DE68906602T2

DE68906602T2 - Acrylische polymere und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE68906602T2
Application number: DE89306435T
Authority: DE
Inventors: B Ali C O Minnesota Mi Mahfuza; H Andrus Milton; Roger A C O Minnesota Mi Olsen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2009-06-27
Also published as: EP0349232A2; KR910000831A; AU3706389A; EP0349232A3; ES2055063T3; EP0349232B1; DE68906602D1; MX173261B; AU616770B2; ATE89572T1; JPH0245511A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylharz-Blockcopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ausgangssituation

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Acrylharz-Blockcopolymeren bekannt. Acrylmonomere, die nach den herkömmlichen Verfahren der thermischen Ketteninitiierung wahllos polymerisiert wurden, um Polymere zu erzeugen, die zu Filmen oder Folien geformt oder als Schutzüberzüge verwendet werden können, sind seit vielen Jahren bekannt. Die den Acrylharz-Polymeren eigene Oxidationsbeständigkeit verleiht den Filmen, Folien und Überzügen derartiger Polymere gute Alterungs- und Wetterbeständigkeitseigenschaften. Die Filme sind zum größten Teil durchsichtig, was sie für bestimmte optische Anwendungen geeignet macht. Acrylharz-Copolymere sind weit verbreitet bei Anwendungen als Kleber und insbesondere als Haftkleber. Die Kombination von Monomeren ist selbstverständlich diametral verschieden von solchen, die von Acryl-Copolymeren gefordert werden und zur Herstellung von Filmen und Schutzüberzügen verwendet werden sollen.
Es ist allgemein anerkannt, daß bei der Herstellung verwendbarer Copolymere eine Kontrolle der Polymerisation zur Herstellung eines Blockcopolymers angestrebt wird. Nach dem stand der Technik war die Kontrolle nicht immer eine leichte Aufgabe.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt Acrylharz- Blockcopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Verwendung eines Iniferters als ein Mittel für Förderung, Kontrolle und Abbruch der Polymerisation des Copolymers.
Der Ausdruck "Iniferter" bezieht sich auf eine chemische Verbindung, deren Kombination darin besteht, daß sie ein Radikalketten-Initiator, ein Transfermittel und ein Terminator ist, wobei der Ausdruck "Iniferter" ein aus den unterstrichenen Teilen der diese Funktionen kennzeichnenden Begriffe gebildetes Wort ist. Dieser Ausdruck und seine Verwendung bei der Herstellung von Blockcopolymeren ist gut bekannt, insbesondere aufgrund der Arbeiten von Takayuki Otsu vom Department of Applied Chemistry, Osaka City University, Osaka, Japan. Diese Arbeit wurde beispielsweise in einer Veröffentlichung von Otsu et al. unter dem Titel "Living Radical Polymerizations in Homogeneous Solution by Using Organic Sulfides as Photoiniferters" ("Lebende Radikalkettenpolymerisationen in homogener Lösung durch Verwendung organischer Sulfide als Photoiniferter"), Polymer Bulletin, 7, 45-50 (1982) und einer Veröffentlichung von Otsu et al. unter dem Titel "Living Mono- and Biradical Polymerizations in Homogeneous System Synthesis of AB and ABA Type Block Copolymers" ("Lebende Mono- und Biradikalkettenpolymerisationen in der Synthese homogener Systeme von AB- und ABA-Blockcopolymeren"), Polymer Bulletin, 11, 135-142 (1984) diskutiert. Trotz der sehr detaillierten Beschreibung der Herstellung von Blockcopolymeren entsprechend dieser Offenbarungen gibt es keine Offenbarung zur Herstellung des Typs von Acrylharz- Blockcopolymeren, wie er hierin beansprucht wird.
Die vorliegende Erfindung schafft "nach Maß" hergestellte Acrylharz-Blockcopolymere. Die durch die Iniferter-Technologie gewährte Kontrolle der Polymerisation ermöglicht die "maßgeschneiderte" Herstellung der Acrylharz- Blockcopolymere, so daß ein großes Spektrum physikalischer Eigenschaften eingeführt werden kann. Die Polymerisation wird durch sequentielle Polymerisationsschritte ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Acrylharz-Blockcopolymere sind im allgemeinen optisch durchsichtig und gegenüber oxidativem und photochemischem Abbau beständig. Die erfindungsgemäßen Acrylharz-Blockcopolymere können dort verwendet werden, wo herkömmliche Blockcopolymere eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von geformten Gegenständen, von Folienmaterialien u.dgl. Viele dieser Folien sind durchsichtige polymere Filme. Ebenfalls sind die Filme recht flexibel ohne spröde zu sein, und sie sind überraschend haarrißbeständig.
Insbesondere wird das Blockcopolymer nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte aufweist:
(a) Mischen (1) eines Iniferters, der durch die Formel I(T)n dargestellt wird und der bei Exponieren an einer geeigneten Energiequelle Radikale I( )n und nT bilden kann, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, I ein hoch reaktionsfähiges Radikal, welches eine Radikalpolymerisation starten kann, und T ein weniger reaktionsfähiges Radikal, welches im allgemeinen sehr viel weniger in der Lage ist, eine Radikalpolymerisation zu starten als I , sich jedoch bei Abschalten der genannten Energiequelle mit I( )n oder einem radikalischem Polymersegment, das mit I( )n eine Radikalpolymerisation eingegangen ist, wiedervereinigen kann und (2) einer ersten Monomercharge, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aufweist: (i) polymerisierbares Acrylmonomer, um einen Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 ºC zu bilden und (ii) polymerisierbares Monomer, um einen thermoplastischen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50 ºC zu bilden, der in Anwesenheit von I( )n eine Radikalpolymerisation eingehen kann, um einen ersten Polymerblock zu bilden;
(b) Exponieren der Mischung von (a) an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I( )n und nT zu bilden;
(c) Beibehalten der Exponierung von (b), bis die erste Monomercharge mit I( )n polymerisiert, um ein radikalisches Polymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(B )n repräsentiert wird und worin B den aus der ersten Monomercharge gebildeten ersten Polymerblock darstellt;
(d) Beenden der Exponierung, wodurch eine Vereinigung von I(B )n und nT bewirkt wird, um ein Polymer zu bilden, welches durch die Formel I(BT)n repräsentiert wird;
(e) Mischen von I(BT)n mit einer zweiten Monomercharge, die ein Vertreter aus der Gruppe ist, welche aufweist: Monomer (i) und Monomer (ii), welche verschieden von dem ersten Monomer ausgewählt werden und Monomer umfassen, das in Anwesenheit von I(B )n mit einem zweiten Polymerblock eine Radikalpolymerisation eingehen kann;
(f) Exponieren von I(BT)n an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I( )n und nT zu bilden;
(g) Beibehalten der Exponierung von (f), bis die zweite Monomercharge mit I(B )n polymerisiert, um ein radikalisches Blockcopolymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(BA )n repräsentiert wird und worin A den aus der zweiten Monomercharge gebildeten zweiten Polymerblock darstellt; und
(h) Beenden der Exponierung von (f), wodurch eine Vereinigung von I(BA )n und nT bewirkt wird, um ein Blockcopolymer zu bilden, welches durch die Formel I(BAT)n repräsentiert wird.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer ist ein Copolymer vom Typ ABA, der durch die allgemeine Formel I(BAT)n dargestellt werden kann, worin sind:
I der radikalische Startteil eines Iniferters der Formel I(T)n;
T der Abbruchteil des Iniferters;
n ganzzahlig und mindestens zwei;
B ein erster, aus einer Gruppe ausgewählter Polymerblock, welche Gruppe umfaßt:
(i) einen elastischen Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 ºC; und
(ii) einen normalerweise thermoplastischen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50 ºC; und
A ein zweiter, aus einer Gruppe ausgewählter Polymerblock, welche Gruppe umfaßt: Polymerblock (i) und Polymerblock (ii), welche nicht als der erste Polymerblock ausgewählt werden.
Die bevorzugten Blockcopolymere sind solche, bei denen n eine ganze Zahl von 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 6, ist. Das Gewichtsverhältnis von Acrylpolymerblock zum thermoplastischen Polymerblock in dem Copolymer beträgt etwa 5:95 bis 40:60, vorzugsweise 10:90 bis 30:70.
Bevorzugte Blockcopolymere haben einen elastomeren Block, der aus einem Monomer gebildet wird, der etwa 75 bis 100 Gew.% mindestens einen monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht-tertiären Alkohols aufweist, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einer mittleren Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Bevorzugte monomere Acryl- oder Methacrylsäureester werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus 2-Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Methylbutylacrylat und n- Butylacrylat.
Das bevorzugte monomere Material, aus dem der thermoplastische Polymerblock gebildet wird, wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Methylmethacrylat, Polystyrylethylmethacrylat-Makromer, Methylmethacrylat-Makromer, Acrylsäure, Acrylonitril, Isobornylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, t-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und deren Mischungen.
Die bevorzugten Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:
darin sind
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aliphatische oder aromatische Gruppen, die gleich oder verschieden sein können und die im wesentlichen nicht die Fähigkeit des I zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I , beeinträchtigen;
Y eine verbindende Gruppe mit einer Funktionalität von x+y, die im wesentlichen nicht die Fähigkeit des I zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I oder einem radikalischen polymersegment, einschließlich I beeinträchtigen; und
x und y jeweils ganze Zahlen von mindestens 1, wobei die Summe von x und y nicht größer ist als 12.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
Die am meisten bevorzugten Iniferter zur Herstellung der ABA-Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylylen-bis- (N,N-diethyldithiocarbamat) und Xylylen-bis-(N-carbazolyldithiocarbamat).

