JPH01247403A - Ｓｈ末端テレケリツク重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合体の末端にＳＨ基を有するＳＨ官能性テレ
ケリツク重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）周
知の通）重合体の両末端に官能基を有するテレケリツク
重合体は適当な方法により硬化させると線状化と網状化
が適当に調節され良好な物性を有る高分子量体となる。

特に末端の官能基がＳＨ基の場合には酸素・湿気・過酸
化物もしくはエポキシ樹脂等によυ、容易に硬化体を形
成することができる。このようなＳＨ末端重合体として
は、例えば米国特許第２，４６６，９６３号および米国
特許第３．２５８４９５号等に提案されておシ、適当な
硬化剤により架橋させることにより接着剤、シーリング
材、塗料等に利用されることが開光されている。しかし
ながら、これらの明細書で提案されているＳＨ基含有重
合体は耐候性、耐熱性が悪く、その応用分野は限られた
ものであった。

一方、テレケリツク重合体としては、例えば特開昭６１
２７１３０６号洸末端ＯＨ基を有するテレケリツク重合
体が提案されており、ジイソシアネートを反応させるこ
とによって末端インシアネート基を有する重合体を製造
し、さらに適当な硬化剤によシ架橋させることにより接
着剤、シーリング材等に利用されることが開示されてい
る。しかしながら、この明細書で提案されている方法に
よると、毒性の強いジイソシアネートを使用する必要が
あシ、また、硬化体の耐候性、耐熱性が悪いという問題
点があり、その応用分野も限られたものであった。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、これら問題点が改良
されたＳＨ末端テレケリツク重合体を得るべく、鋭意研
究を重ねた結果本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は耐候性、耐熱性に優れるＳＨ末
端テレケリツク重合体を簡便に製造するための方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は一
般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒ，Ｒ’はＨ１アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基もしくは置換アリール基を表わし、ｎ％ｍ
はそれぞれ独立して１又は２である。）で表わされる化
合物、一般式（ＩＩ） Ｓ ＩＩ　　　　　　　　１１ ＣＨ２”ＣＨ−ＣＨｔ　−０−Ｃ−５−Ｓ　−Ｃ−０−
ＣＨｔ　−ＣＨ＝　ＣＨｔ（ｒｌ） で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）ＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨｔ　Ｓ　−Ｓ　−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨｔ　　　　
　　（ｌ［ｌ　）で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１種の開始剤１ａｌの存在下にエチレン性不飽和
モノマーリ （ｂｌをラジカル重合させて得られるα、ω−末端アー
卆ル基を有する重合体囚と一般式（■）（式中、Ｄは２
〜４価の有機基、ｌは２〜４の整数である。） で表わされる多官能メルカプタン（Ｂｌを反応させるこ
とを特徴とする末端ＳＨ基を有するテレケリツク重合体
の製造方法に関するものである。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる開始剤ｆａｔ
の代表例としては、例えば（ＣＨｒ−ＣＨ−ＣＨｔ−Ｎ
Ｈ−Ｃ−８）、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨｒＮ　−ｃ−ｓ　
）　　等が挙げられる。

ＣｓＨ。

式（Ｉ）〜Ｑｌｌ）で表わされる開始剤（ａｌは、エチ
レン性不飽和モノマーｔｂ＋をラジカル重合するに際し
容易に２個のチイル基に分解する。生成したチイルラジ
カルのうちの１個は重合を開始し、他の１個は重合を停
止する作用をする。従ってエチレン性不飽和モノマー（
ｂ）は２つのチイル基断片の間にそう人するかたちで重
合が進行する。こうして生成した重合体−はポリマー鎖
の両末端に開始剤１ａ）の分解により生じたチイル基を
持つことになシ、結果として両末端にチイル基断片に付
随するアリル基を有するアリル末端テレケリツク重合体
囚が得られる。

