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Verfahren zur Herstellung von Polystyrol mit verbesserter Durchbiegung
und Zugdehnung Polystyrol gehört zu den wichtigsten Plasten des Handels. Seine zahlreichen
wertvollen Eigenschaften sind bekannt. Das in der üblichen Weise hergestellte Polystyrol
besitzt jedoch geringe Kerbschlagzähigkeit, geringe Durchbiegung und geringe Zugdehnung.
Es kann in vielen Fällen nicht angewendet werden, in denen eine besondere Festigkeit
erforderlich ist.
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Wenn man dem Polystyrol verhältnismäßig wenig Polyäthylen einverleibt,
werden die Kerbschlagzähigkeit des Polystryrols ganz bedeutend und seine Zugdehnung
und Durchbiegung etwas verbessert. 1 bis 5 Gewichtsprozent Polyäthylen enthaltendes
Polystyrol kann durch mechanisches Vermischen, z. B. Vermahlen oder Verpressen,
von vorgebildetem Polystyrol und vorgebildetem Polyäthylen hergestellt werden. Man
kann eine Mischung aus den gleichen Mengen auch durch inniges Einverleiben von vorgebildetem
Polyäthylen in monomeres Styrol und anschließendes Polymerisieren dieser innigen
Mischung herstellen, wodurch die Kerbschlagzähigkeit und andere Eigenschaften sogar
besser als im Falle des mechanischen Vermischens von vorgebildetem Polystyrol mit
vorgebildetem Polyäthylen sind. Gewöhnlich wird die Kerbschlagzähigkeit von Pelystyrol
durch mechanisches Vermischen mit Polyäthylen nicht sonderlich verbessert, während
eine erhebliche Verbesserung eintritt, wenn Styrol in Gegenwart von Polyäthylen
polymerisiert wird.
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Es ist auch bekannt, Polystyrol mit hochsiedenden Mineralölfraktionen
zu vermischen (vgl. deutsche Patentschrift 878 852), aber diese Massen enthalten
in der bevorzugten Form praktisch gleiche Gewichtsteile Polystyrol und Kohlenwasserstoffe.
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Weiterhin ist es in der Technik bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2
282 002), geringe Mengen von nur 2 o/o Polyäthylen in Styrol einzuverleiben und
das Gemisch zu polymerisieren. Dort werden auch Zusätze von hochschmelzenden Kohlenwasserstoffwachsen
zu diesen Gemischen beschrieben. Verbesserungen im Sinne der vorliegenden Anmeldung
werden dadurch aber nicht erreicht.
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Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Polystyrol-Polyäthylen-Gemischen. Dabei sollen vor allem Durchbiegung
und Zugdehnung von kleinen Mengen Polyäthylen enthaltendem Polystyrol verbessert
werden, ohne daß die Kerbschlagzähigkeit des Polystyrol-Polyäthylen-Gemisches wesentlich
verschlechtert wird. Diese Verbesserungen sollen durch Zusatz kleiner Mengen eines
wohlfeilen Stoffes erzielt werden und durch Polymerisation in der Masse, in Suspension
oder Emulsion zu erreichen sein, wie in der folgenden Beschreibung noch ausführlicher
ausgeführt werden wird.
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Die erfindungsgemäßen Ziele werden dadurch erreicht, daß man Gemische
von Styrol, die nicht über 100/,
Polyäthylen und nicht über 10"/, eines wachsfreien
hochmolekularen Mineralöls enthalten, bis zu einem Gehalt von Alkohollöslichem -
das Mineralöl ausgenommen - von unter 5 % polymerisiert.
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Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch anfangs 1 bis 501, Polyäthylen und 1 bis
50/, Mineralöl bzw. 21/,0/, Polyäthylen und 11/,0/, Mineralöl enthält.
Die betreffenden Gemische sollen eine ziemlich kleine Menge Polyäthylen enthalten;
die Menge soll wiederum aber doch so groß sein, daß die Kerbschlagzähigkeit des
Polystyrols verbessert wird, wenn das Styrol in Gegenwart von Polyäthylen polymerisiert
wird. Dann wird ein solches Gemisch mit hochmolekularen Mineralölen in so kleiner
Menge versetzt, daß dadurch die Durchbiegung und/oder die Zugdehnung des Gemisches
verbessert werden. Dabei wird die Menge Mineralöl so begrenzt, daß die Wärmeverformungs-
oder Erweichungstemperatur des Polystyrol-Polyäthylen-Gemisches nach den ASTM-Vorschriften
um nicht mehr als 10 bis 15°C gesenkt wird.
