DE60218719T2

DE60218719T2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol enthaltender thermoplastischer zusammensetzung ohne degradation und nicht geschmolzenes material

Info

Publication number: DE60218719T2
Application number: DE60218719T
Authority: DE
Inventors: Yannick Berruyer
Original assignee: Multibase SA
Current assignee: Multibase SA
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: EP1438175A1; ES2282509T3; DE60218719D1; FR2831478B1; EP1438175B1; WO2003035363A1; ATE355957T1; FR2831478A1

Description

Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, die homogen und frei von Zersetzung ist, die sich durch eine gelbliche Färbung manifestiert.
Die Erfindung betrifft noch spezieller ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol durch Extrusion, wobei die Zusammensetzung wenigstens ein Mittel zum Plastifizieren bzw. Weichmachen enthält, die Zusammensetzung homogen ist, d. h. frei von nicht geschmolzenen Kristallen von Polyvinylalkohol und keinem Abbau während der Extrusion unterliegt, wobei sich ein derartiger Abbau durch das Auftreten einer gelblichen Färbung manifestiert.
Die Erfindung betrifft ganz besonders ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung durch Extrusion, die in Form von Gelen oder Kügelchen vorliegt, wobei diese Extrusions-Produkte frei von nicht geschmolzenen Komponenten sind und frei von einem Abbau, der sich durch eine gelbliche Färbung der Extrusions-Produkte manifestiert.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung von Polyvinylalkohol in Form von Gelen oder Kügelchen bzw. Granulaten durch Extrusion, wobei die Zusammensetzung frei ist von nicht geschmolzenen Komponenten und von einer gelblichen Färbung, wobei die Extrusions-Produkte dafür bestimmt sind, in Folge als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Endprodukten oder Gegenständen durch das eine oder andere bekannte Umwandlungsverfahren verwendet zu werden, wie beispielsweise Extrusion, Blasextrusion, Spritzguß, Formguß, Kalandrieren, Schlamm-Formung oder andere Verfahren, wobei die fertigen Gegenstände frei sind von Fehlern wie beispielsweise nicht geschmolzenen Komponenten und/oder frei sind von gelblicher Färbung, die ein übliches Zeichen eines mehr oder weniger fortgeschrittenen Abbaus des Polymermaterials ist, aus dem die Gegenstände bestehen.
Stand der Technik
Polyvinylalkohol resultiert aus der Hydrolyse von Polyvinylacetat in alkoholischer Lösung in Gegenwart eines sauren oder basischen Hydrolyse-Katalysators. Der so erhaltene Polyvinylalkohol liegt in Form weißer Kristalle vor, deren Hydrolyse-Grad, gemessen durch die Zahl von Acetat-Gruppen, die durch Hydroxy-Gruppen (-OH) ersetzt wurden von etwa 100 Mol-% bis 60 Mol-% schwanken kann.
Die verschiedenen Eigenschaften und charakteristischen Daten von Polyvinylalkoholen, die sich aus der katalytischen Hydrolyse-Reaktion ergeben, hängen nicht nur vom Hydrolysegrad ab, sondern auch von ihrem Polymerisationsgrad, der seinerseits abhängig ist vom Polymerisationsgrad des Polyvinylacetats.
Die Polyvinylalkohole bieten bemerkenswerte und interessante Eigenschaften, als da sind: ihre biologische Abbaubarkeit, die Qualität ihrer relativen Transparenz, ihr wasserlöslicher Charakter, ihre Barriere-Eigenschaften für Gas, für ultraviolette Strahlen, ihre gute Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, Ölen und noch anderen Materialien. Derartige Eigenschaften machen die Polyvinylalkohole sehr attraktiv in sehr verschiedenen Anwendungsgebieten.
Es sind für die Polyvinylalkohole zahlreiche Anwendungen bekannt. Beispielsweise betrifft ein spezieller Anwendungsbereich das Verpacken mittels Filmen, mittels Flaschen oder mittels anderer Behälter, wobei alle diese Gegenstände nach Verfahren hergestellt werden, die von der Kunststoff Industrie entwickelt wurden. Allerdings stößt der Gebrauch von Polyvinylalkoholen derzeit noch auf zwei Haupt-Schwierigkeiten, nämlich die Gegenwart von nicht geschmolzenen Polyvinylalkohol-Kristallen in der von Polymeren geschmolzenen Masse während der Herstellung von Gegenständen mittels dieser Polymere und eine ausgesprochene Tendenz zum Entwickeln einer Färbung der Polymere unter Einwirkung thermischer und mechanischer Bedingungen, denen sie ausgesetzt werden, um sie in einen geschmolzenen Zustand zu bringen, der für ihre Verwendung geeignet ist, wobei diese Färbung von einem opaleszenten Ausgangs-Zustand in einen mehr oder weniger gelblichen Zustand nach einer Extrusion übergeht.
Tatsächlich ist es offenkundig, dass die beiden so hervorgerufenen Schwierigkeiten in starker Abhängigkeit voneinander stehen, denn die Schmelz-Temperatur der Polyvinylalkohole liegt sehr nahe ihrer Zerfallstemperatur am Ausgangspunkt der Entwicklung ihrer Färbung durch thermischen Abbau. Diese geringe Differenz zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur macht die industrielle Ausnutzung dieser Polymere besonders schwierig.
Es ist wahr, dass praktisch während des Schmelzens der Polyvinylalkohol-Kristalle, beispielsweise im Verlauf einer Extrusion, die Temperatur des geschmolzenen Polymermaterials einen thermischen Wert in der Größenordnung von 230°C erreichen kann, der überschritten werden und 250°C erreichen kann, und dies ist ein thermischer Wert, der nötig erscheint, um die letzten Kristalle im Inneren des Materials zu schmelzen und zu erreichen, dass dieses geschmolzene Material homogen ist, d. h. frei von nicht geschmolzenen Komponenten. Darüber hinaus kann das geschmolzene Polymermaterial – im Verlauf dieses Schmelzvorgangs bzw. durchmischenden Extrusionsvorgangs – der Sitz von wichtigen punktuellen thermischen Schocks sein, die den Wert der vorstehend genannten maximalen Temperatur übersteigen können, und zwar durch die Tatsache, dass das genannte Polymermaterial in gleicher Weise lokalen Wirkungen einer Erwärmung unterworfen wird, die von den mechanischen Scherungs-Belastungen resultieren, denen es im Verlauf der Durchmischung und Extrusion unterliegt.
Infolgedessen unterliegt der punktuell überhitzte Polyvinylalkohol einer Zersetzung seiner Ketten, deren offensichtliche Ausprägungen eine Freisetzung von Hydroxyl-Gruppen, die Spaltung seiner Moleküle, die Bildung von Nebenprodukten der Zersetzung, das Auftreten einer gelblichen Färbung des Materials, eine Änderung seiner charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften und ein Einbruch der mechanischen Eigenschaften von Gegenständen sind, die ausgehend von so behandelten Polyvinylalkoholen hergestellt werden.
Aus diesem Grund erschien es offensichtlich, dass die Beseitigung von „nicht geschmolzenen Komponenten" durch Anhebung der Temperatur zum Erhalt von homogenem Polyvinylalkohol im geschmolzenen Zustand nicht über dieses Mittel funktionieren kann, da sie einem Abbau seiner Ketten und infolgedessen zu einer Veränderung seiner charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, und zu einem Auftreten einer signifikanten gelblichen Färbung führt, die dieses Polymermaterial unbrauchbar für die Herstellung von Gegenständen macht.
Daher drängt sich das Erfordernis der Suche nach einem Kompromiss zwischen einer Minimalmenge an nicht geschmolzenen Kristallen in der Masse der geschmolzenen Polymere und der geringst-möglichen Änderung der Farbe nach gelb, hervorgerufen durch den thermischen Abbau des Materials, auf, wobei dieser Kompromiss darin besteht, einen Wert der Temperatur zur praktischen Durchführung bei dem Vorgang des Schmelzens und der Extrusion von Polyvinylalkohol zu suchen.
Von der Recherche nach diesem Kompromiss zeugen zahlreiche Publikationen über die Wichtigkeit der Arbeiten, die zur gleichzeitigen Klärung der beiden Probleme durchgeführt wurden, die vorstehend genannt wurden und bei der Nutzung von Polyvinylalkoholen angetroffen werden, welche sind:

– das Vorhandensein nicht geschmolzener Kristalle in der Polymermasse von Polyvinylalkoholen nach ihrem Schmelzmischen;
– die Auswirkung von thermischen Schocks, die auf Polyvinylalkohol-Polymere im Verlauf des Vorgangs des Schmelzmischens auftreten und zu einem extrudierten Material mit gelber Farbe führen, das einen Beginn des Abbaus der molekularen Ketten manifestiert.

Es wurden mehrere Wege erforscht, die zur Suche nach Zubereitungen führten, die geeignet sind, thermischen Schocks standzuhalten, und/oder die zu Verfahrensweisen zur Herstellung dieser Zusammensetzungen führten.
Auf einem ersten Weg der Suche wurden mit dem Ziel, die vollständige Schmelzung der Polyvinylalkohol-Kristalle zu fördern und durch Schmelzen-Mischen eine geschmolzene Polymermasse zu erhalten, die frei von nicht geschmolzenen Komponenten ist, Zubereitungen auf Basis von Polyvinylalkohol und der Weg ihrer Herstellung besonders bearbeitet, wie auch Verfahrensweisen zum Extrudieren dieser Zusammensetzungen.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen:

