DE1162084B

DE1162084B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Styrol

Info

Publication number: DE1162084B
Application number: DEL35056A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Messina; Nicola Depisapia; Levio Spano; Emanuele Condorelli
Original assignee: L I R C LAB ITALIANI DI RICERC
Current assignee: L I R C LAB ITALIANI DI RICERC
Priority date: 1959-01-12
Filing date: 1960-01-04
Publication date: 1964-01-30
Also published as: GB924248A; US3156741A; FR1246435A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

L 35056 IVd/39 c
4. Januar 1960
30. Januar 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Styrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung von 30 bis 90 Gewichtsteilen Styrol und 70 bis 10 Gewichtsteilen Itaconsäuredimethylester zweckmäßig in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren durch Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 150^cC während einer Zeitdauer von ungefähr 24 Stunden bis zu einigen Tagen polymerisiert wird. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 55 bis 77 Gewichtsteile Styrol auf 45 bis 23 Teile Itaconsäuredimethylester. Das günstigste Verhältnis liegt bei 62,5 Teilen Styrol und 37,5 Teilen Itaconsäuredimethylester.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden der Monomerenmischung 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile Acrylnitril, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugesetzt.

Es ist bekannt, daß sowohl Styrol als auch Dimethylitaconät für sich polymerisiert werden können. Styrol ergibt ein durchsichtiges mit Polymerisat guten chemischen und elektrischen Eigenschaften, das jedoch spröd ist und keine besonders guten mechanischen Eigenschaften aufweist. Die Mischpolymerisate aus Styrol und Itaconsäuredimethylester weisen Eigenschaften auf, die denjenigen des Polystyrols überlegen sind, und zwar sowohl hinsichtlich der mechanischen Festigkeit als auch hinsichtlich einer Verringerung der Spröde. Auch sind diese Mischpolymerisate in ihrer Glasklarheit dem Polystyrol überlegen. Sie können beim Extrudieren und Spritzgießen leichter verarbeitet werden als Polystyrol selbst.

Die ternären Polymeren aus Styrol, Itaconsäuredimethylester und Acrylnitril besitzen noch weitere überraschende Vorteile.

Sie zeichnen sich hauptsächlich dadurch aus, daß sie gegen Lösungsmittel wie Benzol sehr beständig sind; während z. B. ein binäres Copolymeres bei Prüfung seiner Beständigkeit gegen eine Mischung aus Benzin mit 15% Benzol undurchsichtig wurde, blieb ein ternäres Copolymeres unangegriffen, durchsichtig und klar.

Man erzielt auch eine Verbesserung gewisser mechanischer Eigenschaften, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit, der Zug-, Biege- und Druckfestigkeit.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele gegeben, bei denen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind und die Prozentsätze sich gleichfalls auf das Gewicht beziehen.

Geeignete Katalysatoren sind besipielsweise Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyde, Azodiisobutyronitril, tertButylpermaleinat, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd.

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Styrol

Anmelder:

L. I. R. C. Laboratory Italiani di Ricerca

Chimica S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter

und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,

München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Giuseppe Messina, Limbiate,
Nicola Depisapia, Mailand,
Levio Spano, Cesano Maderno,
Emanuele Condorelli, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 12. Januar 1959 (Nr. 487)
Italien vom 21, Oktober 1959 (Nr. 22 293)
Italien vom 23. Oktober 1959 (Nr. 22 346)

Wenn Mischungen aus Styrol, Itaconsäuredimethylester und Acrylnitril mischpolymerisiert werden, ist es vorteilhaft, nach einem Temperaturdiagramm zu verfahren, wie es in der Zeichnung graphisch dargestellt ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine vorher hergestellte Menge Mischpolymerisat aus Styrol und Itaconsäuredimethylester einer Mischung von monomerem Styrol und Itaconsäuredimethylester vor der Polymerisation hinzugefügt. Eine solche Menge liegt bei 2 bis 20 %> vorzugsweise 3 bis 10%_; d^es Gesamtgewichts der Mischung der Monomeren und des hinzugefügten Polymeren.

Durch diese Beimengung wird das Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt, sondern es werden im Gegenteil mehrere vorteilhafte Ergebnisse erzielt.
Erstens wird die Polymerisationsdauer praktisch auf die Hälfte verringert, während alle anderen Bedingungen die gleichen bleiben; die Viskosität des erhaltenen Polymeren ändert sich ebenfalls nicht.

