Spritz gießmaschine aufgeschmolzen und verarbeitet wird.

Bevorzugt werden in den mechanischen Gemischen der Komponenten der jeweili gen Legierung Entmischungen verhindert, dadurch daß man am Eingang der Spritz gießmaschine einen mechanischen Mischer einsetzt.

Bevorzugt weist die Spritzgießmaschine Einheiten zum Mischen der Schmelzen der thermoplastischen Komponenten auf um gegebenenfalls weitere schmelzbare und nicht schmelzbare Komponenten homogen in der Schmelze zu verteilen.

Gegenüber Formteilen aus Legierungen gleicher Zusammensetzung, die aber in einem mindestens zweistufigen Prozeß (Herstellung der Legierung durch Compoundieren der Komponenten, anschließend Herstellung der Formteile durch Spritzgießen der fertigen Legierungen) hergestellt worden sind, bieten die durch einstufiges Spritzgießen von Kunststoffgemischen hergestellten Formteile aus Kunststofflegierungen bei gleicher Homogenität und gleichen mechanischen Eigen schaften den Vorteil, weniger verfärbt und daher grundsätzlich heller zu sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bevorzugt farb hellen oder farblosen Formteilen oder Formkörpern aus Mischungen, enthaltend wenigstens zwei oder mehrere Polymeren, von denen mindestens eines ein thermoplastisches Polymer ist, mit Hilfe des Spritzgießverfahrens, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ausgangsstoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Polymerkomponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkt pulverförmig intensiv miteinander vermischt werden und diese Mischung anschließend in der Spritzgießmaschine aufgeschmolzen und ver arbeitet wird.

Zur Herstellung der Gemische der Komponenten werden diese als Pulver, bevor zugt mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel des Durchmessers von 1 mm insbesondere von 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,7 mm einge setzt. Die Herstellung der Gemische erfolgt in an sich üblichen mechanischen Mischern.

Um zu verhindern, daß sich die Komponenten der Gemische vor dem Spritzgießen entmischen, z. B. aufgrund unterschiedlicher spezifischer Gewichte, besteht bei spielsweise die Möglichkeit, die Gemische im Trichter der Spritzgießmaschine ständig durch Rühren umzuwälzen.

Eine bessere besonders bevorzugte Methode, eine Entmischung der Komponenten der Kunststoffgemische zu verhindern, besteht darin, die Gemische nach dem Mischen zu granulatartigen, z. B. linsenförmigen Preßlingen zu verpressen. Dies kann beispielsweise unter Verwendung sogenannter Kompaktoren, das sind Walzenstühle mit profilierten Walzen, erfolgen. Andere Vorrichtungen zur Herstellung derartiger Preßlinge sind weitere handelsübliche Preßvorrichtungen.

Es ist vorteilhaft und bevorzugt, das Verpressen möglichst bei einer Temperatur vorzunehmen, die etwa 5-30°C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Legierungskomponente mit der niedrigsten Glasübergangstemperatur liegt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Verpressung oberhalb der Glasübergangstemperatur der mengenmäßig überwiegenden thermoplastischen Komponente des Gemisches erfolgt. Bei der Verpressung darf die Temperatur jedoch nicht soweit erhöht werden, daß eine oder mehrere der thermoplastischen Komponenten des Gemisches schmelzen.

Die Verwendung von so hergestellten Preßlingen bietet neben der Verhinderung von Entmischung gegenüber der Verwendung von nicht verpreßten Gemischen noch weitere Vorteile. So können die beispielsweise linsenförmigen Preßlinge aufgrund ihrer Rieselfähigkeit wie Granulate gehandhabt werden. Ihr Einzug in die Spritzgießmaschine ist problemlos und besondere Schutzmaßnahmen für das Maschinenpersonal, wie Staubmasken bei der Verarbeitung von pulverförmigen Gemischen, sind unnötig. Weiterhin ermöglichen sie wie Granulate eine automati sche Fertigung von Formteilen durch Spritzgießen.