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Am besten stellt man die innige Mischung aus Mineralöl, Polyäthylen
und Polystyrol her, indem man sowohl das Mineralöl als auch das vorgebildete Polyäthylen
in das monomere Styroi einbringt und das Ganze dann polymerisiert. Diese Polymerisation
wird am zweckmäßigsten durchgeführt, bis ein hoher Umwandlungsgrad erreicht ist,
d. h. bis über 95 % in hochmolekulares Polystyrol umgewandelt sind, und zwar
unter Bedingungen, die
ein Polystyrol mit einem Moiekulargewicht
von 50000 bis 100000 ergeben, wenn man dieses Molekulargewicht nach dem Verfahren
von Staudinger aus der spezifischen Viskosität einer sehr verdünnten Lösung des
Polymerisats bestimmt.
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Statt dem monomeren Styrol sowohl das Mineralöl als auch das Polyäthylen
einzuverleiben, kann man auch das monomere Styrol, das das Polyäthylen enthält,
polymerisieren und dann das erhaltene Polystyrolharz mechanisch mit der gewünschten
Menge Mineralöl vermischen. Weniger empfiehlt sich, das Styrol, das das Mineralöl
enthält, zu Polystyrol zu polymerisieren und dann das Polyäthylen in der gewünschten
Menge mechanisch zuzumischen. Selbstverständlich sind die verschiedenen Verfahren
nicht gleichwertig untereinander. Aber alle Dreikomponentengemische sind in ihren
Eigenschaften den Gemischen weit überlegen, die lediglich durch mechanisches Vermischen
von vorgebildetem Polystyrol mit vorgebildetem Polyäthylen hergestellt werden. Trotz
der völlig anderen chemischen Natur von Polyäthylen und Polystyrol und des noch
ganz anders gearteten hochmolekularen Mineralöls sind die erzielten Produkte in
hohem Maße homogen, lassen sich leicht im Spritzguß oder unter Druck verformen,
wie das bei Polystyrol üblich ist, wobei die verformten Produkte einen ausgezeichneten
Oberflächenglanz aufweisen.
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@#Polyäthylene« sind die unter normalen Bedingungen festen hochmolekularen
Polymeren des Äthylens, die gewöhnlich ein Molekulargewicht von wenigstens 6000,
hier vorzugsweise von 20000 bis 30000 oder darüber, haben. Sie fühlen sich wachsig
an und zeigen bei der Röntgenstrahlenprüfung eine kristalline Phase.
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Man kann in der vorliegenden Erfindung auch ein Polyäthylen verwenden,
das ein Mischpolymerisat von Äthylen mit einem anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren, z. B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorfluorid oder Methylmethacrylat,
ist, das in einer 15 Gev-ichtsprozent des Äthylens nicht übersteigenden Menge angewandt
wird.
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Obwohl die Erfindung besonders für Homopolymerisate des Styrols gilt,
ist es durchaus möglich, daß während der Polymerisation des Styrols auch andere
polymerisierbare ungesättigte Monomere, z. B. a-14lethylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäurenitril,
Äthylacrylat, Butylacrylat, in einer 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Styrol
anderem Monomeren nicht übersteigenden Menge zugegen sind; natürlich dürfen dabei
Natur und Menge dieses Monomeren die gewünschten Eigenschaften des entstehenden
Polystyrols nicht ungünstig beeinflussen.
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Erfindungsgemäß können das Polyäthylen oder das Mineralöl oder beide
während der Styrolpolymerisation anwesend sein. In jedem Fall soll zwecks Erzielung
bester Ergebnisse die Polymerisation des Styrols unter Bedingungen bewirkt werden,
unter denen (A) ein hoher Umwandlungsgrad des Styrols, gemessen am Gehalt an Alkohollöslichem,
der - das Mineralöl ausgenommen -unter 5 Gewichtsprozent liegen soll, und (B) ein
hochmolekulares Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 50000 und 100000
nach Staudinger erhalten werden, obwohl auch etwas niedrigere oder höhere @Iolekulargewichte-
zwischen, etwa 30000 und 150000 -zulässig sind. Bei der Polymerisation kann eine
große Zahl von Reaktionsbedingungen mit Erfolg angewandt werden. So kann die Polymerisation
ohne jeglichen Katalysator durchgeführt werden. Es können aber auch die bekannten
Polymerisationskatalysatoren in kleinen Mengen angewandt werden, z. B. organische
Peraxyde, anorganische Peroxyde, organische Hydraperoxyde, Aza verbindungen u. dgl.
Die Polymerisation kann bei gewöhnlichem und bei Überdruck erfolgen, Es ergab sich,
daß durch Polynierisation von monomerem Styrol, das 5 bis 100/, Polyäthylen
enthielt, in Abwesenheit eines Katalysators ganz ausgezeichnete Produkte erhalten
wurden, die durch Einverleibung von Mineralöl während oder nach der Polymerisation
noch verbessert werden konnten.
