DE2163248C3 - Verfahren zur Herstellung einer zähgemachten Formmasse auf der Basis eines vinylaromatischen Polymerisats - Google Patents

Description

(A-B)_n oder (A-B)_n-A,

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worin A ein Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 40 000 aus einer vinylaromatischen Verbindung, B ein Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30000 und 200 000 aus einem konjugierten Dien und π eine ganze Zahl ist, verschneidet

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Polymerisaten, bei denen die Zähigkeit und die Fließeigenschaften verbessert sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermassen können, beispielsweise durch Spritzverformung, zu den verschiedensten Gegenständen verarbeitet werden.

Es ist bekannt, daß die Schlagfestigkeit oder Zähigkeit von polymerisierten vinylaromatischen Verbindungen, z. B. von Polystyrol, dadurch verbessert werden kann, daß man in die Massen einen elastomeren Bestandteil einarbeitet, wobei man so verfährt, daß man das vinylaromatische Monomer im Gemisch mit einem Elastomer polymerisiert oder daß man die polymerisierte vinylaromatische Verbindung mit dem Elastomer auf physikalischem Wege vermischt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Fließeigenschaften einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung verbessert werden können, wenn man dem Polymerisat eine kleine Menge eines Schmiermittels, z. B. eines Mineralöls oder eines esterartigen Schmiermittels, wie Butylstearat. zufügt; auch wachsartiges Paraffin wurde bereits zugesetzt. Die Fließeigenschaften der Polymerisate sind von besonderer Wichtigkeit, wenn die durch Spritzverformen hergestellten Gegenstände einen relativ dünnen Querschnitt haben und zu diesem Zweck haben sich bisher bis zu 6 bis 7 Gew-% Schmiermittelzusatz als völlig ausreichend erwiesen. Diese Menge war auch ausreichend für andere Zwecke, für die ein Schmiermittel zugefügt wird, nämlich in Fällen, wo es bei der Spritzverformung als Beschleuniger dient, d. h. die Verformungsgeschwindigkeit erhöht bzw. die Dauer « des Arbeitsganges verkürzt.

Die aus der DE-OS 18 02 365 bekannten Formmassen auf der Basis eines elastomermodifizierten vinylaromatischen Polymerisats zeichnen sich durch verbesserte Fließ- und Festigkeitseigenschaften des Polymerisats aus. Sie enthalten mindestens 13 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 17 Gew.-% Naturvaseline gegebenenfalls im Gemisch mit etwas Mineralöl und werden dadurch erhalten, daß man den Vinylaromaten z.B. Styrol in Gegenwart eines Elastomeren polymerisiert und die Vaseline während der Polymerisation zusetzt oder mit dem fertigen Polymerisat mischt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Formmassen mit guten Fließeigenschaften und wesentlich höherer Schlagzähigkeit als sie die Formmassen der genannten DE-OS aufweisen dadurch erhält, daß man in ein zunächst durch homogene Verteilung von Vaseline in einem vinylaromatischen Polymerisat als Zwischenprodukt erzeugtes, nicht zähgemachtes Polymerisat einen thermoelastischen Kautschuk einarbeitet Die anderen wesentlichen Eigenschaften werden dadurch nicht nachteilig beeinflußt

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung einer zähgemachten Formmasse auf der Basis eines vinylaromatischen Polymerisats. Die erfindungsgemäß hergestellte Formmasse zeichnet sich durch ihre überlegene Schlagzähigkeit bei guten Fließfähigkeiten aus, wodurch die unerwünschte Sprödigkeit von Polystyrol auf ein Minimum zurückgedrängt wird Es war nicht vorherzusehen, daß durch die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen die Schlagzähigkeit gegenüber den Formmassen der DE-OS 18 02 365 um das Doppelte zunehmen würde. Es ist auch überraschend, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz von thermoelastischen Blockcopolymeren zu einem vinylaromatischen Polymerisat mit darin homogen verteilter Vaseline die angestrebte hochschlagfeste Formmasse erhalten wird, während ein analoges Gemisch jedoch ohne Anwesenheit von Vaseline ein elastomeres Produkt liefert

Als »Vaseline« wird hier das bekannte halbfeste bis salbenartige Produkt, das aus Erdölkohlenwasserstoffen besteht bezeichnet. Die Vaseline macht in der erfindungsgemäßen Formmasse 5 bis 20% des Gesamtgewichtes aus. Sie besteht aus einem mikrokristallinen Wachs mit einem geringen Anteil von z.B. 2 bis 10 Gew.-% öl; ihr Erstarrungspunkt liegt zwischen 60 und 93°C; der Erstarrungspunkt ist diejenige Temperatur, bei welchem die geschmolzene Vaseline sich zu verfestigen beginnt.