Geht man bei der Herstellung der Kunststoffgemische von pulverförmigen Kunst stoffen aus, so ist die Homogenisierung der Schmelzen in der Spritzgießmaschine auch bei der Verwendung üblicher Spritzgießmaschinen vielfach ausreichend. Um eine in jedem Falle sichere Homogenisierung zu gewährleisten, wie dies bei spielsweise bei Einfarbungen besonders schwierig ist, ist es vorteilhaft, die Spritz gießmaschinen mit besonderen Misch- und Schervorrichtungen auszurüsten. Als solche kommen beispielsweise statische Mischer, die sich im Düsenkanal der Spritzgießmaschine befinden, in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen Verfahren, zunächst in einem gesonderten Compoundierschritt die Legierungen herzustellen und diese später durch Spritzgießen zu Formteilen zu verarbeiten, vor allem dadurch aus, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formteile farbheller sind. Daneben bietet du erfindungsgemäße Verfahren jedoch noch eine Reihe weiterer Vorteile:

- Da bei der Herstellung von Formteilen aus Kunststofflegierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der gesonderte Compoundierschritt entfällt, ist es wirtschaftlicher als die herkömmlichen Verfahren. Höhere Wirtschaft lichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich auch daraus, daß bei dem Compoundierschritt der herkömmlichen Verfahren Materialverluste beim An- und Abfahren einer Partie unvermeidlich sind.
- Das diskontinuierliche Einwiegen der Komponenten bei der Herstellung der Ausgangsgemische kann genauer erfolgen als das kontinuierliche Dosieren der Komponenten bei der Herstellung der Legierungen in kontinuierlich arbeitenden Compoundieraggregaten, z. B. Extrudern.

Die Schwankungsbreite der Zusammensetzungen der Legierungen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteilen ist daher schmaler und die Schwankungsbreite der Eigenschaften der Formteile ist daher ebenfalls schmaler als bei nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Formteilen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Änderungen der Zusammen setzung der Legierung, aus denen die Formteile bestehen, im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren rasch und ohne Materialverlust durchführen. Das erfin dungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, die Eigenschaften der Formteile flexibel den Anforderungen, die an die Formteile im Gebrauch gestellt werden, kurzfristig optimal anzupassen.

Bei Rezepturänderungen brauchen lediglich die Mischaggregate gesäubert zu werden, was rasch und ohne größere Materialverluste möglich ist.

Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist es ohne Probleme möglich, in die Kunststoffgemische Zusätze wie Farbmittel, Pigmente, Hitze-, UV- oder Witterungsstabilisatoren (z. B. Benzotriazolderivate bei ABS), Ver arbeitungshilfsmittel, (z. B. Ethylendiamin-bis-stearylamin, Pentaerytrit-tetrastearat oder Mg-Stearat) Flammschutzmittel sowie Füll- und Verstärkungsstoffe einzu arbeiten und aus diesen Gemischen dann, ggfs. nach Verpressen z. B. zu linsenförmigen Preßlingen, Formteile zu spritzen. Diese Art der Einarbeitung stellt eine besonders schonende Methode dar, durch die Beeinträchtigungen des Aus sehens und der Eigenschaften der Formteile vermieden werden.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile aus Kunst stofflegierungen besonders farbhell sind, wird für die Einfärbung der Formteile eine geringere Konzentration an Farbmitteln benötigt als für Einfärbungen von nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Formteilen. Da die Verwendung von Farbmitteln, z. B. Farbpigmenten, häufig konzentrationsabhängig mit einer Minde rung der mechanischen Eigenschaften verbunden ist, zeichnen sich nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellte eingefärbte Formteile häufig durch ver gleichsweise bessere mechanische Eigenschaften aus.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften von Formteilen aus Kunststofflegierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, mit den Eigenschaften von Formteilen aus Kunststofflegierungen gleicher Zusammensetzung, die aber nach den herkömmlichen Standardverfahren hergestellt worden sind, verglichen.