309 807/472

Zweitens ist der Prozentsatz der in dem Polymeren enthaltenen flüchtigen Stoffe beträchtlich vermindert. Dies ist sehr wichtig, denn die flüchtigen Stoffe rufen Blasen hervor, wenn das Polymere verarbeitet wird; dadurch werden bei den anfallenden Produkten die Transparenz beeinträchtigt und die mechanischen Eigenschaften verschlechtert. Durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann der Prozentsatz an flüchtigen Stoffen herabgesetzt werden, beispielsweise von 3 bis 4% (die während der Mischpolymerisation einer Mischung von Monomeren allein anfallen) bis auf 2 bis 2,5 %. Diesen Prozentsatz kann man noch mehr herabsetzen, etwa bis auf 0,5 bis 1 %> wenn man die Polymerisation bei 60 bis 90° C vornimmt und das Produkt während mehrerer Stunden allmählich auf eine Temperatur über 100⁰C erhitzt.

Die durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart vorher erzeugter Copolymerer erhältlichen Produkte besitzen sehr gute mechanisch-physikalische Eigenschaften.

Beispiel 1

375 Teile Itaconsäuredimethylester werden mit 625 Teilen handelsüblichem Styrol unter Hinzufügung von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd gemischt. Man gießt die Mischung in einen Behälter, der sich in einem Wasserbad von 7O⁰C befindet, und erhält nach 4 Tagen ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 158⁰C und einer relativen Viskosität von 2,8 (in 2%iger Dimethylformamidlösung).

Beispiel 2

Man mischt 375 Teile Itaconsäuredimethylester mit 625 Teilen handelsüblichem Styrol unter Hinzufügung von 2,25 Teilen Lauroylperoxyd. Die Mischung wird in einen Behälter gegossen und dieser in ein Wasserbad gesetzt, dessen Temperatur konstant auf 70⁰C gehalten wird. Nach 4 Tagen erhält man ein Mischpolymerisat mit den gleichen Eigenschaften, wie sie das nach Beispiel 1 angefallene Mischpolymerisat besitzt.

Beispiel 3

Die Polymerisation findet wie im Beispiel 1 angegeben statt, wobei die gleichen Prozentsätze an Monomeren verwendet werden, jedoch ohne einen Katalysator. Die Temperatur des Wasserbades beträgt 140 bis 150⁰C, worin die Mischung 2 Tage belassen wird. Man erhält ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 135⁰C und einer relativen Viskosität von 1,5.

Beispiel 4

Die Polymerisation findet wie im Beispiel 1 angegeben statt, jedoch unter Verwendung von 230 Gewichtsteilen Itaconsäuredimethylester und 770 Gewichtsteilen handelsüblichem Styrol. Das anfallende Mischpolymerisat besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 165°C und eine relative Viskosität von 2,9.

60 Beispiel 5

Die Polymerisation findet wie im Beispiel 1 angegeben statt, jedoch unter Verwendung von 450 Gewichtsteilen Itaconsäuredimethylestet und 550 Gewichtsteilen handelsüblichem Styrol. Man erhält ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 160° C und einer relativen Viskosität von 2,35.

Beispiel 6

Die Polymerisation findet wie im Beispiel 1 angegeben statt, wobei jedoch 550 Gewichtsteile Itaconsäuredimethylester und 450 Gewichtsteile handelsüblichem Styrol verwendet werden. Man erhält ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 160⁰C und einer relativen Viskosität von 2,2.

Beispiel 7

Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 700 Gewichtsteilen Itaconsäuredimethylester und 300 Gewichtsteilen handelsüblichem Styrol. Man erhält ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 155 ⁰C und einer relativen Viskosität von 1,8.

Beispiel 8

Die Polymerisation findet wie im Beispiel 1 angegeben statt, jedoch unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Itaconsäuredimethylester und 900 Gewichtsteilen handelsüblichem Styrol. Man erhält ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 17O⁰C und einer relativen Viskosität von 3.

Die nachstehende Tabelle I veranschaulicht die überraschenden Eigenschaften der so erhaltenen Mischpolymerisate. In ihr sind die Eigenschaften eines Mischpolymerisats aus 62,5 °/„ Styrol und 37,5 °/o Itaconsäuredimethylester den Eigenschaften eines Standard-Polystyrols gegenübergestellt.