本発明の方法におけるエチレン性不飽和モノマに メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン
、インプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニル
芳香族類；アクリロニトリル、メタクリルニトリル、エ
タクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽
和ニトリル類；シクロアルキル基、ベンジル基を含むア
ルキル基の炭素数１〜１８を有する（メタ）アクリル酸
エステル類、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシ
ャリブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等
が挙げられる。更にエチレン、プロピレン、インブチレ
ン、ジイソブチレン等のオレフィン類；ブタジェン、フ
ゝ イソ≠レン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽
和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プ
ロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸のアリ
ルエステル類又はメタクリルエステル類；エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールへのエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ハロゲン化ビスフェノールへのエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
、インシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート等の多
価（メタ）アクリレート類；トリアリルイソシアヌレー
ト等の多価アリレート類；更にはグリシジル（メタ）ア
クリレート、の半エステル化物等が挙げられるが、重合
体（３）はこれらエチレン性不飽和モノマー（ｂｌから
目的に応じて１８１Ｉ又は２ａ［以上を用いて得られる
ホモポリマー、コポリマー又はブロックコポリマーであ
ってもよい。ただし、エチレン性不飽和モノマーｔｂｌ
として多官能モノマーを用いる際、その使用量が多すぎ
ると架橋によシゲル化して多官能メルカプタンの付加が
困難となる。従って、このような多官能七ツマ−は使用
するモノマーの全量に対し１重量係以下とするのが望ま
しい。

本発明においては、得られるＳＨ末端テレケリツク重合
体を接着剤や塗料に用いる際の耐久性の面でエチレン性
不飽和モノマー（ｂ）として、シクロアルキル基、ベン
ジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１８を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類の１種以上を必須に用いるの
が好ましく、５０〜１００重量係の割合で用いるのがよ
シ好ましい。

本発明の製造方法において、α、ω−末端アリル基を有
する重合体−は、前記一般式（Ｉ）〜（２）で表わされ
る化合物から選ばれる少なくとも１ｆｌｌｉの開始剤（
ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（ｂｌを重合
して得られる。開始剤（ａ）の使用量は該重合体−に所
望の分子量によシ適宜決定されるものであるが、得られ
るＳＨ末端テレケリツク重合体の性能や適正な粘度等を
考慮して該重合体−の分子量を２００〜２００００００
とするために、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１モル
に対し、１〜１７５００００モルの量で用いるのが好ま
しい。重合は従来から周知の方法によればよく、例えば
塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法及び懸濁重
合方法等を挙げることができる。重合温度は５０〜１５
０℃の範囲とするのが好ましく、発熱が大きい場合は、
例えば水冷や空冷等の適当な手段により所定の温度に調
節することができる。

また、α、ω−末端アリル基を有する重合住人を得るに
際し、開始剤（ａｌ以外の開始剤や連鎖移動剤を併用し
て用いてもよい。このような開始剤としては、例えば有
機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、過硫酸
塩及びこれら開始剤と還元剤とを組み合わせたレドック
ス系開始剤等を挙げることができる。ただし、これら開
始剤のあまりに多量の使用はα、ω−末端アリル基を有
する重合住人を得る上で支障をきたす場合があるので注
意を要する。開始剤人以外の開始剤や連鎖移動剤を用い
る場合は開始剤（ａ）１モルに対し、０．１モル以下と
するのが好ましい。

本発明の製造方法は前記手順で得られたα、ω−末端ア
リル基を有する重合住人と一般式（ＩＶ）Ｄ−（ＳＲ）
、　　　　　　　　　　　　　（■）（式中、Ｄは２〜
４価の有機基、ｌは２〜４の整数である。） で表わされる多官能メルカプタン（Ｂｌと反応させるこ
とによシ達成される。

一般式■で表わされる多官能メルカプタンｉＢｌの代表
例としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオー
ル、ヘキサメチレンジチオール、トリメチロールプロパ
ントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネー
ト）などが挙げられる。多官能メルカプタン（Ｂ）の使
用量はα、ω−末端アリル基を有する重合住人との反応
性や得られ″るＳＨ末端テレケリツク重合体に所望され
る性状に応じて決定すればよいが、あまりに少量すぎる
場合はＳＨ末端テレケリツク重合体の分子量が大きくな
シ作業性が低下し、逆に多量すぎる場合は多官能メルカ
プタン（Ｂｌの未反応物が製品に混在するために、α、
ω−末端アリル基を有する重合住人のアリル基１当量に
対し、０．１〜５モルの量で多官能メルカプタン（Ｂ）
を使用することが望ましい。

子量等を調節することができる。

多官能メルカプタン（Ｂｌとα、ω−末端アリル基を有
する重合住人との反応は公知の方法により行うことがで
きる。例えばハイドロパーオキサイドもしくはＵＶの存
在下にラジカル付加を行う方法などが挙げられる。

（発明の効果） 本発明方法によシ得られたＳＨ末端テレケリツク重合体
はポリマー末端にＳＲ基が所望の量で効を形成する。従
って、シーリング材、接着剤、塗料、エラストマー、感
光材料等に有用なポリマーである。

本発明はこのような特徴を有するＳＨ末端テレケリツク
重合体を簡便にしかし生産性良く製造するための方法を
提供するものである。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 冷却管を備えた反応器にスチレン７２．１（０，７モル
）と２−エチルへキシルアクリレート５５．２．９（０
，３モル）から成る七ツマー混合物（合計１，０モル）
および開始剤としてＮ、Ｎ’−ジアリルチウラムジスル
フィド２９１．０．９（Ｉ，１モル）を仕込み、液相に
窒素ガスを導入し、バブリングを行った。

この混合物を撹拌しながら１００℃で２４時間加熱して
α、ω−末端アリル基を有する重合体を得た。

このα、ω−末端アリル基を有する重合体を５０℃に冷
却し５０　ｍｍＨｇ以下に減圧し多官能メルカプタンと
してエチレンジメルカプタン１０５５　、！ｉ’　（Ｉ
１，２モル）を加え混合した後、過酸化ベンゾイル０．
５ｇを加え６５℃で１５時間撹拌し反応させた。

生成物をメタノールで洗浄後乾燥し、未反応物を除去し
てＳＨ末端テレケリツク重合体（Ｉ）を得た。

得られたＳＨ末端テレケリツク重合体（Ｉ）の数平均分
子ｆＦ！、約１０００であショウ票決によシ測定したＳ
Ｈ当量は約５００であった。得られたＳＨ末端テレケリ
ツク重合体（Ｉ）を用い表−１に示す配合処決による組
成物（Ｉ）を調製した。組成物（Ｉ）は速やかに反応し
良好な弾性を保持する強じんな硬化体が得られた。この
硬化体を用い引張試験を行った。

また同様の硬化体をウェザ−メータ（スガ試験機製ＷＥ
Ｌ−５ＵＮ−ＨＣ）中に１０００時間暴露後および８０
℃で２週間エージング後それぞれ引張試験を行った。結
果は表−１に示した。表−１から明らかなようにこの硬
化体は良好な耐候性、耐熱性を有していることがわかる
。

実施例２ 実施例１におけるモノマー混合物の代わＬＫブチルアク
リレ−）　１２８　Ｎ　（Ｉ，０モル）を用いる以外は
実施例１と同様にしてＳＨ末端テレケリツク重合体（２
）を得た。得られたＳＨ末端テレケリツク重合体（２）
の数平均分子量は約１ｏｏｏであショウ票決によシ測定
したＳＨ当量は約５００であつ九。

このＳＨ末端テレケリツク重合体（２）を用い表−１に
示す配合処決による組成物（２）を調製した。組成物（
２）は速やかに反応し、良好な弾性を保持する強じんな
硬化体が得られた。この硬化体を用い、実施例１と同様
の試験を行った。結果は表−１に示した。表−１よシ明
らかなように良好な耐候性、耐熱性を有することがわか
る。

実施例３ 実施例２においてＮ、Ｎ’−ジアリルチウラムジスルフ
ィドの使用量を４．２１１（０，０１６モル）とする以
外は実施例２と同様にしてＳＨ末端テレケリツク重合体
（３）を得た。得られたＳＨ末端テレケリツク重合体（
３）の数平均分子量は約８０００であショウ票決によシ
測定したＳＨ当量は約４０００であった。このＳＨ末端
テレケリツク重合体（３）を用い表−１に示す配合処決
による組成物（３）を調製した。組成物（３）は速やか
に反応し、良好な弾性を保持する強じんな硬化体が得ら
れた。この硬化体を用い実施例１と同様の試験を行った
。結果は表−１に示した。表−１より明らかなように良
好な耐候性、耐熱性を有することがわかる。

実施例４ 実施例３においてエチレンジメルカプタンの使用量を４
．５Ｎ（０，０４８モル）とする以外は実施例３と同様
にしてＳＨ末端テレケリツク重合体（４）を得た。得ら
れたＳＨ末端テレケリツク重合体（４）の数平均分子量
は約９０００であ夛、ヨウ素法により測定したＳＨ当量
は約４５００であった。とは速やかに反応し良好な弾性
を保持する強じんな硬化体が得られた。この硬化体を用
い実施例１と同様の試験を行った。結果は表−１に示し
た。表−１より明らかなように良好な耐候性、耐熱性を
有することがわかる。

実施例５ 実施例４における開始剤の代わりにＮ、Ｎ’−ジアリル
チウラムジスルフィド１．５　ｇ　（０，００６モル）
およびジアリルジキサントゲン１．３３１１（０，００
５モル）およびジアリルジスルフィド０．７３Ｎ（０，
００５モル）からなる混合物を用いる以外は実施例４と
同様にしてＳＨ末端テレケリツク重合体（５）を調製し
た。得られたＳＨ末端テレケリツク重合体（５）の数平
均分子量は約９０００であシ、ＳＨ当量は約４５００で
あった。このＳＨ末端テレケリツク重合体（５）を用い
表−１に示す配合処決による組成物（５）を調製した。

この組成物（５）は速やかに反応し良好な弾性を保持す
る強じんな硬化体が得られた。

この硬化体を用い実施例１と同様の試験を行った。

結果は表−１に示した。表−１よシ明らかなように良好
な耐候性、耐熱性を有することがわかる。

比較例１ 米国特許第３．２５８４９５号による末端ＳＨ基を有す
る比較用重合体を合成した。すなわち、分子量約４４０
０の３官能ポリプロピレングリコール１当量（約１４７
０＃）Ｋエピクロルヒドリン１０１．８．９とポリプｄ
ピレングリコールに対して０．２重量係の５ｎＣ４４Ｈ
２０を加え１１０℃で３ｈｒ撹拌した。さらに８８．０
　＃のＮａ５Ｈを加え１００℃で１５　ｈｒ撹拌した後
濾過した。戸液はＳＨ当量約２０００の比較用重合体（
Ｉ）が得られた。この比を用い実施例１と同様の試験を
行った。結果は表−１に示した。初期物性は良好であっ
たが、ウェザ−メータ暴露後および耐熱試験後には著し
く伸びが低下し劣化が進行していることは明白である。

比較例２ 実施例１におけるエチレンジメルカプタン４５ｇのかわ
りに単官能メルカプタンであるエチルメルカプタン５＃
（０，０８２０モル）を用いる以外は実施例４と同様に
して反応を行い比較用重合体（２）を得た。この比較用
重合体（２）の数平均分子量は約８０００であシ、ヨウ
素法によるＳＨ基の分析応せず硬化体は得られなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ′はＨ、アルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基もしくは置換アリール基を表わし、ｎ、ｍ
   はそれぞれ独立して１又は２である。）で表わされる化
   合物、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物及び一般式（III） ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＨ＝
   ＣＨ＿２（III）で表わされる化合物から選ばれる少な
   くとも１種の開始剤（ａ）の存在下にエチレン性不飽和
   モノマー（ｂ）をラジカル重合させて得られるα，ω−
   末端アリル基を有する重合体（Ａ）と一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｄは２〜４価の有機基、ｌは２〜４の整数であ
   る。） で表わされる多官能メルカプタン（Ｂ）を反応させるこ
   とを特徴とする末端ＳＨ基を有するテレケリツク重合体
   の製造方法。 ２、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）がシクロアルキル
   基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１８を有
   する（メタ）アクリル酸エステル類を５０〜１００重量
   ％の割合で含んでなるものである請求項１に記載の方法
   。 ３、開始剤（ａ）をエチレン性不飽和モノマー（ｂ）１
   モルに対し１／５０，０００〜１モルの量で用いる請求
   項１又は２に記載の方法。 ４、多官能メルカプタン（Ｂ）を重合体（Ａ）の末端ア
   リル基１当量に対し０．１〜５モルの量で用いる請求項
   １、２又は３に記載の方法。