Für diese Vergleiche wurden folgende Formteile hergestellt:

- Flachstäbe der Abmessung 80 × 10 × 4 mm zur Messung der Kerbschlag zähigkeit nach ISO 180/1A und der Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN 53 460
- Zugstäbe Nr. 3 zur Messung von Streckspannung, Streckdehnung, Reiß dehnung nach DIN 53 455 und des Elastizitätsmodul nach DIN 53457-t
- Platten der Abmessung 150 × 90 × 3 mm zur vergleichenden Beurteilung des Aussehens und der Homogenität sowie zur Messung des Gelbwertes nach ASTM D1925-63T und der Helligkeit L₀ nach ASTM D 2244 bzw. DIN 6174.

Beispiele 1-3 Herstellung von Formteilen aus ABS-Kunststoff gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren

Für die Beispiele wurden folgende Polymere verwendet:

1. A100: Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einer relativen Lösungsviskosität von 80 g/l (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C und einer Einwaage von 5 g/l)
2. A200: Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einer relativen Lösungsviskosität von 60 g/l (in DMF bei 20°C, Einwaage 5 g/l)
3. B100: Pfropfcopolymerisat von 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 50 Gew.-Teile Polybutadien, mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 400 nm
4. B200 : 1 : 1-Gemisch aus B 100 und einem Pfropfpolymerisat von 36 Gew.- Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 50 Gew.-Teilen Poly butadien, mittlerer Teilchendurchmesser 100 nm
5. B300: Mischung aus 77,5 Gew.-Teilen eines Copolymerisats bestehend aus 72 Teilen α-Methystyrol und 28 Teilen Acrylnitril (rel. Lösungsviskosität 65 g/l; gemessen in DMF bei 20°C) und 22,5 Gew.-Teilen B 200.

Die pulverförmigen Polymeren werden in den in Tab. 1 aufgeführten Gewichts verhältnissen miteinander in einem Schnellmischer intensiv gemischt, anschließend werden die erhaltenen Pulvergemische unter Verwendung des Kompaktors der Fa. Bepex "Kompaktor 2200" Baureihe G mit einer Leistung von 50-1000 kg/h bei Raumtemperatur bzw. bei 80°C zu linsenförmigen Preßlingen verpreßt. Die Preßlinge besitzen einen Durchmesser von 3 mm und eine Dicke von 2 mm. Sie sind rieselfähig und werden von der Spritzgießmaschine leicht und gleichmäßig eingezogen.

Aus den Preßlingen werden unter Verwendung einer Arburg M 60 -Spritz gießmaschine die obengenannten Formteile bei 240°C Massetemperatur und 70°C Werkzeugtemperatur gespritzt.

Schwierigkeiten traten in keinem Fall beim Spritzgießen auf. Alle Formteile besaßen ein vollkommen homogenes Aussehen.

Die an den Formteilen gemessenen Eigenschaftswerte sind in Tab. 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1a-3a Herstellung von Formteilen aus ABS-Kunststoffen nach herkömmlichen Standardverfahren

Die in Tab. 1 aufgeführten Polymeren werden in den dort angegebenen Gewichts verhältnissen in einem Innenkneter der Fa. Promini bei 200°C compoundiert. Die erhaltenen Compounds werden in noch heißem Zustand zu Walzfellen ausgewalzt, die nach dem Erkalten granuliert werden. Aus diesen Granulaten werden dann die obengenannten Formteile unter Verwendung einer Arburg M 60 - Spritzgieß maschine bei 240°C Massetemperatur und 70°C Werkzeugtemperatur durch Spritz gießen hergestellt.

Die an diesen Formteilen gemessenen Eigenschaftswerte sind ebenfalls in Tab. 1 aufgeführt.

Der Vergleich der Eigenschaftswerte in Tab. 1 sowie der visuelle Vergleich der Formteile zeigen, daß zwischen Formteilen aus ABS-Kunststoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, und den Formteilen aus nach herkömmlichen Standardverfahren hergestellten ABS-Kunststoffen sowohl hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Wärmeformbeständigkeit als auch hinsichtlich ihrer Homogenität keine Unterschiede bestehen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahren äußert sich jedoch in den niedrigeren Gelbwerten und der höheren Helligkeit der danach hergestellten Formteile.