Beste Ausführungsform der Erfindung

Das Acrylmonomer des elastomeren Blocks ist, wie bereits ausgeführt, ein monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht-tertiären Alkohols, wobei der Alkohol von 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einer mittleren Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele für derartige Monomere umfassen die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit nicht-tertiären Alkylalkoholen, wie beispielsweise 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1- butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl- 1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3,5,5- Trimethyl-1-hexanol, 2-Ethylhexanol, 3-Heptanol, 2-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol u.dgl. Derartige monomere Acryl- oder Methacrylsäureester sind in der Technik bekannt und viele kommerziell verfügbar.
Der elastomere Block kann ein Comonomer eines makromolekularen Monomers enthalten, das gelegentlich als "Makromer" bezeichnet wird (im deutschen oft auch bezeichnet als Makromonomer). Ein derartiges Monomer kann in den thermoplastischen Polymerblock ebenfalls ein Comonomer einbezogen werden. Ein solches Monomer ist ein polymeres Material, das eine copolymerisierbare Vinylgruppe aufweist, mit der das Acrylmonomer und andere Monomere (sofern mehr als eines verwendet wird) unter den Bedingungen der Polymerisation copolymerisieren kann.
Die in vorliegenden Erfindung verwendbaren mit Vinyl terminierten polymeren Monomere sind bekannt und können nach dem von Husman et al. offenbarten Verfahren hergestellt werden, wobei die US-P-4 554 324 die Herstellung von mit Vinyl terminierten polymeren Monomeren beschreibt. Die am meisten bevorzugten makromolekularen Monomere umfassen Polystyrylethylmethacrylat-Makromer und Polymethylmethacrylat-Makromer.
Nach Husman sind derartige Monomere bekannt und können nach den von Milkovich et al. offenbarten und in der US-P-3 786 116 und 3 842 059 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Wie darin offenbart, wird mit Vinyl terminiertes polymeres Monomer durch anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers zur Bildung eines lebenden Polymers hergestellt. Derartige Monomere umfassen solche, die eine olefinische Gruppe aufweisen, wie beispielsweise die Vinyl enthaltenden Verbindungen. Lebende Polymere werden leicht durch Kontaktbehandlung des Monomers mit einem Alkalimetall-Kohlenwasserstoff oder Alkoxidsalz in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels hergestellt, das in dem Polymerisationsprozeß weder ausfällt oder diesen stört. Monomere, die einer anionischen Polymerisation zugänglich sind, sind gut bekannt. Veranschaulichende Vertreter umfassen vinylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomere. Andere, der anionischen Polymerisation zugängliche Monomere sind ebenfalls verwendbar.
Die Initiatoren für anionische Polymerisation können ein beliebiges Alkalimetall-Kohlenwasserstoff oder Alkoxidsalz sein, die ein monofunktionelles lebendes Polymer erzeugen, d.h. bei dem lediglich ein Ende des Polymers ein reaktionsfähiges Ion enthält. Derartige Initiatoren umfassen die Kohlenwasserstoffe des Lithium, Natrium oder Kalium, und haben beispielsweise ein Alkylradikal, das bis zu 20 Kohlenstoffatome oder mehr und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Zur Veranschaulichung umfassen Alkalimetall-Kohlenwasserstoffe: Ethylnatrium, Propylnatrium, Butylkalium, Octylkalium, Phenylnatrium, Ethyllithium, Butyllithium, sec-Butyllithium, Isobutyllithium, tert-Butyllithium und 2-Ethylhexyllithium. Sec-Butyllithium ist der bevorzugte Initiator.
Das verwendete inerte organische Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Wärmeübertragung und eines angemessenen Mischens des Initiators und Monomers ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein Ether Verwendbare Verdünnungsmittel umfassen gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclahexan u.dgl. zusätzlich können aliphatische und cyclische Ether-Lösemittel verwendet werden, wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran.
Die Menge des Initiators bestimmt in der Regel die relative Molekülmasse des lebenden Polymers. Wird in bezug auf die Menge des Monomers eine kleine Portion des Initiators verwendet, so wird die relative Molekülmasse des lebenden Polymers im allgemeinen größer sein, als wenn eine große Portion des Initiators verwendet wird. Es ist im allgemeinen ratsam, den Initiator solange tropfenweise zum Monomer zuzusetzen, bis das Beharren der charakteristischen Färbung des organischen Anions beobachtet wird, wonach die berechnete Menge des Initiators für die angestrebte relative Molekülmasse zugesetzt wird. Der einleitende tropfenweise Zusatz dient zur Zerstörung der Verunreinigungen und ermöglicht damit eine bessere Kontrolle der Polymerisation. Im allgemeinen kann die Konzentration des Initiators von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol aktives Alkalimetall pro Mol Monomer oder darüber variiert werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Initiators von etwa 0,01 bis etwa 0,04 Mol aktives Alkalimetall pro Mol Monomer.
Die Temperatur der Polymerisation hängt von dem Monomer ab. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100 ºC bis zu etwa 100 ºC durchgeführt werden.
Die anionische Polymerisation muß unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden, um damit Substanzen aus zuschließen, die den Initiator oder das lebende Anion zerstören. Wasser und Sauerstoff müssen ausgeschlossen werden. Die Polymerisation wird daher unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt.
Die lebenden Polymere können auf verschiedene Weise terminiert werden. Es ist jedoch wichtig, daß die Bedingungen so ausgewählt werden, daß ein von Nebenreaktionen freier quantitativer Abbruch gewährt wird. Unter bestimmten Umständen kann man das lebende Anion des Polymers direkt mit Halogen enthaltenden terminierenden Mitteln reagieren lassen, um beispielsweise mit Vinyl terminierte polymere Monomere zu erzeugen. In vielen Fällen ist das polymere Anion jedoch stark reaktionsfähig und in seiner Reaktion mit dem terminierenden Mittel nicht selektiv. Zusätzlich zur Verdrängung des Halogenatoms kann es Wasserstoffatome abziehen oder mit anderen vorhandenen funktionellen Gruppen reagieren, einschließlich der Vinylgruppe selbst. Dieses führt zu Polymerketten, die nichtfunktionell sind oder eine ungewünschte Funktionalität und relative Molekülmasse haben. Gelegentlich kann unter diesen Bedingungen ein mit Vinyl terminiertes Polymer durch ein lebendes Anion angelagert und seine Funktionalität zerstört werden.
Eine der Maßnahmen zur Überwindung des vorstehenden Problems besteht darin, daß das lebende Anion weniger reaktionsfähig gemacht wird, wodurch es für Nebenreaktionen weniger anfällig ist, indem mit einer weniger reaktionsfähigen endständigen Gruppe vor dem eigentlichen Abbruch "abgefangen" wird. Beispiele für geeignete "abfangende Mittel" umfassen niedere Alkenoxide, wie beispielsweise Ethylen- und Propylenoxid, und 1,1-Diphenylethylen, usw. Ein bevorzugtes abfangendes Mittel ist ein Oxiran, wie beispielsweise Ethylenoxid. Das abfangende Mittel reagiert mit dem lebenden Polymer, indem es seinen Oxiranring zerstört. Das Alkoxidanion verdrängt sodann das Halogenatom des terminierenden Mittels selektiv, indem es die Vinylgruppe intakt läßt.
Die Abfangreaktion wird wie im Fall der Abbruchreaktion ganz einfach durch Zusatz des abfangenden Reaktionsteilnehmers zum lebenden Polymer bei Polymerisationstemperatur ausgeführt. Die Reaktion tritt unverzüglich ein. Wie im Fall der Abbruchreaktion kann ein leichter molarer Überschuß des abfangenden Reaktionsteilnehmers in bezug auf die Menge des Initiators verwendet werden. Die Reaktion erfolgt auf Mol- für-Mol-Basis. Diese Reaktion wird bei Milkovich in der US- P-3 842 059 beschrieben. Nach der US-P-3 842 059 liefert die Reaktion mit dem terminierenden Mittel das gewünschte mit Vinyl terminierte polymere Monomer.
Ein zweites Verfahren der Terminierung, das ebenfalls für die Synthese der mit Vinyl terminierten polymeren Monomere verwendbar ist, umfaßt das Abfangen des lebenden Anion, das wie bereits beschrieben ausgeführt wird, wonach das Alkoxid-Ion zur Erzeugung eines mit Hydroxyl terminierten polymers protoniert wird. Die Hydroxylgruppe läßt man sodann mit einem terminierenden Mittel reagieren, das eine Isocyanatgruppe enthält (anstelle eines Halogenatoms), um die Vinylterminierung zu erzeugen. Geeignete terminierende Mittel für diese Reaktion sind Isocyanatalkylacrylate und Methacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen reagieren unter Bildung einer Verkettung zwischen dem polymeren Segment und der "monomeren" Endgruppe. Um beim Abbruch ungewünschte Nebenreaktionen zu verhindern, ist eine intermediäre Protonierung des Alkoxids erforderlich.
Obgleich die US-P-3 786 116 lehrt, daß die Verteilung der relativen Molekülmasse der Polymerketten des mit Vinyl terminierten polymeren Monomers vor der Copolymerisation schmal sein muß, d.h. eine Polydispersität von weniger als 1,1, wurde festgestellt, daß bei verwendbaren PSA-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein polymeres Monomer mit einer Polydispersität von bis zu etwa 3 ohne nachteilige Auswirkungen auf die Klebereigenschaften eingesetzt werden kann. Diese breiteren Verteilungen der relativen Molekülmasse können, wie bekannt ist, durch Änderungen der Temperatur der Polymerisation und des verwendeten Alkalilithium-Initiators erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen, verwendbaren, mit Vinyl terminierten polymeren Monomere können ebenfalls durch Radikalkettenpolymerisation (eher als durch anionische Polymerisation) hergestellt werden. Bekannte Verfahren können verwendet werden, um semi-telechele Polymere unter Anwendung thermischer Radikalinitiatoren herzustellen. Ein anschauliches Verfahren wurde bei Y. Yamashita, K. Ito, H. Mizuno und H. Okada im Polymer Journal 14, 255-260 (1982) und bei K. Ito, N. Usami und Y. Yamashita in Macromolecules 13,216-221 (1980) beschrieben. Diese funktionellen Polymere können dann unter Anwendung der üblichen Chemie der Kondensation, von Ringöffnungsreaktionen, usw. zu Monomeren umgewandelt werden, die mit Vinyl terminiert sind. Insbesondere kann mit Carbonsäure terminiertes Polystyrol mit niedriger Molekülmasse unter Verwendung von 4,4'-Azobis- (4-cyanovaleriansäure) als ein Initiator und ein Säure enthaltendes Kettenübertragungsreagens, wie beispielsweise HS-CH&sub2;-COOH, hergestellt werden. Das semi-telechele Polystyrol kann sodann mit Vinyl terminiert werden, beispielsweise über eine Ringöffnung des Glycidylmethacrylats. Diese mit Vinyl terminierten Polymere verfügen über eine hohe Polydispersität.
Dabei ist davon auszugehen, daß geringe Mengen des den B-Block bildenden Monomers, des den A-Block bildenden Monomers oder beider als ein Homopolymer in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung des Copolymers vorliegen könnten. Derartige geringe Mengen des Homopolymers könnten in einer ungewünschten Nebenreaktion während der Polymerisation des Copolymers erzeugt werden. Derartige Mengen betragen normalerweise bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers weniger als 10 Gewichtsteile aller Homopolymere.
Die Copolymerisation des Acrylmonomers mit niedriger Tg und des Monomers mit hoher Tg zur Erzeugung des thermoplastischen Blockcopolymers erfolgt durch schrittweise Radikalkettenpolymerisation. Das Acrylmonomer mit niedriger Tg wird erforderlichenfalls in einem geeigneten inerten Lösemittel aufgelöst und durch eine erste Radikalkettenpolymerisation unter Nutzung eines geeigneten Iniferters als Quelle für einen radikalischen Initiator polymerisiert. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% des Iniferters bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet.
Der Iniferter wird zur Bildung freier Radikale zum dissoziieren gebracht, indem er einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt wird. Der bevorzugte Iniferter ist derjenige, der bei Exponierung an einer Strahlungsquelle dissoziiert, bevorzugt an einer Quelle für UV-Strahlung. Durch Exponierung an der Strahlungsquelle dissoziiert der Iniferter unter Bildung freier Radikale, welche die Radikalkettenpolymerisation fördern. Bei Beendigung der Radikalkettenpolymerisation der ersten Monomercharge, z.B. des Acrylmonomers mit niedriger Tg, wird die Energiequelle unterbrochen, um den in der Radikalkettenpolymerisation polymerisierten Segmenten die Rekombination mit dem Terminatoranteil des Iniferters unter Bildung von Polymersegmenten zu ermöglichen. Sodann wird die zweite Monomercharge zugeführt, bei der es sich beispielsweise um einen thermoplastischen polymerblock mit hoher Tg handelt, wobei die neue Mischung der Energiequelle ausgesetzt wird, um eine Dissoziation des Terminatorradikals und die Radikalkettenpolmerisation der zweiten Monomercharge auf dem ersten Polymersegment zu bewirken, daß jetzt der Initiator der zweiten Radikalkettenpolymerisation ist. Bei Beendigung der Polymerisation der zweiten Monomercharge wird die Energiequelle unterbrochen, wobei der Terminatoranteil des Iniferters mit dem thermoplastischen Polymerblock mit hoher Tg unter Bildung eines Blockcopolymers rekombiniert.
Die spezielle Energiequelle und ihre Intensität werden so ausgewählt, daß eine Dissoziation des Iniferters zu freien Radikalen erfolgt. Bei Einsatz eines Photoiniferters, der bei Exponierung an UV-Strahlung dissoziiert, wird eine UV-Lichtquelle verwendet. Die Intensität und die Rate der Bestrahlung werden so gewählt, daß die Polymerisation in einer angemessenen Geschwindigkeit ohne nachteilige Auswirkung auf das zu erzeugende Polymersegment abläuft. Eine UV- Lichtquelle mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von 300 bis 400 nm im Abstand von etwa 10 cm von den Reaktionsteilnehmern für die Gewährung einer Exponierung von 2 mW/cm² hat sich bewährt, um geeignete Ergebnisse zu erzielen. Reaktionszeiten in der Größenordnung von 2 bis 50 Stunden wurden je nach der Intensität der Bestrahlung als normal festgestellt, wobei kürzere Reaktionszeiten bei größeren Intensitäten beobachtet wurden.
Die Reaktionsteilnehmer und alle eingesetzten Lösemittel wurden in einen für die Ausgangsenergie durchlässigen Behälter gegeben und darin der Ausgangsenergie ausgesetzt. Wenn die Ausgangsenergie UV-Strahlung ist, wird ein geeigneter, für UV-Licht durchlässiger Behälter eingesetzt.
Die Reaktion wurde vorzugsweise in einem Behälter unter Rühren ausgeführt, um eine gleichförmige Exponierung der Reaktionsteilnehmer an der Energiequelle zu ermöglichen. Während die meisten Reaktionen unter Anwendung eines Chargenprozesses durchgeführt wurden, ist es möglich, die gleiche Technologie in einem kontinuierlichen Polymerisationsprozeß einzusetzen.
Die Reaktionsmischung kann ein geeignetes inertes Lösemittel enthalten, jedoch ist es nicht erforderlich, da einige der monomeren Materialien selbst flüssig sind und damit in den Reaktionsbehälter ohne Einsatz eines Lösemittels gegeben werden können.
Das eventuell bei der Radikalkettenpolymerisation eingesetzte Lösemittel kann jede beliebige Substanz sein, die in einem Temperaturbereich von etwa -10 ºC bis etwa 50 ºC flüssig ist, im wesentlichen in bezug auf die eingesetzte Energiequelle transparent ist, um die Dissoziation des Iniferters unter Bildung freier Radikale zu ermöglichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert ist und ansonsten die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete Lösemittel umfassen Wasser, Alkylacetate, wie beispielsweise Ethylacetat, Alkane, wie beispielsweise Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethanol, Isopropylalkohol und eine oder mehrere ihrer Mischungen. Andere Lösemittelsysteme sind einsetzbar. Die Menge des Lösemittels beträgt im allgemeinen etwa 30 ... 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des Lösemittels. Zusätzlich zu der hierin beschriebenen Lösungspolymerisation kann die Copolymersiation durch andere bekannte Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise Suspensions-, Emulsions- und Blockpolymerisation.
Das Copolymer kann auf Wunsch oder nach Erfordernis gemischt werden mit einem kompatiblen regelnden Reagens, um die physikalischen Eigenschaften zu optimieren. Die Verwendung derartiger regelnder Reagentien ist in der Technik üblich. Beispielsweise kann die Einbeziehung derartiger Materialien angestrebt werden, wie z.B. Pigmente, Streckmittel, Stabilisatoren oder verschiedene Polymerzusätze.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere sind mit herkömmlichen Verfahren und Einrichtungen leicht zu formen, um geformte Gegenstände, Folienmaterialien oder andere verwendbare Formen zu erzeugen.
Es wird darauf hingewiesen, daß, obgleich die erfindungsgemäßen Polymere verbesserte Zähigkeit ohne nachfolgende Vernetzung aufweisen, im Bedarfsfall ferner Lösemittelbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber photochemischen oder oxidativen Kräften durch Vernetzen erhalten werden können, indem Strahlungsenergie oder chemische Verfahren eingesetzt werden.

Beispiele

Die nachfolgende detaillierte Beschreibung umfaßt Herstellungsverfahren von ABA-Acrylblockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen. Alle Anteile und Prozentangaben in den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Definition der Fachbegriffe

Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) und die massegemittelte Molekülmasse (Mw) sind bekannte mathematische Beschreibungen der Molekülmassenverteilung einer Polymerprobe.
Jeder der vorangehenden (Begriffe) ist ein von den Polymerchemikern u.a. bekannter Fachausdruck. Eine weitergehende Erklärung der Herleitung dieser Fachausdrücke findet sich in Experimental Methods in Polymer Chemistry, Wiley and Sons, 1981, Kapitel 3 unter der Überschrift "Molecular Weight Averages", Seiten 57-61.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden abhängig von dem Monomer, das den jeweiligen Block bildet, in einer verkürzten Form beschrieben. Beispielsweise bezeichnet MMA-b-BA-b-MMA ein Copolymer, das Blöcke ("b") von polymerisiertem Methylmethacrylat ("MMA") und einen Block von polymerisiertem Butylacrylat ("BA") hat. Beispielsweise bezeichnet MMA-b-BA-b-MMA ein ABA- Blockcopolymer mit zwei Blöcken A (Polymethylmethacrylat) und einem einzelnen mittleren Block B (Polybutylacrylat).

Testverfahren

Die zur Auswertung der Blockcopolymere der Beispiele verwendeten Testverfahren sind Tests nach Industrienorm. Die Testverfahren, welche die erfindungsgemäßen Polymere charakterisieren, sind solche, mit denen ihre molekulare Bauweise demonstriert wird. Meßergebnisse wurden erhalten von: Gelpermeationschromatographie (GPC), logarithmischer Viskositätsmodul (I.V.), prozentuale Dehnung und Zugfestigkeit. Die Standardtests wurden im Detail in zahlreichen Veröffentlichungen der American Society for Testing and Materials (ASTM), Philadelphia, Pa., veröffentlicht. Die Standard-Testverfahren sind nachfolgend im Detail beschrieben. Die Quellenangaben für die jeweiligen Standard-Testverfahren sind ebenfalls gegeben.

Gelpermeationschromatographie

Die Darstellung der Molekülmassenverteilung der Polymere erfolgte durch die konventionelle Gelpermeationschromatographie (GPC).
Es wurde ein mit Styragel -Säulen ausgestatteter HPLC- Chromatograph von Hewlett-Packard Modell 1084B verwendet. Das System wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards geeicht. Sämtliche Mittelwerte der Molekülmassen sind auf Polystyrol äquivalente relative Molekülmassen. Die Mittelwerte der Molekülmassen und Polydispersitäten wurden nach anerkannten Praktiken berechnet. Die GPC-Testverfahren sind eingehender erklärt in "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography" ("Moderne Ausschluß-Flüssig-Chromatographie"), Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley and Sons, 1979.

Messungen von Modul - Dehnung - Zug

Die mechanischen Eigenschaften der zäh gemachten, nicht-spröden thermoplastischen Filme, die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren geformt wurden, wurden nach den anerkannten Verfahren der American Standard Test Methods (ASTM) gemessen, die sich unter den Bezeichnungen D-412-83 "Rubber Properties in Tension" und D 638M- 84 "Tensile Properties of Plastics" finden.
Herstellung von Filmen für Testzwecke: Es wurden Filme aus Lösung auf ein Substrat gegossen, mit dem der Film bei 50 ºC 16 Stunden in einem Vakuumofen trocknen konnte. Der so gebildete Film wurde zu Standard-Dumbbell-Formen geschnitten (auch genannt Schulterproben), um Testproben für den Einsatz in die Einspannvorrichtung einer Instron -Zugprüfmaschine zu schaffen, in der er unter Außenbedingungen in einem auf 23 ºC und eine Luftfeuchtigkeit von 50 % geregelten Testraum getestet wurde.
Die vorgeschriebenen Dumbbell-förmigen Proben wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit bis zur Zerreißgrenze gedehnt. Die Zerreißfestigkeit wurde aufgezeichnet. Die Dehnung wurde als prozentualer Anteil der Ausgangslänge angegeben. Der Modul (Steifigkeit) und die Zugfestigkeit wurden auf der Grundlage der folgenden Formel berechnet, worin "Kraft" in Newton (N), lineare Abmessungen in Metern und der Modul und die Zugeinheiten in Mega-Pascal (MPa) ausgedrückt werden.
Zug = Kraft/Breite x Dicke
Modul = Kraft x Anfangslänge/Breite x Dicke x Endlänge
prozentuale Zerreißdehnung = (Endlänge - Anfangslänge) x 100/Anfangslänge

Messung der logarithmischen Viskositätszahl

Die logarithmische Viskositätszahl wird unter Verwendung eines Viskosimeters #50 nach Cannon-Fenske in einem auf 25 ºC gehaltenen Wasserbad nach konventionellen Methoden gemessen, um die Durchflußzeit von 10 ml einer Polymerlösung (0,2 g pro Deziliter Polymer in Methylethylketon) zu bestimmen. Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter identischen Bedingungen ausgeführt. Signifikant sind hierbei die Vergleichswerte, absolute Werte werden nicht benötigt.