Tabelle I

	Misch	Standard-
	polymerisat	Polystyrol
	gemäß der
	Erfindung	1,06
Spezifisches Gewicht	1,14
Rockwell-Härte nach		M90
ASTM D 785	M 85
Druckfestigkeit in kg/cm^s		875
nach ASTM D 695 ....	830
Zugfestigkeit nach		290
ASTM D 638	435
Biegefestigkeit nach		495
ASTM D 790	840
Erweichungspunkt		88
(Vicat-Zahl) in ⁰C	92
Relative Viskosität in
2%iger Dimethylform		3,2
amidlösung	2,2 bis 2,8	175 bis 180
Schmelzpunkt in ⁰C	150 bis 180	1,56
Brechungsindex	1,559

Die Herstellung der ternären Copolymeren aus Styrol, Itaconsäuredimethylester und Acrylnitril ist in den Beispielen 9 und 10 mit Bezug auf das Diagramm und die Tabelle II erläutert.

Beispiel 9

Man geht von einer Monomerenmischung aus, die folgendermaßen zusammengesetzt ist: 40 kg Itaconsäuredimethylester, 55 kg Styrol und 5 kg Acrylnitril (d. h. eine Mischung mit 5 °/₀ Acrylnitril). Man fügt dieser Mischung 500 g (was 0,5 %, bezogen auf das Mischungsgewicht, entspricht) Lauroylperoxyd hinzu. Nach Lösung des Katalysators wird die Mischung in

Behälter gebracht, die sich in einem Bad von konstanter Temperatur befinden. Das Polymerisationsdiagramm ist im Fall dieses Beispiels folgendes:

36 Stunden Erhitzung bei 5O⁰C, 12 Stunden Erhitzung bei 6O⁰C, 24 Stunden Erhitzung bei 70⁰C, 24 Stunden Erhitzung bei 90⁰C, 7 Stunden Erhitzung bei 110 und 120⁰C.

Das anfallende Polymere ist durchsichtig und schwachgelb gefärbt.

B ei spi el 10

Man geht von einer Mischung aus 30 kg Itaconsäuredimethylester 60 kg Styrol und^: 10 kg Acrylnitril (d.h. einer Mischung mit 10% Acrylnitril), in der 1 kg (1 %) Lauroylperoxyd gelöst ist, aus.

Die Mischung wird auf Behälter verteilt und dem gleichen Temperaturdiagramm unterworfen wie im Beispiel 1. Entnimmt man dann das Polymere, so erscheint es durchsichtig und leicht gelb gefärbt.

Das Polymerisationsdiagramm der voranstehenden Beispiele ist lediglich beispielsweise gegeben worden. Man kann jedes andere gewünschte Temperaturdiagramm wählen, das zwischen den Linien (I) und (II) und besonders in dem schraffierten Bereich zwischen den gestrichelten Linien (III) und (IV) der . Zeichnung liegt. Der genannte Bereich ist nach der rechten Seite zu offengelassen, denn eine Weitererhitzung über längere Zeit ist im allgemeinen nicht ίο nachteilig.

In dem Diagramm ist auf den Abszissen die Zeit in Stunden und auf den Ordinaten die Temperatur in Grad Celsius eingetragen.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Eigenschaften dreier Mischpolymerisate, und zwar von links nach . rechts des Mischpolymerisats gemäß Beispiel 9, des Mischpolymerisats gemäß Beispiel 10 und eines binären Mischpolymerisats, bestehend aus 37,5 % Itaconsäuredimethylester und 62,5 % Styrol.
Die angewandten Prüfvorschriften sind in der Tabelle angegeben.

Tabellen

Prüfvorschrift	Einheit
Dimethyl-
formamid-
lösung
ASTM D1238	g/°c
ASTM D 648	⁰C
ASTM D1525	⁰C
ASTM D 792	kg/dm³
ASTM D 542	*„20* *tla*
spektrophoto-	0/ /0
metrisch
ASTM D 785	Skala M
ASTM D 638	kg/cm²
ASTM D 638	0/ /0
ASTM D 638	kg/cm²
ASTM D 790	kg/cm²
ASTM D 695	kg/cm²
	kg · cm
ASTM D 256	Kerb—cm

Ternäres
Mischpolymeres
nach Beispiel 9

Ternäres
Mischpolymeres
nach Beispiel 10

Binäres
Mischpolymeres

Relative Viskosität
(Konzentration 0,5 °/₀)

Schmelzkoeffizient

Formbeständigkeit in der Wärme

(4,64 kg/cm²)

Erweichungspunkt (Vicat-Zahl) .