Beispiel 4 Herstellung von Formteilen aus einer Legierung eines ABS-Kunststoffes und Polycarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Die Legierung, aus der die Formteile bestehen, setzt sich wie folgt zusammen:

1. 60 Gew.-Teile Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bis phenol A) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26-1,28, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew-%
2. 24 Gew.-Teile des Pfropfcopolymerisats B 100
3. 16 Gew.-Teile des Copolymerisats A 200 entsprechend Beispielen 1 bis 3
4. 0,2 Gew.-Teile Pentaerythrittetrastearat als Entformungsmittel.

Diese Komponenten werden als Pulver im Schnellmischer intensiv gemischt, dann wird das Pulvergemisch mit Hilfe des Bepex-Kompaktors (L200 - Baureihe G) zu linsenförmigen Preßlingen bei 80°C verpreßt. Die Preßlinge werden sodann mit Hilfe einer Arburg M 60 - Spritzgießmaschine bei 280°C Massetemperatur und 80°C Werkzeugtemperatur problemlos zu den obengenannten Formteilen ver arbeitet.

Alle so hergestellten Formteile waren vollständig homogen. Die an ihnen gemesse nen Eigenschaftswerte sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4a Herstellung einer Legierung aus einem ABS-Kunststoff und Polycarbonat nach einem herkömmlichen Standardverfahren (Compoundierung) und Verarbeitung zu Formteilen durch Spritzgießen

Die in Beispiel 4 genannten Komponenten werden in den gleichen Mengenver hältnissen wie dort gemischt und das Pulvergemisch dann in einen Doppel wellenextruder (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer) dosiert. Die im Extruder bei 280°C entstehende homogene Schmelze der Legierung wird als Rundstrang extru diert, der nach dem Erkalten granuliert wird.

Das Granulat wird in einer Arburg M 60 - Spritzgießmaschine bei 280°C Masse temperatur und 80°C Werkzeugtemperatur zu den obengenannten Formteilen verspritzt. Alle Formteile waren vollständig homogen.

Die an diesen Formteilen gemessenen Eigenschaftswerte sind ebenfalls in Tab. 2 zusammengestellt.

Der visuelle Vergleich der Formteile zeigte, daß hinsichtlich ihrer Homogenität kein Unterschied zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Formteilen und den nach den herkömmlichen Verfahren aus der fertigen Legierung gespritzten Formteile besteht.

Auch der Vergleich der mechanischen Eigenschaften und der Wärmeform beständigkeit ergibt keine Unterschiede zwischen den nach den verschiedenen Verfahren hergestellten Formteile.

Der Vergleich der Helligkeitswerte L₀ und der Gelbwerte zeigt jedoch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile in dieser Hinsicht eindeutig besser sind.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von bevorzugt farbhellen oder farblosen Formteilen oder Formkörpern aus Mischungen, enthaltend wenigstens zwei oder mehrere Polymeren von denen mindestens eines ein thermoplatisches Polymer ist mit Hilfe des Spritzgießverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Polymerkomponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkt pulverförmig, intensiv miteinander ver mischt werden und diese Mischung anschließend in der Spritzgießmaschine aufgeschmolzen und verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine eventuelle Entmischung der Ausgangsstoffe durch einen mechanischen Mischer am Eingang der Spritzgießmaschine verhindert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich Kunststoff-Additive oder Zusätze enthalten wie Verar beitungshilfsmittel, Hitze-, UV- und Witterungsstabilisatoren, Flammschutz mittel, Farbmittel oder Pigmente, die einzeln oder in beliebigen Kombina tionen vorliegen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen zusätzlich Verstärkungs- und/oder Füllstoffe enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Ausgangsstoffe nach dem intensiven Mischen zu granulatartigen Preßlingen verpreßt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpressen zu Preßlingen bei einer Temperatur ca. 5 bis 30°C über der Glasübergangs temperatur der Polymerkomponente mit der niedrigsten Glasübergangs temperatur durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Ausgangsstoffe vor dem kalten Vermischen eine mittlere Korngröße von 1 mm besitzen.