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Die Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Polyäthylen,
kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Man kann aber auch eine ausreichende
Menge Katalysator anwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit im gewünschten Maße
zu steigern. Zu geeigneten Katalysatoren gehören die freie Radikale erzeugenden
Peroxyd- und die Azo-Polymerisationskatalysatoren. Diese Katalysatoren können durch
einen einfachen Vorversuch leicht entsprechend ausgewählt werden. Beide Arten Katalysatoren
werden in kleinen Mengen angewandt, die gewöhnlich nicht über 1 Gewichtsprozent
des monomeren Materials liegen. Meist genügen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent,
Um zu den erfindungsmäßigen Zielen zu gelangen, kann man das Styrol in der Masse
polymerisieren, d. h., das Reaktionsgemisch besteht aus Monomerem -E-. Katalysator
-f- Polyäthylen und/oder Mineralöl, das während der Polymerisation einverleibt werden
soll, jedoch ohne Lösungsmittel oder ein sonstiges Reaktionsmedium. Die Styrolpolymerisation
kann auch in Suspension oder Emulsion durchgeführt werden. Bei der Suspensionspolymerisation
wendet man ein Reaktionsmedium, z. B. Wasser, zusammen mit einer kleinen Menge Suspendiermittel,
wie Tricalciumphosphat, an, um eine Suspension der Teilchen des Reaktionsgemisches
zu erhalten. Diese Teilchen wachsen mit fortschreitender Polymerisation; in keinem
Fall dürfen sie so klein sein, daß -sich ein beständiger stabiler Latex ausbildet.
Bei der Emulsionspolymerisation wird eine solche Menge eines Emulgiermittels, z.
B. eines wasserlöslichen Salzes einer sulfonierten langkettigen alkylaromatischen
Verbindung, unter heftigem Rühren angewandt, daß eine Emulsion der Reaktionsteilnehmer
in Wasser entsteht und das Produkt in Form eines Latex erhalten wird. Der Latex
kann nach bekannten Verfahren koagahert und das Polymerisat vom Wasser abgetrennt
werden. Wenn in dem monomeren Styrol Polyäthylen gelöst ist, läß t sich die Emulsion
im vorliegenden Fall schwieriger herstellen als mit Styrol allein. Die Emulsionstechnik
bietet jedoch gewisse Vorteile, besonders insofern, als ein sehr hoher Umwandlungsgrad
erreicht wird: Die zur Polymerisation von Styrol in der Masse, in Suspension oder
in Emulsion üblichen Arbeitsweisen sind weitgehend bekannt, so daß sich Einzelheiten
hier erübrigen. Wenn man nach einem der bekannten Verfahren arbeitet, muß man unter
Umständen gewisse Abänderungen vornehmen, um den Einfluß des in: dem monomeren Styrol
gelösten Polyäthylens auszugleichen. Wenn man während der Polymerisation ein organisches
Lösungsmittel benutzt, kann unter Umständen das Molekulargewicht des Endproduktes
zu niedrig sein. Wenn also ein Lösungsmittel benutzt werden soll, müssen die sonstigen.
Bedingungen so gewählt werden, daß ein hochmolekulares Produkt entsteht, wozu z.
B. die Anwendung sehr hoher Drücke beiträgt. Die in, der vorliegenden Erfindung
angewandten kleinen Mengen Mineralöl bei dem sich polymerisierenden Styrol beeinflussen
die angewandten Polymerisationsbedingungen und -verfahren. nicht wesentlich.
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Gewöhnlich werden weniger als 5 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen
auf das Gewicht von Polystyrol ;-Polyäthylen, angewandt. Es können aber auch Mengen
zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent empfehlenswert sein, wenn man: durch Einverleibung
von vorgebildetem Polyäthylen und Polymerisation unter bestimmten Bedingungen
ganz
bestimmte Ziele erreichen will. Wenn man z. B. solche Poiymerisationsbedingungen
gewählt hat, daß die Polymerisation sehr schnell erfolgt, wie im Falle der Anwendung
einer verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur und/oder eines sehr hohen Druckes
oder aber bei Benutzung von Katalysatoren, erweist es sich gewöhnlich als vorteilhaft,
dem monomeren Styrol eine etwas größere Menge Polyäthylen einzuverleiben, als das
bei langsamer Polymerisation oder in Abwesenheit von Katalysatoren geschieht. Wenn
also z. B. die Polym2risation ohne Katalysator innerhalb 24 Stunden oder mehr durchgaführt
werden soll, wendet man gewöhnlich weniger als 5 Gewichtsprozent Polyäthylen im
Gesamtgemisch von Styrol -[- Polyäthylen an, während in anderen Fällen (wie oben
beschrieben) Mengen zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent Polyäthylen außerordentlich
gut., Ergebnisse liefern. Nach einem bevorzugten Verfahren wird Styrol, das zur
Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit des entstehenden Polystyrols ausreichende Mengen
Polyäthylen enthält, der Polymerisation bei einem Druck von wenigstens 350 at so
lange unterworfen, bis eine mehr als 95 °/oige Umwandlung in hochmolekulares Polystyrol
erfolgt ist. Wenn man bei einem Druck von wenigstens 2800 at polymerisiert, genügt
Polyäthylen in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent.