– Im US-Patent Nr. 3,997,489 eine verbesserte Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, die besteht aus einer Mischung, die umfasst: Poly-vinylalkohol, gegebenenfalls ein weichmachendes Mittel, das beispielsweise ein mehrwertiger Alkohol ist, und in gleicher Weise mit dem Ziel, das Schmelzen der Polymer-Kristalle zu fördern, ein Wachs mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, wobei dieses Wachs beispielsweise eine Fettsäure ist, sowie ein Homopolymer oder Copolymer auf Basis von Ethylen mit höherem Molekulargewicht. Diese verbesserte Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen der verschiedenen Komponenten und anschließendes Extrudieren bei einer Temperatur zwischen 240°C und 250°C. Jedoch erscheint dieser Temperatur-Wert zu hoch, um nicht der Ausgangspunkt eines Risikos des Abbaus der Zusammensetzung zu sein: Die Gegenwart eines Wachses und eines Ethylen-Polymers sowie gegebenenfalls eines Weichmachers können keinen genügend wirksamen Schutz der Zusammensetzung gegen thermische Schocks schaffen.
– In dem US-Patent Nr. 4,119,604 eine weitere verbesserte Zusammensetzung, die zur Herstellung von Filmen auf Basis von Polyvinylalkohol bestimmt ist und besteht aus: (i) einer Mischung, die einen Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und einen Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht und gegebenenfalls ein Vinylalkohol-Copolymer umfasst und die einen ethylenisch ungesättigten Ester umfasst; und (ii) einem Weichmacher, der ein Polyethylenglycol ist. Diese Zusammensetzung wird hergestellt durch Trocken-Mischen der verschiedenen trockenen Komponenten, wobei der Weichmacher in Form einer wässrigen Lösung durch Pulverisieren der pulverförmigen Mischung (i) zugesetzt wird, und anschließend wird diese Mischung im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur extrudiert, die zwischen 180°C und 250°C liegt. Jedoch ist dieser Temperatur-Wert in gleicher Weise zu hoch, als dass die Zusammensetzung nicht einen Beginn des Abbaus einginge, und die Gegenwart eines Weichmachers und von Wasser der Pulverisierung in der Zubereitung stellt in diesem Fall keinen Faktor dar, der das Risiko des thermischen Abbaus verringert.
– In dem US-Patent Nr. 4,469,837 eine verbesserte Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol für die Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise Filmen. Diese Zusammensetzung besteht aus einer Trocken-Mischung von Polyvinylalkohol, die ursprünglich Feuchtigkeit enthält, die mit einem oder mehreren Monomeren von mehrwertigen Alkoholen im festen Zustand absorbiert wurde, die einen Schmelzpunkt zwischen 160°C und 230°C einstellen. Diese Mischung wird geschmolzen und bei Temperaturen zwischen 180°C und 240°C extrudiert, je nach Hydrolyse-Grad und Viskosität des eingeschmolzenen Polyvinylalkohols und nach der Prozentmenge von mehrwertigen Alkoholen, die der Mischung zugesetzt wurden. Doch eliminiert diese Zusammensetzung insbesondere nicht das Phänomen der Gelb-Färbung, das von einem thermischen Abbau der Polymere resultiert.

Damit rufen trotz der Tatsache, dass alle vorstehend genannten Zusammensetzungen besonders untersucht wurden, um das Schmelzen der Polyvinylalkohol-Kristalle zu fördern und das Auftreten nicht geschmolzener Komponenten zu eliminieren, die praktisch angewandten Bedingungen erhöhter Temperaturen während ihrer Extrusion einen Beginn des Abbaus der makromolekularen Ketten dieser Polymere hervor, der sich in einer Änderung ihrer charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften und möglicherweise in einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften und dem Auftreten einer deutlich gelben Färbung manifestiert, die der am unmittelbarsten offensichtliche Beweis des thermischen Abbaus ist. Dies ist der Grund dafür, dass es schwierig erscheint, eine Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol bei auch erhöhten Temperaturen zu verarbeiten, um nicht geschmolzene Polyvinylalkohol-Kristalle zu eliminieren.
Seitdem wurden für eine industrielle Entwicklung dieser Polymere andere technische Wege erforscht, mit denen versucht wird, die festgestellten störenden Effekte zu beherrschen und Verbesserungen von Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkoholen, von Verfahren zur Herstellung und von Bedingungen der Extrusion dieser Zusammensetzungen, die von so hergestellten Mischungen gebildet werden, beizusteuern. Die Erforschung dieser anderen technischen Wege zielt auf eine Eliminierung der festgestellten verhängnisvollen Wirkungen ab, d. h. zielt darauf ab, die vollständige Schmelzung der Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkoholen bei Verfahrensweisen zum Durchmischen, Schmelzen, Extrudieren zu erhalten, denen die Zusammensetzungen unterworfen werden, ohne dass es Belege von Abbau-Reaktionen der Zusammensetzungen gibt.
Diese anderen technischen Wege zielen folglich auf die Homogenität der extrudierten Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkohol ab und – noch deutlicher ausgedrückt – zielen auf das vollständige Schmelzen dieser polymeren Zusammensetzungen in der Weise ab, dass sie in ihrer Masse frei von nicht geschmolzenen Komponenten sind, ohne Schädigungen durch thermischen Abbau einzugehen, der sich durch einen Effekt der mehr oder weniger stark ausgeprägten Gelblich-Färbung manifestiert.
Um diese vollständige Schmelzung der Kristalle der Polyvinylalkohole zu erhalten, wurden andere Mittel als diejenigen untersucht, die vorstehend genannt wurden, von denen einige beispielhaft beschrieben werden.

– Das US-Patent Nr. 4,206,101 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, die auch ein weichmachendes Mittel enthält, das Polyethylenglycol ist, das ein Molekulargewicht zwischen 325 und 550 aufweist. Verschiedene Verfahren zur Herstellung und Bearbeitung dieser Zusammensetzung werden beschrieben. Beispielsweise besteht eines der Verfahren darin, das weichmachende Mittel so, wie es ist, oder in wässriger Lösung auf dem Polyvinylalkohol zu pulverisieren und die genannte Zubereitung so, wie sie hergestellt wurde, zu schmelz-extrudieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, in den Kopf eines Extruders eine pulverförmige Mischung einzuführen, die aus Polyvinylalkohol und einem Gleitmittel besteht, und zwar über einen Einspeisungs-Trichter des Extruders, und anschließend, während das Schmelzen dieser Mischung durchgeführt wird, das weichmachende Mittel in den ersten Abschnitt des Extruders mitten in die geschmolzene Mischung einzuspritzen, die aus den Polyvinylalkoholen und dem Gleitmittel gebildet wurde, und schließlich die Zusammensetzung, die von der Mischung in dem Extruder resultiert, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 210°C zu extrudieren, also bei einer Temperatur, die niedriger ist als diejenigen, die vorstehend genannt wurden.
– Das US-Patent Nr. 5,137,969 beschreibt eine weitere Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, die sich aus einem Polyvinylalkohol, einem Weichmacher zur Verbesserung der charakteristischen Vergießbarkeits-Eigenschaften, wobei dieser Weichmacher beispielsweise ein Polyethylenglycol ist, einem dispergierenden Mittel zum Erleichtern des Mischens der Komponenten und/oder einer Säure wie beispielsweise Phosphorsäure zusammensetzt, die geeignet ist, auf die thermische Stabilität des Polyvinylalkohols zu wirken. Gemäß der Beschreibung, die davon gemacht wurde, kann die Zusammensetzung hergestellt werden in einer Vormisch-Kammer durch Einführen des Polyvinylalkohols und des dispergierenden Mittels, wobei der Weichmacher und die Phosphorsäure in Mischung in Form eines Pulvers zugesetzt werden. In diesem Fall liegt die Temperatur der Zusammensetzung bei der Herstellung in der Mischkammer bei einem Wert unterhalb von 105°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 95°C.

Die Extrusion der so hergestellten Zusammensetzung erfolgt dann im Extruder bei einer adäquaten Temperatur, niedriger als die Temperaturen, die in den vorgenannten Verfahrensweisen praktisch angewendet wurden, und liegt zwischen 150°C und 230°C, je nach den betrachteten Bereichen des Extruders, um die Phänomene des Abbaus des Polyvinylalkohols zu vermeiden oder zu begrenzen.
Während der Polyvinylalkohol am Kopf des Extruders über den Einspeisungs-Trichter zugeführt wird, wird jedoch gemäß einer Variante des Verfahrens die flüssige Mischung, die aus dem Weichmacher (Glycerin), der Säure mit mineralischem Ursprung (H₃PO₄) und dem dispergierenden Mittel (Glycerinmonooeleat) besteht, in den Extruder in einer Entfernung von etwa 3 Durchmessern stromabwärts der Zufuhrzone des Polyvinylalkohols injiziert. Auf diese Weise werden die drei oben genannten Zusätze dem Polyvinylalkohol zugeführt, und danach wird die so erhaltene Mischung sehr schnell einem Schmelzvorgang unterzogen, und sie wird geschert und bei einer Temperatur zwischen 150°C und 230°C extrudiert, wobei man einen verlängerten Kontakt bei einer erhöhten Temperatur in einer Vormisch-Kammer vermeidet.
Aber aufgrund der Tatsache, dass die Herstellung der Zusammensetzung praktiziert wird:

– in einer Vormisch-Kammer, gefolgt von der Einführung der Mischung in einen Extruder und deren Extrusion;
– oder statt dessen, gemäß einer Variante, in einem Extruder durch Mischen des in den Kopf des Extruders eingeleiteten Polyvinylalkohols mit flüssigen Hilfsstoffen, die in Mischung in einer Entfernung von höchstens drei Durchmessern der Zone der Zuleitung von Polyvinylalkohol zugeführt werden,

Schließlich schlägt die internationale Patentanmeldung WO 97/22,658 eine Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und ihre Verarbeitung in einem Extruder vor:

– Die vorgeschlagene Zusammensetzung wird gebildet aus Polyvinylalkohol, einem weichmachenden Mittel in einer Menge von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, und Wasser, das im Überschuss in einer Menge zugesetzt wird, die bestimmt wird durch das Ziel, die thermische Zersetzung und damit das Auftreten einer Gelb-Färbung des Poly-vinylalkohols zu verhindern. Wie in der Beschreibung dieser Patentanmeldung ausgedrückt wird, kann die Gegenwart des der Zubereitung auf Polyvinyl-Basis im Überschuss zugesetzten Wassers geeignet sein, die thermische Zersetzung des Polyvinylalkohols zu verhindern, und damit erreicht die Zusammensetzung wenigstens 150°C beim Eintreten des Gleichgewichts der Zerfallsreaktion durch die Gegenwart dieses Überschusses von Wasser.
– Das Verfahren zur Durchführung der Herstellung der Zusammensetzung und seiner Extrusion, beispielsweise zum Herstellen von Granulat-Teilchen, besteht aus
a) in einem ersten Schritt: Mischen der verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung in einem Extruder, d. h. Polyvinylalkohol, weichmachende Mittel und Wasser im Überschuss und Unterwerfen dieser Komponenten einer mechanischen Energie des Scherens und einer kalorischen Energie unter Anwenden eines progressiven Temperatur-Profils zwischen der Zufuhr-Zone bei 140°C und der Zone der Niederherstellung der homogenisierten Zubereitung bei 230°C, wobei die gesamte, auf die Zusammensetzung aufgebrachte Energie zwischen 0,2 und 1,4 kWh/kg liegt; und
b) in einem zweiten Schritt: Eliminieren des vorhandenen Wassers, d. h. insbesondere des im Überschuss zugesetzten Wassers, und zwar derart, dass der Grad der vorhandenen Feuchtigkeit unterhalb von oder bei 0,1% liegt (Methode nach Karl Fischer bei 200°C).