Vorzugsweise verwendet man eine weiße Vaseline, um eine Verfärbung der zähgemachten Polymerisatmasse zu vermeiden; z. B. Naturvaseline; es eignen sich aber auch synthetische Vaselinarten, die ein flüchtiges mineralisches Weißöl enthalten.

Eine homogene Verteilung der Vaseline in dem Polymerisat aus vinylaromatischen Monomeren zur Bildung des noch nicht zäh gemachten Zwischenproduktes kann dadurch erreicht werden, daß man das betreffende vinylaromatische Monomer, z. B. Styrol, in Anwesenheit von Vaseline in wäßriger Suspension polymerisiert.

Das vinylaromatische Polymerisat ist vorzugsweise Polystyrol, kann aber auch ein Polymerisat aus kernsubstituierten Styrolen, wie Alkylstyrolen, Dialkylstyrolen oder Halogenstyrolen sein oder auch das Polymerisat eines Styrols, dessen Vinylgruppe substituiert ist, z. B. aus Λ-Methylstyrol.

Der in das nicht zäh-gemachte Polymerisat einzuarbeitende thermoelastische Kautschuk ist ein kautschuk-

artiges Blockcopolymerisat, das einer der folgenden allgemeinen Formeln

(A-B)_n oder (A-B)_n-A

entspricht, in denen A und B Polymerblöcke bedeuten und π for eine ganze Zahl steht; A ist ein Block aus einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung und B ein Block aus einem polymerisierten konjugierten Dien. Das mittlere Molekulargewicht des Blockes A (bzw. der Blöcke A) liegt zwischen etwa 5000 und 40 000; das mittlere Molekulargewicht des Blocks B liegt zwischen etwa 30 000 und 200 000. Besonders geeignet sind Blockpolymerisate, die den durch den Block B vertretenen Bestandteil in einer Menge von 60 bis 96% ihres Gesamtgewichtes enthalten. Handelsübliche Blockcopolymerisate haben gewöhnlich zwei oder drei Blöcke, in der Konfiguration A-B oder A—B-A; es handelt sich beispielsweise um Styrol-Butadien- oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere. Mit Copolymeren dieser Art j-hält man erfindungsgemäß ausgezeichnete Ergebnisse.

Der Kautschukanteil macht in den erfindungsgemä-Ben Formmassen 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 20% des Gesamtgewichtes aus.

Ein kleiner Anteil der Vaseline kann durch ein Mineralöl ersetzt sein, wobei dann das Mineralöl eine zusätzliche Schmiermittelkomponente ist, in dem Sinn, daß es eine ölmenge im Oberschuß über diejenige Menge, die Teil der Vaseline isi, darstellt. In der erfindungsgemäß hergestellten Formmasse mit einem Vaselineanteil von 5 bis 20% des Gesamtgewichtes können bis zu 40% des Gewichtes der Vaseline durch ein Mineralöl ersetzt sein.

Ein besonderer und völlig inierwarteter Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Fon. masse besteht darin, daß sie bei der Spritzverformung außergewöhnliche Eigenschaften aufweist und daß trotzdem ihr Erweichungspunkt wesentlich höher liegt als man erwarten würde, wenn man die bekannte Auswirkung der üblichen Schmiermittel, wie Mineralöle und Ester des Butylstearyltyps, auf den Erweichungspunkt in Betracht zieht. Auch fertige dünnwandige Gebrauchsgegenstände, wie Behälter, die ganz oder teilweise aus der erfindungsgemäß hergestellten Formmasse gefertigt sind, sind sehr widerstandsfähig gegen Bruch und haben trotzdem einen annehmbaren Erweichungspunkt. Auch ist ihre Fähigkeit zur Aufnahme von Druckfarben durch die Anwesenheit von Vaseline in der Polymerisatmasse nicht merklich beeinträchtigt.