Spezifisches Gewicht

Brechungsindex

Transparenz

Rockwell-Härte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Elastizitätsmodul

Biegefestigkeit

Druckfestigkeit

Kerbschlagzähigkeit
(Izod mit Kerbung)

1,32

0,10

97
107
1,14
1,54

84

84
655

2,06
33 000
1010
980

2,58

1,40

0,11

95
107
1,122
1,535

90
630

1,6

32 500

1020

955

2,61

1,25

0,2

95

92
1,14
1,559

85

85
435

1,40
35 000
840
830

1,8

Beispiel 11

Man mischt 71 kg Itaconsäuredimethylester mit 119 kg Styrol. In dieser Mischung löst man unter Erwärmen 10 kg eines bereits früher hergestellten Mischpolymerisats aus den beiden Monomeren und verfährt wie oben beschrieben. Das hinzugefügte Mischpolymerisat kann ganz einfach dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus den Monomeren ohne Beimischung eines Polymeren mischpolymerisiert wird. Die so erhaltene Mischung setzt sich demzufolge aus 35,5% Itaconsäuredimethylester, 59,5% Styrol und 5% Mischpolymerisat zusammen. Man setzt dieser Mischung 0,200 kg (1 %o) Benzoylperoxyd zu. Daraufhin wird die auf Behälter verteilte Mischung 48 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten.

Durch diese Behandlung erhält man ein Polymerisat mit guten Eigenschaften. Um eine weitere Verringerung der flüchtigen Stoffe zu erreichen, erhitzt man die bereits polymerisierte Masse während 12 Stunden allmählich auf 110 bis 120⁰C. Diese Zeiten und Temperaturen können geändert werden. So kann die Polymerisation statt 48 Stunden 24 bis 96 Stunden dauern und die Temperatur zwischen 60 und 9O⁰C schwanken. Die zweite Behandlung kann zwischen 100 und 15O⁰C während 3 bis 24 Stunden vorgenommen werden.

In der nachstehenden Tabelle III sind die Eigenschaften eines Mischpolymerisates nach Beispiel 11 mit den Eigenschaften eines Mischpolymerisates verglichen, das durch einfaches Polymerisieren der gleichen Monomerenmischung mit demselben Katalysator, jedoch ohne Hinzufügung des vorher hergestellten Mischpolymerisates während 4 Tagen bei 70⁰C erhalten wurde.

Die angewandten Prüfvorschriften sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Prüfvorschrift

Einheit

Polymeres nach Beispiel 11

Binäres Polymeres nach Tabelle II

Relative Viskosität (Konzentration 0,5 °/o)

Schmelzkoeffizient

Formbeständigkeit in der Wärme

(4,64 kg/cm²)

Erweichungspunkt (Vicat-Zahl)

Spezifisches Gewicht

Brechungsindex

Transparenz

Rockwell-Härte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Elastizitätsmodul

Biegefestigkeit

Druckfestigkeit

Kerbschlagzähigkeit (Izod mit Kerbung)

Dimethylformamidlösung ASTM D 1238

ASTM D ASTM D 1525 ASTM D ASTM D spektrophoto-

metrisch ASTM D ASTM D ASTM D ASTM D ASTM D ASTM D

ASTM D g/°C

⁰C

kg/dm³

Ho
0/
/0

Skala M
kg/cm²

%>
kg/cm²

kg/cm²
kg/cm²
kg · cm

Kerb—cm

1,29
0,11

103

113
1,14
1,56

585

1,66
31 000
950
935

2,22

1,25 0,2

95

92 1,14 1,559

85

85 435

1,40 35 000 840 830

1,8

Die Polymerisation kann stets unter Verwendung eines anderen Peroxyds erfolgen, insbesondere des Laurylperoxyds anstatt des Benzoylperoxyds oder umgekehrt. Die Katalysatormenge liegt immer in der Größenordnung von ungefähr 0,05 bis l°/₀, doch wird das Benzoylperoxyd vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,1 % verwendet, während das Lauroylperoxyd in größeren Mengen verwendet wird, d. h. von 0,2 bis 1%· Wenn man keinen Katalysator gebraucht, sind höhere Temperaturen und längere Zeiten erforderlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 30 bis 90 Gewichtsteilen Styrol und 70 bis 10 Gewichtsteilen Itaconsäuredimethylester zweckmäßig in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren durch Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 150° C während einer Zeitdauer von ungefähr 24 Stunden bis zu einigen Tagen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Beimischung von 1 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril zur Styrol-Itaconsäuredimethylester-Mischung.

3. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung von monomeren Itaconsäuredimethylester und Styrol ein Mischpolymerisat aus diesen beiden Monomeren zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 047 434, 1 038 757, 1 029 562, 1 018 621, 1 005 732;

britische Patentschrift Nr. 785 159; französische Patentschriften Nr. 1144409,1159 548; USA.-Patentschriften Nr. 2 556 989, 2 556 990; K r c ζ i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II (1941), Mehrstoffpolymerisation, S. 321.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen