JPH0245511A - アクリル共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明はアクリルブロック共重合体おＪ、びその製造
方法にｒｇＪｌｊる。

技術の背理 さまざまなアクリルブロック共重合体の製造方法が知ら
れている。フィルム又はシートを形成し又は保護被覆と
して用いられるために、言過の熱開始反応技術によって
ランダムに重合された、アクリルモノマーは多年に亘っ
て知られてきた。アクリルポリマーの酸化に対する個有
の低抗性は、良い耐老化性と耐候性をこのようなポリマ
ーのフィルム、シート及び被覆に付与する。大部分のフ
ィルムは透明で、一定の光学的用途に適する。アクリル
共重合体は又接着剤、特に感圧接着剤として広く使われ
た。その感圧接着剤におけるモノマーの組合わせは、勿
論、フィルムと保護被覆の製造に用いられるアクリル共
重合体に要求されるそれとは正反対に異る。

ブロック共重合体をつくる重合反応の１ＩＩＩ　ｔｉｌ
ｌが、有用な重合体の製造に望ましいことは通常認めら
れている。ｔｌＪｔｌｌは従来の技術に関しては、常に
は容易な仕事ではなかった。

この発明の開示 この発明はアクリルブロック共重合体と、共重合体の重
合反応の促進、制御及び終結手段としてのイニフアータ
を利用したその製造方法を提供する。

術Ｚ　Ｖ＋イニフアータ”　（１ｎｉｒｃｒｔｅｒ　）
は、遊離基開始剤（１ｎｉｔｉａｔｏｒ）　、ｌ−ラン
スファー剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ　）及び停止剤（ｔｅｒ
ｍｉｎａｔｏｒ　）である組合わせ機能をもつ化合物を
表し、その術語゛イニフアータ″（１ｎｉｆａｒｔｅｒ
　）はこれらの機能を表わす詔のアンダーラインの部分
によってつくられる。この術語とそのブロック共重合体
のｙＪ造にお【プる使用は、特に大阪重置大学応用化学
部（大阪市）のオオツ・タカユｙの仕事によってよく知
られている。この仕事は例えば、オオツその他による論
文゛１光学イニフアータとしての有機（−１酸塩を用い
た均一溶液中のリビングラジカル重合反応“ボリマービ
ュルタン、７．４５−５０　（１９８２）及び、オオツ
その他による論文″ＡＳ及びＡＢＡタイプブロック共巾
合体の均一系合成におけるリビング七ノ及びパイラジカ
ル重合反応″ボリマービュルタン、１１．１３５−１４
２　（１９８４）で検討されている。このような開示に
よるブロック共重合体の製造のやや詳細な論述にかかわ
らず、ここに特許請求されるアクリルブロック共重合体
タイプの製造の開示はない。

この発明は特別製のアクリル１０ツク共重合体を提供す
る。このイニフアータ技術によって提供される重合反応
のυＩｗＪはアクリルブロック共重合体の特別生産を許
容し、広範囲に亘る物理的特性の導入が可能となる。重
合反応は、数ステップの逐次重合反応によって完結する
。

この発明のアクリルブロック共重合体は通常光学的に透
明で、又酸化及び光化学的劣化に抵抗力がある。この発
明のアクリルブロック共重合体は６通のブロック共重合
体が使われるところ、例えば成形物、シート材料、その
他に使用可能である。

多くのシー１〜は透明なポリマーフィルムである。

そのフィルムは又脆性がなく著しく可撓性があり意外に
もひび割れし難い。

特にこのブロック共重合体は以下のスデツブをもつ方法
によってつくられる。

（ａ）次の中と（２）とを混合する （１）　　１離基Ｉ〈・）ｎ及び。Ｔ・を形成する適当
なエネルギー源をその上にうけることができる一般式１
　（Ｔ）　　によつＣ表わされるイニファーり、 ここに、口は２ｇ、上の整数で、Ｉｎ；Ｌｉ１ｌ［！の
重合反応を開始することができる高ｌｉ！ｉ性の遊離基
で、■・は通常Ｉ・よりＭｆ１＋基の重合反応の開始能
力が随分小さい低活性の′Ｍ＃１基であるが、航述のエ
ネルギー源の停止点で１（・）ｎと又は■（・）ｎと遊
離基重合したＭ離開ボリマーヒグメントと再結合するで
あろう。

（ｉ）０℃以下のガラス転移温度をもつアクリルポリマ
ープロッタを形成する重合がＩ′１１能なアクリルモノ
マー及び （ｉｉ）　　Ｍ１のポリマーブロックを形成するために
Ｉ（・）ｎの存在下でＴｔ離培基４１合可能、５０℃以
上のガラス転移温度をもつ熱可塑性ポリマーブロックを
形成する重合が可能なモノマーからなるグループから選
ばれた第１のモノマーチャージ。

（ｂ）混合−（ａ）を遊離基１（・）　及び。Ｔ・の形
成が可能なエネルギー源へ曝露する。

（ｃ）　（ｂ）の１邸露を前記第１のモノマーチャージ
が１く・）　と重合して式ｒ（Ｂ・）ｎによって表され
る遊ｎ基ポリマーセグメントを形成するまで維持する。

ここにＢ　ｆ、Ｌ前述の第１のモノマーチャージから形
成される前述の第１ポリマーブロツクである。

（ｄ）前述の曝露を停止しそこでｒ（［３・）ｎとｎＴ
・とを結合して式！　（ＢＴ）ｎで表されるポリマーを
形成する。

（ｅ）前述の第１のモノマーとして選ばれなかったモノ
マー（ｉｌ及びモノマー（ｉｉ）で構成するグループの
メンバーで、Ｉ（Ｂ・）ｎの存在下で第２ポリマーブロ
ツクに遊離基重合可能なモノマーを含む第２のモノマー
チャージとｌ　（ＢＴ）ｎと重合する。

（［）′Ｔ１離基離開Ｂ・）、と。Ｔ・との形成０■能
なエネルギー源へＩ（ＢＴ）ｎを曝露する。

（（Ｊ）　ｍの曝露を前述の第２のモノマーチャージが
Ｉ（Ｂ・）　と申合し、式１　（ＢＡ・）ｎで表される
Ｔｉ離離開ロック共１合体セグメントを形成する迄維持
する。ここにΔは前述の第２のモノマーチセージから形
成される前述の第２ポリマーブロツクを表わす。そして （ｈ）　１ｌｌａｉ　（ｆ）を停止しそれによって１　
（［３Ａ・）　と　ｎ「・とが結合しで式１　（ＢＡＴ
）ｎで表されるブロック共重合体が形成される。

この発明のブロック共重合体は一般式 １　（ＳＡＴ）ｎで表すことができるＡＢＡタイプ共重
合体である。ここに ■は先に定義した式１　（Ｔ）ｎのイニフアータのＴ１
１１基開始剤下・から誘導されるラジカルを表わし、 王はイニフアータＩ　（Ｔ）ｎの遊１１１１停止剤Ｔ・
から誘導されるラジカルを表し、 ｎは２以上の整数で Ｂは（ｉ）０℃未満のガラス転移温度をもつポリマーブ
ロックとｆｉｉｌ　５０℃以上のガラス転移温度をもつ
通常は熱可塑性のポリマーブロックで構成するグループ
から選ばれた第１のポリマーブロックで、そして Ａはポリマーブロック（ｉ）及び、ポリマーブロック（
ｆｉｌからなるグループのメンバー゛Ｃあって第１のポ
リマーブロックとして選ばれなかった第２のポリマーブ
ロックである。

好ましいブロック共重合体は、ここでｎが２から１２の
整数で、最も好ましくは２から６のそれである。共重合
体中のアクリルポリマーブロックと熱可塑性ポリマー１
０ツクとの比は好ましくは５：９５から４０：６０で、
最も好ましくは１０：９０から３０　：　７０である。

好ましいブロック共重合体は、重量比で約７５から１０
０パーセントの非第三級アルコールの少くともひとつの
単量体アクリル又はメタクリル酸エステルを含むモノマ
ーから形成される仔性体ブロックをもち、そのアル」−
ルは平均庚素原子数＄　４から１２である１から１４の
炭素原子をもつ。

好ましいｌｌｆｌ体アクリル又はメタクリル酸エステル
は、２−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メチルブチ
ルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなるグ
ループから選ばれる。

それからポリマーブロックが形成される好ましい単量体
材料は、メヂルメタクリレート、ポリスチリルエチルメ
タクリ− タクリレートマクロマー、アクリル酸、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタクリレ−１−、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、１−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、及びこれらの混合物からなるグループから選
ばれる。

この発明による好ましいブロックポリマーは次の一般式
で表される化合物を含む。

Σ の＃０ ／　＼ χ　　　工 ここに、Ｒ、Ｒ、、Ｒ及びＲ４は脂肪族、芳香族又は置
換された芳香族モイエティー（好ましくはＣの脂肪族モ
イエティー）で、同一でも異ってもよく、又遊離基の重
合反応を促進する！・の能力、又は、■・又はＩ・を含
むポリマー遊離基セグメントと再結合するＴ・を実質的
に妨害しない。

Ｙはｘ＋ｙの相関性をもつ結合グループで、遊離基の重
合反応を促進する■・の能力、又は、１・又は■・を含
むポリマー遊離開セグメントと再結合するＴ・の能力を
妨害しない。そしてＸ及びｙはそれぞれが１以上でＸ　
＋ｙの合剤が１２以下である整数である。

この発明による最も好ましいブロック共重合体は次の式
で表される。

工　　　工 の；０ の＝０ ／　＼ ○　　　Ｏ この発明によるへＢΔブロック共重合体を製造するため
の最も好ましいイニフアータは、キシリレンビス（Ｎ、
Ｎ−ジエブールジチオカルバメート）及びキシリレンビ
ス（Ｎ−カルバゾリルジチオカルバメート この発明の実施のための最善の態様 弾性体ブロックのアクリル単吊体は前述のように非第三
級アルコールの単量体アクリル又はメタクリル酸エステ
ルであり、前述のアルコールは平均炭素原子数が約４−
１２である１から１４の炭素原子をｂつ。このようなモ
ノマーの例には、１ブタノール、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−
ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−ノブル
ー１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、
３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタ
ノール、３．５．５−１−リスチル−１−ヘキサノール
、２−エチルヘキサノール、３−ヘプタツール、２−オ
クタツール、１−デカノール、１−ドデカノール、およ
びその他のような非第三級アルキルアルコールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸とのエステルを含む。このような
甲聞体アクリル又はメタクリルエステルは当業者周知で
あり又その多くは市販されている。

弾性体ブロックは、コｔツマ−として巨大分子モノマー
を含み、しばしば゛マクロマー″と称される。このよう
なモノマーは又熱可塑性ポリマーブロック中にコモノマ
ーとして含まれる。このようなモノマーは、アクリルモ
ノマー及びその他のモノマー（もし１より多く使われる
ときは）と重合条件の下で共重合する、共重合可能なビ
ニールグループをもつ重合材料である。

この発明に有用なビニール末端をもつ重合モノマーは既
知で、Ｉｔ　ｕ　ｓ　ａ　ａ　ｎ等によってビニール末
端をもつ重合［ツマ−の製法を記述した米国特許筒４。

５５４、３２４において開示された方法でつくられる。

最も好ましい巨大分子モノマーはポリスチリルエチルメ
タクリレートマクロマー及びポリメチルメタクリレート
マクロマーを含む。

Ｈｕｓｍａｎによれば、このようなモノマーは既知で、
米国特許第３，７８６．１１６及び第３．８４２゜０５
９中に記載され、Ｈｉｌｋｏｖｉｃハ等によって開示さ
れた方法でつくられる。ここに開示されたように、ビニ
ール末端をもつ重合せツマ−は重合可能なモノマーのア
ニオン重合によってつくられリビングポリマーを形成す
る。このようなモノマーはビニール含有化合物のような
オレフィングループをもつそれらを含む。リビングポリ
マーは、重合プロセスに参与したりそれを妨害したりし
ない不活性の有機希釈剤の存在下で、モノマーをアルカ
リ金属炭化水素又はアルコキシド塩と接触させることに
よって容易につくられる。アニオン重合され易いモノマ
ーは周知である。例示の種類はスチレン、アルファメチ
ルスブレン、ビニールトル１ン及びその異性体のような
ビニール芳香族化合物を含む。アニオン重合され易いそ
の他のモノマーも又有用である。

アニオン重合反応の開始剤は単官能リビングポリマー、
即ら一末端のみが反応性イオンを含むポリマーをつくる
アルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩のどれかであ
る。このような開始剤はリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの炭化水素を含み、例えば２０までの又はそれ以上
の炭素原子、好ましくは８までの炭素原子を含むアルギ
ル基を右する。例示のアルカリ金属炭化水素はエチルナ
トリウム、プロピルナトリウム、プチルカウム、オクブ
ールカリウム、フェニルナトリウム、エチルリチウム、
ブブールリチウム、第二級ブチルリチウム、イソブチル
リチウム、第三級ブチルリチウム及び２−エチルヘキシ
ルリチウムを含む。第二級ブヂルリチウムは好ましい開
始剤である。

開始剤及びモノマーの熱交換と適当な混合を容易にする
ための不活性り機希釈剤は、好ましくは炭化水素又はエ
ーテルである。有用な希釈剤にはヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン及びその他のような飽和脂肪
族及び環状脂肪族炭化水素を含む。更に脂肪族及び環状
エーテル溶剤、例えばジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、及びテトラヒドロフランも使われる。

開始剤の徹は通常リビングポリマーの分子量を指令する
。もしモノマーの最に□くらべて少量の開始剤が使われ
ると、リビングポリマーの分子量は、もし人聞の開始剤
が使われた場合より通常大ぎい。

開始剤は、有機アニオンの固有の色の残存が観察される
まで滴下方式で加え、その少所望分子量に必要な計算量
の開始剤を加えることが推奨される。

最初の滴下式添加は汚染を防ぐのに役立ち、このように
して重合反応のよいυ１６１１ができる。−膜内に開始
剤の濃度は七ツマー１モル当り活性アルカリ金属的０．
０１から約０．１モル又はそれ以上に変動可能である。

好ましくは、開始剤の濃度は七ツマー１モル当り約０．
０１から約０．０４’Ｅルの活性アルカリ金属である。

重合反応の温度はモノマーによる。−膜内に反応は約−
１００℃から約１００℃までの範囲の温度で行われる。

アニオン重合反応は開始剤又はリビングアニオンを破壊
する物質を排除するように制御された条件で行われなけ
ればならない。水及び酸系は排除されなければならない
。従って重合反応は窒素、ヘリウム又はアルゴンのよう
な不活性ガスの雰囲気の中で無水の条件下で行われる。

リビング重合はさまざまな方法で停止される。

しかしその条件はＤＩ反応のない定量的停止を提供する
ように選ぶことが重要である。確実な条件下ではリビン
グ重合アニオンは直接ハロゲン含有停止剤と反応して例
えばビニル末端の重合せツマ−をつくることができる。

しかし多くの場合、重合アニオンは停止剤との反応にお
いて反応性が高く無選択性である。ハロゲン原子の置換
に加えてそれは水素原子を抽出し又はビニルＬ１それ自
体を含む、存在するその他の官能基と反応するかもしれ
ない。これは官能基のない又は望ましくない官能基と分
子量をもつポリマーチエインをつくる。これらの条件下
では時々ビニール末端のポリマーはりピングアニオンが
付加されその官ｒ＃、Ｍが破壊されるであろう。

上記問題を克服するひとつの方法は、実際の停止に先立
って反応性の低い末端グループ′Ｃ″”キャッピングす
ることによって、リビングアニオンを低反応性にし、こ
のようにして副反応をし難くすることである。好適な゛
キャッピング剤″の例は、エチレン及びプロピレンオキ
シド、及び１゜１−ジフェニル−エチレン、その他のよ
うな低アルキレンＡキシドを含む。好ましいキャツピン
グ剤はエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドで
ある。キャツピング剤はりピングポリマーと反応してそ
のオキシレーンリングを破壊する。アルコキシドアニオ
ンはついで停止剤のハロゲン原子を選択的に置換し、損
なわれてないビニル基が残る。

キャッピング反応は、停止反応の場合には、キャッピン
グ反応剤を重合反応温度においてリビングポリマーに加
えることによつＩ全く簡単に行われる。反応は直ちに起
る。停止反応の場合には、開始剤の最に対し少し多いモ
ルのキャッピング反応剤が使われる。反応はモル対モル
ベースで起る。

この反応は米田特許第３．８４２．０５９において旧１
ｋｏｖｉｃｈにより記述されている。米国特許第３．８
４２，０５９によれば、停止剤との反応は所望のビール
末端の重合上ツマ−をつくる。

ビニール末端の重合上ツマ−の合成にも有用な第２の停
止法は、既述のような方法でリビングアニオンをキャッ
ピングし、ついでアルコキシドイオンにプロトン付加し
ヒドロキシル末端のポリマーをつくることを含む。ヒド
ロキシル基はついでイソシアネート基（ハロゲン原子の
代り）を含む停止剤と反応してビニール末端をつくる。

この反応の好ましい停止剤は、アルキル基に１から４１
１！］の炭素原子をもつイソシアネートフルキルアクリ
レート及びメタクリレートである。ヒドロキシル及びイ
ソシアネート基は反応して、ボリマーヒグメントと゛巾
吊体″末端グループの間にウレタン結合をつくる。アル
コキシドの中間プロトン付加は停止反応において不必要
な副反応を防ぐために必要である。

米国特許１３，７８６．１１６が、共重合反応に先たつ
ビニール末端の重合上ツマ−のポリマーチエンの分子量
分布は狭くなければならない、即ち１．１以下の多分散
性ぐなければならないと教示しているが、この発明によ
れば有用な感圧接着剤組成として約３までの多分散性を
もつ重合上ツマ−が、接着特性に有害な影響なしで採用
できることが発見された。これらの広い分子量分布は、
用いられる重合反応温度とリチークムアルカリ開始剤の
よく知られた変化によって得られる。

この発明で有用なビニール末端重合上ツマ−は又１ｔｌ
ｉｕｍ合（アニオン重合よりむしろ）によって１ｑられ
る。半テレーＶ−リック・ポリマーは、熱遊離基開始剤
を用いた改知の方法でつくることができる。ひとつの例
示的な方法が、Ｙ、”１７ｖ’シタ、Ｋ、イトウ、］−
１，ミズノ及び８．７１カダによってポリマージャー犬
ル１４．２５５−２６０　（１９８２）に、又に、イト
ウ、Ｎ、ウサミ及びＹ、Ｖマシタによってマクロモレキ
ュール１３．２１６〜２２１　（１９８０）に記載され
ている。このような官＃、基ポリマーは、その後標準的
な縮合化学、聞ｊ塁反応、その他を用いてビニール末端
のモノマーに転換することができる。特に、カルボン酸
末端の低分子潰ポリスチレンは、開始剤として４゜４′
−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、及びｌ−１８−Ｃ
Ｈ２−ＣＯＯＨのような酸含有連幀移初剤を用いてつく
ることができる。半テレキーリック・ポリスチレンは例
えばグリシジルメタクリレートの開環によってごニール
末端にすることができる。これらのビニール末端のポリ
マーは高い多分散性をもつ。

Ｂブロックを形成する七ツマー１Ａブロックを形成する
モノマー１又は両者の少量は、この発明の共重合体熱可
塑性組成の中にホモポリマーとして存在するだろうこと
は理解される。このような少吊のホモポリマーは共重合
体の重合反応の間の望ましくない副反応においてつくら
れる。そのｉｔは典型的には共重合体のＩｌｉ聞１００
部に対して全ホ［ポリマーの重量は１０部以下である。

熱可塑性ブロック共重合体をつくるための、低Ｔｇアク
リルモノマー及び高Ｔｑモノマーの共重合反応は逐次Ｍ
離開共重合反応である。低Ｔｇアクリルモノマーは、必
要であれば適当な不活性溶剤に溶かし、遊離基闇始剤源
として好適なイニフアークを用いて第１のＴｉＩ４基重
合反応によって重合される。−殻内に、重合可能な３組
成の全重量の約０．０１から約５パーセントの重量のイ
ニフアータが使われる。

イニフアータは適当なエネルギー源に曝すことによって
解離して遊離基を形成する。好ましいイニフアータは放
射性エネルギー源、好ましくは紫外線エネルギー源に曝
すことによって解離されるものである。エネルギー源に
暉ツーとイニフアータは解離して、遊離基重合反応を促
進する遊Ｉ１１基を形成する。第１のモノマーチャージ
、例えばアクリル低下ｇモノマー１の遊離基重合が完了
すると、遊ｍｕ重合セグメントがイニフアータの停止剤
部分と再結合してポリマーセグメントを形成するために
エネルギー源を中断する。

例えば高Ｔｇの熱可塑性ポリマーブロックにΦ合可闇な
、第２のモノマーチャージがついで導入され、この新し
い混合物がエネルギー源に騙されると、末端基の解離と
、令弟２の遊１１１基重合反応の開始剤である第１の高
分子セグメントとの第２のモノマーチャージの遊離基張
合が起る。第２のモノマーチャージの重合が完了すると
、エネルギー源は停止し、イ゛ニファー夕の停止剤部分
は高Ｔｑ熱可塑性ポリマーブロックと再結合してブロッ
ク共重合体ができる。

特定のエネルギー源及びその強さは、イニフアータが解
離して遊離基になるように選ばれる。紫外線照射に曝す
と解離する光学イニフアータを用いる時は紫外線抗原が
用いられる。照射の強度と割合（プロトン数／時間・面
積）は、つくられるボリマーセグメン１−に有害な影響
のない合理的な速度で重合が進行するように選ばれる。

３００から４００　ｎｉのオーダーの波長をｂつ紫外線
光源を、１平方センチメートル当り２＋１１１Ｗの照射
が行われるように被射体に対し約１０Ｇの間隔で置いた
とき好結果が得られることが判った。反応時間は照射の
強さにより２から５０時間が典型的であり、強さが大き
いと反応時間は速いことが判った。

反応物と使用溶剤はエネルギー源透過性の容器に仕込ま
れそこでエネルギー源の照射をうける。

もしエネルギー源が紫外線照射である場合は好適な紫外
線透過容器が用いられる。

反応は好ましくは反応物がエネルギー源に均一に曝され
るように容器中でＩ！痒しながら行われる。

大部の反応がバッチ式を採用して行われたが一方、同じ
技術が連続式重合操作でも利用できる。

反応混合物は適当な不活性溶剤を含んでもよいが、単吊
体材料のいくつかはそれ自体液体であるので必須ではな
く、溶剤の利用なしで反応容器に仕込んでもよい。

溶剤は、もし遊離基重合反応に使われる場合は、約−１
０℃から約５０℃の範囲の温度において液であり、イニ
フアータを解離してＪ＆！１１１基を形成するために採
用されたエネルギー源に対し実質的に透過性で、反応物
と生成物に対し不活性で、そしてその他の点で反応に悪
い影響を与えない物質のどれかであろう。好適な溶剤は
、水、酢酸エチルのようなアルキルアセテート、ヘキサ
ン又はへブタンのようなアルカン、及びメチルアルコー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアル
コール、及びこれらのひとつ又はそれ以上の混合物を含
む。その他の溶剤系も有用である。溶剤の楢は通常反応
物と溶剤の合計重鎖に対し重量で約３０から８０パーセ
ントである。更にここに述べた溶液重合反応に対しては
、懸濁、エマルジョン及びバルク重合のようなその他の
周知の技術によって共重合反応を行うことができる。

共重合体は、必要又は所望の時、物理的特性の最適化の
ために適合する改質剤と混合することができる。改質剤
の使用はこの技術では普通である。

例えば顔料、充填剤、安定剤又は各種重合添加剤のよう
な材料を含むことが望ましい。

この発明に従ってつくられた共重合体は、普通の技術と
装置によって容易に成形され、有形物、シート状品、又
は他の有用な形につくられる。

この発明のポリマーは後続の架橋結合なしに強靭性が改
善されたが、その一方で必要であればより高い耐溶剤性
と、光化学的及び酸化に対する抵抗性が照射エネルギー
又は化学的方法の採用による架橋結合によって得られる
ことは注意すべきである。

実施例 下記の詳細な記述はこの発明に従ったＡＢΔアクリルブ
ロック共重合体の典型的なｌ！Ｉ造を含む。

この実施例におけるすべての部分及びパーセンテージは
別に断らない限り重はで示す。

術語の定義 数平均分子ｆｆｉ　（Ｍｏ）　、及び重量平均分子量（
Ｍ　　）は周知のポリマーサンプルの分子量分布の数学
的記述である。

前述のそれぞれはポリマー化学者その他によって使われ
る周知の術語である。これらの術語の出所の追加説明は
ＥＸｐＯｒｉｌｌｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｗｉｌｅｙ　ａ
ｎｄ　５ｏｎｓ、　　１９８１．５７６１ページの第３
章１ゝＭｏ１ｅｃｕｌａｒ　ＷｅｉｇｈｔＡｖｅｒａｇ
ｅｓ”にみられる。

この発明のブロック共重合体は、各ブロックを形成する
モノマーによる略記法により記載される。

例えば、ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡは、重合メチル
メタクリレート（”ＭＭＡ″）のブロック（”　ｂ　”
　）と重合ブチルアクリレート（”　Ｂ　Ａ″）のブロ
ックをもつ共重合体を表わす。例えば、このＭＭＡ−ｂ
−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡは、２つのＡ（ポリメチルメタクリ
レート）ブロックとひとつの中間ブロックＢ（ポリープ
チルアクリレート）をもつＡＢＡ共重合体ブロックを表
わす。

試験方法 実施例のブロック共重合体を評価するために使われた試
験方法は工業標準試験法である。この発明のポリマーの
特徴を表わす試論方法はその分子構造を示すものである
。ゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、インヒーレ
ント粘度（１，Ｖ、）、モジュラス、伸び％、及び引張
り強さの測定結束が１７られた。！！！準試醗法は八ｍ
ｅｒｉｃａｎ　５ＯＣｉｅｔｙｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ
　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　
）、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐａ、の各種刊行物
に詳細に記載されている。標準試験方法の詳細は以下に
記述される。各標準試験方法の参考原典も又与えられる
。

ゲル滲透クロマトグラフィー ポリマーの分子間分布特性の評価は普通のゲル滲透クロ
マトグラフィー（Ｇ　）”　Ｃ）によって行われた。

ｓｔｙｒａｇｅ＋１Ｈカラムを備えた高性能液体クロマ
トグラフ、Ｈｅ１ｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄ
ｅｌ　１０８４　Ｂが使われた。そのシステムは標準ポ
リスチレンを用いて較正された。全分子ｈｌ平均はポリ
スチレン相当分子量である。分子量平均と多分散性は認
められた方法で計詐された。ＧＰＣ試験方法の詳細な説
明は１″Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ
　ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”　Ｐｒ
ａｃｔｉｃＯｏｒ　Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　　１９７９、にある。

モジュラス−伸び一引張り強さの測定 この発明の共重合体からつくられた、靭性で非脆性の熱
可塑性フィルムの機械的特性は下記の名称で認定され米
国標準試験法（ＡＳＴＭ）によって確立された方法に従
って測定された：　Ｄ−４１２−８３、゛ゴムの引張り
特性″及び０６３８Ｍ−８４、゛プラスチックの引張り
特性“試験目的のためのフィルムの調製： フィルムは溶液から基体に注型され、５０℃の真空炉中
で１６時間乾燥された。このようにして成形されたフィ
ルムは標準亜鈴形に裁断され、Ｉｎ５ｔｒｏｎ　１Ｈ引
張り試験機の口金に挟まれる試験片をつくり、そこで２
３℃及び５０％の湿度に調節された試論室の環境条件下
で試験された。

前記の亜鈴形試験片は一定の速度で破断点まで引張られ
た。破断点にお（）る引張り強さが記録された。伸びは
初期長さのパーセンテージで表わされた。モジュラス（
剛性）及び引張り強さは下記の式によって計算された。

ここに゛１カ″はニコートン（Ｎ）で表わされ、縮寸法
はメートルで又モジュラスと引張り強さの単位はパスカ
ル（Ｐａ）で表わされる。

カ 引張り強さ− 幅Ｘ厚さ 初期長さ インヒーレン１−粘度の測 インと・−レント粘度は、キャノン−フェンスケ＃５０
ビスコメータを用い２５℃に調節された水浴中で離退の
方法で測定され、１０ｄのポリマー溶液（メチル１ブー
ルケトン１デシリツトル中０．２ｇのポリマー）の流動
時間を測定する。試料と比較試料は同一条件で測定され
た。意味をもつのは比較値で、絶対値は必要でない。

実施例Ｉ ＭＭＡ−４１−８Ａ−ｂ−ＭＭＡ 円筒形反応容器に３６グラムのブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）、０．２グラムのキシレンビス（Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ジチオカルバメート 及び２１．３グラムの酢酸エチルが仕込まれた。

混合物は密封する前に窒素で１０分間パージされ、密封
容器はローラー機構の中におかれた。回転し乍ら、密封
容器はゼネラルエレクトリック社の１５ワツトのブラッ
クライトランプからの紫外線照射を３９時間うけた。こ
の時点で紫外線源は切られ、反応容器は開封されて６５
．６グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び２１
．３グラムの酢酸エチルが重合ブチルアクリレートに加
えられた。つづいて１０分間窒素でパージした後反応容
器は再密封され、ローラー機構におかれ、追加の紫外線
照射を６６時間うけた．得られたトリブロック共重合体
溶液は取り出された。得られたポリマーの組成はＮＭＲ
分光分析によって決定された。博いフィルムが注型され
乾燥され機械的試験をうけた。これらの試験結果は族Ｔ
１実施例１に示す。

実施例２、３　４及び５ 実施例１に従った手順がとられた。同じモノマーが仕込
まれたが、その割合及び紫外線照射と光学的イニフアー
タの量は変えられた。得られた分子聞及びインヒーレン
ト粘度の変動範囲ｔよ、いかに強靭な熱可塑性フィルム
のモジュラス、伸び及び引張り強さ性能が変動するかを
示す。

実施例６、７、８及び９ ２−ブチルアクリレート（２−ＢＡ）及びメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）のこれらセグメントトリブロック共
重合体の調製は、実施例１に記載の方法によって行われ
た。光学的イニフアータはキシレンビス（Ｎ，Ｎジエチ
ル−ジチオカルバメート）（ＸＩ）Ｃ）であった。紫外
線照射は同じ範囲で行われた。溶液から注型されたこれ
ら共重合体の乾燥した薄いフィルムについて行われた機
械的試験の結果は表■に示す。

ムク λ 熱技術によるランダム熱可塑性ポリ？−の比較例 Ｂ△／ＭＭ△ 比較例Ａ 七ツマー溶液は１０グラムのブチルアクリレート（ＢＡ
）七ツマー；９０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）モノマー：０．３グラムの２゜２′　−アゾビス（
イソブチロニトリル）開始剤（ＶＡＺＯ６４”として市
販）及び１００グラムの酢酸エチル溶剤を反応容器に仕
込むことによって′Ｊ４製された。仕込んだ容器は窒素
でパージしてＷＪ素を除き、ついで密封されて回転式水
浴中におかれ、そこで２４時間６０℃で転勤されて各磁
気共鳴（ＮＭＲ）技術で測定される転化が完了した。

得られたランダム共重合体溶液は反応容器から取除かれ
た。薄いフィルムに注型され乾燥されついで機械的試験
をうけた。これらの試験結果は表■、実施例へに示す。

監良見且盈１工 普通の熱技術によるこれらランダム共重合体の調製は、
比較例Ａを調製するのに用いた方法と同じ方法を用いて
行った。軟質ブチルアクリレート（ＢＡ）モノマーの量
は最初の１０部から５０部に上げ、それに対しメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）を９０部から５０部に減らした
。分子匿の範囲とインヒーレント粘度は重合反応の条件
によって変化した。

表■は、表１及び表■のセグメント共重合体が、ランダ
ムで非セグメントである点の外は同じブチルアクリレー
ト（［３Ａ＞とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重
合体に対し右利であることを示している。例えば表■の
ランダム３０　：　７０８△：ＭＭＡを表■の低分子量
（ｉｉ１，５６４）実施例２８ニア２と較べるとき、そ
の伸びがただの２．７％であることは、この発明のトリ
ブロックＭＭＡ／２−Ｂ△／ＭＭＡの伸びがほとんど３
０％であることと鮮明なコントラストを示づ。これはゴ
ム特性に寄与するＢＡをもつことにより、モジュラスの
有意な低下なしにブロック形体に可撓性を付与する効果
があることを明らかに示している。

この発明が特定の実施態様に関し配達されたが、別の実
施態様が可能であることは理解すべきである。ここに示
された［特、／Ｆ請求の範１７７１　Ｊは、当業者がこ
こに記載されたものと化学的に同等であると認めるであ
ろう変形をカバーすることを意図している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｉ（ＢＡＴ）＿ｎで表される共重合体。 ここに Ｉは式Ｉ（Ｔ）＿ｎのイニフアータの遊離基開始剤部分
   を表し； Ｔは前述のイニフアータの停止剤部分を表し；ｎは２以
   上の整数で； Ｂは、（ｉ）０℃以下のガラス転移温度をもつ弾性アク
   リルポリマーブロツク、及び（ｉｉ）５０℃以上のガラ
   ス転移温度をもつ普通熱可塑性ポリマーブロックで構成
   されるグループから選ばれた第１のポリマーブロックを
   表し；そして、 Ａは、前記第１のポリマーブロックに選ばれなかつたポ
   リマーブロック（ｉ）及びポリマーブロック（ｉｉ）と
   で構成するグループから選ばれた、第２のポリマーブロ
   ックを表し、 前述のブロック共重合体中の前述のアクリルポリマーブ
   ロックと、前述の熱可塑性ブロックとの比が約５：９５
   から４０：６０である。
2. （２）請求項（１）に記載の共重合体であつて、前述の
   弾性アクリルポリマーブロックが、非第３級アルコール
   の、１以上の単量体アクリル又はメタクリル酸エステル
   を含むモノマーから形成され、前述のアルコールが平均
   炭素原子数が約４から１２である１から１４の炭素原子
   をもつことを特徴とするもの。
3. （３）請求項（２）に記載の共重合体であつて、前述の
   単量体アクリル又はメタクリル酸エステルが、２−ブチ
   ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチ
   ルヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレー
   ト、及びＮ−ブチルアクリレートで構成されるグループ
   から選ばれたことを特徴とするもの。
4. （４）請求項（１）に記載の共重合体であつて、前述の
   熱可塑性ポリマーブロックが、メチルメタクリレート、
   ポリスチリルエチルメタクリレートマクロマー、メチル
   メタクリレートマクロマー、アクリル酸、アクリロニト
   リル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
   ドン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタク
   リレート及びこれらの混合物で構成されるグループから
   選ばれたモノマーで形成されることを特徴とするもの。
5. （５）請求項（１）に記載の共重合体であつて、次式で
   表されることを特徴とするもの。▲数式、化学式、表等
   があります▼ ここに Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、脂肪族又は芳香
   族のモイエテイーで、同一であつても異つてもよく、又
   遊離基重合反応を促進するＩ・の能力、又はＩ・又はＩ
   ・を含むポリマー遊離基セグメントと再結合するＴ・を
   実質的に妨害しない。 Ｙはｘ＋ｙの相関性をもつ結合グループで、遊離基重合
   反応を促進するＩ・の能力又はＩ・又はＩ・を含むポリ
   マー遊離基セグメントと再結合するＴ・の能力を実質的
   に妨害しない。そしてｘとｙはそれぞれが１以上でｘ＋
   ｙの合計が１２以下である整数である。
6. （６）請求項（１）に記載の共重合体であつて、次式で
   表されることを特徴とするもの。▲数式、化学式、表等
   があります▼
7. （７）請求項（１）に記載の共重合体であつて、前述の
   イニフアータがキシレン￥ビス￥（Ｎ，Ｎ−ジエチルジ
   チオカルバメート）及びキシリレン￥ビス￥（Ｎ−カル
   バゾリルジチオカルバメート）で構成されるグループか
   ら選ばれることを特徴とするもの。
8. （８）請求項（１）の共重合体を含むシート材料。
9. （９）次のステップを含む共重合体の製造方法： （ａ）次の［１］と［２］とを混合する。 ［１］遊離基Ｉ（・）＿ｎ及び＿ｎＴ・を形成する適当
   なエネルギー源をその上にうけることができる一般式Ｉ
   （Ｔ）＿ｎによつて表わされるイニフアータ。 ここにｎは２以上の整数で、Ｉ・は遊離基重合反応を開
   始することができる高活性の遊離基で、Ｔ・は通常Ｉ・
   より遊離基重合反応の開始能力が随分小さい低活性の遊
   離基であるが、前述のエネルギー源の停止点でＩ（・）
   ＿ｎと又はＩ（・）＿ｎと遊離基重合した遊離基ポリマ
   ーセグメントと再結合するであろう。 ［２］（ｉ）０℃以下のガラス転移温度をもつアクリル
   ポリマーブロックを形成する重合可能なアクリルモノマ
   ー、及び（ｉｉ）第１のポリマーブロックを形成するた
   めにＩ（・）＿ｎの存在下で遊離基重合可能な、５０℃
   以上のガラス転移温度をもつ熱可塑性ポリマーブロック
   を形成する重合可能なモノマー、からなるグループから
   選ばれた第１のモノマーチャージ。 （ｂ）混合物（ａ）を遊離基Ｉ（・）＿ｎ及び＿ｎＴ・
   の形成可能なエネルギー源へ曝露する。 （ｃ）（ｂ）の曝露を第１のモノマーチャージがＩ（・
   ）＿ｎと重合して式Ｉ（Ｂ・）＿ｎによつて表される遊
   離基ポリマーセグメントを形成するまで維持する。ここ
   にＢは前述の第１のモノマーチャージから形成される前
   述の第１のポリマーブロックを表す。 （ｄ）前述の曝露を停止しそれによつて Ｉ（Ｂ・）＿ｎと＿ｎＴ・を結合して式Ｉ（ＢＴ）＿ｎ
   で表されるポリマーを形成する。（ｅ）前述の第１のモ
   ノマーとして選ばれなかつたモノマー（ｉ）及びモノマ
   ー（ｉｉ）で構成するグループのメンバーで、Ｉ（Ｂ・
   ）＿ｎの存在下で第２ポリマーブロツクに遊離基重合可
   能なモノマーを含む第２のモノマーチャージとＩ（ＢＴ
   ）＿ｎとを混合する。（ｆ）遊離基Ｉ（Ｂ・）＿ｎと＿
   ｎＴ・の形成可能なエネルギー源へＩ（ＢＴ）＿ｎを曝
   露する。 （ｇ）（ｆ）の曝露を前述の第２のモノマーチャージが
   Ｉ（Ｂ・）＿ｎと重合し、式Ｉ（ＢＡ・）＿ｎで表され
   る遊離基ブロック共重合体セグメントを形成する迄維持
   する。ここにＡは前述の第２のモノマーチャージから形
   成される前述の第２ポリマーブロックを表す。そして （ｈ）曝露（ｆ）を停止しそれによつて Ｉ（ＢＡ・）＿ｎと＿ｎＴ・とが結合して式Ｉ（ＢＡＴ
   ）＿ｎで表されるブロック共重合体が形成される。