Jedoch sind die Granulat-Teilchen und/oder Gegenstände, die gemäß den Verfahrensweisen der Kunststoff Herstellung hergestellt werden, insbesondere durch Extrusion, nicht vollständig homogen, und es stellt sich heraus, dass sie noch eine bestimmte Menge an nicht geschmolzenen Polyvinylalkohol-Kristallen enthalten, allerdings in geringen Mengen. Allerdings können diese Granulat-Teilchen und/oder Gegenstände eine bestimmte zufällige Neigung zur Verschlechterung ihrer Zusammensetzung entwickeln, die sich durch das Auftreten einer gelblichen Farbe in der Masse manifestiert, die von einem verwendeten Lot an Polyvinylalkohol zum anderen schwierig zu beherrschen ist: Die Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkohol, die durch einen Beginn des Abbaus gekennzeichnet sind, werden dann unbrauchbar, nicht allein aufgrund der Verluste ihrer physiko-chemischen und mechanischen Eigenschaften, sondern in gleicher Weise auch aufgrund der nicht beherrschten Änderung der gelblichen Farbe von einem Lot der Produktion zum anderen.
Aufgabe der Erfindung
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das ein Produzieren von Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkohol in Form von Gelen oder thermoplastischen Granulat-Teilchen erlaubt, deren Integrität der charakteristischen physiko-chemischen und mechanischen Eigenschaften gesichert ist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das ein Produzieren der thermoplastischen Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkoholen in Form von Gelen oder Granulaten erlaubt, bei denen die thermischen Wirkungen beherrscht werden und die Werte der am meisten erhöhten Temperaturen auf Stufen unterhalb derer gehalten werden, wie sie früher praktiziert wurden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkoholen herzustellen, die in gleicher Weise wenigstens ein weichmachendes Mittel enthalten, das mit den Poly meren kompatibel ist, um deren Gießbarkeit zu verbessern und die Phänomene der mechanischen Scherung durch eine besondere mechanische und thermische Behandlung stark zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein absolut reproduzierbares, d. h. nicht mit der Zeit ungewisses Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von Gelen oder thermoplastischen Granulat-Teilchen auf Basis von Polyvinylalkohol gestattet, dabei jedoch frei von Mängeln aufgrund nicht geschmolzener Komponenten und einer Färbung nach gelb ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das ein Produzieren von Gelen oder thermoplastischen Granulat-Teilchen auf Basis von Polyvinylalkohol gestattet, die durch das eine oder andere Verfahren der Kunststoff-Herstellung in Endprodukte überführt werden können, insbesondere im Bereich des Verpackungs-Wesens, ohne dass sich Mängel aufgrund von nicht geschmolzenen Komponenten und/oder aufgrund eines Auftretens einer Verfärbung im Verlauf der Überführung der Granulat-Teilchen zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die verschiedenen vorstehend genannten und der Erfindung zugesprochenen Aufgaben können erreicht werden dank des Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, das die bei der Prüfung des Standes der Technik genannten Nachteile eliminiert und darüber hinaus wesentliche Verbesserungen der früher beschriebenen Mittel mit sich bringt, das den Erhalt einer thermoplastischen Zusammensetzung erlaubt, die – nach einer Extrusion – frei von nicht geschmolzenen Komponenten und von jedem Phänomen des physiko-chemischen Abbaus ist, der sich üblicherweise in einer Gelb-Färbung des hergestellten Gegenstandes manifestiert.
Gemäß der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 beschrieben ist, ist das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis wenigstens eines Polyvinylalkohols, die frei von nicht geschmolzenem Material ist und frei von physiko-chemischem Abbau des Polyvinylalkohols ist, die sich durch eine Gelb-Färbung manifestieren, durch Vermischen-Schmelzen-Extrudieren, wobei die Zusammensetzung außerdem wenigstens ein Mittel zum Weichmachen des Polyvinylalkohols und gegebenenfalls weitere Mittel umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Aktions-Zonen umfasst, die bestehen aus

– der Einführung des/der kristallinen Polyvinylalkohole(s) und des/der weichmachenden Mittel(s) in eine Beschickungszone, in der sie unter Rühren miteinander vermischt werden, wobei die Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz-Temperatur der Mischung erhitzt wird;
– dem Schmelzen der warmen Mischung, die aus der Beschickungszone und dem Mischen unter Rühren stammt, unter einer geeigneten Temperatur in einer Schmelz-Zone;
– dem Entgasen der geschmolzenen Mischung, die aus der Schmelz-Zone stammt, in einer Entgasungs-Zone, um daraus alle flüchtigen Verbindungen zu eliminieren, die aus dem Schmelzen der Mischung stammen;
– dem Komprimieren der geschmolzenen, entgasten Mischung in einer Kompressions-Zone und deren Extrusion bei einer geeigneten Temperatur;

Die Bestimmung der Erhaltung der opaleszierenden Farbe der Zusammensetzung nach der Extrusion kann durchgeführt werden nach Verfahrensweisen der Colorimetrie, die dem in diesem technischen Gebiet erfahrenen Fachmann bekannt sind. Diese Bestimmung kann insbesondere durchgeführt werden ausgehend von Film-Proben, die einer Untersuchung durch Colorimetrie durch Messen des Parameters b* als absolutem Wert in dem System der Klassifizierung der Farben nach der CIELAB-Technik und der sich daraus ergebenden Skala unterworfen werden, die die Parameter a*, b* und l* umfasst, gemäß der der Parameter b* unterhalb 10 liegen muss, um die Weiße der Zusammensetzung auszudrücken.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wenn es wohlbekannt ist, wie dies der Stand der Technik bestätigt, dass in einer Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol die Gegenwart eines weichmachenden Mittels den Grund hat, auf eine Absenkung der Schmelz-Temperatur der Mischung in Bezug auf die Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols allein hinzuarbeiten,

– um die Bedeutung von thermischen Schocks für den Ursprung des Abbaus des Polyvinylalkohols zu begrenzen und zu versuchen, das Auftreten der Vergilbung zu beherrschen und zu kontrollieren; und
– um das Vorhandensein nicht geschmolzener Polyvinylalkohol-Kristalle in der extrudierten Mischung zu verringern oder sogar zu eliminieren;

Es ist zutreffend, dass im Stand der Technik das weichmachende Mittel den Zubereitungen auf Basis von Polyvinylalkohol zugesetzt wird, um darin den Schmelzpunkt zu senken und ihn dadurch deutlich von seiner Zersetzungs-Temperatur zu unterscheiden, die allgemein sehr nahe dem Schmelzpunkt ist, und so den Polyvinylalkohol einem bestimmten Abbau durch thermischen Schock zu entziehen.
Es ist jedoch in gleicher Weise zutreffend, dass in demselben Stand der Technik die untersuchten Verbesserungen, die gleichzeitig das Eliminieren nicht geschmolzener Komponenten und/oder die Abwesenheit einer Färbung nach einer Extrusion in der Zusammensetzung betreffen, nicht in vollem Umfang erreicht wurden mit Hilfe der im Stand der Technik beschriebenen Mittel, und dass damit erforderlich wurde, die Gründe zum Eliminieren dieser Hauptmängel zu untersuchen. In Übereinstimmung mit diesem Stand der Technik werden die Zubereitungen auf Basis von Polyvinylalkohol, die gleichfalls wenigstens eine weitere Verbindung enthalten, die ein weichmachendes Mittel für das genannte Polymer ist, allgemein hergestellt unter starker Scherung und unter einem Profil von zu stark erhöhten Temperaturen, durch Mischen der verschiedenen Komponenten vor dem Schmelzen oder gleichzeitig mit dem Schmelzen des Polyvinylalkohols

– in einem dynamischen Vormischer, der unabhängig von den Mitteln zum Schmelzen und Extrudieren ist, wobei das Schmelzen und die Extrusion der erhaltenen Mischung unmittelbar nach ihrer Bildung stattfindet;
– oder direkt im Extruder, also dort, wo fortlaufend und nachfolgend das Mischen der Komponenten stattfindet, wobei das Polymer im geschmolzenen Zustand vorliegen kann, gefolgt von seiner Extrusion.

In dem Fall, in dem gemäß dem Stand der Technik diese Herstellung der Mischung in einem dynamischen Vormischer stattfindet, der unabhängig von den Mitteln zur Schmelzung und Extrusion ist, kann das weichmachende Mittel in die Polyvinylalkohol-Kristalle eingeführt werden in einer verdünnten Form in einem passenden flüssigen Medium, oder auch in nicht-verdünnter Form, und zwar durch ein Mittel wie beispielsweise unter gleichzeitiger Einführung mit den Kristallen oder durch Aufsprühen auf die Kristalle, wobei die erhaltene Mischung einer mechanischen Einwirkung des Mischens mit scherendem Charakter und einem Erhitzen unterworfen wird, das die Mischung auf häufig zu hohe Temperaturen bringt, d. h. unter Erreichen von Werten, die wenigstens einen Beginn des Schmelzens der Mischung hervorrufen, die durch die Polyvinylalkohol-Kristalle und das weichmachende Mittel gebildet wird.
In dem Fall, in dem gemäß dem Stand der Technik diese Herstellung der Mischung direkt in einem Extruder durchgeführt wird, kann die Zugabe der Verbindungen ablaufen:

– gleichzeitig durch den Einspeisungs-Trichter, wobei sich das Mischen in der ersten Zone ergibt, gefolgt von einem schnellen Schmelzen bei hoher Temperatur in der folgenden Zone;
– oder getrennt, und in diesem letztgenannten Fall werden die Polyvinylalkohol-Kristalle in den Extruder über den Einspeisungs-Trichter eingefüllt, und das weichmachende Mittel wird in den Extruder durch direkte Injektion mitten in den Polyvinylalkohol im Vorlauf des Mischens zugegeben, der in einen Zustand nahe des Schmelzens oder total geschmolzen versetzt wird. Danach wird das vollständige Schmelzen der Mischung durchgeführt und schnell unter scherendem Mischen nach Zugeben des weichmachenden Mittels zu dem Polymer beendet. Die Zugabe des weichmachenden Mittels erfolgt beispielsweise in einer Entfernung von höchstens 3 D (wobei D der Durchmesser der Schraube bzw. Schnecke ist), am stromaufwärtigen Ende des Extruders.

Gemäß der vorliegenden Erfindung und im Gegensatz zu dem, was im Stand der Technik erwähnt wurde, ist es scheinbar möglich, zu sehr homogenen und nicht abgebauten Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkohol zu kommen, die unter Einsatz klassischer Mittel der Schmelze-Extrusion extrudiert werden, wobei die Schmelzung der Zusammensetzung erfolgen kann in einem Temperatur-Intervall, das zwischen einem Wert liegt, der etwas niedriger ist, und einen Wert, der etwas höher ist als die Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols allein, und auch ohne dass es einen Abbau durch Zersetzung gibt, und zwar unter der Bedingung, dass:

– die Polyvinylalkohol-Kristalle vollständig wenigstens ein weichmachendes Mittel für die Polymere absorbieren, und das in ihrem Kern, und
– diese Absorption bei einer niedrigen und kontrollierten Temperatur in der Weise geschieht, dass es keinen Beginn des Schmelzens der Polyvinylalkohol-Kristalle gibt, die in ihrem Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben.

Damit eine Absorption des weichmachenden Mittels im Kern durch die Polyvinylalkohol-Kristalle erfolgt, muss die Temperatur der Mischung aus Polyvinylalkohol und weichmachendem Mittel um wenigstens 10°C unterhalb der Schmelz-Temperatur der Polyvinylalkohol-Kristalle sein, die in ihrem Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben, bezogen auf den später weichgemachten bzw. plastifizierten Polyvinylalkohol.
Um dies zu erreichen, bildet die Absorptions-Zone gemäß der Erfindung, die zwischen der Zone einer Zufuhr von Polyvinylalkohol und von weichmachenden Mittel für das Polymer einerseits, also der Zone, wo diese gemischt werden, und der Zone des Schmelzens der Mischung andererseits eine Arbeitszone aus, in der die vollständige Absorption des weichmachenden Mittels bis ins Innere der Polyvinylalkohol-Kristalle stattfindet.
Diese Absorptions-Zone ist

– versehen mit mechanischen Mitteln, die das innige Mischen der Verbindungen und den Vorlauf der Mischung fördern, die jedoch kein Phänomen der Scherung als Aus gangspunkt von bedeutenden thermischen Schocks und als Ausgangspunkt eines Abbaus des Polyvinylalkohols entwickeln;
– versehen mit Mitteln zum Heizen und thermischen Regulieren derart, dass es kein Schmelzen oder keinen Beginn eines Schmelzens der plastifizierten Polyvinylalkohol-Kristalle gibt, wobei die Temperatur um wenigstens 10°C und vorzugsweise um wenigstens 20°C unterhalb der Schmelz-Temperatur der plastifizierten bzw. mit Weichmacher versehenen Polyvinylalkohol-Kristalle liegt, und derart, dass die Verweilzeit der Mischung in dem Bereich ausreichend ist, damit die Polyvinylalkohol-Kristalle im Kern mit dem weichmachenden Mittel gut imprägniert sind, wobei das weichmachende Mittel vollständig durch die Masse des Polyvinylalkohols absorbiert wird, und das bis zum Kern der Kristalle, und dass die erhaltene Mischung eine absolut homogene Masse darstellt.

In Übereinstimmung mit der Erfindung erfolgt in der Zone der vollständigen Absorption des weichmachenden Mittels durch die Polyvinylalkohol-Kristalle bis in den Kern dieser Kristalle die Absorption unter Einwirkung eines leichten mechanischen Mischens und unter einer niedrigen und kontrollierten Temperatur derart, dass das Schmelzen der Polyvinylalkohol-Kristalle, die im Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben, nicht stattfindet. Praktisch erfolgt die Absorption unter einer niedrigen und kontrollierten Temperatur und unter Einwirkung eines Mischens mit schwachem Grad der Scherung, deren Grad schwanken kann von etwa 10 s^–1 bis 103 s^–9 und noch mehr bevorzugt von 10 bis 500 s^–1.
Gemäß der Erfindung gilt damit für die als „Absorptions-Zone" bezeichnete Zone, dass

– in dem Fall, in dem sie eine Zone des Vormischens unabhängig von einem Extruder ist, die Zone für das Mischen eine Verweilzeit zulassen muss, die ausreichend unter Rühren bei schwacher Scherung und unter einer kontrollierten Temperatur unterhalb der Schmelz-Temperatur der Polyvinylalkohol-Kristalle mit Weichmacher ist, und zwar derart, dass die Temperatur der aus dem Polyvinylalkohol und dem weichmachenden Mittel gebildeten Mischung im Verlauf der Gesamt-Absorption um wenigstens 10°C und vorzugsweise um wenigstens 20°C unterhalb der Temperatur des Schmelzens der plastifizierten bzw. mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt, d. h. der Kristalle, die im Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben;
– in dem Fall, in dem sie eine Zone ist, die in einen kontinuierlichen Mischer des Extruder-Typs inkorporiert ist, eine Länge aufweist, die dazu bestimmt ist, der gebildeten Mischung eine ausreichende Verweilzeit zu geben und den Polyvinylalkohol-Kristallen zu erlauben, bis in den Kern das weichmachende Mittel zu absorbieren, und das unter einem vorzugsweise unter schwacher Scherung und unter einer kontrollierten und regulierten Temperatur unterhalb der Schmelz-Temperatur der plastifizierten bzw. mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle erfolgenden Mischung. Diese Zone kann eine Länge zwischen 10% und 70% der Gesamtlänge der Schnecke des Extruders umfassen. Die Gesamtlänge der Schnecke des Extruders besteht aus ihrem aktiven Teil, d. h., dass diese Länge den gesamten Bereich ausschließt, der das Koppeln und mechanische Antreiben der Schneckeausschließt.

Gemäß der Erfindung kann die Herstellung der Zusammensetzung erfolgen in einer Vormisch-Kammer, wobei sich das Schmelzen und das Extrudieren der erhaltenen Mischung anschließend in einem Mischer des Extruder-Typs abspielt.
Gemäß der Erfindung liegt in dem Fall eines Mischers des Extruder-Typs der Anfang der Zone einer Absorption des weichmachenden Mittels im Kern der Polyvinylalkohol-Kristalle bei einem Abstand, der ausgedrückt wird als %-Wert bezogen auf die Gesamtlänge der Schnecke, vorzugsweise zwischen 8% und 25% vom stromaufwärtigen Ende der Schnecke des Mischen.
Darüber hinaus kann gemäß der Erfindung das weichmachende Mittel für den Polyvinylalkohol zugegeben werden

– in den Mischer des Typs Vormischer zusammen mit dem Polyvinylalkohol oder noch mehr bevorzugt getrennt, nachdem der Polyvinylalkohol auf einen bevorzugten Temperatur-Wert gebracht wurde, und zwar einen Wert um wenigstens 10°C und vorzugsweise wenigstens 20°C unterhalb der Temperatur des Schmelzens der mit Weichmacher im Kern beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle; oder
– bei einem Mischer des Extruder-Typs in einer Entfernung vom stromaufwärtigen Ende der Schnecke zwischen 0% und 33% und bevorzugt zwischen 8% und 25%.

In dem Fall, in dem die Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einem Mischer des Vormischer-Typs durchgeführt wird, kann diese Herstellung praktisch durchgeführt werden in einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Vorrichtung mit der Bezeichnung Farrel^®, einer Vorrichtung mit der Bezeichnung Buss^® oder in einer Vorrichtung mit der Bezeichnung Guédu^®, die Mittel zum Mischen bei niedrigem Grad der Scherung und zur Thermo-Regelung umfasst, wobei das Schmelzen und die Extrusion der erhaltenen Zusammensetzung anschließend in einem Mischer des Extruder-Typs durchgeführt werden.
Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohole werden allgemein in bekannter Weise hergestellt, und zwar durch Verseifung, vorzugsweise durch Hydrolyse von Polyvinylestern, vorzugsweise von Polyvinylacetat, wobei diese Polyvinylalkohole ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 200.000 und einen Hydrolyse-Grad zwischen 50% und 100% aufweisen, vorzugsweise zwischen 73% und 99,5%.
Das weichmachende Mittel bzw. der Weichmacher, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, muss mit dem verwendeten Polyvinylalkohol verträglich sein. Dieses weichmachende Mittel kann gewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Polyolen und ihren Derivaten, insbesondere Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und den Polyethylenglycolen mit relativ niedrigem Molekulargewichten, den Polyethylenglycolen, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, den Pro pandiolen, den Butandiolen, den Pentandiolen, Propantriol oder Glycerol oder Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriole, Pentaerythritol, Sorbitol und ihren Derivaten allein oder in Mischung.
Die Konzentration an weichmachendem Mittel, das in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingeleitet wird, beträgt höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, d. h. bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, die den Polyvinylalkohol, das weichmachende Mittel und alle möglichen anderen bekannten Mittel, die solchen Zusammensetzungen zugegeben werden, umfasst, insbesondere mineralischen oder organischen Zuschlagsstoffen. Diese Konzentration an weichmachendem Mittel liegt zwischen 90 Gew.-% und 50 Gew.-% der Mischung, wenn die Zusammensetzung zur Herstellung eines Gels bestimmt ist, und liegt zwischen 1 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 Gew.-% und 45 Gew.-% der Mischung, wenn die Zusammensetzung zur Herstellung von Granulat-Teilchen bestimmt ist.
Gemäß der Erfindung ist es gleichermaßen möglich, der Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol ein dispergierendes Mittel zuzusetzen, das mit den verwendeten Polyvinylalkoholen kompatibel ist und das das Diffundieren des weichmachenden Mittels in die Polyvinylalkohol-Kristalle begünstigt und das darüber hinaus die Neigung hat, die Zeit der vollständigen Absorption des weichmachenden Mittels im Kern der Polyvinylalkohol-Kristalle zu verringern. Ein derartiges dispergierendes Mittel, von dem erwünscht ist, es zu verwenden, kann gewählt werden unter den mit Polyvinylalkoholen kompatiblen Verbindungen und noch mehr bevorzugt beispielsweise unter Monoestern oder Diestern von Glycerin und einer Fettsäure, vorzugsweise einer C₆- bis C₁₈-Fettsäure.
Die Konzentration an diesem dispergierenden Mittel liegt allgemein zwischen 0,05 Gew.-Teilen und 1 Gew.-Teil und vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-Teil und 0,5 Gew.-Teilen der aus Polyvinylalkohol und dem weichmachenden Mittel bestehenden Mischung.
Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, in die Zusammensetzung auf Polyvinylalkohol-Basis andere Mittel einzufügen, die aus dem Stand der Technik wohlbekannt sind. Diese verschiedenen Mittel können beispielsweise sein thermische oder photochemische Stabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, flammhemmende Mittel, Färbemittel, Aromen, Duftstoffe oder noch andere Mittel, die in Mengen zugesetzt werden können, die Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich wohlbekannt sind.
Bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise pulverförmige mineralische Materialien oder pulverförmige organische Materialien können gleichermaßen der gemäß der Erfindung geschaffenen Zusammensetzung zugesetzt werden, einschließlich Nano-Zuschlagsstoffe.
Die betroffenen pulverförmigen mineralischen Materialien können gewählt werden unter mineralischen Salzen und/oder mineralischen Oxiden, die einer Oberflächen-Behandlung unterzogen wurden oder auch nicht unterzogen wurden, wie beispielsweise die Carbonate von Calcium, Magnesium, Zink, Dolomit, Kalk, Magnesiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumoxid, Tone und andere Silico-Aluminat-Verbindungen, vorzugsweise Talkum, Kaolin, Glimmer, Bentonit, Wollastonit oder auch synthetische pulverförmige mineralische Materialien wie beispielsweise Glaskugeln und Nano-Zuschlagsstoffe.
Pulverförmige organische Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs können auch zugesetzt werden, nämlich beispielsweise natürliche biologisch abbaubare Polymere, insbesondere Kohlenhydrate wie beispielsweise Polysaccharide, und von diesen Stärke, Cellulose in Form von Holzpulver und/oder Cellulose-Fasern, Ruß, Pulver synthetischer Polymere, insbesondere Pulver von Wärmehärtungs-Polymeren.
Alle diese pulverförmigen Materialien mineralischen oder organischen Ursprungs können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Abmessungen dieser pulverförmigen mineralischen oder organischen Materialien liegen allgemein zwischen 0,01 und 300 μm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 μm. Im besonderen Fall der Nano-Zuschlagsstoffe liegt ihre größte Abmessung zwischen 100 nm und 200 nm.
Die pulverförmigen mineralischen oder organischen Materialien können den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Gemäß der Erfindung – und wie vorstehend angegeben wurde – erfolgt in der Zone der Zugabe, die der Zuführ des Polyvinylalkohols und des weichmachenden Mittels entspricht, die Einstellung der Temperatur der physikalischen Mischung, die durch die Verbindungen gebildet wird, wobei diese Temperatur immer unterhalb des Schmelzpunkts der mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt, und zwar derart, dass ein Beginn des Schmelzens in dieser Zone nicht eintritt: Die Temperatur der physikalischen Mischung der vorstehenden Bestandteile muss um wenigstens 10°C und vorzugsweise um wenigstens 20°C unterhalb der Schmelz-Temperatur der im Kern mit Weichmacher beaufschlagten Kristalle sein.
In dem Fall, in dem die Zufuhr-Zone in den kontinuierlichen Mischer des Extruder-Typs eingeschlossen ist, hat diese Zuführ-Zone eine Länge von zwischen 8% und 25% und vorzugsweise zwischen 16% und 21% der Gesamtlänge der Schnecke des Extruders.
Wie vorstehend ausgeführt, muss gemäß der Erfindung in der Zone der gesamten Absorption des weichmachenden Mittels durch die warmen Polyvinylalkohol-Kristalle die Temperatur der Mischung, die aus dem Polyvinylalkohol und dem weichmachenden Mittel besteht, im Verlauf der gesamten Absorption oberhalb der Schmelz-Temperatur der mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle sein, und zwar um wenigstens 10°C und vorzugsweise um wenigstens 20°C, damit die genannte Absorption vollständig im Kern der Kristalle abläuft und ohne dass es den Beginn eines Schmelzens der Kristalle gibt.
Gemäß der Erfindung wird in der Schmelz-Zone der Mischung, die aus den im Kern mit dem weichmachenden Mittel imprägnierten Polyvinylalkohol-Kristallen besteht, die Temperatur, bei der die Mischung vorliegt, in einem Intervall um die Schmelz-Temperatur des Polymers allein gewählt, um das Schmelzen quasi aller mit dem weichmachenden Mittel imprägnierten Polyvinylalkohol-Kristalle sicherzustellen, und vorzugsweise leicht oberhalb der genannten Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols.
Die Temperatur der Mischung in der Schmelz-Zone wird allgemein in einem Intervall von mehr oder weniger etwa 30°C in Bezug auf die Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols allein gewählt, und vorzugsweise mehr oder weniger etwa 15°C, wobei das Zentrum des Intervalls die Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols allein ist.
Die Geschwindigkeit des Anstiegs der Temperatur der Mischung in der Schmelz-Zone wird so gewählt, dass die Schmelzung der Polyvinylalkohol-Kristalle, die im Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben, schnell und vollständig ist, d. h. zügig und homogen. Die thermische Energie, die für dieses Schmelzen geliefert wird, ist zum Teil mechanischen Ursprungs, d. h., sie wird zum Teil bereitgestellt durch einen mechanischen Effekt der Scherung. Um dies zu erreichen wird die Schmelz-Zone mit Mitteln zum Heizen und thermischen Regulieren derart versehen, dass das Schmelzen der mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle ohne thermischen Schock und bei der für das Schmelzen gewählten Temperatur abläuft.
Um dies zu erreichen, ist die Schmelz-Zone so kurz wie möglich, und ihre Länge liegt zwischen 10% und 25% und vorzugsweise zwischen 15% und 21% der Gesamtlänge der Schnecke.
Gemäß der Erfindung wird am Ausgang der Schmelz-Zone die geschmolzene Mischung aus Polyvinylalkohol und weichmachendem Mittel in einer geeigneten Zone einem schnellen Abkühlen durch Absenken ihrer Temperatur auf einen Temperaturwert zwischen der Schmelz-Temperatur des im Kern mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohols und der Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols allein, d. h. des nicht mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohols, unterworfen. Dieser Temperaturwert liegt immer unterhalb des Schmelzpunktes des Polyvinylalkohols allein, jedoch sehr leicht oberhalb des Schmelzpunkts der mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle, um das Risiko des Abbaus der Mischung durch das Weiterverfolgen einer aufsteigenden thermischen Änderung zu vermeiden und zu beherrschen: Der Wert der Temperatur liegt allgemein wenigstens 3°C und vorzugsweise um wenigstens 5°C oberhalb der Schmelz-Temperatur des mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohols.
In dieser selben Abkühl-Zone wird gleichermaßen die Entgasung der geschmolzenen Mischung unter Vakuum und im Verlauf des Abkühlens durchgeführt, und zwar derart, dass der geschmolzenen Mischung alle Verbindungen entzogen werden, die während des Erwärmens der Mischung im Verlauf der Mischung und des Schmelzens flüchtig gemacht wurden.
Die Zone des Abkühlens und Entgasens hat eine Länge vorzugsweise zwischen 12% und 21% der Gesamtlänge der Schnecke.
Schließlich wird die Mischung auf Basis von Polyvinylalkohol und einem weichmachenden Mittel nach Schmelzen, Abkühlen und Entgasen gleichzeitig einem Schritt des Komprimierens und des stärkeren Abkühlens in einer passenden Zone unterworfen, um die Mischung auf einen Wert der Viskosität zu bringen, der passend für ihre Extrusion ist, und durch Extrusion ein Extrudat herzustellen, das dazu bestimmt ist, in Folge bei der Herstellung von Gegenständen gemäß Verfahrensweisen verwendet zu werden, die in der Kunststoff Industrie entwickelt wurden.
Um die noch bessere Herstellung einer Zusammensetzung auf Polyvinylalkohol-Basis zu erlauben, die frei von Abbau ist, ist es gemäß der Erfindung möglich, dass das Mischen und Durchrühren, die Absorption, das Schmelzen, das Abkühlen und das Extrudieren der Zusammensetzung unter kontrollierter Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise einer von freiem Sauerstoff freien Atmosphäre wie beispielsweise unter einem Stickstoff-Strom.
Gemäß der Erfindung umfasst gleichermaßen das Verfahren der Herstellung durch Mischen, Schmelzen, Extrudieren einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis wenigstens eines Polyvinylalkohols, der frei von nicht geschmolzenen Komponenten und von physiko-chemischem Abbau des Polyvinylalkohols ist, der sich durch eine Gelb-Färbung manifestiert, wobei die Mischung wenigstens ein weichmachendes Mittel für den Polyvinylalkohol umfasst, mittels eines Mischers des Extruder-Typs Aktionszonen, die bestehen aus

– der Einführung des/der kristallinen Polyvinylalkohole(s) und des/der Plastifizierungsmittel(s), um dort unter Rühren gemischt zu werden, wobei die Mischung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz-Temperatur der Mischung gebracht wird;
– dem Schmelzen der warmen Mischung, die aus der Beschickungs-Zone und der Zone der Mischung unter Rühren stammt, in eine Schmelz-Zone unter einer passenden Temperatur;
– dem Entgasen der aus der Schmelz-Zone stammenden geschmolzenen Mischung in einer Entgasungs-Zone, um daraus alle flüchtigen Verbindungen zu eliminieren, die aus dem Schmelzen der Mischung resultieren;
– dem Komprimieren der geschmolzenen, entgasten Mischung in einer Kompressions-Zone und dem Extrudieren der Mischung bei einer geeigneten Temperatur;

– eine Zone zum Einleiten des weichmachenden Mittels für den Polyvinylalkohol, die in einer Entfernung zwischen 12% und 21% vom stromaufwärtigen Ende des Mischers gelegen ist; und
– eine Zone zur vollständigen Absorption des weichmachenden Mittels durch die Polyvinylalkohol-Kristalle und im Kern dieser Kristalle, wobei die Absorption unter einer schwachen mechanischen Einwirkung des Mischens und unter einer geringen Temperatur stattfindet und in der Weise kontrolliert wird, dass das Schmelzen der Polyvinylalkohol-Kristalle, die im Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben, nicht stattfindet.

Damit, und gemäß der Erfindung, scheint es, dass sich das geschaffene Verfahren von Verfahrensweisen des Standes der Technik dahingehend unterscheidet, dass es von den Zonen, aus denen ein Mischer des Extruder-Typs besteht, fünf aufeinander folgende Haupt-Aktionszonen umfasst, die aus folgenden Schritten bestehen:

– in einer ersten Hauptzone, die Beschickungszone genannt wird, einem Schritt des Zuleitens der Polymer-Verbindung über einen Beschickungs-Trichter, anschließend in einem Schritt, dass man dort gleichzeitig die Polymer-Verbindung einem schwachen Mischen unter geringer Scher-Wirkung unterwirft, einem Schritt des mechanischen Antreibens an der Achse des Mischers und einem Schritt des Erwärmens auf eine klassische Temperatur in einer Beschickungszone und gegebenenfalls einem Schritt des Einleitens der Gesamtmenge oder eines Teils des weichmachenden Mittels für den Polyvinylalkohol in die erste Zone;
– in einer zweiten Hauptzone, die nachfolgend Absorptions-Zone genannt wird, und wenn das Einleiten nicht durchgeführt wurde oder wenn dieses nur im Teil in der ersten Zone durchgeführt wurde, in einem Schritt des Einleitens des weichmachenden Mittels oder des anderen Teils des weichmachenden Mittels in die heiße, jedoch nicht geschmolzene Masse der Kristalle des Polymers, wobei das weichmachende Mittel eine Rolle des Gleitendmachens der Schnecke des Mischen spielt, wobei man gleichzeitig die Aktionen des schwachen Mischens, mechanischen Antreibens der Mischung und des Aufrechterhaltens der Temperatur der Mischung bis zu dem Punkt fortsetzt, an dem die warmen, jedoch nicht geschmolzenen Kristalle von Polyvinylalkohol die Gesamtmenge des weichmachenden Mittels absorbiert haben, wobei die gesamte Absorption im Kern der warmen, nicht geschmolzenen Kristalle stattfindet, die sich weiten und weich werden unter der kombinierten Wirkung des weichmachenden Mittels und der Temperatur des Mediums, die den geringst möglichen Wert derart aufweist, dass diese Temperatur immer unterhalb der Schmelz-Temperatur der mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt,
– in einer dritten Hauptzone, in einem Schritt des Hervorrufens des vollständigen und schnellen Schmelzens der Polyvinylalkohol-Kristalle, die die Gesamtmenge des weichmachenden Mittels absorbiert haben, indem man sie kurz auf eine Temperatur bringt, die knapp oberhalb oder knapp unterhalb der Schmelz-Temperatur des Polymers allein gehalten wird, damit das Schmelzen homogen und nicht abbauend ist;
– in einer vierten Hauptzone, in einem Schritt des schnellen Absenkens der Temperatur der geschmolzenen Mischung auf einen Wert, der ganz leicht oberhalb des Schmelzpunkts der Polyvinylalkohol-Kristalle liegt, die im Kern das weichmachende Mittel absorbiert haben, um das Risiko des thermischen Abbaus zu beherrschen und die geschmolzene und abgekühlte Mischung zu entgasen, um alle flüchtigen Komponenten daraus zu eliminieren;
– in einer fünften Hauptzone, in einem Schritt des Komprimierens der geschmolzenen und entgasten Mischung unter Fortsetzen des Abkühlens, um jeden Abbau der geschmolzenen Mischung zu verhindern, damit diese bei einem Temperatur-Wert bleibt, der immer ganz leicht oberhalb des Schmelzpunkts der mit Weichmacher im Kern be aufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt, und um die geschmolzene und entgaste Mischung auf einen zu ihrer Extrusion erforderlichen Viskositäts-Wert zu bringen.

Gemäß einer Variante der Erfindung findet das Einleiten des weichmachenden Mittels zum Teil in der ersten Haupt-Beschickungs-Zone und zum anderen Teil in der zweiten Haupt-Absorptions-Zone derart statt, dass die Gesamtmenge des weichmachenden Mittels in den Mischer des Extruder-Typs in einer Entfernung vom stromaufwärtigen Ende zwischen 0% und 33% und vorzugsweise zwischen 8% und 25% der Länge der Schnecke eingeleitet wird.
Der Mischer des Extruder-Typs, der für die Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf Basis von Polyvinylalkohol in Form von Extrusions-Produkten verwendet wird, kann beispielsweise vom Typ MARIS, CLEXTRAL, WERNER-PFLEIDERER, mit zwei Schnecken, in gleicher Richtung umlaufend oder gegenläufig umlaufend, deren Gehäuse in Zonen unterteilt ist, von denen jede ein Heizungs-System und ein Kühlsystem zum korrekten Beherrschen der Temperatur der Mischung in jeder Zone besitzt.
Der Mischer des Extruder-Typs ist gleichermaßen mit mehreren Einlässen für feste oder flüssige Materialien versehen, die den Polyvinylalkohol, das weichmachende Mittel, gegebenenfalls mineralische Zuschlagsstoffe und andere bekannte Mittel betreffen, die gleichermaßen eingeleitet werden können.
Die Geschwindigkeit des Umlaufs der Schnecke des Mischers liegt vorzugsweise zwischen 100 und 600 Umdrehungen pro Minute, d. h., dass diese Umlauf-Geschwindigkeit ziemlich niedrig ist, und zwar derart, dass der Scherungs-Grad, der auf die Mischung von Polyvinylalkohol und weichmachendem Mittel aufgebracht wird, so gering wie möglich ist, um das mechanische Erhitzen der Mischung zu beschränken, und dass die Verweilzeit der Mischung an diesem Punkt ausreichend ist, damit die vollständige Absorption des weichmachenden Mittels durch den Polyvinylalkohol vollständig im Kern der Kristalle des Polyvinylalkohols stattfindet.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf Basis von Polyvinylalkohol kann in Form von gekühlten Extrusions-Produkten extrudiert werden, wobei die Kühlung bewirkt werden kann:

– durch Vermittlung eines gasförmigen Fluids, das Luft sein kann;
– oder durch ein flüssiges Fluid, das ein nicht-Lösungsmittel für Polyvinylalkohol ist, wobei ein derartiges Kühl-Fluid eine wässrige gesättigte Salzlösung sein kann.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, in reproduzierbarer Weise Gele oder Granulat-Teilchen von Polyvinylalkohol zu produzieren, die homogen sind und die frei sind von Abbau, die bestimmt sind, durch Schmelzen-Extrudieren entsprechend technischer Verfahrensweisen der Kunststoff-Herstellung eingesetzt zu werden, nämlich bei der Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise atmungsfähigen oder nicht-atmungsfähigen Filmen für die Gebiete Lebensmittelversorgung, Medizin, Paramedizin, oder auch von anderen Gegenständen wie beispielsweise Flakons oder anderen Behältern. Alle diese Gegenstände können entsprechend den Erfordernissen ihrer Anwendung und ihrer Beseitigung wenigstens zum Teil biologisch abbaubar oder sogar in kaltem Wasser oder in warmem Wasser löslich sein, je nach verwendetem Polyvinylalkohol.
Beispiel 1: betrifft die Erfindung
Man stellt in Form von Granulat-Teilchen und gemäß der Verfahrensweise der Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, der gleichermaßen ein weichmachendes Mittel umfasst, mittels eines kontinuierlichen Extruders her.
Die Formulierung der Zusammensetzung ist die folgende:

– Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse-Grad von 88% und einem Schmelzpunkt von 188° C: 75 Gew.-%;
– Weichmachendes Mittel: Glycerin oder Glycerol: 20 Gew.-%;
– Antiblock-Mittel: Talkum: 5 Gew.-%

Der verwendete Extruder war ein Extruder mit der Bezeichnung MARIS, mit zwei Schnecken des in gleiche Richtung umlaufenden Typs mit einem Durchmesser D von 40 mm und einer Länge von 44 D, deren Umlaufgeschwindigkeit 150 Upm betrug.
Das Gehäuse des Extruders war in 11 Zonen unterteilt, umfassend davon 5 Haupt-Aktionszonen, wie sie gemäß der Erfindung definiert sind.
Jede der Zonen besaß ein Heiz-System und ein Kühl-System unter Umlaufen von Wasser und ein System zur Regulierung der Temperatur.
Dieser Extruder umfasste:

– in einer ersten Zone einen Einlass für Polyvinylalkohol;
– in einer zweiten Zone eine Zugabe-Stelle für das weichmachende Mittel;
– in den Zonen 4 und 6 zwei mögliche seitliche Einlässe zum Einführen von mineralischen Zuschlagsstoffen;
– in den Zonen 5 und 7 zwei mögliche Einlässe für andere flüssige Mittel;
– in der Zone 9 einen Entgasungs-Ausgang unter Vakuum;
– eine am Ende der Schnecke montierte Loch-Düse, die eine Extrusion in Form von Strängen erlaubt, die gekühlt und zu Granulat-Teilchen geschnitten wurden.

Die fünf Haupt-Aktions-Zonen, die im Rahmen der Erfindung definiert wurden, in denen die angegebenen Temperaturen diejenigen sind, die im Gehäuse des Extruders kontrolliert wurden, sind die folgenden:

– Die Haupt-Beschickungs-Zone deckt die drei ersten Zonen des Gehäuses ab: deren Länge ist 10 D. Der Polyvinylalkohol wird an der Kopfseite zugeleitet, und das weichmachende Mittel wird in einer Entfernung von 6 D eingespritzt. Die Mischung wird darin komprimiert und auf eine Temperatur von 100°C (Zone 1) bis zu 130°C (Zone 3) angehoben, d. h. eine Temperatur maximal 50°C unterlalb der Schmelztemperatur der mit Weichmacher beaufschlagten Polyvinylalkohol-Kristalle.
– Die Haupt-Absorptions-Zone gemäß der Erfindung deckt ganz oder teilweise die Zonen 3 bis 5 des Gehäuses ab, und deren Länge ist 10 D. Sie stellt die wichtigste Haupt-Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, da sie zum Ziel hat, dafür zu sorgen, dass das weichmachende Mittel vollständig von den Polyvinylalkohol-Kristallen absorbiert wird.

Diese Absorptions-Zone ist mit mechanischen Rühr-Elementen ausgestattet, die das Mischen der festen Phase und der flüssigen Phase fördern, und zwar ohne übermäßige Scherung, derart, dass die Absorption des weichmachenden Mittels durch den Polyvinylalkohol im Kern der Kristalle ohne ein Beginnen des Schmelzens der Mischung und ohne Abbau stattfinden kann. Weiter empfängt diese Absorptions-Zone, wo eine Aktion des Mischens der Komponenten durch Trennen und Wiedervereinigen des Material-Flusses stattfindet, keinen Überschuss an mechanischer Energie und kontrolliert aufgrund dieser Tatsache gut die Temperatur der resultierenden Masse der Mischung.
Diese Temperatur liegt ungefähr bei 140°C am stromaufwärtigen Ende und bei 150°C am stromabwärtigen Ende der Absorptions-Zone. Die Temperatur der durch Polyvinylalkohol und das weichmachende Mittel gebildeten Mischung liegt unterhalb der Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols allein.
Die gemessene Schmelz-Temperatur des Polyvinylalkohols, der im Kern das weichmachende Mittel absorbiert hat, liegt bei 163,7°C.
Der auf die Mischung in der Absorptions-Zone aufgebrachte Scherungs-Grad liegt in der Größenordnung von 10 bis 100 s^–1.
Die Verweilzeit der durch Polyvinylalkohol und das weichmachende Mittel gebildeten Mischung in der Absorptions-Zone beträgt etwa 25 bis 30 s.

– Die Haupt-Schmelzzone deckt die Zonen 6 und 7 des Gehäuses ab. Ihre Länge beträgt 8 D. In dieser Schmelzzone ist der Anstieg der Temperatur schnell von einem Ende (180°C) zum anderen (190°C), da beim Eingang der Haupt-Schmelzzone die Temperatur der Mischung nahe bei etwa 150°C ist. Weiter folgt das Schmelzen der Mischung in dieser Zone schnell, vollständig, ohne Abbau des Polyvinylalkohols, in dieser relativ kurzen Zone, und obwohl in dieser Zone mechanische Elemente verwendet werden, die gleichzeitig der Scherung und dem Transport dienen, erlaubt diese doppelte Funktion ein Homogenisieren der entwickelten thermischen Energie und ein Verschwinden von Überhitzungs-Zonen, die im Stand der Technik den Abbau des Polyvinylalkohols hervorgerufen haben.
– Die Haupt-Zone des schnellen Kühlens und der Entgasung deckt die Zonen 8 und 9 des Ofens ab. Deren Länge beträgt 8 D. In dieser Zone des schnellen Kühlens und der Entgasung verringert sich die Temperatur der geschmolzenen Mischung vom stromaufwärtigen Ende (190°C auf dem Gehäuse) zu seinem stromabwärtigen Ende (150°C auf dem Gehäuse) in der Weise, dass die geschmolzene Mischung bei einem Wert der Temperatur gehalten wird, der sehr nahe der Schmelz-Temperatur ist. In eben dieser Haupt-Zone wird das Entgasen der geschmolzenen Mischung unter Vakuum bewirkt, um davon die Dämpfe des weichmachenden Mittels und die Wasserdämpfe abzuziehen, die von dem absorbierten Wasser und/oder der Bildung durch die Polyvinylalkohol-Kristalle resultiert und während des Erwärmens und des Schmelzens der Masse freigesetzt wird.

Die Haupt-Zone der Kompression und Extrusion deckt die Zonen 10 und 11 des Gehäuses ab: Deren Länge beträgt 8 D. In dieser Zone wird die Mischung im geschmolzenen und bereits gekühlten Zustand noch einer zusätzlichen Abkühlung unterzogen, um ihr die gute Dünnflüssigkeit bzw. Viskosität vor dem Durchtreten der Düse zu geben. Die Mischung im geschmolzenen Zustand wird dort einer Kompression zum Beseitigen der letzten Gas-Mengen unterzogen, um sie zu homogenisieren und um das Risiko des Abbaus des Polyvinylalkohols durch thermischen Schock zu begrenzen. In dieser Zone wird die Temperatur des Gehäuses auf 150°C (am Eingang) bis 130°C abgesenkt, und zwar derart, dass die Temperatur der geschmolzenen Mischung vor ihrer Extrusion auf etwa 175°C abgesenkt ist, um die Extrusion zu sichern. Damit ist das Temperatur-Profil der Schnecke wie folgt:
Die Temperatur der Düse zum Zeitpunkt der Extrusion beträgt 160°C. Am Ausgang der Düse werden die gebildeten Stränge durch Passieren eines wässrigen Salz-Mediums abgekühlt, das bei einer passenden Temperatur gehalten wird. Die gekühlten Stränge werden geschnitten und bilden dann Granulat-Teilchen. Die charakteristischen Eigenschaften des Laufs des Extruders sind:

– Leistung Motor: 38 kW
– Strom: 54 A
– Ausstoss: 35 kg/h

Die gesamte Verweilzeit des Materials im Extruder beträgt etwa 1 min 25 s.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte und in Granulat-Teilchen überführte Zusammensetzung

– bietet eine durchscheinende opaleszente Farbe äquivalent derjenigen von Polyvinylalkohol-Iristallen und hat einen Wert von b* = 5,2;
– zeigt bei Anschauen von extrudierten Bahnen eine Fast-Abwesenheit nicht geschmolzener Komponenten.

Beispiel 2: betrifft die Erfindung
Man stellt in Form von Granulat-Teilchen und gemäß der Verfahrensweise der Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, der gleichermaßen ein weichmachendes Mittel umfasst, mittels eines kontinuierlichen Extruders her.
Die Formulierung der Zusammensetzung ist die folgende:

– Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse-Grad von 98% und einem Schmelzpunkt von 210°C: 80 Gew.-%;
– Weichmachendes Mittel: Glycerin oder Glycerol: 15 Gew.-%;
– Antiblock-Mittel: Talkum: 5 Gew.-%

Der verwendete Extruder war derselbe wie derjenige in Beispiel 1, d. h. er ist ein Extruder mit der Bezeichnung MARIS, mit zwei Schnecken des in gleiche Richtung umlaufenden Typs mit einem Durchmesser D von 40 mm und einer Länge von 44 D, deren Umlaufgeschwindigkeit 150 Upm betrug.
Das Gehäuse des Extruders war in 11 Zonen unterteilt, umfassend davon 5 Haupt-Aktionszonen, wie sie gemäß der Erfindung definiert sind, bei dem es insbesondere die Haupt-Absorptions-Zone ist, die die Absorption des weichmachenden Mittels, das von den Polyvinylalkohol-Kristallen abgeschieden wird, bis zum Kern der Kristalle sicherstellt.
Jede der Zonen besaß ein Heiz-System und ein Kühl-System unter Umlaufen von Wasser und ein System zur Regulierung der Temperatur.
Das Profil des Gehäuses ist das gleiche wie das in Beispiel 1.
Das Temperatur-Profil in jeder Zone des Extruders ist wie folgt:
Am Ausgang der Düse werden die gebildeten Stränge durch Passieren eines wässrigen Salz-Mediums abgekühlt, das bei einer passenden Temperatur gehalten wird. Die gekühlten Stränge werden geschnitten und bilden dann Granulat-Teilchen. Die charakteristischen Eigenschaften des Laufs des Extruders sind:

– Leistung Motor: 38 kW
– Strom: 60 A
– Ausstoss: 36 kg/h

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte und in Granulat-Teilchen überführte Zusammensetzung

– bietet eine durchscheinende opaleszente Farbe äquivalent derjenigen von Polyvinylalkohol-Kristallen und hat einen Wert von b* = 9,0;
– zeigt bei Anschauen von extrudierten Bahnen eine Fast-Abwesenheit nicht geschmolzener Komponenten.

Beispiel 3: betrifft die Erfindung
Man stellt in Form von Granulat-Teilchen und gemäß der Verfahrensweise der Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol, der gleichermaßen ein weichmachendes Mittel umfasst, mittels eines kontinuierlichen Extruders her.
Die Formulierung der Zusammensetzung ist die folgende:

– Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse-Grad von 98% und einem Schmelzpunkt von 210°C: 35 Gew.-%;
– Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse-Grad von 88% und einem Schmelzpunkt von 188°C: 20 Gew.-%;
– Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse-Grad von 92% und einem Schmelzpunkt von 202°C: 20 Gew.-%;
– Weichmachendes Mittel: Glycerin oder Glycerol: 20 Gew.-%;
– Antiblock-Mittel: Talkum: 5 Gew.-%

Der verwendete Extruder war derselbe wie derjenige in Beispiel 1, d. h. er ist ein Extruder mit der Bezeichnung MARIS, mit zwei Schnecken des in gleiche Richtung umlaufenden Typs mit einem Durchmesser D von 40 mm und einer Länge von 44 D, deren Umlaufgeschwindigkeit 180 Upm betrug.
Das Gehäuse des Extruders war in 11 Zonen unterteilt, umfassend davon 5 Haupt-Aktionszonen, wie sie gemäß der Erfindung definiert sind, bei dem es insbesondere die Haupt-Absorptions-Zone ist, die die Absorption des weichmachenden Mittels, das von den Polyvinylalkohol-Kristallen abgeschieden wird, bis zum Kern der Kristalle sicherstellt.
Jede der Zonen besaß ein Heiz-System und ein Kühl-System unter Umlaufen von Wasser und ein System zur Regulierung der Temperatur.
Das Profil der Schnecke ist das gleiche wie das in Beispiel 1.
Das Temperatur-Profil in jeder Zone des Extruders ist wie folgt:
Am Ausgang der Düse werden die gebildeten Stränge durch Passieren eines wässrigen Salz-Mediums abgekühlt, das bei einer passenden Temperatur gehalten wird. Die gekühlten Stränge werden geschnitten und bilden dann Granulat-Teilchen. Die charakteristischen Eigenschaften des Laufs des Extruders sind:

– Leistung Motor: 38 kW
– Strom: 54 A
– Ausstoss: 40 kg/h

– bietet eine durchscheinende opaleszente Farbe äquivalent derjenigen von Polyvinylalkohol-Kristallen und hat einen Wert von b* = 9,6;
– zeigt bei Anschauen von extrudierten Bahnen eine Fast-Abwesenheit nicht geschmolzener Komponenten.

Beispiel 4: betrifft den Stand der Technik
Die thermoplastische Zusammensetzung des Beispiels 1 auf Basis von Polyvinylalkohol, die auch ein weichmachendes Mittel umfasst, wurde hergestellt in Form von Granulat-Teilchen mittels des Extruders MARIS, der in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Jedoch war der Extruder MARIS, der in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurde, nicht mit der Haupt-Absorptions-Zone ausgestattet, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Darüber hinaus war – um in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik zu sein – das Profil der verwendeten Schnecke in dem vorliegenden Beispiel derart, dass es Scherung und Wärme, die der aus den Verbindungen gebildeten Mischung auferlegt wurden, miteinander verband, da zum Erhalt von Granulat-Teilchen ohne nicht geschmolzene Komponente der Grad der Scherung bedeutend sein muss, um die Kristalle des Polyvinylalkohols zu scheren, zu erwärmen und zu dispergieren.
Ebenso war während der Zeit, bei der die verschiedenen Verbindungen in den Extruder wie in Beispiel 1 eingeführt wurden, das Temperatur-Profil der Schnecke darin unterschiedlich, wenn das Schmelzen der aus Polyvinylalkohol und weichmachende Mittel gebildeten Mischung, das in dem vorliegenden Fall nicht im Kern der Kristalle des Alkhols absorbiert wurde, erfolgte schnell und erfolgte am stromabwärtigen Ende der Zone 3 des Gehäuses vollständig.
Das Temperatur-Profil in jeder Zone des Extruders war wie folgt:
Die Temperatur der Düse im Moment der Extrusion betrug 160°C.
Die Bedingungen des Abkühlens der extrudierten Stränge und des Granulats waren unverändert.
Die charakteristischen Eigenschaften des Betriebs des Extruders gemäß dem Stand der Technik waren:

– Leistung Motor: 38 kW
– Strom: 60A
– Ausstoss: 30 kg/h

Die erhaltenen Granulat-Teilchen bieten eine relativ gelbliche Farbe, bezogen auf die opaleszente Farbe der Polyvinylalkohol-Kristalle. Eine Beobachtung im Mikroskop zeigt das Vorhandensein einer bestimmten Zahl von nicht geschmolzenen Komponenten (b* = 11,5).

Claims

Verfahren zur Herstellung durch Vermischen – Schmelzen – Extrudieren einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis mindestens eines Polyvinylalkohols, die frei von nicht geschmolzenem Material und frei von einem physikalischchemischen Abbau des genannten Polyvinylalkohols ist, der sich in einer Gelbverfärbung manifestiert, wobei die Zusammensetzung außerdem mindestens ein Mittel zum Plastifizieren des genannten Polyvinylalkohols und gegebenenfalls weitere Agentien enthält, wobei das Verfahren die folgenden Aktionszonen umfasst, die bestehen aus: – der Einführung des (der) kristallinen Polyvinylalkohols (Polyvinylalkohole) und des (der) Plastifizierungsmittels (Plastifizierungsmittel) in eine Beschickungszone, in der sie unter Rühren miteinander vermischt und auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Mischung erhitzt werden; – dem Schmelzen der warmen Mischung, die aus der Beschickungszone stammt, bei einer geeigneten Temperatur in einer Schmelzzone und unter Rühren der Mischung; – dem Entgasen der aus der Schmelzzone stammenden geschmolzenen Mischung in einer Entgasungszone, um alle flüchtigen Verbindungen, die aus dem Schmelzen der Mischung resultieren, daraus zu eliminieren; und – dem Komprimieren der geschmolzenen und entgasten Mischung in einer Kompressionszone und dem Extrudieren derselben bei einer geeigneten Temperatur, wobei in dem Verfahren zwischen der Zone zum Einführen und Vermischen der Komponenten und der Zone zum Schmelzen der Mischung der Komponenten eine Zone zur vollständigen Absorption des Plastifizierungsmittels durch die Polyvinylalkohol-Kristalle bis in den Kern der genannten Kristalle geschaffen wird, wobei die Absorption unter der Einwirkung eines Mischers bzw. Kneters mit geringer Scherwirkung und bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, die so eingestellt wird, dass die Polyvinylalkohol-Kristalle, die in ihrem Kern das Plastifizierungsmittel absorbiert haben, nicht schmelzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone zur vollständigen Absorption des Plastifizierungsmittels in dem Kern der Polyvinylalkohol-Kristalle eine Vormischzone ist, die von einem Mischer (Kneter) vom Extruder-Typ unabhängig ist, wobei das Schmelzen und die Extrusion der erhaltenen Mischung anschließend in einem Mischer (Kneter) vom Extruder-Typ durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktionszonen des Verfahrens in ihrer Gesamtheit in einem Mischer (Kneter) vom Extruder-Typ ablaufen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischer (Kneter) vom Extruder-Typ unter diesen ihn aufbauenden Zonen fünf aufeinanderfolgende Haupt-Aktionszonen umfasst, die bestehen aus: – einer ersten Hauptzone, einer so genannten Beschickungszone, zum Einführen der Polymer-Komponente durch einen Zuführungstrichter, in der die Polymer-Komponente dann gleichzeitig einem milden Durchmischen (Verkneten) unter Einwirkung einer geringen Scherkraft, einer mechanischen Mitnahme (Transport) durch die Achse des Mischers (Kneters) und einer Erwärmung auf eine in einer Beschickungszone klassische Temperatur unterworfen wird und gegebenenfalls die Gesamtmenge oder ein Teil des Plastifizierungsmittels in der genannten ersten Zone in den Polyvinylalkohol injiziert (eingespritzt) wird; – einer zweiten Hauptzone, einer so genannten Absorptionszone, in der wenn eine Injektion in der ersten Zone nicht durchgeführt worden ist oder wenn sie nur zu einem Teil in der ersten Zone durchgeführt worden ist, in die warme, jedoch nicht geschmolzene Masse der Kristalle des Polymers das Plastifizierungsmittel oder der andere (restliche) Teil des Plastifizierungsmittels injiziert (eingespritzt wird) bei gleichzeitiger Fortsetzung der milden Durchmischungs-, mechanischen Mitnahme(Transport)-Arbeitsgänge der Mischung und der Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischung, bis die warmen, jedoch nicht geschmolzenen Kristalle des Polyvinylalkohols die Gesamtheit des Plastifizierungsmittels absorbiert haben, wobei diese vollständige Absorption im Kern der genannten warmen und nicht geschmolzenen Kristalle erfolgt; – einer dritten Hauptzone, um das vollständige und schnelle Schmelzen der Polyvinylalkohol-Kristalle, welche die Gesamtheit des Plastifizierungsmittels absorbiert haben, zu bewirken, indem man sie kurz auf eine Temperatur bringt, die innerhalb eines engen Bereiches oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur des genannten Polymers allein gehalten wird, damit das Schmelzen homogen und ohne Abbau erfolgt; – einer vierten Hauptzone, um die Temperatur der geschmolzenen Mischung schnell auf einen Wert abzusenken, der etwas oberhalb des Schmelzpunktes der Polyvinylalkohol-Kristalle, die in ihrem Kern das Plastifizierungsmittel absorbiert haben, liegt, um die Gefahr des thermischen Abbaus zu beherrschen, und um die geschmolzene und abgekühlte Mischung zu entgasen, um daraus alle flüchtigen Verbindungen zu eliminieren; und – einer fünften Hauptzone, um die geschmolzene und entgaste Mischung zu komprimieren unter Fortsetzung der Abkühlung, um jeglichen Abbau der geschmolzenen Mischung zu verhindern, sodass sie bei einer Temperatur gehalten wird, die stets etwas höher liegt als der Schmelzpunkt der Polyvinylalkohol-Kristalle, die in ihrem Kern das Plastifizierungsmittel absorbiert haben, und um die genannte geschmolzene und entgaste Mischung auf eine Viskosität einzustellen, die zu ihrer Extrusion erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone zur vollständigen Absorption des Plastifizierungsmittels im Kern der Polyvinylalkohol-Kristalle mit mechanischen Einrichtungen ausgestattet ist, welche das innige Vermischen der Komponenten und die Mitnahme (den Transport) der Mischung fördern, ohne dass ein Scherungsphänomen auftritt, das von großen thermischen Schocks und dem Abbau des Polyvinylalkohols herrührt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone zur vollständigen Absorption des Plastifizierungsmittels im Kern der Polyvinylalkohol-Kristalle mit Einrichtungen zum Erwärmen und zur thermischen Regulierung ausgestattet ist, sodass die Temperatur der Mischung, die aus dem Plastifizierungsmittel und dem Polyvinylalkohol besteht, um mindestens 10°C und vorzugsweise um mindestens 20°C unterhalb der Schmelztemperatur der plastifizierten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionszone in einem Mischer (Kneter) vom Extruder-Typ angeordnet ist und eine Länge hat, die 10% bis 70% der Gesamtlänge der Extruder-Schnecke beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Beginn der Absorptionszone sich in einem Abstand von 8% bis 25% des stromaufwärts gelegenen Endes des Mischers vom Extruder-Typ, bezogen auf die Gesamtlänge der Schnecke, befindet.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Plastifizieren des Polyvinylalkohols in das Innere des Polyvinylalkohols eingeführt wird, nachdem der Alkohol auf eine Temperatur gebracht worden ist, die um mindestens 10°C und vorzugsweise um mindestens 20°C unterhalb der Schmelztemperatur der im Kern plastifizierten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Plastifizieren des Polyvinylalkohols in den Polyvinylalkohol in einem Abstand von dem stromaufwärts gelegenen Ende des Extruders eingeführt wird, der zwischen 0% und 33% und vorzugsweise zwischen 8% und 25% beträgt, wobei der Prozentsatz bezogen ist auf die Länge der Schnecke.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Polyvinylalkohole ein Molekulargewicht haben, das zwischen 10 000 und 200 000 liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Polyvinylalkohole einen Hydrolysegrad aufweisen, der zwischen 50% und 100% und vorzugsweise zwischen 73% und 99,5% liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Polyolen und ihren Derivaten, insbesondere Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, und den Polyethylenglycolen mit einem niedrigen Molekulargewicht, den Polyoxyethylenglycolen, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, den Propandiolen, den Butandiolen, den Pentandiolen, Propantriol, Trimethylolpropan, den Hexantriolen, Pentaerythrit, Sorbit und ihren Derivaten, die jeweils einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Zusammensetzung eingeführte Konzentration des Plastifizierungsmittels höchstens 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Plastifizierungsmittels zwischen 90 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegt, wenn die Zusammensetzung zur Herstellung eines Gels bestimmt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Plastifizierungsmittels zwischen 1 und höchstens 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 15 und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegt, wenn die Zusammensetzung für die Herstellung von Granulaten bestimmt ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einführt, das die Dispersion des Plastifizierungsmittels in dem Polyvinylalkohol fördert und ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Mono- oder Diestern von Glycerin und einer Fettsäure mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Dispergiermittels zwischen 0,05 und 1 Gew.-Teil, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-Teilen, liegt, bezogen auf das Gewicht der Mischung, die aus dem Polyvinylalkohol und dem Plastifizierungsmittel besteht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol andere (weitere) Agentien, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus thermischen oder photochemischen Stabilisierungsmitteln, Antioxidantien, Schmiermitteln, Antistatikmitteln, Flammschutz-Agentien, Färbemitteln, Aromen, Parfüms, in allgemein bekannten Mengen einführt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol mineralische pulverförmige Materialien, die ausgewählt werden aus mineralischen Salzen und/oder Oxiden, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind oder nicht unterzogen worden sind, insbesondere Carbonate von Calcium, Magnesium, Zink, Dolomit, Kalk, Magnesiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumoxid, Tone und andere Aluminosilicate, vorzugsweise Talk, Kaolin, Glimmer, Bentonit, Wollastonit, und synthetische pulverförmige mineralische Materialien, insbesondere Glaskugeln und Nanofüllstoffe einführt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Zusammensetzung auf Basis von Polyvinylalkohol pulverförmige organische Materialien, die zu einer Gruppe gehören, die besteht aus biologisch abbaubaren natürlichen Polymeren, insbesondere Glucide, wie z.B. Polysaccharide und insbesondere Stärke, Cellulose in Form eines Pulvers und/oder in Form von Fasern, Ruß, Pulver von synthetischen Polymeren, insbesondere Pulver von wärmehärtbaren Polymeren, einführt.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen mineralischen oder organischen Materialien eine Teilchengröße haben, die zwischen 0,01 und 300 μm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 μm und zwischen 100 und 200 nm für die größte Dimension der Nanofüllstoffe liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen mineralischen oder organischen Materialien in die Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickungszone, die in einem Mischer vom Extruder-Typ enthalten ist, eine Länge hat, die 8% bis 25% und vorzugsweise 16% bis 21% der Gesamtlänge der Extruderschnecke beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone zum Schmelzen der Mischung aus Polyvinylalkohol-Kristallen, die in ihrem Kern den Weichmacher absorbiert haben, in dem Mischer vom Extruder-Typ eine Länge hat, die 10% bis 25% und vorzugsweise 15% bis 21% der Gesamtlänge der Schnecke beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Schmelzzone des Mischers vom Extruder-Typ in einem Intervall von ± 30°C und vorzugsweise von ± 15°C liegt, dessen Zentrum die Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols allein ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzene Mischung, die aus der Schmelzzone stammt, in eine Zone zur schnellen Abkühlung und Entgasung unter Vakuum überführt wird, in der die Temperatur der geschmolzenen Mischung auf eine Temperatur gesenkt wird, die stets unterhalb der Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols allein liegt, und auf eine Temperatur gebracht wird, die um mindestens 3°C und vorzugsweise um mindestens 5°C oberhalb der Schmelztemperatur der in ihrem Kern plastifizierten Polyvinylalkohol-Kristalle liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone zum Abkühlen und Entgasen der geschmolzenen Mischung eine Länge hat, die 12 bis 21% der Gesamtlänge der Schnecke beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen, das Verkneten, die Absorption, das Schmelzen, das Abkühlen und das Extrudieren der Zusammensetzung in einer kontrollierten Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel zum Teil in die Mischungs-Hauptzone und zum Rest in die Absorptions-Hauptzone eingeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken des Mischers vorzugsweise zwischen 100 und 600 UpM liegt.