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Das im vorliegenden Verfahren benutzte hochmolekulare Mineralöl scheint
in dem Polystryol-Polyäthylen-Gemisch als Weichmacher zu wirken. Wie die ausgezeichneten
Ergebnisse zustande kommen, ist nicht bekannt. Wie bereits ausgeführt und wie aus
den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich, werden die Durchbiegung und die Zugdehnung
von Polystyrol, das begrenzte :Mengen Polyäthylen enthält, sehr wesentlich verbessert,
ohne das gewöhnlich die Kerbschlagzähigkeit urigünstig beeinflußt wird. Im Gegensatz
zu diesen hervorragenden Ergebnissen wird bei Einverleibung des gleichen Mineralöls
in Polystyrol allein - ohne Polyäthylen - keine der genannten Eigenschaften sonderlich
verbessert.
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Das Mineralöl soll von bester Schmiermittelviskosität sein; aber selbstverständlich
gibt es auch im Bereich dieser Schmiermittelviskositäten beträchtlich voneinander
abweichende Werte. Von den vielen bekannten Mineralölen soll hier ein von Natur
aus praktisch aliphatisches Öl benutzt werden, von dem wenigstens 80 °/o einen Anfangssiedepunkt
von wenigstens 300°C, auf Atmosphärendruck bezogen, aufweisen. Wenn man beträchtliche
Mengen niedrigermolekularen Öles verwendet, werden die physikalischen Eigenschaften
des Endproduktes meist ungünstig beeinflußt. Obwohl man ein Rückstandsöl benutzen
kann, empfiehlt sich doch die Verwendung eines Destillats. Das Mineralöl stammt
am besten aus Erdölquellen, wobei das Ausmaß seines paraffinischen, naphthenischen
oder aromatischen Charakters natürlich von der betreffenden Erdölsorte abhängt.
Prinzipiell soll es aliphatisch-paraffinisch sein. Wenn im vorliegenden Verfahren
undurchsichtige bzw. gefärbte Produkte entstehen dürfen, kann auch das angewandte
Mineralöl etwas gefärbt sein. Bei klaren Endprodukten muß das Mineralöl aber soweit
gereinigt werden, bis es klar und farblos ist. Das ist in gewissen Fällen durch
eine einfache Destillation zu erreichen, während in anderen eine energische chemische
Behandlung, z. B. mit Sulfonsäure oder Aluminiumchlorid und/oder mit Adsorptionsmitteln,
erforderlich sein wird, damit ein klares Öl anfällt und gleichzeitig der größte
Teil der aromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt wird.
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In der vorliegenden Erfindung können nur solche hochmolekularen Mineralöle
verwendet werden, die kein festes Paraffin, d. h. unter normalen Bedingungen festes
Paraffinwachs, ausscheiden, gleichgültig, ob sie solches Paraffin enthalten öder
nicht, also in erster Linie raffinierte, praktisch paraffinfreie Mineralöle. Ein
basonders empfehlenswertes Produkt ist das »flüssige Patrolatumcc. Dieses kann unter
Umständen Paraffin enthalten; wenn es aber Paraffin enthält, dann in solchem Zustand,
daß sich das Paraffin wenigstens unter normalen Bedingungen nicht ausscheidet. Ein
geeignetes Öl ist das Öl, das durch Destillation jenes Teiles des Erdöls erhalten
wird, der zwischen 330 und 390°C siedet und aus dem die leichter siedenden Bestandteile
entfernt worden sind. Diese zwischen 330 und 390°C erhaltene Destillatfraktion wird
gründlich mit Schwefelsäure und Natronlauge gereinigt und anschließend noch heiß
durch Entfärbungskohle filtriert. Beim Abkühlen der gereinigten Fraktion scheidet
sich etwas festes Paraffin aus. Der flüssige Teil wird redestilliert, wobei der
über 360°C siedende Teil das flüssige Petrolatum ergibt. Der Temperaturbereich für
die Destillatfraktionen kann gewisse Schwankungen aufweisen, ohne daß der Wert der
betreffenden Destillatfraktion für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sonderlich
ungünstig beainflußt wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Durch
Polymerisation gemäß Ansprüchen hergestellte Produkte werde--a mechanischen Gemischen
gegenübergestellt. Die letzteren fallen nicht unter die Erfindung. Bei der Auslegung
der Ergebnisse muß berücksichtigt werden, daß die physikalischen Eigenschaften von
den bei der Verarbeitung und der Verformung der Proben angewandten Bedingungen abhängen.
Bei der Spritzgußverformung dieser Arten Polymerisate werden die physikalischen
Eigenschaften durch das Ausmaß der in dem Verformungsverfahren erreichten Orientierung
beeinflußt, die ihrerseits von der bei der Verformung angewandten Temperatur abhängt.