Beispiel 1

MMA-b-BA-b-MMA

In einem zylindrischen Reaktionskolben wurden 36 g Butylacrylat (BA), 0,2 g Xylol-bis-(N,N-diethyldithiocarbamat) (XDC) und 21,3 g Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde mit Stickstoff für 10 Minuten vor dem Verschließen gespült und der verschlossene Kolben in einen Walzenmechanismus eingesetzt. Der rotierende, verschlossene Kolben wurde für 39 Stunden der UV-Strahlung einer 15 W-Analysenlampe von General Electric ausgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die UV-Quelle abgeschaltet, der Reaktionskolben geöffnet und sodann 65,6 g Methylmethacrylat (MMA) und 21,3 g Ethylacetat zu dem polymerisierten Butylacrylat zugesetzt. Sodann wurde vor dem erneuten Verschließen des Reaktionskolbens für 10 Minuten mit Stickstoff gespült und (der Kolben) zur weiteren Exponierung bei UV-Strahlung für weitere 66 Stunden in den Walzenmechanismus eingesetzt. Die resultierende Lösung des Triblockcopolymers wurde entfernt. Die Zusammensetzung des resultierenden Polymers wurde mit Hilfe der Analyse durch NMR-Spektroskopie bestimmt. Es wurde ein dünner Film ausgegossen und getrocknet, um den mechanischen Tests unterzogen zu werden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I, Beispiel 1, zusammengestellt

Beispiele 2, 3, 4 und 5

Es wurde das Vorgehen nach Beispiel 1 eingehalten. Es wurden die gleichen Monomere, jedoch mit unterschiedlichen Anteilen beaufschlagt und die UV-Exponierung sowie die Menge der Photoiniferter variiert. Der resultierende Bereich der relativen Molekülmassen und logarithmischen Viskositätszahlen zeigt, in welcher Weise Modul, Dehnung und Zugverhalten der zäh gemachten thermoplastischen Folie verändert werden können. Tabelle I Segmentierte Triblockcopolymere MMA-b-BA-b-MMA Daten Beisp. Zusammensetzung BA/MMA Molekülmasse Modul (MPa) Dehnung (%) Zug (MPa)

Beispiele 6, 7, 8 und 9

Die Herstellung dieser segmentierten Triblockcopolymere von 2-Butylacrylat (2-BA) und Methylmethacrylat (MMA) erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen. Der Photoiniferter war Xylol-bis-(N,N-diethyldithiocarbamet) (XDC). Die UV-Exponierung erfolgte in dem gleichen Bereich. Die Ergebnisse der mechanischen Tests, die an dünnen getrockneten Folien dieser aus Lösemittel gegossenen Filme von Copolymeren durchgeführt wurden, sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Segmentierte Triblockcopolymere MMA-b-2-BA-b-MMA Daten Beisp. Zusammensetzung BA/MMA Molekülmasse Modul (MPa) Dehnung (%) Zug (MPa)

Vergleichsbeispiele von thermoplastischem Random-Copolymer anhand thermischer Verfahren BA/MMA

Beispiel A

Es wurde eine Lösung von Monomeren durch Zugabe von 10 g Butylacrylat-Monomer (BA), 90 g Methylmethacrylat-Monomer (MMA), 0,3 g 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) als Initiator (verfügbar bei VAZO 64 ) und 100 g Ethylacetat als Lösemittel in einem Reaktionskolben hergestellt. Der gefüllte Kolben wurde mit Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff gespült und sodann verschlossen und in ein rotierendes wasserbad gegeben, wo er für 24 Stunden bei 60 ºC zur vollständigen, anhand der magnetischen Kernresonanz (NMR) gemessenen Umwandlung getaumelt wurde. Die resultierende Lösung des Random-Copolymers wurde aus dem Reaktionskolben entfernt. Es wurde eine dünne Schicht ausgegossen und getrocknet und sodann den mechanischen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III, Beispiel A, zusammengestellt.

Beispiele B und C

Die Herstellung dieser Random-Copolymere nach den konventionellen thermischen Verfahren erfolgte unter Anwendung des gleichen Vorgehens wie bei der Herstellung nach Beispiel A. Die Menge des weichen Butylacrylat-Monomers (BA) wurde von anfangs 10 Teilen auf 50 Teile mit einer entsprechenden Verringerung von 90 Teilen Methylmethacrylat (MMA) auf 50 Teile erhöht. Die Bereiche der relativen Molekülmasse und die logarithmischen Viskositätszahlen variierten entsprechend den Bedingungen der Polymerisation. Tabelle III Nicht-segmentierte Random-Copolymere Daten Beisp. Zusammensetzung BA/MMA Molekülmasse Modul (MPa) Dehnung (%) Zug (MPa)
Tabelle III zeigt die Vorteile der segmentierten Copolymere aus den Tabellen I und II gegenüber den nicht- segmentierten, aber ansonsten ähnlichen Random-Copolymeren von Butylacrylat (BA) und Methylmethacrylat (MMA). Wenn beispielsweise das Random-Verhältnis von 30:70 BA:MMA von Tabelle III verglichen wird mit der niedrigeren relativen Molekülmasse (111.564) des Beispiels 28:72 von Tabelle II, so steht seine Dehnung von lediglich 2,7 % im scharfen Gegensatz zu immerhin 30 % Dehnung des erfindungsgemäßen Triblocks MMA/2-BA/MMA. Dieses zeigt eindeutig die Wirksamkeit, Flexibilität zu verleihen, indem BA seine Gummieigenschaften in Blockform beiträgt, was den Modul nicht wesentlich herabsetzt.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit den speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist davon auszugehen, daß weitere Modifikationen möglich sind. Es wird davon ausgegangen, daß die Ansprüche hierin solche Variationen umfassen, die der Fachmann als chemisches Äquivalent der hierin ausgeführten Beschreibung erkennt.

Claims

1. Copolymer, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I(BAT)n, worin sind:

I der radikalische Startteil eines Iniferters der Formel I(T)n;

T der Abbruchteil des Iniferters;

n ganzzahlig und mindestens zwei;

B ein erster, aus einer Gruppe ausgewählter Polymerblock, welche Gruppe umfaßt:

(i) einen elastischen Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 ºC; und

(ii) einen normalerweise thermoplastischen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50 ºC; und

A ein zweiter, aus einer Gruppe ausgewählter Polymerblock, welche Gruppe umfaßt: Polymerblock (i) und Polymerblock (ii), welche verschieden von dem ersten Polymerblock ausgewählt werden, wobei das Gewichtsverhältnis des Acrylpolymerblocks zu dem thermoplastischen Polymerblock 5:95 bis 40:60 beträgt.

2. Copolyrner nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der elastische Acrylpolymerblock aus einem Monomer gebildet wird, das mindestens einen monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols aufweist, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einer mittleren Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hat.

3. Copolymer nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Acryl- oder Methacrylsäureester aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aufweist: 2-Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Methylbutylacrylat und N-Butylacrylat.

4. Copolymer nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Bildung des thermoplastischen Polymerblocks eines Monomers, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aufweist:

Methylmethacrylat, Polystyrylethylmethacrylat-Makromer, Methylmethacrylat-Makromer, Acrylsäure, Acrylonitril, Isobornylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, tert-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und deren Mischungen.

5. Copolymer nach Anspruch 1, dargestellt durch die Formel

worin sind:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aliphatische oder aromatische Gruppen, die gleich oder verschieden sein können und die im wesentlichen nicht die Fähigkeit des I zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I , beeinträchtigen;

Y eine verbindende Gruppe mit einer Funktionalität von x+y, die im wesentlichen nicht die Fähigkeit des I zur Förderung der Radikalpolymerisation oder die Fähigkeit von T zur Rekombination mit I oder einem radikalischen Polymersegment, einschließlich I , beeinträchtigen; und

x und y jeweils ganze Zahlen von mindestens 1, wobei die Summe von x und y nicht größer ist als 12.

6. Copolymer nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Darstellung mit der Formel:

7. Copolymer nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Iniferter aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aufweist: Xylylen-bis-(N,N-diethyldithiocarbamat) und Xylylen-bis-(N-carbazolyldithiocarbamat).

8. Folienmaterial, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es das Copolymer nach Anspruch 1 umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Folienmaterials nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Mischen (1) eines Iniferters, der durch die Formel I(T)n dargestellt wird und der bei Exponieren an einer geeigneten Energiequelle Radikale I( )n und nT bilden kann, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, I ein hoch reaktionsfähiges Radikal, welches eine Radikalpolymerisation starten kann, und T ein weniger reaktionsfähiges Radikal, welches im allgemeinen sehr viel weniger in der Lage ist, eine Radikalpolymerisation zu starten als I , sich jedoch bei Abschalten der genannten Energiequelle mit I( )n oder einem radikalischem Polymersegment, das mit I( )n eine Radikalpolymerisation eingegangen ist, wiedervereinigen kann und (2) einer ersten Monomercharge, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aufweist: (i) polymerisierbares Acrylmonomer, um einen Acrylpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0 ºC zu bilden und (ii) polymerisierbares Monomer, um einen thermoplastischen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50 ºC zu bilden, der in Anwesenheit von I( )n eine Radikalpolymerisation eingehen kann, um einen ersten Polymerblock zu bilden;

(b) Exponieren der Mischung von (a) an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I( )n und nT zu bilden;

(c) Beibehalten der Exponierung von (b), bis die erste Monomercharge mit I( )n polymerisiert, um ein radikalisches Polymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(B )n repräsentiert wird und worin B den aus der ersten Monomercharge gebildeten ersten Polymerblock darstellt;

(d) Beenden der Exponierung, wodurch eine Vereinigung von I(B )n und nT bewirkt wird, um ein Polymer zu bilden, welches durch die Formel I(BT)n repräsentiert wird;

(e) Mischen von I(BT)n mit einer zweiten Monomercharge, die ein Vertreter aus der Gruppe ist, welche aufweist: Monomer (i) und Monomer (ii), welche verschieden von dem ersten Monomer ausgewählt werden und Monomer umfassen, das in Anwesenheit von I(B )n mit einem zweiten Polymerblock eine Radikalpolymerisation eingehen kann;

(f) Exponieren von I(BT)n an einer Energiequelle, die in der Lage ist, Radikale I( )n und nT zu bilden;

(g) Beibehalten der Exponierung von (f), bis die zweite Monomercharge mit I(B )n polymerisiert, um ein radikalisches Blockcopolymersegment zu bilden, welches durch die Formel I(BA )n repräsentiert wird und worin A den aus der zweiten Monomercharge gebildeten zweiten Polymerblock darstellt; und

(h) Beenden der Exponierung von (f), wodurch eine Vereinigung von I(BA )n und nT bewirkt wird, um ein Blockcopolymer zu bilden, welches durch die Formel I(BAT)n repräsentiert wird.