DE1569426B2

DE1569426B2 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE1569426B2
Application number: DE1965S0100732
Authority: DE
Inventors: Mario Atzori; Rosario Lanzo
Original assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1979-02-08
Also published as: IL24692A; NO124931B; LU49924A1; DK108989C; BE673030A; NL6515409A; NL143596B; DE1569426A1; ES320394A1; SE339107B; GB1124325A; CH487197A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die im Patentanspruch beschriebene thermoplastische Formmasse.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten bekannt, bei denen Vinyl- oder Vinylidenmonomere auf synthetische Elastomere oder natürlichen Kautschuk aufgepfropft werden. (Unter der Vinylidengruppe wird hierbei eine in a} 1,1 -Stellung disubstituierte Vinylgruppe verstanden.)

Bei einem dieser bekannten Verfahren, welches ganz allgemein Anwendung gefunden hat, wird ein Gemisch aus Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren, z.B. Styrol und/oder a-Methylstyrol und Acrylnitril in Gegenwart eines wäßrigen synthetischen Elastomerlatex mit hohem Prozentsatz an chemisch gebundenen Dienkohlenwasserstoffen der Emulsionspolymerisation unterworfen. Nach Abschluß des Polymerisationsverfahrens liegt ein Copolymerisat vor, in welchem die Vinyl- und/oder Vinylidenmonomereri auf die aus Dienkohlenwasserstoffen bestehenden Pplymerketten aufgepfropft sind.' /C^: ■^■■■.■'■■"i^ViifivV:^^;':-··-^-.·■■■;: V .;'■'■

Derartige Produkte sind erheblich, besser als Gemische, die durch einfaches 'mechanisches Vermischen von harzartigen CopolymerisatenJdes2 Styrol-Acrylnitril-Typs mit Nitrilkautschuk hergestellt worden sind.;..'

Die vorstehend erwähnten ν Pfropfcopolymerisate stellen allein oder in Mischung mit anderen harzartigen Copolymerisaten technisch hochwertige thermoplastisehe Materialien dar. Infolge ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sind sie insbesondere zur Herstellung von Formkörpern geeignet

Von ihren guten physikalischen und chemischen Eigenschaften abgesehen weisen derartige Produkte jedoch den Nachteil aller durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellten Produkte auf, daß sich nämlich die während der Polymerisation verwendeten Zusätze nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten aus den fertigen Copolymerisaten entfernen lassen, wodurch sich eine geringe Lichtbeständigkeit, verbunden mit einem allmählichen Abbau des Polymeren, ergibt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, das in letzter Zeit häufig Anwendung gefunden hat, sieht die Polymerisation von Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren vor, in denen synthetischer oder natürlicher Kautschuk zuvor zu einer homogenen Lösung aufgelöst worden ist. Die Polymerisation kann dabei in verschiedener Weise durchgeführt werden; vorzugsweise polymerisiert man zunächst die Lösung des Kautschuks in den Monomeren in Abwesenheit von Wasser, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, und führt dann nach Zugabe von Wasser und einem geeigneten Suspensionshilfsmittel die Polymerisation in der Suspension zu Ende. -: -./ ■ ^:

Formkörper aus so hergestellten Copolymerisaten weisen zwar manche wesentlich besseren Eigenschaften auf als solche aus Mischungen.ypn Pfropfcopolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation zusammen mit harzartigen Copolymere^'hergestellt worden sind. Vor allem die Elastizitäts- und Dehnungswerte sind wesentlich besser. Die übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften ' sind jedoch keineswegs verbessert; ferner weist das Herstellungsverfahren außerdem verschiedene Nachteile auf. Bei gleichen Kautschukgehalten weisen derartige Copolymerisate trotz hoher Elastizität und hoher Dehnung· schlechtere Oberflächen- und Wärmecharakteristika, geringere Härte und geringere Steifigkeit auf als Produkte, die durch Vermischen von harzartigen -Copolymerisaten mit Emulsions-Pfropfcopolymerisaten hergestellt worden

,Aus.der DE-AS. 11 69 660. wurden thermoplastische Formmassen aus 1. einem k'äutschükartigen Pfropfcopolymerisat und 2. einem harzartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat bekannt,iwelche; getrennt, aber beide mittels- Emulsionspolymerisation;: hergestellt sind. Die vorgenannte, Komppnentei^Hsti jedoch von beiden kompohenten/der iFqrmmässe^gemäß der Erfindung völlig vefschiederit; ün^?zwar) einmal aufgrund ihrer harzartigen Könsistenz^zürnl anderen aufgrund ihrer Herstellung in Emulsion7wäHrend vorgenannte Komponente i) mit der KpmR6nentefa)_; gemäß der Erfindung vergleichbar ist. Es würde durch umfängreiche Versuche nachgewiesen, ;daß( sichfdie^rfind^ngsgemäße Formmasse von- den bekannferitformmassen gemäß der DE-ASi 116? 660; und?ähnlichen;? Formmassen gemäß den" DE-ASn sii 47 Ö3|gÜndj|ilt44 916 , durch eine überraschend bessere; Kerbschiägzähigkeit und Oxidationsbeständigkeititf deir,W&me und unter U. V.-Lichteinwirk^rig auszeichne^ ...··..:■■■■ .

; Aus den US-PS 3Öj49^istJ«^):hi^rnoplastische Fdrmrhasse> Bekannt"die?aus^eineffi^Gefnisch zweier verschiedener PfropfcöpolymensafeT(dp^ Komponenten A undB bweichje^ besjteH^c^ej jedoch(beide

vpiiί^:ί ^ep\Kämponentei~"b) Sfde^jeiSmiungsgemäßen Gemisches völlig unterschiedHcIi sinct wobei.''sowohl die auf das dieser..'komponente-; bjUzugrindeliegende Stammpoiymerisat aufgepfropften Monomeren als auch das Stammpolymerisat selbst unterschiedlich ist Letzteres ist nämlich bei der Komponente B des bekannten

Gemisches ein Copolymerisat aus einem konjugierten aliphatischen Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff, während das der Komponente b) der erfindungsgemäßen Formmasse zugrundeliegende Stammpolymerisat ein Homopolymerisat von Butadien ist. Die auf das Stammpolymerisat aufgepfropften Monomeren sind bei der Komponente B des bekannten Gemisches ein Alkylacrylat oder ein Gemisch eines Alkylacrylates mit einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff; bei der Komponente b) des erfindungsgemäßen Gemisches bestehen sie jedoch aus einem Gemisch von Acrylnitril und Styrol und/oder at-Methylstyrol. Das Pfropfcopolymerisat b) in der Formmasse gemäß der Erfindung ist ferner durch Suspensionspolymerisation, das Pfropfcopolymerisat B im bekannten Gemisch durch Emulsionpolymerisation hergestellt; diese beiden Komponenten liegen zudem in unterschiedlichen Mengenanteilen in dem Gesamtgemisch vor: ''■■■'■■ ■ ■' '· ' · ^lJ'^;! '■'■- ·^;-'-^{: :}- '■■ ■ ·^;:'- ■ '

In Spalte 8, Zeilen 8 bis 10 der US-PS 30 74 906 ist gesagt, daß die: Schlagfestigkeit der Gemische mit steigendem Anfeil der Komponente B im Gemisch fortschreitend abfällt. Demgegenüber nimmt, wie durch Versuche nachgewiesen wurde, die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Gemische mit steigendem Anteil der Komponente b) fortschreitend zu. Dieser fortschrittliche physikalische Unterschied ist eine Auswirkung der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung und Herstellungsart der Komponente b) der erfindungsgemäßen Formmasse.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile derartiger bisher bekannter Formmassen nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus '-

a) einem Pfropfcopolymerisat, welches durch Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung von Styrol und/oder a-Methylstyrol mit Acrylnitril im Gewichtsverhältnis > von 6 :4 bis"· 8:2 Mh Gegenwart^; eines: wäßrigen Latex eines synthetischen Dienpolymerisats mit zumindest 70 Gew.-% chemisch gebundenem Butadien hergestellt'worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Dienpolymerisat 0,5 bis 33 :1 beträgt

'■■ und

b) einem weiteren Pfropfcopolymerisat auf Basis von Polybutadien, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten a) und b) jeweils in Mengen von 1 bis 50 Gew.-°/o und von 99 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf ihr Gesamtgewicht; im Gemisch vorliegen, und die Komponente b) aus einern Pfropfcopolymerisat besteht, welches durch Suspend sionspolymerisation einer Monomerenmischiing von Styrol⁵ ünd/öderV'a-MethylstyroI mit ■· Acrylnitril-' im Gewichtsverhältnis von 6:4 bis 8 :2, in welcher 0,5 bis 30 Gew.-% eines Polybutadiene, bezogen, aujf^dJe Gesamtmenge von Monomeren und Butadienpolymeren, gelöst sind^ wobei man die Polymerisation'zunächst in Abwesenheit von Wässer'und dann ünterallmähljcher Zugabe von Wasser' /uhterVMhA^rWehdungV^iiröis geeigneten Suspensionshilfsmittels bis zur vollständigen Umwandlung der* 'Monomeren durchführt; hergesfeiit worden ist ■i^:;-^^^Ä*i!'feöJ^;:h*ßi^öiis^l^

Es hat sich überraschenderweise gezeigt (vgl. Beispiel 8); daß aus " deri^erfindüngsgemäßen^! Formmassen hergestellte Formkörper bei gleichem Polybutädiehgehalt der Formmasse eine wesentlich höhere Elastizität

ι ο

besitzen als solche aus Pfropfcopolymerisaten, die aus wäßrigen Polybutadienemulsionen allein oder im Gemisch mit harzartigen Copolymerisaten (Emulsions-Pfropfcopolymerisate) hergestellt worden sind. Auch die prozentuale Dehnung und die Lichtbeständigkeit der Produkte sind wesentlich verbessert, während die übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften — verglichen mit den bekannten Produkten — nicht verschlechtert sind. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Formkörper weisen hervorragende Härte, Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und Lichtbeständigkeit auf. ν':: ;: :

■·■■. Das Emulsions-Pfropfcöpolymerisat (Komponente a) im Gemisch gemäß vorliegender Erfindung kann in bekannter Weise hergestellt werden: Hierbei geht man von Gemischen aus monomerem Styrol und/oder «-Methylstyrol und monomerem Acrylnitril aus; diese Monomerenmischung wird durch Emulsionspolymerisation auf einen synthetischen wäßrigen Latex eines elastomeren, Pienpolymerisats, das mindestens 70 Gew.-%, .vorzugsweise "mehr als 95%, an chemisch gebundenem Butadien ehthält, aufgepfropft.

Emulsions-Pfrppfcopplyrnerisate der nachstehend angegebenen Zusammensetzung sind als Komponente a) für die Formmasse gemäß der Erfindung, besonders

i5 bis 60 Gewl-.vo chemisch gebundenes Butadien, 10 bis 25 Gew:-%,chemisch gebundenes Acrylnitril, 30 bis 60 Gew.-% chemisch gebundenes Styrol und/oder α-Methylstyrol.

Das Pfropfcopolymerisat, welches die Komponente b) der erfindungsgemäßen Formmasse bildet, kann nach dem in der DE-OS 15 69 418 näher beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Demgemäß wird das Polybutadien in der Monomerenmischung aus Styrol und/oder ä-Methylstyrol und Acrylnitril zu einer homogenen Lösung gelöst; diese Lösung wird allmählich der Polymerisation unterworfen/und zwar zunächst in Abwesenheit von. Wasser, anschließend in Gegenwart von Wasser sowie eines-'geeigneten Suspensionshilfsmittels, wobei· nahezu 'vollständige Umwandlung der Monomeren erreicht werden kann:-^ '-■■;<■ ' ' · '-.'·. ν ^ In diesen Monomermischüngen wird das elastomere Polybutadien' in» Mengen^von 0,5? bis- 30_ΛGew-% (bezögen auf: Monomer plus ' Polybutadien) homogen

gelöst·; ^^;ivu:;^::;;?'-^"^ ino i:p (~yS j'.ry: u^Vo-iV-

Vorzugsweise wird Polybutadien in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%■ (bezögen- auf J Monomere 'plus" Polybutadien)eingesetzte y k^ i&h;5V au fc^th?··;:;·.:;· - '

" Die beiden Pfropfcopolyrherisäte; welchedie Komponente ä)undb)bildenVund'die Verhältnisse,inderieri sie verwendet werden; können bei den erfindungsgemäßeh thermoplastischen Formmassen im Hinblick'auf Eigenschaften, die diesen verliehen werden sollen, ausgewählt werden; So' ist es" beispielsweisel'möglich; die beiden

^: Kömp^neriten und das Mengenverhältnis derselben so äüszüwählehj daß das Endprodukt⁵ einen bestimmten Elastizitätswert aufweist;* .-'^Sn-K;:.? :i;-r:[

Die beiden Komponenten können andererseits auch so ausgewählt werden, daß bei gleicher Kerbschlagzähigkeit " die- ^ arideren Eigenschaf ten: nach" ''■ Wunsch verändert werden können; ; Mi'ünivijM

^; Beim Vermischen der beiden Komponenten ist es nicht notwendig, besdhdere^; Verfahren^? anzuwenden oder besondere Vorsicht·walten zu lassen; es können vielmehr übliche an sich bekannte; Verfahren ängewendetwerden. ' ■

Vorzugsweise (daneben können aber auch andere Tabelle Verfahren und Methoden Anwendung finden) werden die beiden Pfropfcopolymerisate in Form von Pulvern oder Kügelchen in rotierenden Trommelmischern kalt vermischt; während des Mischvorganges (gegebenen- ^r> falls auch vorher) können übliche Zusätze, z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe usw. zugesetzt werden.

Die so erhaltene Mischung wird in einen Extruder überführt, in welchem eine noch sorgfältigere Durchmischung stattfindet; das aus dem Extruder abgezogene Produkt wird granuliert und gegebenenfalls nach weiterer Zugabe von äußeren Weichmachern zu Spritzgußkörpern verarbeitet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung eines harzartigen Copolymerisate

auf Basis von Styrol, α-Methylstyrol und
Acrylnitril durch Suspensionspolymerisation
" (Vergleichs-Copolymerisat)

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Glaseinsatz, der den bei der Suspensionspolymerisation auftretenden Drücken widerstehen kann und mit Rührer und Temperatur-Kontrollvorrichtungen ausgerüstet war, wurden 100 Teile Wasser eingefüllt. Anschließend wurden 100 Teile einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

Styrol

a-Methylstyrol

Acrylnitril

32,5 Gew.-%
. 36 Gew.-%
31,5Gew.-%.

35

Der Katalysator wurde nach und nach in Mengen von 0,15%, bezogen auf die Monomermischung, zugegeben; als Katalysator wurde Di-tert.-butylperoxid verwendet. : Um die Polymerisation in Gang zu bringen, wurde der Inhalt des Autoklavs in 50 Minuten auf 116° C erhitzt. Anschließend wurde das Suspensionshilfsmittel zugesetzt; dieses bestand_: aus 0,15 Teilen eines durch teilweise alkalische Hydrolyse; von, Polymethylmethacrylat ■ gewonnenen Produktes (Hydrolysierungsgrad =: 75%), welches in 5%iger wäßriger= Lösung eine Viskosität von 200 cps bei Raumtemperatur aufwies. Der pH^Wert wurde auf 6 eingestellt. -;,,,,;,;,;-,κ

: Die .Temperatur; des Autoklavinhaltes; wurde anschließend im Verlauf von 6 Stunden von 116 auf 140⁰C gesteigert Danach wurde die Reaktionsmasse auf etwa :100°G abgekühlt und der Dampfdestillation unterworfen, um nicht umgewandelte Monomere zu entfernen.
«Schließlich wurde der Inhalt des Autoklavs vollständig, abgekühlt; der.Autoklav wurde entleert; die; so gewonnenen Copolymerisatkügelchen wurden. abzentrifugiert, getrocknet und unter Vakuum extrudiert. Das so gewonnene Copolymerisat wies folgende Zusammensetzung auf: ι

Styrol

a-Methylstyrol

Acrylnitril

33 Gew.-%
37,5 Gew.-%
29,5 Gew.-%.

60

.; Die Eigenschaften (und die Methoden,, mit denen diese Eigenschaften festgestellt wurden) des so gewonnenen Copolymerisate? sind in Tabelle 1 zusammengestellt. ' '.'.''".'.."' "."■' ". "'^::"-"^;.C..'-.' ...

65

	2	Testmethode
Kerbschlagzähigkeit nach
Izod bei +23⁰C	102
12,7 mm χ 6,35 mm
(kg · cm/cm)	—	ASTM D 256
HDT 12,7 mm χ 6,35 mm	750
(⁰C)		ASTM D 648
Fließbelastung	.35 000
(kg/cm²)		ASTM D 638
Bruchlast (kg/cm²)		ASTM D 638
Elastizitätsmodul unter	1100 ;
Spannung (kg/cm²).		ASTMd 638
Dehnung(%)	V34ÖOÖ;',!	ASTM D 638
Maximalbelastung unter _;	Ii(J
Biegung (kg/cm²)	' ASTM D 780
Elastizitätsmodul unter....
Biegung (kg/cm²) . :	' ASTM D 790
Rockwell-Härte-Skala L	ASTM D 785

■. ■ ■ - ■ ■ ■ - ^ ■■. <.::.r> ■ ^c-'^; ~:.^: ■■: ■; ■ ■ :

b) Herstellung eines harzartigen Cöpolymerisates aus Styrol und Acrylnitnidufch Suspensionspolymerisation (yergi^ichs-Cöpolymerisat)

In einen Autoklav, aus rostfreiem Stahl mit Glaseinsatz, der i den · bei, der, Suspensionspolymerisation auftretenden Drücken widerstehen kann und mit Rührer und . Temperatur-Kqntroilvorricntungen ausgerüstet war, wurden 100 Teile Wasser eingefüllt. Anschließend wurden 100 Teile einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

Styrol 71 Gew.-%

Acrylnitril 29 Gew.-%.

Der Katalysator wurde nach und nach in Mengen von 0,03 Gew.-°/o,c bezogen;;auf;.die Monomermischung, zugegeben; als Katalysator wurde Di-tert.-butylperoxid verwendet.'- /;·;;;^· ,ιο-^'^ηη,■;■;■;.. ;

Außerdem wurde tert.-Dodecylmercaptan in Mengen von 0,1 Gew;-%,-; bezogen.; auf die Monomeren, als Kettenübertragungsmittel zugesetzt, i . .■■.·■:.-.. ■:.

Um die Polymerisationin Gang zu bringen, wurde der Inhalt,des;Autok|aysjinj0;Minuten auf 110⁰C erhitzt. AnschließendiWurde,das;.Suspensionshilfsmittel zugesetzt; es wurden 0,15 Qew.-?/p desselben Mittels wie in Beispiel langegeben verwendet^.,; υ; -i -V-

Das Reaktionsgemisch wurde zunächst 2 Stunden auf • U0^oG,.,r"ⁱdanach,iV3_;,-,Stundeii.ij",lauf."-..150^oG erhitzt und schließlich weitere 2 Stunden bei der letztgenannten Temperatur gehalten.

Das wie vorstehend erhaltene Copolymerisat wies folgende Zusammensetzung auf:

Styrol
Acrylnitril

74 Gew.-% 26 Gew.-%

Das Produkt besaß die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Eigenschaften. ,

Tabelle 2 , '.¹J

Kerbschlagzähigkeit nach I ζ ο d bei +23⁰C

12,7 mm χ 6,35 mm (kg · cm/cm); . ,1,3

HDT 12,7 mm χ 6,35mm(°C) ·,- "-^ 95

Fließbelastung (kg/cm²) ' ,., —

Bruchlast (kg/cm²) -< · - ' .810

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²) 35 500

Dehnung (%) , 2,9

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²) 1 100

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²) 34 500

Rockwell-Härte-Skala L - 109

Die Eigenschaften dieser und aller anderen Produkte, die nachfolgend noch erwähnt werden, wurden jeweils nach denselben Prüfmethoden untersucht.

« c) Herstellung eines Emulsions-

Pfropfcopolymerisats [Komponente a) des
Gemischs gemäß der Erfindung]

In einen zur Emulsionspolymerisation geeigneten, mit Glas ausgekleideten Autoklav wurden bei Raumtemperatur 170 g eines Latex eingeführt, die 109,5 g eines aus vernetzten!, Polybutadien bestehenden synthetischen Elastomeren sQwie 278 g. Wasser.; enthielten. Anschließend, wurden nacheinander.109 g;einerMischüngaüs 75 Gew/r°/o 'monomeren}.Styrol^ und 25.Gew.-% monbmerem Acrylnitril, 0,4 g Kaliumpersulfat, 1 g Natriumdodecylbenzolsu.lfonat,,0,3g,eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd -und /^atriumalkylnaph^alinsuifonat sowie 0,63 g NaHtO₃ als Puffermittel zugegeben! Diese Mischung wurde in dem Autoklav der Polymerisation unterworfen, wozu bei einer Behandlungsdauer von 6 Stunden die Temperatur zunächst auf 70⁰C und dann allmählich auf 100⁰C gebracht wurde. Die nach Abschluß der Polymerisationsbehandlung vorliegende Emulsion wurde nacheinander gekühlt, durch Zugabe von Salzlösung koaguliert, verdünnt und filtriert; der abgetrennte Filterkuchen wurde getrocknet.

Das so erhaltene Pfropfcopolymerisat wies folgende Zusammenzung auf:

Butadien

Acrylnitril

Styrol

50 Gew.-%
12,75 Gew.-%
37,25 Gew.-%.

Dieses Pfropfcopolymerisat wies die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften auf.

Tabelle 3

Kerbschlagzähigkeit nach ί ζ ο d bei + 23° C

12,7 mm χ 6,35 mm (kg · cm/cm)

HDT 12,7 mm χ 635 mm (⁰C) ■

Fließbelastung (kg/cm²)

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung(%)

Maximälbelastung unter Biegung (kg/cm²) '^:'

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-SkalaL

13
73
160
160
8000 80

250 ί ^:8 500 50

d) Herstellung dreier Suspensions-Pfropf tetrapolynierisate![Komponente b) des^Gemischs

OäßdEfj^nJ^^''"' '"

10

15

20

In der in der DE-OS-15 69'418 beschriebenen Weise wurden yersch^edene Mfⁿß^e,ⁿ

ig (kg/cm²)"··' -'^- ^'^ü^

(100% Polybutadien) fein gemahlen und ebenfalls unterschiedlichen Mengen einer Mischung aus 47 Gew.-% Styrol und 53 Gew.-% a-Methylstyrol zugesetzt. Die jeweiligen, 2,4 oder 6%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (Styrol + a-Methylstyrol + Acrylnitril) und Polybutadien, betragenden Mengen an Polybutadien wurden unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe des gemahlenen Polybutadiens wurde die Mischung auf eine Temperatur von 7O⁰C gebracht und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung aus polybutadien in der Mischung aus Styrol.+ .a_:Methyjs.tyrpj >yürde. filtriert, um, möglicherweise' vorhandene.. Teilchen .aus nicht gelöstem Kautschuk zu entfernen."'

..Anschließend wurden.verschiedene Mengen Acrylnitril' in,.der. V/eise zugesetzt, daß die Mischung aus Styrol +. a-Methylstyrol· + Acrylnitril jeweils dieselbe prozentuale Zusammensetzung aufwies, beispielsweise:

Acrylnitril

Styrol

«-Methylstyrol

31,5 Gew.-%

32,5 Gew.-%

•^;; 36,0 Gew.-°/o.

Zusammen mit dem Acrylnitril wurden der Polymerisationskatalysator, welcher aus 0,15 Teilen Di-tert.-butylperoxid bestand, und 0,l:Teile 2,6-Di-tert.-butylparakresol ajs Antioxidationsmittel zugesetzt i

Diese erhaltene Mischung wurde etwa. 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt Danach wurde die teilweise umgewandelte Mischung in einen- Pölymerisationsautoklav überführt, der 100 Teile Wasser, welches zuvor vom Sauerstoff befreit und auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt worden war, enthielt; als letztes wurde das Suspensionshilfsmittel zugesetzt, welches aus 0,5 Teilen teilweise hydrolisiertem Polyniethylmethacrylat (Hydrolisierungsgrad = 75%) und 0,1 Teilen Polyvinylalkohol bestand .. .... .....'

Die Pfropfcopolymerisatiori wurde fortgesetzt, indem man das Gemisch innerhalb von 5 Stunden allmählich von 110 auf 140° C erhitzte. Danach wurde der Inhalt des Autoklavs auf etwa 100⁰C abgekühlt und der Dampfdestillation unterworfen, um nicht umgewandelte Monomere zu entfernen. Das in Form von Kügelchen anfallende Pfrdpfcöpoiymerisät^: "wurde¹ abzentrifugiert und mit Heißluft bei^;8Q°G getrocknet Das getrocknete Produkt wurde ini Vakuum bei eilier- Temperatur' von 180°Cextrudiert -ί?πόην1

pie,qualitative und quantitative;Zusammensetzung der so erhaltenen Pr^ukte, sowie^ deren physikalische

so Eigenschaften" mit':''.', Bezug^ auf"_} ' dieV .verschiedenen verwendeten Mengeri'an Polybutadien, sind iri .Tabelle ,4

32,4
28,9

ti^imnynj^^^z Hc. _;s>

KerbscWägzäWgk^ (kg.cnVcm)

649-

28,3
36,0

4 t.
5,5,

560^

809 586/3

Fortsetzung

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung (%)

Maximalbelastung Unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skaia L

30000

10,8

1050

28900

101

28000

15,2

848

26775

25000

33,2

712

24100

89

e) Herstellung dreier Suspensions-Pfropf-

terpolymerisate [Komponente b) des Gemischs

gemäß der Erfindung]

Unter Anwendung der bereits beschriebenen Arbeits- ι > weise wurden, ausgehend von einer Monomerenmischung, die aus 71 Gew.-% Styrol und 29 Gew.-% Acrylnitril bestand, und in der unterschiedliche Polybutadienmengen (2, 4, 6%, bezogen auf die aus Polybutadien und Monomeren bestehende Mischung) gelöst waren, Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien hergestellt. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Produkte sowie deren physikalische Eigenschaften im Hinblick auf die verschiedenen Mengen an.Polybutadien sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Styrolgehalt (%)■

Acrylnitrilgehalt (%)

Butadiengehalt (%) .

Kerbschlagzähigkeit bei + 23°C (kg.cm/cm)

Kerbschiagzähigkeit bei 0"C (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit bei - 29°C (kg.cm/cm)

HDT (°C)

Fließbelastung (kg/cm²)

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung (%)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skala L

74,5	.71.	69,5
25,5	25 .	" 24,5
2. .	■4 :, .. .	6
2,4	-5 .	7,4
2,3	4,1	5,9
2,2 "	4,0	4,9
93,5	90,2	89,5
585	530	468
545	495	442
34500	32000	28750
9	10,8	12
1070	910	773
33150	31000	28380
105	102 ^:	96

f) Allgemeines.; Herstellungsverfahren von den in folgenden Beispielen untersuchten Formmassen durch Vermischen der beiden unterschiedlichen Pfropfcopolymerisate . . . .·.-.-

Die beiden jeweiligen Komponenten der zu testenden Mischungen.d! h. Emulsions- und Suspensions-Pfropfcbpolymerisat im Falle der erfindurigsgemäßen Formmassen,' die in Forni kleiner Teilchen oder in Form von Pulvern vorlagen, wurden bei Raumtemperatur in den in den Beispielen angegebenen speziellen Mengen in einen rotierenden Trommelmischer eingefüllt. Die beiden Komponenten wurden vor dem Vermischen noch mit folgenden Zusätzen versetzt: f: ίί

Erdölwachs^ '

Antioxidationsmittel ^: Farbstoffe und Pigmente

0-3%

0,3-0,5%

0,01-5%.

Die mechanischen Gemische wurden sorgfältig in der genannten Apparatur durchgemischt, wofürein Zeitraum von 15 Minuten benötigt'wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend in einen Schneckenextruder überführt, in;. dem unter Vakuum eine weitere sorgfältige Dürchmischung der Komponenten erfolgte.

Die auf diese Weise hergestellten Produkte werden

für_;, die nachfolgend·, beschriebenen Untersuchungen verwendet. ■ ;^Vv-;m::;; ■■"- ^: ■.;■·-ΐν.·■:··: :'■"'■' ■

^ : : ; Beispiel 2

UntersucKüng;der^^ Eigenschaften erfindurigsg^ema^^er

Formrhässen jind'eirier Vergleichsforrhmasse
.. im Hinbliclc'aüf ihre qualitative und

:^ iW gftfitiqüäntiiatiyeZusammensetzung -: ,

Nach der_; in Beispiel If) beschriebenen Arbeitsweise wurden yerschiedene erfindungsgemäße Formmassen durch Vermischendes'gemäß Beispiel Ic) gewonnenen Emulsions-PfrofpcbpolymerisatS; [als Komponente a)] mit jeweils einem demgemäß,Beispiel Id) gewonnenen drei Suspensions-Pfrppfcopolymerisäte[als Komponente b)] i; hergesteu^^ftfie^femeri^ Gehalt an 2% Polybutadien aufwies (v'gli Tabelle 4); das zusammen mit ..-; verschiedenen Mengendes;(5p.%^Pqlybutadien enthaltenden)'ν EriiuisiOns-Pfr'opfcopolyrnerisats verwendet würde; so'daß man Qerhiscne erhielt, deren Gesamtge-'■■"'■ halt ati Polybütädien^TlÖi 15 ßzW20 Gew>% betrug. Die Eigenschaften dieser Gemische) sind 1 in . Tabelle 6 zusammengestellt, ,wobei in; die Tabelle zum Vergleich die Daten des Cbpolymerisats gemäß Beispiel la) mit aufgenommen wurden.' ⁵^"^; " ■+'■"■-'·'^: ? --:

Tabelle 6

Gesamtkautschukgehalt (%)

Suspensions-Pfropfcopolymerisat*) (%) Emulsiqns-Pfropfcopolymerisat (%) Kerbschlagzähigkeit bei + 23' C (kg.cm/cm) Kerbschlagzähigkeit bei 0' C (kg.cm/cm) Kerbschlagzähigkeit bei - 29' C (kg.cm/cm) HDT ('C)

Fließbelastung (kg/cm²)

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²) Dehnung (%)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²) Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²) Rockwell-Härte-Skala L

⁺) Polybutadiengehalt: 2%.
⁺⁺) Vergleich (vgl. Beispiel 1 a, Tabelle 1).

15 69 426	■	750	10	12	15	20
	35000	83,3	72,9	62,5
0⁺⁺)	2,5	16,7	27,1	37,5
0	1100	7,3	11,6	16
0	34000	5,5	7,8	10,2
2,0	110	5,1	6,3	7,3
-		95	92,2	91,5
-		515	466	432
102	432	410	379
27 500	24000	21000
23,3	25	25
874	748	673
25 960	22525	19950
92	84	76

■ , ·. Beispiel 3

Untersuchung der Eigenschaften weiterer erfindungsgemäßer Formmassen

Aus dem Emulsions-Pfropfcopolymerisat gemäß Beispiel Ic) [als Komponente a)] und demjenigen Suspensions-Pfropfcopolymerisat gemäß Beispiel Id), welches einen Polybutadjengehalt von 4% aufwies [als Komponente b)] wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels If) mehrere erfindungsgemäße Formmassen hergestellt Die Komponente b)¹ wurde zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Emulsions-Pfropfcopolymerisat verwendet, so daß Formmassen erhalten wurden, deren Gesamtmenge an Polybutadien 10, 15 bzw. 20 Gew.-% betrug.

Die Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Gesamtgehalt an Polybutadien in der Mischung (%)

Suspensions-Pfropfcopolymerisat'⁴') (%)

Emulsions-Pfropfcopolymerisat (%)

Kerbschlagzähigkeit bei + 23"C (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit bei 0"C (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit bei - 29^rC (kg.cm/cm)

HDT CQ

Fließbelastung (kg/cm²) f

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung(%) .'.',. 7 ί

Maximaibelastung unter Biegung (kg/cm²) Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²) Rockwell-Härte-Skala L

⁺) Polybutadiengehalt: 4%.

10	15 .	20
87	76,1	65,2
13	23,9	34,8 ,
8,8 ■'-.■	^:'." Hi	.'1.7,4.;',:'
6,0	8,9	12,3
6,0	6,2	9,6
93	92 .	⁹⁰ ,.
475 ...	■ 435 ...-,,	405"
410 ^r	' ^;370" ^: "	350
25000 ;	23000.	20500
29,5;;:;?
745	^r:>'-'67ö':--"'^:" ?	⁶¹O₁₁
23200	21250	19 IOC»
88 '	' 80 -^

₍w Beispiel 4 ... . _:

Untersuchung der Eigenschaften weiterer, ) erfindungsgemäßer Formmassen

■Ι-::}

In der in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Weise ponente a) verwendet, so däß man erfindungsgemäße

wurde-das Suspensions-Pfropfcopolymerisat mit 6% 65 Gemische erhielt, deren Polybutadiengehalt 10, 15 bzw.

Polybutadiengehalt gemäß Beispiel Id) (vgl.- Tabelle 4) 20 Gew.-% betrug. ,;;> ;κ ;_: , isi :iv ^ ; ^ _;;ί

als Komponente b) zusammen mit unterschiedlichen Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle

Mengen des Emulsions-Pfropfcopolymerisats als Korn- 8 zusammengestellt ν

\b by

Tabelle 8

Gesamtgehalt an Polybutadien in der Mischung (%) Suspensions-Pfropfcopolymerisaf¹") (%) Emulsions-Pfropfcopolymerisat (%) ,, Kerbschlagzähigkeit bei + 23'¹C (kg.cm/cm) Kerbschlagzähigkeit bei 0⁰C (kg.cm/cm) Kerbschlagzähigkeit bei - 29"C (kg.cm/cm) HDT (⁰C)

Fließbelastung (kg/cm²) Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung.(kg/cm²) Dehnung (%) _: .

⁺) Polybutadiengehalt: 6%.

10	15	. 20
90,9	79,6	68,2
9,1	20,4	31,8
10,9	17,8	21,6.
8,1	■ Π,6 .	15,8
8,0	. .10,1 ,	.10,1
91,5	90,2	87.'
407	385	368 . .
398	362	348."
22750.	.,,..20250.	., ,18250
64,2	64	72
648, -.,	....... ⁵⁸.².-r.,:<: ■·	... .. 53.7,.,.
21760.	• ". . .19125..;	'17200
83	74'	72

Beispiele 5,6und7

Untersuchung der Eigenschaften weiterer erfindungsgemäßer Formmassen und einer

Vergleichs-Formmasse · '- - ^: ' ΐ^;:-

..Es wurden verschiedene. erfindungsgemäße Formmassen aus dem Emulsions-Pfropfcopplymerisat gemäß Beispiel Ic) [als Komponente a)] und dem Süspensions-Pfrppfcopolym'erisat gemäß Beispiel Ie [als Komponente b)j hergestellt. ^: .'" ; ^:"''."'.

25-

30 Diese Suspensions-Pfropfcopolymerisate mit einem Polybutadiengehalt von jeweils 2, 4 und 6% wurden zusammen mit unterschiedlichen Mengen des Emulsipns-Pfropfcppolymerisats verwendet, so daß man

...Gemische.erhielt, deren Polybutadiengehalt 10, 15 und

" 20 Gew.'-% betrug. .

_Γ; Die Eigenschaften dieser Gemische^ sind in Tabelle 9,

. lOurjd 11 zusammengestellt, wobei in Tabelle 9 zu Vergleichszweckert die Daten des'.. Copolymerisates gemäß Beispiel la) mit aufgenommen wurden.

Tabelle 9 . ■ -

Gesamtgehalt an Polybutadien in der Mischung (%) Suspensions-Pfropfcopolymerisat"¹") (%) Emulsions-Pfropfcopolymerisat (%) Kerbschlagzähigkeit bei + 23⁰C (kg.cm/cm) Kerbschlagzähigkeit bei O⁰C (kg.cm/cm) Kerbschlagzahfgkeit bei - 29⁰C (kg cm/cm) HDT (⁰C)

Fließbelastung (kg/cm²)
Bruchlast (kg/cm²)

. Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²) Dehnung (%)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²) Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²) ^; Rockwell-Härte-Skala L

;,..t) Polybutadiengehalt: 2%.

^i⁺) Vergleich (vgl. Beispiel 1 b, Tab 2; Polybutadiengehalt

Tabelle 10

Gesamtgchalt an Polybutadien in der Mischung (%) Suspensions-Pfropfcopolymerisat"¹") (%) Emulsions-Pfropfcopolymerisat (%) " ~ ^l Kerbschlagzähigkeit bei + 23°C (kg-cm/cm) _t . Kerbschiagzahigkeit bei 0°C (kg-cm/cm) Kerbschlagzähigkeit bei - 29⁰C (kg cm/cm) HDTrC) " ' '',,'

0 )	10	15...-,.-. -·	20
η	83,3	72,9	62,5
0	16,7	27,1	$7,5
1,3	10,9	17,3	20,5
-	8,6	13,7	16,6
-	4,9	7,5	9,6
95	91,5	90	88,8
-	552	513	468
810	470	434^	385
35500	28750 '	25250	22250
²'⁹>	⁹'⁶ .·,	8,5	13 .
1100	885 * *	804	728
34500	27000	24220 ,	21675
109	' 94 - ^	87	79

;> u

ιό	15	¹I ...... 20:-
87^" —	76,1	65,2
13^	23,9
13,6 _s. ,	,1^,20,3, , ,
8,6 * "	ν- '-.« 16,3 '
6,1' · .	\ ;* 7,9 ^r	9,8-^;:·.
89'^	'_ ^Τ*,88,5	87 8 ί

Fortsetzung

Fließbelastung (kg/cm²)

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung (%)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skala L

⁺) Polybutadiengehalt: 4%.

15 69 426	518	16	465
	465	492	380
28250	425	21500
11,6	24 500	14,5
848	12,2	720
27240	774	21650
92	23 800	77
	85

Tabelle 11

Gesamtgehalt an Polybutadien in der Mischung (%)

Suspensions-Pfropfcopolymerisat⁺) (%)

Kerbschlagzähigkeit bei + 23'¹C (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit bei OX (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit ,bei - 29X (kg.cm/cm)

HDT(X)

Fließbelastung (kg/cm²)

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²) ...

Dehnung(%)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skala L

⁺) Polybuladiengehalt: 6%." ' · ■,

10	...· 15	20...
90,9 .	79,6	68,2
16,5	21,7	28,2
9,5	17,9 .	21,9
7,0	9,0	11,0,
88,2 . , . .	87,2	87 .
452	442	435
420 ,,. .....	.392	■ 375
2625O₇-/	■"""23000" .	21000
14,0	_ ₁₅'	16^'
745	" 705	675
26180	22 940 .'.....	21350
90	84	77

Beispiele
.^; '■ (Vergleich)

Eigenschaften von Formmassen gemäß dem Stand
·....; der Technik .'."'.,.^;-."...,. / .

Um die. erheblichen Verbesserungen zu zeigen, die überraschenderweise:^: mil· . den erfindungsgemäßen Formmassen erreicht:; werden ^-,.verglichen:'· mit Gemischen · aus ^ harzartigen-. Copolymerisate^; und Emulsions-Pfropfcopolymerisaten — sind in den folgenden Tabellen 12 und 13 die¹ Eigenschaften'1 dieser Mischungen mit unterschiedlichen Gesamtpbiybutadiengehalten und damit "auch Pfröpfcopolyrnerisatgehalten in der Emulsion angegeben.. Es handelt sich bei den in den folgenden^ Tabellen 'erläuterten Vergl'eichsproduktenüm bekannte Gemische aus dem Emulsions- ■■■:r';';nn:& üta ZM-: Ο.ί'.ί,: IK. nt« c.^lS/hsvWibr/r

Tabellen yr, ; _;... '^ '^^^^'V'^ff;^-.„■ ■■, Gesamtgehalt;an Polybutadien, in der. Mischung (%),,,.

Pfropfcopolymerisat gemäß Beispiel Ic) und den harzartigen (kein Polybutadien enthaltenden) Copolymerisaten gemäß Beispielen la)bzw. Ib). Durch Vergleich der Tabelle 12 mit denTabellen 6, 7 und-8 (die erfiridungsgemäße Gemische aus Suspensions-Pfropftetrapolymerisaten'; mit: Emulsions-Pfropfterpolymerisaten:: betreffen) erkennt man,"' daß; - bei gleichem :. Polybutadiengehalt ·■; in :· den"·■: untersuchten Polymermischungen, die thermoplastischen Forrrimassen gemäß .der Erfindung;;höhere Schlagzähigkeit, höhere prozentuale, Dehnung und.weitere verbesserte physikalische Daten aufweisem^Hs;^i'or:---/.''.^crT. ··.'■:.: ■ Das gleiche erkennt man^: beim-Vergleich der. Tabelle 13: mit den ^Tabelien' 9, UÖ;undlll;i(die< weitere erfindungsgemäße Gemische betreffen); i\\ '^,'u ίίι'ϊ'.Λ-

tyv^i-ί^!ίΐ\ύ?ϊϊζ^::ζ?ί·:- 'Γ-t^v- si.'n ^:s^^B-f[^-f-

Emulsions-Pfropfcopolymerisat^iitib'^:'v,i'-k-z sH

gqp^y;(5 j

kerbscKlagzähigiceit bei '"4 23^(k1g.cm/cmi^^;^f /^T Kerbschlagzähigkeit bei OX^ (kg.cm/cm) ^ "\~_: \'[ Kerb's'cKlagzähigiceit.bei,^ (kgXmZcm^L^.":. '"'

HDf(xHtfir"*:SS^Ä^

Fließbelastüng (kg/cm²) ' U_f~^r^y^^tS.^^-'_;t Bruchlast (kg/cirn²).J^ J ^:pf_"[^- ^Λ 'T' ^ rf·;;Λ
Elastizitätsmodul.'unter Spannung, (kg/cn)²) ^ '1
Dehnung (%) .·"■ :::id'>^

"2,0 Ι:

102 !·.-

750
35.QOO₁.

o-m-H^yg^i (s

23.500 809 586/3

Fortsetzung

1 100
34 000
110

933
27 200
96

866
25 500
90

752
22 100
83 .

⁺) Die Werte in dieser Spalte beziehen sich auf die Eigenschaften des harzartigen Copolymerisate (ohne Polybutadien), dessen Herstellung in Beispiel la beschrieben ist.

Tabelle 13

Gesamtgehalt an Polybutadien in der Mischung (%)

Emulsions-Pfropfcopolymerisat (%)

Harzartiges Copolymerisat (%)

Kerbschlagzähigkeit bei + 23' C (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit bei 0^cC (kg.cm/cm)

Kerbschlagzähigkeit bei - 29'C (kg.cm/cm)

HDT(¹C)

Fließbelastung (kg/cm²)

Bruchlast (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung (%)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skala L

⁺) Die Werte in dieser Spalte beziehen sich auf die Eigenschaften des harzartigen Copolymerisats (ohne Polybutadien), dessen Herstellung in Beispiel Ib beschrieben ist. ....

O⁺)	10	15	20
0	20	30	40
100	80	70	60
1,3	3,4	6,2	11,2 '
-	3,3	5,9	8,9
-	2,6	3,6	6,7 -■■
95	94	93	89,2
-	606	556	^: 474
810	482	436	393
35500	29000	26000	23000
2,9	8,0	9,3	12 ■^:'^>"
1 100	960	872	735
34500	27 625	24650	21800
109	96	91	80

B e i s ρ i e 1 9
(Vergleich)

A) Zunächst wird im folgenden nachgewiesen, daß die Formmassen gemäß vorliegender Erfindung, bei gleichem Gesamtgehalt an Elastomeren (Polybutadien), eine beträchtlich höhere Schlagfestigkeit als entsprechende . Mischungen gemäß der DE-AS 11 69 660 aufweisen: Infolgedessen sind zur Erreichung einer ^o bestimmten Schlagfestigkeit im Falle der Formmassen gemäß der vorgenannten DE-AS höhere Gesamtmengen an Elastomeren, wie z. B. Polybutadien, in der Mischung erforderlich. ■ : .

Vorgenannter Effekt tritt um so ausgeprägter in Erscheinung, je. höher der Butadiengehalt des Suspensions-Pfröpfcöpolyrherisats ist [das die Komponente b) der erfindüngsgernäßen Mischung istj zumindest im Bereich des Butadiengehaltes von 0 bis 6%; er wird durch^; die in der.". Anlage ■ befindlichen: Diagramme deutlich veranschaulicht. : ·

A bb... 1 ·.; zeigt die Dehnungsstreckgrenze σ von Mischungen aus. einem Suspensions-Pfropfterpolymerisat und einem Emulsionsterpolymerisat in Abhängigkeit vom Gesamtbutadiengehalt und gleichzeitig vom Gehalt an Butadien der aus dem Suspensions:Pfropfcopolymerisat bestehenden Komponente b).

Im. einzelnen handelt es sich hierbei um eine Mischung von den zwei folgenden Komponenten:

a) Emulsions-Pfropfcopolymerisat aus: :

13 Gew.-°/o Acrylnitril H^

" 37Gew;-%Styrol;⁷ "-^{: :} ^:>^;i- ::

50Gew.-% Butadien,und ?..-,.·., ; ί -

b) Suspensions-Pfropfcopolymerisataus:

Acrylnitril/Styrol im konst Gewichtsverhältnis von 26 :74 mit Butadienanteilen von 0 bis 6 Gew.-%.

Abb.2 zeigt diese Abhängigkeit anhand der erfindungsgemäßen Mischung bei konstanter Izod-Elastizität.

A b b. 3 zeigt die Izod-Elastizität (nach ASTM D 256) von Mischungen aus einem Emulsions-Pfropfcopolymerisat und einem Styrol-, a_:MethyIstyrol-Acrylnitril-Butadien-Pfropfcopolymerisat in Abhängigkeit vom Gesamtbutadiengehalt und gleichzeitig vom Butadiengehalt im Suspensions-Pfropfcopolymerisat. Im einzelnen handelt es sich hierbei um eine Mischung von folgenden zwei Komponenten: . ;■:; *>, >■.;:■,■■: ν
a) Emulsions-Pfropfcopolymerisat aus:.;; ; \;>

. λ;|3dew>^i)Acrylnitril '■"■" ; · \ ■ ;<^: _; : vt^i'i-:

60

65 bJ.Süs^erisiph^fropfcopolymerisa^aüs:^ ,.'.'..': , - Acrylnitril/Styröl/a-Mefhylstyrol im konst;-Gewichtsverhältnis yon 29,5 :33,0 :37,5 mit Butadienanteilen von 0 bis 6 Gew.-%. ;;; ..,

A b b. 4 'steilt,diese Abhängigkeit anhand vorgenannter Mischungeii bei konstanter Izod-Elastizität darJ''-''■'-']■

Es sei an^; dieser^Stelle^ vermerkt,: daß, »falls·?der Butadienanteil in den Suspensipns^Pfropfcopplyrnensat-Komponenten (b^ und b') ==i.Nuli ist (in,diesem,Fall alsb*undb^ijezejcfinet)/7. ?k; \ " "^; '" "^r'"^'l^V"'!■

b* =74 G^w^^*^yrol.;undJ 26 ^Öew^% A^crylnitril enthält (im folgenden· als iVglasartig'es Co^plyme^ risat« bezeichnet und'ί^;> ■;-· : ■[^ΙΊ.'Λ''^

b'· =33,0Gew:-% Styrol- ■■ ^Pm-A^ as-iÄB^Swl·; 29^ Gew.-% Acrylnitril ι , ■■„„_._:^.._r,.,..-:^v.w_:,_;: 37J .Gew.-% Ä-MethyJstyrol enthält (im. folgenden ^: ebenfalls"■ als »glasartiges'' Copblymensat« bezeichnet). '"■" . M*'' ' ^:ί^π;-^;"^πς!'

Mischungen a/b* und a/b'* entsprechen aber denjenigen gemäß der entgegengehaltenen DE-AS 69 660.

Aus den A b b. 3 und 4 soll zur Verdeutlichung folgendes Beispiel herausgegriffen werden:

Butadiengehalt 20%

Izod-Elastizität

(nach ASTM D 256) 14 kg · cm/cm.

Durch folgende Beziehung können die Prozentsätze der in verschiedenen Fällen benutzten Polymeren leicht erhalten werden:

Prozente des Butadiengesamtgehaltes χ 100
= % Butadien im Suspensions-Pfropfcopolymerisat χ % des Suspensions-Pfropfcopolymerisats in der Mischung + (100% - % des Suspensions-Pfropfcopolymerisats in der Mischung) χ % Butadien im Emulsions-Pfropfcopolymerisat; (beispielsweise ergibt sich hiernach für eine Mischung, deren Suspensions-Pfropfcopolymerisat einen Butadiengehalt von 6% aufweist.

20 χ 100 - 6 χ Jf+(100 - X) χ 50 usw.). _:; Aus A b b. 3 kann man nun ablesen, daß bei ein und demselben Butadiengesamtgehalt einer Mischung unterschiedliche Elastizitätswerte erhalten werden, je nachdem, ob die Mischung sich aus Emulsionspfropfcopolymerisat mit a) einem glasartigen Copolymerisat oder b) erfindungsgemäß mit einem Suspensions-Pfropf copolymerisat unterschiedlichen individuellen Butadiengehaltes zusammensetzt. Beträgt z. B. der Butadiengesamtgehalt 20%, so können die Elastizitätswerte von 14 kg · cm/cm (im Falle eines glasartigen Copolymerisate gemäß DE-AS 11 69 660 als Komponente) bis zu 21,6 kg · cm/cm (im Falle eines kautschukartigen Suspensions-Pfropfcopolymerisats, das 6% Polybutadien-Kautschuk als Komponente enthält), variieren. . .·.

Dieses "Verhalten kann einem besonderen Verstärkungseffekt zugeschrieben werden, den nur in Suspension hergestellte Pfropfpolymerisate aufweisen, im Gegensatz zu Pfropfcopolymerisaten, die in Emulsion hergestellt wurden. Geht man noch mehr in die Details, so werden in vorgenanntem Beispiel folgende Ergebnisseerhalten:. : ■; '^;:-. , _:. .; ,/_λ :,

Tabelle 14 "'" :■■-. . : -. - - ::. :

. .. ■ ■·.■'■ ■ ■ . . ■ - ■ ·■.■'■■ . ' - ■--■.' i

Izod-Elastizitäten von verschiedenen Polymerisatmischungen mit einem Butadien-Gesamtgehalt von 20%

Mischung aus folgenden Komponenten: A) Copolymerisat Typ	(%)	B) Emulsions-Pfropf copolymerisat***) mit einem PoIy- butadiengehalt von .50% · . . (%)	Izod-Λ Elastizität
Glasartiges Harz) Suspensions-Pfropfcopoly- merisat*) mit einem Butadien gehalt	60	40	14
von 2%	62,5	37,5	16
von 4%	65,2	34,8	17,5
von 6%	68,2	31,8	21,4

Anm.:

*) Entsprechend dem Polymeren b'*, wie vorstehend definiert. **) Entsprechend dem Polymeren b', wie vorstehend definiert. *.**).^;Entsp'rechend dem Polymerisat a, wie vorstehend definiert.

Aus nachfolgender Tabelle 15 kann entnommen werden, daß 1.) ein Polybutädiengehalt von 20% bei einem Gemisch: eines Emulsions-Pfropfcopolymerisats mit einem glasartigen Harz (gemäß DE-AS 11 69 660, wie vorstehend als b'* definiert) einen Izod-Elastizitätswert von 14 kgA. cni/cm bewirkt, während 2.) derselbe Wert durch einen Polybutädiengehalt von z.B. nur 12,6% in einem erfindungsgemäßen Gemisch eingestellt werden kann, welches als eine Komponente (a) das gleiche, vorgenannte Emulsions-Pfropfcopolymerisat, jedoch als zweite Komponente (b) ein Suspensions-Pfropfcopolymerisat, das hierbei individuell 6% Polybutadien enthält, umfaßt:,; ; χι ν !:: , ·;■'>;...':.':.

Tabelle 15	1	(%)	mit einem Izod-Elastizitätswert	(%)	Gesamtgehalt
		60		40	an Polybuta
Verschiedenartige Gemische von Polymerisaten					dien
(nach ASTM D 256) von 14 kg.cm/cm			B) Emulsions-Pfropf-
Mischung aus folgenden Komponente!		67,5	copolymerisat mit	32,5 , .
A) Copolymerisat	75,9	einem Polybuta	24,1	(%)
	85,0	diengehalt von 50%	15,0	20


Typ	17,6
Glasartiges Harz	15,1
Suspensions-Pfropfcopolymerisat	12,6
mit einem Polybutadiengehalt
von2% ;"■.""'."■;. '.. ; .';.. '.'..
von 4% ·
*^:I von 6% -■'■■ ■'■ :'-■■* ■■·■■ .**

Hieraus ergibt sich eindeutig, daß die thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung den bislang bekannten, ähnlichen Formmassen bei gleichem Butadiengehalt hinsichtlich der Elastizitätseigenschaften überlegen ist. Bei gleicher Elastizität bleiben jedoch auch alle anderen mechanischen Eigenschaften praktisch unverändert. Hierin liegt ein beträchtlicher technischer und wirtschaftlicher Vorteil, dem eine große Bedeutung für die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen in der Praxis zukommt.

B) Die erfindüngsgemäßen Formmassen zeigen darüber hinaus aber auch eine höhere Alterungsbeständigkeit als Mischungen aus Emulsions-Pfropfcopolymerisaten und Emulsions-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, wenn sie einem thermooxidativen, vor allem aber einem photo-oxidativen Angriff ausgesetzt sind.

Dies konnte an Hand von Zugfestigkeitsmessungen nachgewiesen werden, die mit Proben durchgeführt wurden, welche zuvor jeweils für einen Zeitraum von 100,200,350 und 500 Stunden der Xenolampe (Typ XBF der Firma OSRAM, Berlin-Charlottenburg, Leistung: 6 000 Watt, Wellenlängenbereich der sonnenlichtähnlichen Strahlung: 3 500 bis 12 000Ä) eines Fade-O-meters ausgesetzt waren (Fade-O-meter der Firma Atlas Electric Devices Co., Chicago, USA; eine Standardvorrichtung für beschleunigte Alterungstests). < ; ·

Die untersuchten Proben bestanden einerseits aus erfindungsgemäßen Formmassen (I), die eine Mischung folgender beiden Komponenten darstellen: τ

a) einem Emulsions-Pfropfcopolymerisat aus

13 Gew.-% Acrylnitril

37 Gew.-% Styrol

50 Gew.-% Butadien, und

b) einem Styrol-Äcrylnitril-Suspensions-Pfropfcopo-Iymerisataus

24,5 Gew.-% Acrylnitril . .

, 69,5 Gew.-% Styrol
6,0 Gew.-% Butadien

'", "i ^: oder'^Vm

V T P/ropfcopplymerisat aus.'_:; Z'.".''..'..'.. .^-'j ".1.Z.-. ',,·.,,

■?.,·:. 31,0 Gew.-% Styrol ,::■.> . . ; .-;.■; ;,v

-: 27,7 Gew.-% Acrylnitril ^. ^ ■ ^i occ, ->W

35,3 Gew.-% a-Methylstyrol : : ^'.tf; : : 6,0 Gew.-% Butadien.

Die als Vergleichsproben dienenden Formmassen (II) hatten als Mischungskomponente b) hingegen ein glasartiges Styrol-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisat aus

74 Gew.-% Styrol

26 Gew.-°/o Acrylnitril,

oder ein glasartiges Styrol-oc-Methylstyrol-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisat aus , » ,

33,0Gew.-% Styrol, :;,;,:>;; ν;?.

29,5 Gew.-% Acrylnitril ....

37,5 Gew.-% a-Methylstyrol.,,,.

Sowohl die erfindungsgemäßen· Formmassen (I) als auch die Vergleichsformmassen (II) wiesen dieselben, und zwar folgende Ausgangswerte auf:

Fließgrenze (kg/cm²)	450 bis 500
Bruchlast (kg/cm²)	350 bis 450
Bruchdehnung(%)	15 bis 35
Elastizitätsmodul
(kg/cm²)	, 21 000 bis 25 000

Im Falle der Formmasse I (Suspensions-Pfropfcopolymerisat 4- Emulsions-Pfropfcopolymerisat) trat erst nach einer Belichtungszeit von 200'Stunden ein nur geringer Abfall der Ausgangswerte ein.

Auch nach einer Belichtungszeit ι von 500 Stunden behielt das Material noch einen erstaunlich hohen Prozentsatz der Ausgangswerte bei: Fließgrenze und Bruchlast bewegten sich zwischen 90% und 110% der jeweiligen Ausgangswerte; die'Bruchdehnung lag zwischen V2 und ¹A der Ausgangswerte; daher wurde ein bestimmter Prozentsatz der plastischen Dehnung (zwischen Fließen und Bruch) beibehalten, wodurch die gummiartige Phase nur teilweise Sprödigkeit aufwies.

Im Falle des Vergleichsgemisches (Emulsions-Pfropfcopolymerisat +glasartiges Copolymerisat) trat schon nach einer Belichtungszeit von 100 Stunden ein vollständiger Abfall der mechanischen Eigenschaften ein: die Bruchdehnung sank auf vernachlässigbare Werte, und somit trat ohne Fließen ein Bruch ein, was zeigt, daß die; gurhmiartige" Phase schon nach 100 Stunden vollständig spröde war.' ι '· - . : . . ; An "dieser Stellei sei erwähnt, daß in der DE-AS 11 69 660 zwar die gute Stabilität der dort beschriebenen Produkte gegenüber Alterung in einer Sauerstoffatmosphäre angeführt ist, jedoch keinerlei Angaben über ihre Beständigkeit 5; gegenüber -ultraviolettem Licht

gemacht werden, wobei letztere Alterungsbedingungen für die praktische Anwendung weitaus bedeutsamer sind als diejenigen, welche in dieser DE-AS angenommen wurden.

Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich eindeutig die 5 _:

Überlegenheit der Formmassen gemäß der Erfindung gegenüber bisher bekannten ähnlichen Formmassen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

IJ

t/O

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus ->

a) einem Pfropfcopolymerisat, welches durch Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung von Styrol und/oder a-Meihylstyrol mit Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 6 :4 bis 8 :2 in Gegenwart eines wäßrigen Latex eines i< > synthetischen Dienpolymerisats mit zumindest 70 Gew.-% chemisch gebundenem Butadien hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Dienpolymerisat O,5bis3,3 : 1 beträgt'und ^Γ π

b) einem weiteren Pfropfcopolymerisat auf Basis von Polybutadien,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und b) jeweils in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% und von 99 bis 50 Gew.-%, bezogen auf ihr ->n Gesamtgewicht, im Gemisch vorliegen, und die Komponente b) aus einem Pfropfcopolymerisat besteht, welches durch Suspensionspolymerisation einer Monomerenmischung von Styrol und/oder a-Methylstyrol mit Acrylnitril im Gewichtsverhält- .'"> nis von 6 :4 bis 8 :2, in welcher 0,5 bis 30 Gew.-% eines Polybutadiens bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren und Butadienpolymeren, gelöst sind, wobei man die Polymerisation zunächst in Abwesenheit von Wasser und dann unter allmähli- m eher Zugabe von Wasser unter Mitverwendung eines geeigneten Suspensionsbeihilfsmittels bis zur vollständigen Umwandlung der Monomeren durchführt, hergestellt worden ist.