Die höchsten Werte der physikalischen Eigenschaften werden bei den niedrigsten Verformungstemperaturen
erhalten. Die tatsächlichen Werte werden grob am besten nicht an Proben verglichen,
die bei der gleichen Temperatur verformt wurden, sondern vielmehr an Proben, die
bei der gleichen Zahl von Graden über der Mindestverformungstemperatur für jede
besondere Probe verformt wurden, wobei diese Mindestverformungstemperatur von Probe
zu Probe schwanken kann. Die Mindestverformungstemperatur ist die Temperatur, die
erforderlich ist, um die Preßform bei normalem Spritzverformungsdruck gerade zu
füllen. Beispiel 1 Es wurde die Plastifizierung von Polystyrol, das 21/2°/o Polyäthylen
enthielt, mit je 21/2°/o von vier verschiedenen Flüssigkeiten untersucht, und zwar
Xylol, einem hoch gereinigten mineralischen Schmieröl bzw. flüssigem Petrolatum
(M), einem handelsüblichen Polystyrol-Weichmacher A (einer hochsiedenden, aus teilweise
hydrierten polycyclischen Kohlenwasserstoffeh bestehenden Flüssigkeit) und einem
handelsüblichen Polystyrol-Weichmacher B (einer hochchlorierten, aus polycyclischen
Kohlenwasserstoffeh bestehenden Flüssigkeit). Stets wurde das Polyäthylen in dem
jeweiligen Weichmacher durch Erhitzen aufgequollen oder aufgelöst und die entstehende
Mischung mechanisch mit dem Polystyrol compoundiert. Die Prozentgehalte beziehen
sich auf das Endgemisch (nicht durch Polymerisation erhalten).
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Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Von den zugesetzten
Flüssigkeiten ergab nur das Mineralöl M erhebliche Verbesserungen der Eigenschaften
des Produktes. Dieses Produkt besaß eine bestimmte Streckgrenze beim Zug und hatte
eine größere Zugdehnung und Durchbiegung als die anderen Proben bzw.
die
Kontrolle. Die Kerbschlagzähigkeit war niedriger als die der Kontrolle, weil alle
Prüfstücke bei der gleichen Temperatur verformt worden waren, die für die weichgemachten
Gemische weit höher über der Mindestverformungstemperatur lag als für die Kontrolle.
Bei der Mindestverformungstemperatur oder einer bestimmten Zahl von Graden über
der Mindestverformungstemperatur verformte Proben zeigen kein Absinken der Kerbschlagzähigkeit,wenn
man sie mit einer bei ihrer Mindestverformungstemperatur bzw. der gleichen Zahl
von Graden über ihrer Mindestverformungstemperatur verformten Kontrolle vergleicht
(s. Tabelle V unten).
| Tabelle 1 |
| Mechanisch gemischte Polygemische aus Polystyrol mit 21/2%
Polyäthylen |
| Wirkung von 21/,"/, Weichmacher |
| Zug- Zug- Zug- KerbschIag- |
| festigkeit festigkeit dehnun Biege- Durch- zähigkeit |
| Weichmacher Höchstlast Bruchlast bei Bruch festigkeit biegung
gekerbt |
| in mkg/ |
| kg/cm2 kg/cm2 °/o kg/cm2- cm 2,5-cm-Kerbe |
| .,i. (Kontrolle)' ....................... - 597,24 3,0 1109,43
0,5 0,055 |
| Xylol .......... .................... - 538,65 2,7 1057,35
0,65 0,037 |
| Mineralöl (M) ........................ 445,34 494,48 5,0 946,26
0,625 0,037 |
| Weichmacher A .. .. . . . . . . . ... . . .. . . . . - 585,62
3,2 1072,40 - 0,625 0,044 |
| @Veichmacher B ...................... - 533,26 3,2 1136,10
0,65 0,043 |
| 1 Die Kontrolle bestand aus 971/2 °/o Polystyrol und 2i/2 0/a
Polyäthylen. |
Beispiel 2 Die Wirkungen von verschiedenen Mengen Polyäthylen und wachsfreiem hochmolekularem
Mineralöl (M) in Polystyrol sind aus den Ergebnissen der Tabelle II zu ersehen.
Die mechanischen Mischungen wurden durch Vermahlen der Bestandteile bei Polyäthylen-
und Mineralölzusätzen in Höhe von je 1, 2, 3, 4 bzw. 5 °/o hergestellt. Die Proben
wurden dann zu Mikro-Festigkeitsproben spritzgußverformt. Nach einer Mindestkonditionierung
von 24 Stunden bei 25°C und 50 °/o relativer Feuchtigkeit wurde die Messung der
Zug- und Biegefestigkeit nach den ASTM-Standardvorschriften vorgenommen. Die Kerbschlagzähigkeit
wurde nach dem Izod-Verfahren an gekerbten 0,32 cm X 1,27 cm X 6,35 cm großen Stäbchen
gemessen. Im übrigen sind die im Beispiel 1 abgegebenen Erklärungen bezüglich der
Verformungstemperatur und ihres Einflusses auf die Kerbschlagzähigkeit in gleicher
Weise hier gültig.
| Tabelle II |
| Zusammensetzung Zugfestigkeit Zugdehnung Biegefestigkeit Durchbiegung |
| Kerbschlagzähigkeit |
| o)@ kg/cm 2 °/o kg/cm? cm mkg |
| Höchst- Bruch- Höchst- Bruch- Höchst-Bruch- Höchst- Bruch- |
| PÄ M last last last last last last last last gekerbt |
| 1 1 - 614,11 = 3,3 1090,67 11056,23 - ' 0,675 0,055 |
| 1 2 519,26 2,9 1012,27 917,63 0,75 0,75 0,048 |
| 1 3 516,74 1 497,63 2,1 2,4 914,90 871,15 - 0,9 0,041 |
| 1 5 459,69 417,41 1,9 5,9 878,08 703,57 - ` 0,675 0,039 |
| 2 1 547,68 534,94 3,3 .. 3,3 948,92 827,61 0,725 1,0 0,055 |
| 2 2 477,82 415,52 3,5 4,3 926,52 704,83 0,775 1,475 0,043 |
| 2 3 463,75 426,72 2,3 i 4,2 1064,28 820,26 0,65 0,825 0,050 |
| 2 5 425,60 406,63 2,0 1 9,6 784,56 ., 549,92 0,65 0,95 0,040 |
| 3 1 533,26 511,70 3,3 4,0 954,45 641,55 0,75 1,5 0,062 |
| 3 2 469,49 ' 430,08 2,4 5,8 864,99 ' 595,00 1,055 i 1,875 0,040 |
| 3 3 434,21 420,64 2,5 ; 16,0 818,65 525,63 1,063 2,275 0,041 |
| 3 5 399,84 384,93 2,0 E 8,7 751,03 0,825 2,025 0,037 |
| 5 1 536,48 . 455,35 2,7 ! 5,2 884,73 1 461,30 1,055 2,2 0,044 |
| 5 2 415,38 397,81 1,7 9,7 783,30 1,055 i 2,5 0,037 |
| 5 3 352,87 342,44 1,9 13,4 714,84I 233,80 1,1 2,225 0,036 |
| 5 5 316,47 _ 335,72 1,4 15,7 624,75 1,225 2,11 0,032 |
| PÄ = Polyäthylen; |
| M = vjachsfreies hochmolekulares Mineralöl. |
Unter diesen Proben liegen die zweckmäßigsten Konzentrationen, bei denen eine generelle
Verbesserung der Eigenschaften eintritt, bei 2 bis
30/, Polyäthylen mit 1
bis 211/0 Mineralöl.
Beispiel 3 Zwecks Feststellung der Wirkung
des Mineralöls wurden in einem Fall 21/2°/° Polyäthylen und in einem anderen Fall
21/,0/, Polyäthylen plus 11/,% Mineralöl (M) zum monomeren Styrol gegeben und dessen
Polymerisation ohne Katalysator bei 90°C in einem Schüttelkolben während etwa 8
Stunden durchgeführt. Der Sirup wurde dann in Prüfröhren eingefüllt und die Polymerisation
durch zusätzliches 16stündiges Erhitzen auf 90°C, etwa 24stündiges Erhitzen auf
120°C und 8stündiges Erhitzen auf 180°C zu Ende geführt. Das Polymerisat wurde dann
auf heißen Walzen 5 Minuten gewalzt, auf Formpulvergröße vermahlen und zu Kleinprüfproben
spritzguB-verformt. Die an dem Produkt gemessenen Festigkeitseigenschaften ergaben
bei dem mit Mineralölweichmacher versetzten Produkt ausgezeichnet erhöhte Werte
bei der Zugdehnung und Durchbiegung (vgl. Tabelle III). Die Kerbschlagzäbigkeit
ist höher als bei durch Verwalzen hergestellten mechanischen Polystyrolgemischen,
die die gleichen prozentualen Mengen Polyäthylen und Mineralöl M enthielten (vgl.
Tabelle IV).
| Tabelle III |
| Durch Polymerisation hergestellte Gemische von Polystyrol-Polyäthylen |
| Zugfestigkeit Zugdehnung Biegefestigkeit Durchbiegung |
| Zusammensetzung Kerbschlagzähigkeit |
| o/ kg/cm 2 °/a kg/cm2 cm mkg |
| Höchst- I Bruch- Höchst- : Bruch- Höchst- . Bruch- Höchst-
Bruch- |
| PA I M last i last last last last last last last gekerbt |
| 21/ - 57750 564,48 3,5 40 1099,14 945,28
07 095 0,122 |
| l/' 1112 |
| 482:65 425,74 |
| 3,3 7:2 |
| 929,46 1:1 2:5251 |
| 0,118 |
| 2 2 |
| PA = Polyäthylen; |
| M = wachsfreies hochmolekulares Mineralöl. |
| 1 Keine Bruchbelastung; Prüfgrenze. |
| Tabelle IV |
| Auf mechanischem Wege hergestellte Gemische von Polystyrol-Polyäthylen |
| Zusammensetzung Zugfestigkeit Zugdehnung Biegefestigkeit Durchbiegung |
| Zusammensetzung Kerbschlagzähigkeit |
| 0/0 kg/cm2 °/o kg/cm2 cm mkg |
| Höchst- Bruch- Höchst- Bruch- Höchst Bruch- Höchst- Bruch- |
| PA M last last last i last last I last last last gekerbt |
| 21/2 11/2 1 521,71 I 449,05 I 2,8 4,3 l 951,09I 743,12
I 0,75 l 1,65 0,044 |
| PÄ = PoIyäthylen; |
| M = wachsfreies hochmolekulares Mineralöl. |
Beispiel 4 Geprüft wurden die folgenden Proben: A. Durch Massenpolymerisation hergestelltes
handelsübliches Polystyrol; B. 98 Gewichtsteile Polystyrol A, 2 Gewichtsteile Mineralöl
(M), C. 971/2 Teile Polystyrol A, 21/2 Teile handelsübliches Polyäthylen; D. 96
Teile Polystyrol A, 21/2 Teile handelsübliches Polyäthylen (wie in C), 11/2 Teile
Mineralöl (M).
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Die Proben A, B, C und D wurden durch 5 Minuten langes Vermahlen bei
165°C hergestellt. Alle Prüfungen wurden unter gleichen Bedingungen (Prüfer und
Maschine) durchgeführt. Die Kerbschlagzähigkeiten an gekerbten Proben wurden an
mehreren Prüfstäben einer jeden Probe bestimmt, wobei die verschiedenen Prüfstäbe
einer Reihe bei verschiedenen Verformungstemperaturen hergestellt worden waren.
Die Verformungstemperaturen in diesen Prüfungen wurden im Zylinder gemessen, sie
liegen deshalb höher als bei der geschmolzenen Plaste selbst durchgeführten Messungen.
In der folgenden Tabelle sind die Werte für die Mindestverformungstemperatur (MVT)
plus 5'C und die MVT plus 30°C angegeben.
| Tabelle V |
| Einfiuß der Spritzgußverformungstemperatur |
| auf die Kerbschlagzähigkeit |
| Kerbschlagzähigkeit |
| Probe MVT in mkg pro 2,5-cm-Kerbe |
| bei MVT i bei .VT |
| ° c plus 50c plus 30° C |
| A = Polystyrol ..... 170 0,109 0,059 |
| B - Polystyrol |
| Mineralöl (M) . . 165 0,072 i 0,048 |
| C = Polystyrol |
| -f- Polyäthylen ... 160 0,115 |
| 0,043 |
| D = Polystyrol |
| -f- Polyäthylen |
| -{- Mineralöl (M) . . 155 0,115 |
| 0,048 |
Aus den Daten der Tabelle V geht hervor, daB Mineralöl wohl die Kerbschlagzähigkeit
von Polystyrol erheblich herabsetzt (vgl. B gegenüber A), daß das aber nicht der
Fall ist, wenn das Polystyrol Polyäthylen enthält (vgl. D gegenüber C). Zu beachten
ist auch die schädliche Wirkung einer höheren Verformungstemperatur auf die Kerbscblagzähigkeit
bei allen Proben.-
In Tabelle VI sind die Ergebnisse von Standard-Zug-und
-Biegeprüfungen an den obigen Proben A, B, C und D zusammengestellt, die an Probestäben
bei der Mindestverformungstemperatur (BVT) plus 5°C und bei MVT plus 30°C festgestellt
wurden.
| Tabelle VI |
| Einfluß von Polyäthylen und Mineralöl auf die Zug- und Biegeeigenschaften
von Polystyrol |
| Zugeigenschaften |
| Zugfestigkeit kg/cm2 Zugdehnung in O% |
| Höchstwert i Bruch Höchstwert Bruch |
| i |
| I |
| MVT plus 5°C |
| A = Polystyrol ...................... - 598,50 - 5,9 |
| B = Polystyrol +14lineralöl (M) ....... - 605,50 - 6,4 |
| C = Polystyrol + Polyäthylen . . . . . . . . 613,90 582,40
5,9 7,2 |
| D = Polystyrol --[- Polyäthylen |
| -E- Mineralöl (M) ....... 539,70 450,80 7,1 11,7 |
| MVT plus 30°C |
| A = Polystyrol ...................... - 513,10 - 3,9 |
| B = Polystyrol + Mineralöl (M) ....... - 485,10 - 4,4 |
| C = Polystyrol -f- Polyäthylen . . . . . . . . - 554,40 - 5,3 |
| D = Polystyrol -f- Polyäthylen |
| Mineralöl (M) ....... 452,20 410,20 4,3 10,2 |
| Biegeeigenschaften |
| Biegefestigkeit kg/cm2 Durchbiegung cm |
| Höchstwert I Bruch Höchstwert Bruch |
| MVT plus 5°C |
| A = Polystyrol ...................... 1169,00 987,00
0,525 0,675 |
| B = Polystyrol -E- Mineralöl (M) ....... 1127,00 1071,00
0,55 0,55 |
| C = Polystyrol + Polyäthylen . . . . . . . . 1127,00 370,30
0,575 1,475 |
| D = Polystyrol + Polyäthylen kein Bruch bei |
| + Mineralöl (M) ....... 1001,00 630,00 0,425 2,0 |
| MVT plus 30°C |
| A = Polystyrol ...................... - 1113,00 - 0,55 |
| B = Polystyrol -[- Mineralöl (M) ....... - 1022,00 -
0,45 |
| C = Polystyrol + Polyäthylen . . . . . . . . 1064,00 606,90
0,55 0,625 |
| D = Polystyrol + Polyäthylen kein Bruch bei |
| +. Mineralöl (M) ....... 889,00 613,20 0,45 2,0 |
Aus den Daten der Tabelle VI geht folgendes hervor: Wie in Tabelle V zeigt sich
auch hier der schädliche Einfluß höherer Verformungstemperaturen auf die Eigenschaften..
-
Zugfestigkeit. Es erniedrigt weder Mineralöl allein (B) noch Polyäthylen
allein (C) die Zugfestigkeit merklich. Polyäthylen ergibt eine Streckgrenze bei
MVT plus 5°C und merklich erhöhte Zugfestigkeit bei MVT plus 30°C. Mineralöl und
Polyäthylen zusammen (D) erniedrigen zweifellos die Zugfestigkeit, ergeben aber
eine Streckgrenze bei MVT plus 30°C.
-
Zugdehnung. Mineralöl (B) verbessert diese Eigenschaft des Polystyrols
ein bißchen, Polyäthylen (C) verbessert stärker; aber Mineralöl und Polyäthylen
zusammen (D) erhöhen die Zugdehnung enorm.
-
Biegefestigkeit. Mineralöl allein (B) erniedrigt sie bei l1IVT plus
5°C bei Höchstbelastung etwas und erhöht sie bei Bruchbelastung merklich, während
es bei MVT plus 30°C die Biegefestigkeit bei Bruchbelastung merklich erniedrigt.
Polyäthylen allein (C) erniedrigt sie bei MVT plus 5°C bei Höchstbelastung etwas,
bei Bruchbelastung bedeutend stärker, während es bei MVT plus 30°C die Biegefestigkeit
bei Bruchbelastung stark erniedrigt, aber eine bestimmte Streckgrenze ergibt. Bei
Kombination von Mineralöl mit Polyäthylen (D) mit Polystyrol wird die Biegefestigkeit
an der Streckgrenze etwas erniedrigt, aber die Probe bricht bei Erreichen der Anzeigegrenze
des Instrumentes (2 cm Durchbiegung) nicht; ähnlich verhält sich die gleiche Stoffprobe
bei MVT plus 30°C.
-
Durchbiegung. Mineralöl hat nur einen kleinen Einfluß auf sie. Polyäthylen
allein (C) verdoppelt bei MVT plus 5°C die Durchbiegung bei Bruchbelastung und ergibt
bei MVT plus 30°C eine etwas höhere Durchbiegung als Polystyrol allein und ferner
eine Streckgrenze. Mineralöl plus Polyäthylen im Polystyrol (D) ergibt ein Produkt,
das die volle, im Meßinstrument mögliche Durchbiegung (etwa 2 cm) zeigt, ohne zu
brechen. Dieses Produkt hat auch eine bestimmte Streckgrenze bei MVT plus 30°C,
was bei Polystyrol allein nicht der Fall ist.
-
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 93,5 Gewichtsprozent Styrol, 5 Gewichtsprozent
Polyäthylen und 1,5 Gewichtsprozent Mineralöl (M) mit 0,01 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd
wurde wie folgt polymerisiert:
| 26 Stunden bei 90'C |
| 28'-/2 " 120° C |
| 41/2 " 180° C |
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/Cma
............... 588,91 Zugdehnung, °/o . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . 6 Kerbschlagzähigkeiti
in mkg/pro 2,5-cm-Kerbe . . . . . . . . . . 0,299 1) Im SpritzguB bei Mindestverformungstemperatur
plus 5°C verformte Probe. Dieses Beispiel zeigt die Vorzüge der Anwendung von 5
°/a Polyäthylen, trotz des Katalysatorzusatzes bei der Polymerisation.
-
Die mit Hilfe des erfindungsmäßigen Verfahrens hergestellten Produkte
können besonders gut sowohl im Spritzguß als auch unter Druck verformt sowie in
vielen anderen Formen, z. B. als Film, Oberflächenüberzug oder Einzelfaden, angewandt
werden. Sie können mit anderen Stoffen, z. B. Pigmenten, Weichmachern, natürlichen
und synthetischen Harzen, Füllstoffen u. dgl., gemischt werden. Innerhalb des Erfindungsbereiches
sind viele Abänderungen möglich.