Tabelle 1

Die verbesserten Fließeigenschaften bei der Spritzverformung der erfindungsgemäß erhältlichen Formmasse ermöglichen die Anwendung von wesentlich geringeren Schmelztemperaturen, z.B. 200°C anstatt 260⁰C, wodurch sich die Gesamtzeit des Arbeitsprozesses um beispielsweise bis zu einem Drittel gegenüber derjenigen verringert, die bisher zur Herstellung von dicker-wandigen Gegenständen durch Spritzverformung benötigt wurde.

Gegebenenfalls kann man in die erfindungsgemäß hergestellte Formmasse noch weitere Bestandteile, z. B. Farbstoffe und antistatische Mittel einarbeiten.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; »Teile« bedeutet Gew.-Teile.

Beispiel 1

76,5 Teile Styrol wurden in Anwesenheit von 8,5 Teilen Vaseline in Suspension polymerisiert In das erhaltene, nicht zähgemachte Polymerisat wurden 15 Teile eines kautschukartigen Blockcopolymerisats der Konfiguration Styrol-Butadien-Styro! (SBS) mechanisch eingearbeitet Man erhielt eine zähgemachte Polymerisatmasse, aus welcher Prüfkörper ausgeformt wurden, an denen die Schlagzähigkeit nach Izod gemessen wurde; sie betrug 1,50 Joule/6,4 mm Kerbe. Der Erweichungspunkt lag bei 83° C

Zu Vergleichszweckca wurde die Schlagzähigkeit nach Izod an Prüfkörpern gemessen, die aus den folgenden Formmassen ausgeformt worden waren:

Formmasse P aus 76,5 Teilen Polystyrol und 8,5 Teilen Vaseline, erhalten durch Suspensionspolymerisation des Styrols in Anwesenheit von Vaseline.

Formmasse Q aus 85 Teilen Polystyrol und 15 Teilen SBS-Blockcopolymerisat, erhalten durch mechanisches Verschneiden des Blockcopolymerisates mit dem Polystyrol.

Formmasse R aus 76,5 Teilen Polystyrol, 8,5 Teilen Vaseline und 15 Teilen eines SBS-Flockcopolymeren, erhalten durch Vermischen des SBS-Blockcopolymeren und der Vaseline und Verschneiden des Gemisches mit einer Polystyrolverbindung. Die Formmasse R war ein mehr elastomeres als sprödes Material, so daß daran keine zuverlässigen Messungen der Schlagzähigkeit vorgenommen werden konnten.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die gemessenen Schlagzähigkeitswerte nach Izod:

	Bestandteile (in Gew.-Teilen)	Vergleich	Q	R
	erfindungsgemäß	P	85,0	76,5
		76,5	-	8,5
Polystyrol	76,5	8,5	15,0	15.0
Vaseline	8,5	-	0,27	nicht
Blöckcöpölymef	15,0	0,0		meßbar
Izod-Schlagzähigkeit	1,50
(Joule/6.4 mm Kerbel

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse wesentlich höher ist als die sämtlicher Vergleichsmassen. Insbesondere konnte im Hinblick auf die Resultate für die Massen P und Q zunächst angenommen werden, daß der Izod-Wert für die erfindungsgemäße Formmasse die

Summe der Izodwerte für P und Q sein müsse; überraschenderweise übertrifft jedoch der Wert for die Izod-Schlagzfthigkeit bei der erfindungsgemäß erhalteiien Formmasse die Summe aus den Werten für P und Q um mehr als das Fünffache. Ein derartiger Anstieg der Schlagzähigkeit ist ein klarer Beweis für eine synergistische Wirkung.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäß, nach Beispiel 1 und zum Vergleich hergestellten Formmassen wurden zu Prüfkörpern ausgeformt, die zur Feststellung der Schlagzähigkeit Fallgewichtsversuchen unterworfen wurden. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle 2

Erfindungsgemäß

Vergleich P

ίο Fallgewicht
Schlagzähigkeit
in Joule

7,70

0,0

1,60

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer zähgemachten Formmasse auf der Basis eines vinylaromatischen Polymerisats, die — bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse — 5 bis 20 Gew.-% Vaseline enthält, welche gegebenenfalls bis zu 40% ihres Gewichtes durch ein Mineralöl ersetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 5 bis 20% Vaseline, die gegebenenfalls bis zu 40% ihres Gewichtes durch ein Mineralöl ersetzt ist, in einem vinylaromatischen Polymerisat homogen verteilt und das erhaltene nicht zähgemachte Produkt mit 5 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines thermoelastischen Kautschuks in Form eines Blockcopolymerisats der Formel